專利名稱：從低品位含鋅物料制備納米活性氧化鋅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于超微細材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種從含鋅物料，尤其是低品位含鋅工業(yè)原礦或工業(yè)廢料制備納米活性氧化鋅的方法。
背景技術(shù)：
納米活性氧化鋅是一種面向21世紀的新型高功能人造無機材料，由于其粒徑小，比表面積大，在磁、光、電及敏感性等方面具有普通氧化鋅和一般活性氧化鋅所無法比擬的特殊性能，因而在橡膠、陶瓷、日用化工、涂料、磁性材料等方面有著廣泛的用途。目前，制備納米氧化鋅的方法很多，主要有固相合成法、激光誘導(dǎo)氣相沉淀法、噴霧熱解法、水熱合成法、化學(xué)沉淀法等。這些方法基本上都是采用純鋅鹽為原料，制備時使用了昂貴的添加劑，工藝手段復(fù)雜，生產(chǎn)成本高昂，不利于工業(yè)化推廣。低品位的含鋅物料廣泛存在于自然界中，冶金及化工生產(chǎn)過程中，由于其含鋅品位低，雜質(zhì)高，一般不被冶煉鋅的工藝所采用，造成了資源的浪費。本發(fā)明人針對現(xiàn)有納米氧化鋅生產(chǎn)工藝存在的不足，利用濕法煉鋅不用的低品位含鋅物料為原料，采用濕法浸出溶液直接沉淀工藝方法制備納米活性氧化鋅。方法簡便，工藝穩(wěn)定可靠，成本低廉，易于工業(yè)化推廣。
三、發(fā)明創(chuàng)造內(nèi)容1、要解決的技術(shù)問題本發(fā)明的目的在于提供一種方法簡便，工藝穩(wěn)定可靠，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)異，易于工業(yè)化推廣應(yīng)用的從低品位含鋅物料制備納米活性氧化鋅的方法。
2、技術(shù)方案本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的
首先對含鋅物料進行酸浸，使鋅以硫酸鋅的形態(tài)進入溶液，氧化除去鐵、錳、砷，置換除去鎘、銅等雜質(zhì)，將硫酸鋅溶液提純，然后加入堿液和分散劑制得前驅(qū)體堿式碳酸鋅，再經(jīng)過洗滌、干燥、焙燒工序最終制得納米活性氧化鋅。
本發(fā)明提出的以含鋅物料為原料制備納米活性氧化鋅的方法包括下列工序A、酸浸。將含鋅物料粉碎，用工業(yè)硫酸進行兩次酸浸，一段酸浸的液固比為2.5∶1～5.0∶1，反應(yīng)溫度控制在40～70℃，終點PH控制在4.5～5.4，含鋅濃度達到40～70g/L時過濾，濾液為硫酸鋅；濾渣進行二段酸浸，其液固比為2.0∶1～5.0∶1，反應(yīng)溫度控制在70～90℃，終點PH控制在1.0～2.0。二段酸浸濾液可以作為一段酸浸前的調(diào)漿液使用。
B、硫酸鋅提純。硫酸鋅溶液加溫至50℃，加入反應(yīng)理論計算量1.5～2.5倍的氧化劑至溶液呈微紅色，攪拌30分鐘，至錳含量小于1mg/L時過濾料液；再將濾液加溫至50℃，加入反應(yīng)理論計算量1.0～3.0倍的還原劑，攪拌30分鐘，至鎘、銅含量分別小于1mg/L時過濾料液，制得精制硫酸鋅。
所述的氧化劑為KMnO4、H2O2、KClO3、漂白粉中的任何一種；所述的還原劑為鋅粉、Na2S中的任何一種。
C、前驅(qū)體制備。將精制硫酸鋅溶液加溫至30～70℃，并按溶液含鋅量0.5～4.0％加入分散劑，攪拌下盡快加入溶液含鋅量2.2-2.4倍的堿液，終點PH控制6.8～7.0，溶液含鋅量小于1g/L時除去溶液，得到沉鋅濾餅，即前驅(qū)體堿式碳酸鋅。
所述的分散劑為焦磷酸鈉、焦磷酸鉀、六偏磷酸鈉、六偏磷酸鉀，十二烷基苯磺酸鈉及磺酸鹽中的任何一種。
所述的堿液為碳酸氫銨、碳酸氫鈉、碳酸鈉中的任何一種。
D、最后經(jīng)洗滌、脫水干燥及焙燒工序，冷卻后制得納米活性氧化鋅-。
所述的洗滌是將前驅(qū)體堿式碳酸鋅(沉鋅濾餅)用常溫清水洗滌，至洗滌液加入1％的BaCl2無白色沉淀產(chǎn)生為止；所述的脫水干燥可以在旋轉(zhuǎn)閃蒸機中完成，脫水至含水率小于3％；所述的焙燒是于400～480下焙燒120～150分鐘。冷卻至40～50℃即可進行成品包裝。
3、有益效果由于本發(fā)明利用低品位的含鋅物料用硫酸作浸出劑，使鋅以硫酸鋅的形態(tài)進入溶液，通過氧化除錳、鐵、砷，還原除鎘、銅等雜質(zhì)進行提純，然后制得前驅(qū)體堿式碳酸鋅，洗滌、干燥、焙燒后直接制得納米活性氧化鋅。該方法簡便，工藝穩(wěn)定可靠，原料來源廣泛，助劑、添加劑價格低廉，故生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品經(jīng)濟效益好。充分利用了低品位的含鋅原礦或工業(yè)廢料，變廢為寶，提高了資源的綜合利用率。
四

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但不以任何方式對本發(fā)明加以限制。
附圖為本發(fā)明所制得的納米活性氧化鋅的透射電子顯微鏡(TEM)照片影印件，圖上標尺長度為50nm，放大倍數(shù)10萬倍。可見氧化鋅晶體為球形，晶粒直徑為1-100nm；按BETL比表面積計算的平均粒徑30nm。
五具體實施例方式
用本發(fā)明方法制得的納米活性氧化鋅的ZnO含量達95.88％，比表面積為40m2/g，雜質(zhì)含量小于百萬分之幾。各項指標均優(yōu)于HG/T3572-94標準及德國拜爾公司標準。
實施例1以氧化鋅原礦為原料，含Zn 18％，Pb 41％；Cd 3.4％；Fe 2.3％；As 0.5％；S 2.0％；SiO29.5％。
將5噸礦石粉碎至粒徑0.1mm，稀硫酸(或二段酸浸液)調(diào)漿，泵入20m3浸出罐中，蒸汽加熱，空氣攪拌，緩慢加入工業(yè)硫酸(控制液固比3∶1)，控制溫度在40-50℃，PH值控制在1.0-1.5之間，1.5小時后用石灰水中和溶液至PH值4.5-5.0之間，壓濾。
將上述濾渣進行二段酸浸，在20m3浸出罐中加入工業(yè)硫酸，升溫至75℃，維持PH值在1.5-2.0之間，空氣攪拌2小時后壓濾(濾渣含Pb45％，作為提鉛原料)，濾液返回一段酸浸工序作為調(diào)漿使用。
將一段酸浸液泵入15m3氧化罐中，升溫至50℃，空氣攪拌，加入反應(yīng)理論計算量2倍的KMnO4脫除鐵、錳、砷，控制PH值至5.2-5.4，至溶液出現(xiàn)微紅色再攪拌20分鐘，微紅色不褪即可壓濾，濾渣廢棄。
將氧化處理后的溶液泵入15m3凈化罐中，升溫至50℃，空氣攪拌，加入反應(yīng)理論計算量2.5倍的電爐鋅粉置換脫除Cd，30分鐘后壓濾(濾渣為海綿鎘，含Cd60％，作為提鎘原料)，濾液為精制硫酸鋅，其成分為Zn60-68g/L；Cd、Cu、Mn、Fe、As均≤1mg/L。
將精制硫酸鋅溶液泵入20m3沉鋅罐中，按溶液含鋅量的0.5％加入分散劑焦磷酸鈉，再按溶液含鋅量的2.4倍加入農(nóng)用碳酸氫銨，進行攪拌沉淀鋅，維持溫度70℃，終點PH控制在6.8-7.0，壓濾制得前驅(qū)體堿式碳酸鋅濾餅。
將前驅(qū)體堿式碳酸鋅濾餅用常溫清水洗滌至洗滌液中加入1％的BaCl2無白色沉淀產(chǎn)生，壓濾。然后用旋轉(zhuǎn)閃蒸機中干燥至含水率≤2.5％。在焙燒爐中于400-450℃下焙燒120-150分鐘，出爐冷卻至40～50℃后制得1045kg納米活性氧化鋅成品。
實施例2按實施例1所述方式制得精制硫酸鋅溶液，將精制硫酸鋅溶液泵入20m3沉鋅罐中，按溶液含鋅量的4％加入分散劑六偏磷酸鈉，再按溶液含鋅量的2.4倍加入農(nóng)用碳酸氫銨，進行攪拌沉鋅，維持溫度30℃，終點PH控制在6.8-7.0，壓濾制得前驅(qū)體堿式碳酸鋅濾餅。
按實施例1所述方式將前驅(qū)體堿式碳酸鋅濾餅用常溫清水洗滌、壓濾、干燥、焙燒，出爐冷卻即制得1050kg納米活性氧化鋅成品。
實施例3以含鋅冶煉浮渣為原料，含Zn20.80％，Pb14.50％；Cu9.90％；Fe4.50％；SiO211.20％。
將5噸原料粉碎至粒徑0.1mm，置入20m3浸出罐中，加入120g/L的硫酸，在液/固為3∶1的條件下進行空氣攪拌，控制溫度在80℃，2小時后，終點PH值控制在1.5-2.0之間，壓濾(濾渣含Pb 30％，可作為提鉛原料)，濾液成分為Zn 55.0％，Cu 21.0％；Fe 2.0％。
將酸浸液泵入15m3置換罐中，加入反應(yīng)理論計算量2倍的鋅粉，維持溫度50℃，攪拌60分鐘置換脫除Cu，壓濾(濾渣為海綿銅，含Cu40％，作為提鎘原料)。
除銅后的濾液泵入15m3氧化罐中，升溫至50℃，調(diào)整PH值至5.2-5.4，加入反應(yīng)理論計算量2倍的KMnO4，空氣攪拌脫除鐵、錳、砷，至溶液出現(xiàn)微紅色再繼續(xù)攪拌15分鐘，微紅色不褪即可壓濾，濾渣廢棄。
將氧化處理后的溶液泵入15m3凈化罐中，維持溫度50℃，調(diào)整PH值至5.2-5.4，加入反應(yīng)理論計算量2.5倍的電爐鋅粉置換脫除殘余Cu，機械攪拌30分鐘后壓濾，濾液為精制硫酸鋅，其成分為Zn 58g/L；Cu、Mn、Fe、As均≤1mg/L。
將精制硫酸鋅溶液泵入20m3沉鋅罐中，按溶液含鋅量的1％加入分散劑十二烷基苯磺酸鈉，再按溶液含鋅量的2.2倍加入碳酸鈉，維持溫度60℃，終點PH控制在6.8-7.0，壓濾制得前驅(qū)體堿式碳酸鋅濾餅。
按實施例1所述方式將前驅(qū)體堿式碳酸鋅濾餅用常溫清水洗滌、壓濾、干燥、焙燒，出爐冷卻即制得1100kg納米活性氧化鋅成品。
權(quán)利要求
1.一種從低品位含鋅物料制備納米活性氧化鋅的方法，其特征是包括以下工序A、酸浸，將含鋅原礦或工業(yè)廢料粉碎用工業(yè)硫酸進行兩次酸浸，一段酸浸終點PH值控制在4.5～5.4，至含鋅濃度達到40～70g/L時過濾，濾液為硫酸鋅；濾渣進行二段酸浸的終點PH值控制在1.0～2.0；B、硫酸鋅提純，將硫酸鋅溶液加溫至50℃，控制PH值至5.2-5.4，加入氧化劑至溶液呈微紅色，攪拌30分鐘，至錳含量小于1mg/L時過濾料液；濾液加溫至50℃，加入還原劑，攪拌30分鐘，至鎘、銅含量分別小于1mg/L時過濾料液，制得精制硫酸鋅；C、前驅(qū)體制備，加熱條件下，在精制硫酸鋅溶液中加入分散劑，攪拌下盡快加入堿液，終點PH控制6.8～7.0，溶液含鋅量小于1g/L時除去溶液，制得前驅(qū)體堿式碳酸鋅；D、最后經(jīng)洗滌、脫水干燥及焙燒工序，冷卻后制得納米活性氧化鋅-。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是一段酸浸的液固比為2.5∶1～5.0∶1，反應(yīng)溫度控制在40～70℃，二段酸浸的液固比為2.0∶1～5.0∶1，反應(yīng)溫度控制在70～90℃。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是酸浸液提純時加入反應(yīng)理論計算量1.5～2.5倍的氧化劑；加入反應(yīng)理論計算量1.0～3.0倍的還原劑。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是在前驅(qū)體制備時，將酸浸液加溫至30～70℃，并按溶液含鋅量0.5～4.0％加入分散劑，然后加入溶液含鋅量2.2-2.4倍的堿液。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的洗滌是將沉鋅濾餅用常溫清水洗滌至洗滌液加入1％的BaCl2無白色沉淀產(chǎn)生為止；所述的脫水干燥可以在旋轉(zhuǎn)閃蒸機中完成，脫水至含水率小于3％；所述的焙燒是于400～450℃下焙燒120～150分鐘。
6.如權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征是所述的氧化劑為KMnO4、H2O2、KClO3、漂白粉中的任何一種；所述的還原劑為鋅粉、Na2S中的任何一種。
7.如權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征是所述的分散劑為焦磷酸鈉、焦磷酸鉀、六偏磷酸鈉、六偏磷酸鉀、十二烷基苯磺酸鈉及磺酸鹽中的任何一種；所述的堿液為碳酸氫銨、碳酸氫鈉、碳酸鈉中的任何一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從低品位含鋅物料制備納米活性氧化鋅的方法。本發(fā)明方法首先對含鋅物料進行酸浸，使鋅以硫酸鋅的形態(tài)進入溶液，氧化除去鐵、錳、砷，還原除去鎘、銅等雜質(zhì)，將硫酸鋅溶液提純，然后加入堿液和分散劑制得前驅(qū)體堿式碳酸鋅，再經(jīng)過洗滌、干燥、焙燒工序最終制得納米活性氧化鋅。由于采用了低品位的含鋅原礦或工業(yè)廢料，因此，其生產(chǎn)成本低，且工藝簡便、穩(wěn)定可靠，原料來源廣泛，生產(chǎn)輔料價格低廉，易于工業(yè)化生產(chǎn)，經(jīng)濟效益顯著。
文檔編號C22B3/00GK1418972SQ0212793
公開日2003年5月21日 申請日期2002年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月28日
發(fā)明者王樹楷 申請人:王樹楷