專利名稱：三元硼化物基金屬陶瓷覆層材料及其制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到工程材料及其制備工藝，尤其是三元硼化物基金屬陶瓷硬質(zhì)覆層材料及其制備工藝。
背景技術(shù)：
機械設(shè)備零部件的材料性能，如耐磨損、耐腐蝕、耐壓、抗沖擊、耐高溫、抗氧化等性能，直接影響到由其組成的機械裝備的使用壽命和使用可靠性。零部件的破壞往往自表面開始，表面的局部破壞將導(dǎo)致整個零件失效，進(jìn)而導(dǎo)致整個設(shè)備的失效。因此，通過改變金屬零件表層的組成、結(jié)構(gòu)來改善材料表層的物理化學(xué)性能，對于提高金屬零件及其所組成的機械裝備的性能具有重要意義。
多年來，在探索提高金屬零件表層的物理化學(xué)性能方面，人們發(fā)明了很多新材料和新工藝。采用較多的金屬材料表面強化工藝有，熱噴涂(包括火焰噴涂、等離子噴涂和電弧噴涂等)、氣相沉積(PVD、CVD、PCVD、PACVD等)、復(fù)合鍍層、溶膠-凝膠、SHS熔敷涂層、聚焦光束表面強化、激光熔覆、堆焊等。這些工藝通過制備涂層有效強化了金屬基體表面的硬度、耐磨性和耐腐蝕性，但是在工藝設(shè)備和工藝過程的簡化、原材料體系選擇范圍以及涂層質(zhì)量、材料性能提高幅度等方面分別存在著不足之處。
近年來，在提高金屬基體表面涂層的硬度和耐磨、耐蝕性能方面發(fā)明了多種用金屬陶瓷材料制備金屬基體表面涂層的加工方法，如自熔合金料漿法預(yù)涂敷真空熔結(jié)涂層技術(shù)，可在金屬表面得到耐磨抗蝕的金屬/陶瓷復(fù)合涂層；一項申請?zhí)?5103970、公開號1133902、名稱為“一種鋼板表面陶瓷覆層的制備方法”的中國專利，采用層疊配料和預(yù)熱加壓工藝，可在鋼板或鋼制工件平表面形成2～3mm厚的碳化鉻基金屬陶瓷涂層；一項申請?zhí)?6107025、公開號1151354、名稱為“被覆材料”的日本專利，通過焊縫熔結(jié)結(jié)合，可在Fe系金屬基材表面制備Ni系金屬層、金屬網(wǎng)層、耐蝕性金屬被覆層等多層復(fù)合的耐蝕高強覆層材料；一項申請?zhí)?8109698、公開號1208085、名稱為“帶有覆層的制品”的美國專利，采用沉積的方法，在金屬基體上制備多層結(jié)構(gòu)(包括鎳層、鈀鎳合金層、難熔金屬層以及難熔金屬化合物層)且具有拋光黃銅的顏色和耐磨抗蝕性能的覆層材料制品；一項申請?zhí)?9806262、公開號1301204、名稱為“雙金屬板，，的澳大利亞專利，在金屬基體上鑄造另一種金屬，利用所鑄造金屬的過熱，使兩層金屬之間產(chǎn)生擴散結(jié)合，制成覆層材料；一項申請?zhí)?0119494、公開號1280213、名稱為“一種表面覆銅板的生產(chǎn)工藝”的中國專利，在普通碳鋼板上采用閃鍍的方法進(jìn)行合金化處理，得到耐蝕、耐磨并具有裝飾作用的覆層材料。
上述的金屬陶瓷涂層材料及制備工藝大大提高了金屬基體的耐磨、耐蝕性能，但還是存在下面幾個方面的問題1、工藝過程復(fù)雜；2、所用的設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜、造價高；3、所用的原材料選擇范圍小，而且大都是貴重金屬材料；4、所制備覆層的性能變化少，對基底材料結(jié)構(gòu)的適應(yīng)性差，材料的綜合性能指標(biāo)低、應(yīng)用范圍受限較大。
(三)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種原料選擇范圍大、來源廣、易得到、低成本的高耐磨、高耐蝕的金屬陶瓷覆層材料，以及工藝過程簡單、操作方便、加工質(zhì)量可靠的適合多種金屬基體的覆層材料制備工藝。
本發(fā)明包括覆層材料和覆層材料的制備工藝。其基本構(gòu)思是利用多種容易得到的金屬、合金粉末原料，采用液相燒結(jié)工藝在金屬基體表面制備三元硼化物基金屬陶瓷覆層材料。通過調(diào)整鐵基粘結(jié)相的組成，可以使覆層材料在保持高耐磨性的同時，大幅度提高耐腐蝕性。在液相燒結(jié)過程中，利用原料粉末之間的原位化學(xué)反應(yīng)形成三元硼化物陶瓷硬質(zhì)相，從而大幅度提高材料的耐磨性；覆層中所形成的共晶液相，一方面與金屬基體潤濕，并在冷卻后使覆層與金屬基體之間產(chǎn)生牢固的冶金結(jié)合，另一方面通過毛細(xì)管力作用使得覆層材料充分致密化，冷卻后形成致密、堅硬、耐磨損、耐腐蝕的表面硬質(zhì)覆層。
覆層材料的原料組成為(重量比)Mo 35～55％，B 4～10％，C 0～1.5％，Cr 0～15％，Ni 0～10％，Ti 0～10％，Cu 0～10％，其余為Fe；覆層材料的最佳原料組成為Mo 48％，B 6％，C 0.8％，Cr 5％，Ni 2％，Ti 2％，Cu 2％，其余為Fe。
覆層材料的制備工藝包括料漿制備工藝、坯體成形工藝和液相燒結(jié)工藝。
1、料漿制備工藝覆層坯體成形所使用的料漿，由金屬陶瓷覆層材料和添加劑加工制備；料漿添加劑的組成配比為(重量比)粘結(jié)劑2～5％，增塑劑0～3％，均化劑0～10％，其余為有機溶劑。
有機溶劑為乙醇或乙醇與丁酮(甲乙基酮)的混合體系；粘結(jié)劑為聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、乙基纖維素、聚乙烯醋酸酯(PVAc)、甲酯(PMMA)、乙烯酯(PEMA)等可溶于有機非極性溶劑的聚合物選其中之一或其組合體系；增塑劑為鄰苯二甲酸二正辛酯(DOP)、甘油、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、丁(基)芐(基)鄰苯二甲酸酯選其中之一或其組合體系；均化劑為環(huán)己酮。
料漿中覆層材料(金屬、合金粉末)與料漿添加劑的配合比例(重量比)為1∶0.6～1.5。
制備料漿時，將覆層材料原料(金屬、合金粉末)與料漿添加劑(包括有機溶劑、粘結(jié)劑、增塑劑、均化劑)按比例配合后在球磨罐中球磨混合24～48小時，將料漿過400目篩，再真空除氣，即為成形用的料漿。
2、覆層材料坯體的成形工藝在金屬基體上進(jìn)行覆層坯體的成形操作之前，須對金屬基體進(jìn)行除銹、清洗等表面凈化處理。
2-1流延成形工藝適用于表面平整的金屬基體上的覆層制備。薄層坯體的流延成形采用各種規(guī)格、型號的流延成形機，或者采用簡易的料漿澆制流延法。料漿澆制流延法的模具基底采用3～5mm浮法玻璃片，上面平展鋪貼一層PE薄膜。基底玻璃片的四邊用玻璃板條圍成內(nèi)部范圍為所要求面積的框型，用來控制料漿的流延范圍，從而控制薄層坯體的面積。利用流延成形法可制備厚度在30～2000μm可控、面積大小可控、整體均勻致密、外觀尺寸穩(wěn)定、表面平整光潔、具有適度的柔韌性和拉伸強度的薄層材料坯體。
2-2涂裝成形工藝適用于任意形狀金屬基體表面的覆層制備，主要包括空氣噴涂、高壓無氣噴涂、靜電噴涂、淋涂、浸涂、粉末涂裝、轉(zhuǎn)動涂裝、刷涂。
利用涂裝技術(shù)進(jìn)行覆層材料坯體的涂敷成形時，一遍涂裝操作所形成的涂敷層厚度不宜過大，以料漿能夠平整、光滑、均勻、穩(wěn)定地粘附在基體表面為宜。對于水平方向的基體平表面，每一遍涂裝操作所形成的涂敷層厚度以100～500微米為宜；對于非水平基體表面，特別是基體表面傾斜角度較大時，每一遍涂裝操作所形成的涂敷層厚度應(yīng)適當(dāng)減小，如對于豎直的基體表面的涂裝，應(yīng)以30～150微米為宜，一遍涂裝所形成的涂敷層厚度過大時，容易形成料漿滴流。涂裝操作中應(yīng)對所用料漿不間歇地進(jìn)行攪拌，以防止料漿發(fā)生偏析沉降。當(dāng)需要成形較厚的覆層坯體層時，可在上遍涂敷層干燥后，重復(fù)進(jìn)行涂裝成形操作，直至覆層坯體層達(dá)到所要求的厚度。
3、覆層材料的液相燒結(jié)工藝流延成形的薄片坯體，經(jīng)裁剪、切割后鋪貼、疊壓在金屬基體的平整表面，上面再覆壓一塊可以覆蓋坯體的表面光潔的氧化鋁陶瓷平板，然后置入真空爐中(倒置亦可)進(jìn)行液相燒結(jié)；采用涂裝工藝進(jìn)行覆層坯體成形的工件，可直接置于表面光潔的氧化鋁陶瓷平板上，再置入真空爐進(jìn)行液相燒結(jié)。燒結(jié)時的真空度為1.0Pa～1.0×10-3Pa。燒結(jié)溫度制度為用5～15℃/分鐘加熱速度，從室溫升溫至400～450℃，保溫20～40分鐘；用10～20℃/分鐘加熱速度，從400～450℃升溫至1000～1100℃，保溫20～40分鐘；用5～15℃/分鐘加熱速度，從1000～1100℃升溫至燒成溫度1060～1300℃，保溫10～40分鐘；然后隨爐冷卻，從燒成溫度降至室溫。根據(jù)覆層材料的成分不同，燒成溫度在1060～1300℃內(nèi)選擇。
本發(fā)明采用料漿涂裝或流延成形工藝以及液相燒結(jié)工藝在金屬基體表面制備三元硼化物基金屬陶瓷硬質(zhì)覆層材料。覆層中由原位化學(xué)反應(yīng)形成的陶瓷硬質(zhì)相使得材料具有優(yōu)良的耐磨性，調(diào)節(jié)材料組成還可以顯著提高材料的耐腐蝕性。本工藝所用原材料品種多、來源廣，成本低廉，工藝簡單，操作方便，產(chǎn)品實用，性能價格比合理，對金屬基體材料的適應(yīng)性強，所制備覆層材料或零部件的加工性能好，其構(gòu)思新穎獨特。
(四)實施例實施例1表1 實施例1的覆層的原料組成原料 Mo粉B-Fe合金粉 C粉(石墨) Cr粉Ni粉Ti粉Cu粉鐵粉含量(重量比) 48％30％ 0.3％ 2％ 1％ 0 0 余量表2 各實施例的料漿添加劑的原料組成原料聚乙烯醇縮丁醛(PVB) 鄰苯二甲酸二正辛酯(DOP)+甘油 環(huán)己酮 乙醇+丁酮含量(重量比)1.6％ 2.5％ 6％ 余量功能粘結(jié)劑 增塑劑均化劑 有機溶劑表3 實施例1覆層材料的主要性能項目 覆層硬度 覆層與基體的結(jié)合強度 覆層的耐磨性 覆層的耐腐蝕性指標(biāo) HRA88±2 350±10MPaQ235鋼的10～15倍 較好，與不銹鋼相當(dāng)覆層原料組成見表1。成形料漿添加劑的原料組成見表2。將各原料按比例配合后加入球磨罐中，混合球磨24～48小時，用400目篩過濾后真空除氣，用流延法制備成厚度為500微米的薄片坯體，裁剪后以3層疊置于凈化后的金屬基體(Q235)平整表面，在真空爐中按燒結(jié)溫度制度進(jìn)行燒結(jié)，燒成溫度為1240℃，材料隨爐冷卻至室溫。所制備覆層材料的主要性能見表3。
實施例2表4 實施例2的覆層的原料組成原料 Mo粉 B-Fe合金粉 C粉(石墨) Cr粉Ni粉Ti粉 Cu粉 鐵粉含量(重量比) 48％ 30％ 0.8％ 5％ 2％ 2％ 2％ 余量表5 實施例2覆層材料的主要性能項目覆層硬度 覆層與基體的結(jié)合強度 覆層的耐磨性 覆層的耐腐蝕性指標(biāo)HRA89±2 360±10MPa Q235鋼的10～20倍 好，與優(yōu)質(zhì)不銹鋼相當(dāng)覆層原料組成見表4。成形料漿添加劑的原料組成見表2。將各原料按比例配合后加入球磨罐中，混合球磨24～48小時，用400目過濾后真空除氣，采用空氣噴涂法在金屬基體(Q235)已凈化的表面上噴涂成形，每遍成形的坯體層厚度為100微米，共進(jìn)行12遍噴涂成形操作；在真空爐中按燒結(jié)溫度制度進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1210℃，隨爐冷卻至室溫。所制備覆層材料的主要性能見表5。
實施例3表6 實施例3的覆層的原料組成原料 Mo粉B-Fe合金粉 C粉(石墨)Cr粉Ni粉Ti粉Cu粉 鐵粉含量(重量比) 48％30％1.2％10％5％ 4％ 4％ 余量表7 實施例3覆層材料的主要性能項目 覆層硬度 覆層與基體的結(jié)合強度 覆層的耐磨性覆層的耐腐蝕性指標(biāo) HRA90±2 360±10MPaQ235鋼的12～16倍好，與優(yōu)質(zhì)不銹鋼相當(dāng)覆層原料組成見表6。成形料漿添加劑的原料組成見表2。成形料漿制備與覆層坯體成型工藝與實施例2相同。在真空爐中按燒結(jié)溫度制度進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1200℃，隨爐冷卻至室溫。所制備覆層材料的主要性能見表7。
權(quán)利要求
1.三元硼化物基金屬陶瓷覆層材料，其特征為所述的陶瓷覆層材料成分為(重量比)Mo 35～55％，B 4～10％，C 0～1.5％，Cr 0～15％，Ni 0～10％，Ti 0～10％， Cu 0～10％，其余為Fe。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三元硼化物基金屬陶瓷覆層材料，其特征為最佳原料組成(重量比)Mo 48％，B 6％，C 0.8％，Cr 5％，Ni 2％，Ti 2％，Cu 2％，其余為Fe。
3.三元硼化物基金屬陶瓷覆層材料的制備工藝，其特征為該工藝包括料漿制備工藝、覆層坯體成形工藝和覆層材料液相燒結(jié)工藝。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的三元硼化物基金屬陶瓷覆層材料的制備工藝，其特征為所述的料漿制備工藝為覆層坯體成形所使用的料漿，由金屬陶瓷覆層材料和添加劑加工制備；料漿添加劑的組成配比為(重量比)有機溶劑75～95％，粘結(jié)劑2～5％，增塑劑0～3％，均化劑0～10％；金屬陶瓷覆層材料和添加劑的配合比例(重量比)為1∶0.6～1.5；制備料漿時，將金屬陶瓷覆層材料(金屬、合金粉末)與添加劑(溶劑、粘結(jié)劑、增塑劑、均化劑)按比例配合后，在球磨罐中球磨混合24～48小時，將料漿過400目篩，再真空除氣，即為成形用的料漿。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的三元硼化物基金屬陶瓷覆層材料的制備工藝，其特征為所述的覆層坯體成形工藝包括流延成型工藝和涂裝成形工藝5-1、流延成型工藝采用流延成形機，或者采用簡易的料漿澆制流延法；簡易的料漿澆制流延法中，模具基底采用3～5mm的平板玻璃片，上面平展鋪貼一層PE薄膜，基底玻璃片的四邊用玻璃板條圍成內(nèi)部范圍為所要求面積的框型；采用本工藝可制備厚度為30～2000μm的坯體，經(jīng)裁剪、切割后在金屬基體上鋪貼、疊壓，然后進(jìn)行液相燒結(jié)；5-2、涂裝成形工藝包括空氣噴涂、高壓無氣噴涂、靜電噴涂、淋涂、浸涂、粉末涂裝、轉(zhuǎn)動涂裝、刷涂；金屬基體在覆層之前，須首先進(jìn)行除銹、清洗等表面凈化處理。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的三元硼化物基金屬陶瓷覆層材料的制備工藝，其特征為所述的覆層材料液相燒結(jié)工藝為采用真空液相燒結(jié)工藝，燒結(jié)時的真空度為1.0 Pa～1.0×10-3Pa，燒結(jié)溫度制度為用5～15℃/分鐘加熱速度，從室溫升溫至400～450℃，保溫20～40分鐘；用10～20℃/分鐘加熱速度，從400～450℃升溫至1000～1100℃，保溫20～40分鐘；用5～15℃/分鐘加熱速度，從1000～1100℃升溫至燒成溫度1060～1300℃，保溫10～40分鐘；然后隨爐冷卻，從燒成溫度降至室溫；根據(jù)覆層材料的成分不同，燒成溫度在1060～1300℃內(nèi)選擇。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的三元硼化物基金屬陶瓷覆層材料的料漿制備工藝，其特征為所述料漿添加劑，包括有機溶劑乙醇或乙醇與丁酮(甲乙基酮)的混合體系；粘結(jié)劑聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、乙基纖維素、聚乙烯醋酸酯(PVAc)、甲酯(PMMA)、乙烯酯(PEMA)等可溶于有機非極性溶劑的聚合物，選其中之一或其組合體系；增塑劑鄰苯二甲酸二正辛酯(DOP)、甘油、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、丁(基)芐(基)鄰苯二甲酸酯，選其中之一或其組合體系；均化劑環(huán)己酮。
全文摘要
本發(fā)明涉及到工程材料及其制備工藝，尤其是三元硼化物基金屬陶瓷硬質(zhì)覆層材料及其制備工藝。使用容易得到的金屬、合金粉末原料，采用料漿制備工藝、坯體成形工藝和液相燒結(jié)工藝在金屬基體表面制備三元硼化物基金屬陶瓷覆層材料。通過調(diào)整鉄基粘結(jié)相的組成，使覆層材料在保持高耐磨性的同時，大幅度提高耐腐蝕性。在燒結(jié)過程中，利用原料粉末之間的原位化學(xué)反應(yīng)形成三元硼化物陶瓷硬質(zhì)相；覆層中所形成的共晶液相，使覆層與金屬基體之間產(chǎn)生牢固的冶金結(jié)合，冷卻后形成致密、堅硬、耐磨損、耐腐蝕的表面硬質(zhì)覆層。其原材料來源廣、易得到、性能價格比合理，工藝簡單、操作方便、對金屬基體材料的適應(yīng)性強、加工質(zhì)量可靠。
文檔編號B22F7/00GK1502714SQ0213593
公開日2004年6月9日 申請日期2002年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月26日
發(fā)明者李兆前, 劉福田, 黃傳真, 張濤, 程新 申請人:山東大學(xué)