專利名稱：從銦錫氧化物廢料中提取精銦的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從銦錫氧化物廢料中提取精銦的方法。
背景技術(shù)：
從銦錫氧化物廢料或銦錫混合物中提取銦的方法主要是將ITO廢料碎屑溶于無機(jī)酸中，由于溶液中錫的含量較高，一般在銦的提取工藝中進(jìn)行銦錫分離后，再從含錫量低的銦溶液中采用化學(xué)精制法進(jìn)一步除去其它金屬雜質(zhì)，制得金屬銦或銦的化合物。銦錫分離的常用方法是1.在強(qiáng)酸與鹵素離子共存的含銦和錫的水溶液中生成鹵代錫酸鹽沉淀物，將錫有選擇地分離出去(特開平3-82720，3-91838號(hào)公報(bào))，但是這種方法必須使含錫溶液是強(qiáng)酸性的，若酸的濃度低，則需要的鹵素離子量大，鹵代錫酸鹽離子配偶的陽離子需要量也大，這是很不經(jīng)濟(jì)的，且錫化合物的沉淀生成量也減少，要選擇性分離錫就比較困難，沉淀物的分離性惡化。2.特開平3--91838號(hào)公報(bào)報(bào)道了另外一種方法，是將ITO碎屑溶解于硝酸使錫氧化成錫酸膠狀沉淀，與之分離的方法。雖然該法不需要借助鹵代酸鹽進(jìn)行錫的分離，但是ITO靶材廢料在硝酸中的溶解速度很慢，銦錫分離困難，并且不能同時(shí)除去原來ITO靶材廢料中其他金屬雜質(zhì)。因此，需要采用烷基磷酸酯類萃取劑和羧酸類萃取劑進(jìn)行二次萃取和二次反萃。萃取和反萃取過程的反復(fù)循環(huán)操作，過程比較復(fù)雜，另外，需要使用高價(jià)的溶劑，因此成本也較高。3.據(jù)特開平-2001-40436號(hào)報(bào)導(dǎo)的方法是將ITO碎屑溶于鹽酸，用堿中和，控制pH值所定范圍內(nèi)，使錫生成錫膠沉淀物分離除去。但是，這種方法中，在所調(diào)整pH范圍內(nèi)，因生成的沉淀物是膠態(tài)微粒，過濾時(shí)實(shí)現(xiàn)固液分離困難，通常使用纖維類、硅藻土類等過濾輔助劑一起進(jìn)行過濾操作，將沉淀物分離出來。當(dāng)使用的過濾輔助劑是硅藻土類時(shí)，為了防止硅藻土類會(huì)引起Fe、Ca等元素的侵入，在使用硅藻土前預(yù)先將它酸洗干凈。從鹽酸溶出到銦錫分離后含銦水溶液中錫＞0.2g/l，銦的回收率72％～93％。由此可見，該法的除錫效果和銦的回收率是不令人滿意的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種使錫等雜質(zhì)水解生成一種致密、沉降速度快、易于除去的沉淀物，提高銦的回收率，提取精銦的方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是將ITO廢料粉末加入到無機(jī)混合酸中溶解，在溶解后液中加入雙氧水氧化，在氧化后液中加入適量的堿進(jìn)行中和，使pH值控制在1～4范圍內(nèi)，并同時(shí)加入無機(jī)共沉劑，使錫等雜質(zhì)水解生成一種致密、沉降速度快、易于固液分離的沉淀物，隨后溶液經(jīng)固液分離、置換、熔鑄陽極、電解制得純度＞99.994％的精銦。
本方法采用的原材料是ITO廢料包括濺射鍍膜使用過的靶材、靶材生產(chǎn)過程產(chǎn)生的邊角、切屑、廢料以及銦錫混合物等含銦物質(zhì)?，F(xiàn)將該工藝過程分述如下1.將ITO廢料破碎、細(xì)磨至-200～-250目，將粉末加入到無機(jī)混合酸液中溶解，固液比1∶5～10，溶解溫度70～90℃，無機(jī)混合酸的H+離子起始濃度2～5mol/l。
2.在溶解后液中加入雙氧水氧化，溫度50～80℃，反應(yīng)時(shí)間0.5～3個(gè)小時(shí)，雙氧水的加入量為將Sn2+氧化為Sn4+，理論量的1～2倍。
3.銦錫分離該過程采用連續(xù)恒pH值自動(dòng)控制體系，將氧化后液、堿溶液和無機(jī)共沉劑分別通過流量計(jì)加入到第一段反應(yīng)器中，氧化后液和無機(jī)共沉劑流速比固定，堿溶液的流速由反應(yīng)體系的恒pH值控制，使pH值保持在1～4范圍內(nèi)的某一定值，反應(yīng)溫度40～80℃。反應(yīng)溶液從第一段反應(yīng)器到從第二段反應(yīng)器中溢流出來的時(shí)間為錫沉淀反應(yīng)完全所需時(shí)間，無機(jī)共沉劑的濃度為4～13g/l。
4.隨后溶液經(jīng)固液分離，得到含銦水溶液，含銦水溶液經(jīng)置換、熔鑄陽極、電解制得純度＞99.994％的精銦。
以上所說的無機(jī)混合酸可以是硫酸、硝酸、磷酸、氫氟酸、鹽酸、氫溴酸等酸中任兩種或兩種以上酸的混合酸。
堿溶液可以是氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿類中任一種。共沉劑可以是堿金屬或堿土金屬的氯鹽、硫酸鹽或硝酸鹽。
該方法的優(yōu)點(diǎn)是大大改善了銦錫分離過程中沉淀物的過濾性能，使固液分離容易，除錫效果好、銦回收率高、工藝簡單、成本低。
實(shí)施例1將ITO廢料破碎、細(xì)磨至-200～-250目，將330克該粉加入到鹽酸、硝酸混合酸中，混合酸起始H+濃度為2.65mol/l，固液比1∶10，反應(yīng)器的溶液體積為3升，在80℃下攪拌溶解3小時(shí)，得到溶解后液，溶解后液加入157毫升雙氧水，在50℃下氧化1小時(shí)，得到氧化后液，將氧化后液、8.3克/升濃度的硫酸鉀溶液分別以22.9ml/min、17.8ml/min的流速通過流量計(jì)加入第一段反應(yīng)器中，10％氫氧化納溶液由反應(yīng)體系的pH值控制，通過流量計(jì)加入到第一段反應(yīng)器中，反應(yīng)體系采用兩段恒pH值自動(dòng)控制，控制pH為1.0，反應(yīng)溫度50℃；反應(yīng)溶液從第一段反應(yīng)器到第二段反應(yīng)器中溢流出來的時(shí)間為30分鐘，溢流出來的含沉淀物溶液經(jīng)固液分離后，得到含銦水溶液，錫的脫除率99.21％；經(jīng)置換、熔鑄陽極、電解制得純度為99.997％的金屬銦(雜質(zhì)成分見表1)，銦的回收率為95.20％。
實(shí)施例2將實(shí)施例1相同粉末125克加入到硫酸、鹽酸混合酸中，混合酸的起始H+濃度為2.7mol/l，固液比1∶8，反應(yīng)器的溶液體積為1升，在70℃下攪拌溶解2.5小時(shí)，得到溶解后液，溶解后液加入50毫升雙氧水，在60℃下氧化3小時(shí)，得到氧化后液；將氧化后液、10.2g/l濃度的硫酸鎂溶液分別以14.1ml/min、11.7ml/min的流速通過流量計(jì)加入到第一級(jí)反應(yīng)器中，15％氫氧化納溶液的流速由反應(yīng)體系的pH值控制，通過流量計(jì)加入到第一段反應(yīng)器中，反應(yīng)體系為兩段恒pH值自動(dòng)控制，控制pH為1.5，反應(yīng)溫度70℃；反應(yīng)溶液從第一段反應(yīng)器到第二段反應(yīng)器中溢流出來的時(shí)間為25分鐘，溢流出來的含沉淀物溶液經(jīng)固液分離后，錫的脫除率99.17％；含銦水溶液經(jīng)置換、熔鑄陽極、電解制得純度為99.997％的金屬銦(雜質(zhì)成分見表1)，銦的回收率為95.35％。
實(shí)施例3將實(shí)施例1中的相同粉末14.7公斤加入到硝酸、鹽酸混合酸中，混合酸起始H+濃度為3.144mol/l，固液比1∶10，反應(yīng)器的溶液體積為147升，在90℃下溶解2小時(shí)，得到溶解后液，溶解后液加入4升雙氧水，在70℃下氧化2小時(shí)，得到氧化后液；將氧化后液、5.8g/l濃度的硫酸鎂溶液分別以25.3ml/min、26.3ml/min的流速通過流量計(jì)加入第一段反應(yīng)器中，15％氫氧化納溶液的流速由反應(yīng)體系的pH值控制，通過流量計(jì)加入到第一段反應(yīng)器中，反應(yīng)體系為兩段逆流恒pH值自動(dòng)控制，控制pH為2.0，反應(yīng)溫度80℃；反應(yīng)溶液從第一段反應(yīng)器到第二段反應(yīng)器中溢流出來的時(shí)間為40分鐘，溢流出來的含沉淀物溶液經(jīng)固液分離后，得到含銦水溶液，溶液中的錫含量＜0.1g/l；經(jīng)置換、熔鑄陽極、電解制得純度為99.997％的金屬銦(雜質(zhì)成分見表)，銦的回收率為95.20％。
表1 電解金屬銦的雜質(zhì)成分分析結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種從ITO廢料中提取精銦的方法，該方法是將ITO廢料等磨細(xì)，溶于無機(jī)酸中，銦錫分離，隨后溶液經(jīng)固液分離、置換、熔鑄陽極、電解制得精銦，其特征在于(1)將-200～-250目廢料粉末加入到固液比1∶5～10無機(jī)混合酸中溶解，溶解溫度70～90℃；(2)在溶解后液中加入雙氧水，溫度50～80℃，反應(yīng)時(shí)間0.5～3個(gè)小時(shí)；(3)銦錫分離是在氧化后液中加入適量的堿進(jìn)行中和，使PH值控制在1～4范圍內(nèi)，并同時(shí)加入無機(jī)共沉劑，使錫等雜質(zhì)生成一種致密、沉降速度快、易于固液分離的沉淀物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從ITO廢料中提取銦的方法，其特征在于無機(jī)混合酸可以是硫酸、硝酸、磷酸、氫氟酸、鹽酸、氫溴酸等酸中任兩種或兩種以上酸的混合酸，混合酸的H+起始濃度為2-5mol/l。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從ITO廢料中提取銦的方法，其特征在于雙氧水的加入量為Sn2+氧化為Sn4+理論量的1～2倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從ITO廢料中提取銦的方法，其特征在于無機(jī)共沉劑可以是堿金屬或堿土金屬的氯鹽、硫酸鹽或硝酸鹽；無機(jī)共沉劑的濃度為4～13g/l。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從ITO廢料中提取銦的方法，其特征在于銦錫分離采用連續(xù)恒pH值自動(dòng)控制。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從銦錫氧化物(ITO)廢料中提取精銦的方法。該方法是以銦錫氧化物廢料等含銦物質(zhì)為原料，將其加入到無機(jī)混合酸中溶解，氧化，銦錫分離；在銦錫分離過程中加入堿溶液和無機(jī)共沉劑，使錫等雜質(zhì)生成一種致密、沉降速度快、易于固液分離的沉淀物，隨后溶液經(jīng)固液分離、置換、熔鑄陽極、電解制得精銦。該方法大大改善了銦錫分離過程中沉淀物的過濾性能，使固液快速分離，除錫效果好、工藝簡單、成本低、銦回收率＞95％，精銦純度＞99.994％。
文檔編號(hào)C22B3/06GK1420184SQ0213974
公開日2003年5月28日 申請日期2002年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月7日
發(fā)明者陳志飛, 陳堅(jiān), 周友元, 姚吉升, 王璽, 黃軍武 申請人:長沙礦冶研究院