專利名稱：鎳－鉻－鉬合金的兩步時效處理的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及對鉻含量為12-23.5重量％的鎳-鉻-鉬合金的熱處理工藝。
時效硬化是冶金工業(yè)中使用的一種工藝，可以使合金成分具有更高的強度，這可用本領域常用的屈服強度，抗拉強度及缺口應力斷裂試驗測定。許多應用領域需要高抗拉強度和低熱膨脹性能的結(jié)合。其中的一個領域是航空航天工業(yè)。另一個領域是固定式燃汽輪機中使用的密封環(huán)。高抗拉強度和延展性的結(jié)合對于螺栓是非常有用的。因為在這些領域中要求金屬制品多種操作條件和性能參數(shù)，所以使用了各種時效硬化方法。一種常用的技術(shù)是將合金加熱到選擇的高溫，使合金在該溫度下保持一段時間，然后將合金冷卻到室溫。對于某些合金組合物，可以將合金加熱到一定溫度，冷卻，再加熱到第二個溫度，再冷卻。美國專利3871928中公開了這些工藝的一些例子。合金時效硬化的溫度和時間取決于合金的組成。對于所有可時效硬化的工業(yè)合金，工業(yè)上已經(jīng)將時效硬化的溫度和時間標準化，因為大家已經(jīng)知道，這樣的溫度和時間能夠使其達到所要求的性能。對于高鉻含量，即鉻含量大于12％的Ni-Cr-Mo合金，本領域中一般的觀點是除初次退火外進行熱處理以改善其機械性能是不實際的，因為需要的時間長(幾百至幾千小時)，并且僅僅還沒有進行過這樣的處理。
固溶體強化的鎳-鉻-鉬(Ni-Cr-Mo)合金和鎳-鉬(Ni-Mo)合金在工業(yè)領域如化學工業(yè)中得到了廣泛應用?？鄢嬖诘纳倭刻蓟锵啵话憧梢哉J為這些合金是單相材料，通常認為這些合金不響應熱處理，因此在退火條件下使用。例外情況是一些特殊合金具有工業(yè)上可利用的時效硬化反應。但是，在這些情況下，觀察到的時效硬化反應歸因于其它元素，如合金組合物中存在的鈮，鋁和鈦例外情況是將在后面討論的HAYNES242TM合金。Ni-Cr-Mo和Ni-Mo合金在工業(yè)上不能時效硬化這一事實并不意味著它們對中溫熱暴露(heat exposure)沒有任何冶金反應。實際上，當這種合金處于約538℃-871℃的溫度下時，這些合金能夠發(fā)生復雜的二次相反應。不幸的是，這些形成的相對于合金延展性及其它使用性能方面經(jīng)常是有害的。特別是在含約25-30％鉬的Ni-Mo合金中能夠觀察到這一現(xiàn)象。在這樣的材料中，處于約538℃-871℃的溫度下將在顯微結(jié)構(gòu)中迅速形成脆性Ni3Mo或Ni4Mo相。這對于合金細件的生產(chǎn)及細件性能都是一個問題。
對于含約16重量％鉬和16重量％鉻的低鉬含量、高鉻含量的Ni-Cr-Mo合金，在短期熱暴露后通常觀察不到這些特殊的金屬間相的產(chǎn)生。在約538℃-649℃的溫度下長期熱暴露時，會有獨特的冶金響應。熱暴露約500-1000小時后，在顯微結(jié)構(gòu)中明顯存在有Ni2(Mo，Cr)相。長程有序相Ni2(Mo，Cr)的結(jié)構(gòu)類似于Pt2Mo的結(jié)構(gòu)，能夠大大提高這些材料的強度，并且不會對其延展性有大的破壞。一個主要缺點是生成該相所需要的時效時間長。
有幾篇美國專利公開了Ni-Cr-Mo合金。美國專利4818486公開了一種低熱膨脹性的鎳基合金，該合金含有5％-12％的鉻和10％-30％的鉬。該專利指出對于大多數(shù)Ni-Mo-Cr合金，在不形成有害相的條件下達到所需硬度一般需要在649℃-816℃的溫度下時效處理1000小時以上。但是，該專利公開的合金組合物只是在649℃下時效處理低至24小時。該專利的合金已經(jīng)在市場上銷售，商標為242合金和HAYNES 242合金。HAYNES 242合金已售往需要高抗拉強度和低熱膨脹系數(shù)的領域。242合金的其它有益性能包括良好的熱穩(wěn)定性，良好的低周期疲勞強度及由于其抗拉強度和延展性所產(chǎn)生的優(yōu)秀的收容能力。HAYNES242合金由下述元素組成約8％(重量)的鉻，約20-30％的鉬，約0.35％至約0.5％的鋁，最高0.03％的碳，最高約0.8％的錳，最高約0.8％的硅，最高約2％的鐵，最高約1％的鈷，最高約0.006％的硼，和余量的鎳。
對于高Cr含量(＞12％Cr)的Ni-Mo-Cr合金，目前需要一種比美國專利4818486公開的工藝時間更短的在工業(yè)上可利用的時效硬化工藝，這種工藝能夠避免生成有害的Ni3Mo和Ni4Mo相及mu(μ)相的產(chǎn)生。
授權(quán)于Crum等人的美國專利5019184公開了另一種Ni-Cr-Mo合金。該合金含有19％-23％的鉻和14％-17％的鉬。該專利公開了在1149℃-1260℃下對該合金均勻熱處理5-50小時。熱處理的目的是生產(chǎn)具有所需顯微結(jié)構(gòu)的抗腐蝕合金，而不是為了強化合金。該專利沒有給出這些樣品的抗拉強度數(shù)據(jù)。運用該專利生產(chǎn)的合金已經(jīng)工業(yè)化，名稱為INCONE合金686。
授權(quán)于Heubner等人的美國專利4906437公開了另一種Ni-Cr-Mo合金。該合金含有22-24％的鉻和15％-16.5％的鉬。該專利沒有公開對該合金進行了任何熱處理或時效硬化。該專利公開的合金已經(jīng)工業(yè)化，名稱為VDM NICROFER 923hMo或合金59。
授權(quán)于Matthews等人的美國專利4129464公開了一種高屈服強度的Ni-Cr-Mo合金。該合金含有13％-18％的鉻和13％-18％的鉬。該專利聲稱可用單個時效處理步驟對該合金進行了時效處理，在482℃-593℃下至少處理50小時，但是所有的實施例都處理了168小時或更長時間。至少需要50小時是168小時時效處理結(jié)果的外推結(jié)論。該專利報道了三種標號為1，2，3的合金的數(shù)據(jù)。合金1可以商購，商標為HASTELLOY C-276合金。合金2可以商購，商標為HASTELLOY C-4合金。合金3可以商購，商標為HASTELLOY S合金。
近來我們觀察了在10-20小時的總時間內(nèi)進行兩步熱處理工藝，能夠提供可接受的機械性能。但是，當嘗試將類似的兩步工藝用于高鉻含量的Ni-Cr-Mo合金時，一些合金具有可接受的性能，而另一些則不具有可接受的性能。對于在化學工業(yè)中想用作抗腐蝕合金的合金，需要使用更高鉻含量的合金。因此，我們需要確定是否存在一類可定義的高鉻含量的合金，該合金進行時間較短的兩步時效工藝處理后具有可接受的機械性能。
優(yōu)選實施方案的說明我們提供一種對含12％-23.5％鉻的Ni-Cr-Mo合金進行兩步時效處理的工藝，生產(chǎn)的合金適用于需要抗腐蝕、高抗拉強度和優(yōu)良拉伸延展性的領域。該時效硬化工藝包括在約691℃至約760℃下將合金時效硬化處理8-20小時，將合金冷卻至約538℃至約718℃，合金在此溫度下停留至少8小時，優(yōu)選24-36小時，然后將合金冷卻至室溫。但是，我們發(fā)現(xiàn)該工藝只能使那些其中的合金元素的含量使P值為31.2-35.9的合金具有可接受的機械性能，P值定義為P＝2.46Al+0.19Co+0.83Cr-0.16Cu+0.39Fe+0.59Mn+1.0Mo+0.81Zr+2.15Si+1.06V+0.39W+0.68Nb+0.52Hf+0.45Ta+1.35Ti我們測試了20種鎳基試驗合金和5種商購的Ni-Cr-Mo合金，其組成示于表1。商購合金是HASTELLOY S片，HASTELLOY C-276板，HASTELLOY C-4板，合金59片和INCONEL合金686片。表1中的符號“n.m.”表示沒有測定到該元素的存在。表1還示出了每一種合金的P值。
試驗合金的鉻含量從合金H的11.56％至合金P的26.06％。鉬含量從合金G的9.91％至合金S的23.89％。所有這些合金都含有近似量的鋁，鈷，鐵和錳。鎢含量為0.11％-0.34％。這些合金還含有少量硼、碳、鈰、銅、鎂、磷、硫、硅和釩。這些試驗合金熱軋成12.7mm的板后在1038℃-1093℃的退火溫度下退火30分鐘。商購合金是從生產(chǎn)商購來的片或板上切割下來的。片的厚度是3.2mm，板的厚度是9.5mm。在第一個實驗系列中，所有的合金都進行兩步時效處理，首先在704℃下時效處理16小時。最后用空氣將其冷卻至室溫。
表1測試樣品的組成
對所有樣品進行測試，確定其抗拉性能。用下述標準ASTM E-8實驗程序?qū)@些合金進行測試，確定其屈服強度，極限抗拉強度及百分延伸率。第一系列測試結(jié)果示于表2。
表2室溫下的抗拉性能
只有試驗合金A-F和K-O及商購合金INCONEL合金686和合金59具有可接受的抗拉性能。合金G，H，I，J，P和T及除INCONEL合金686和合金59外的商購合金具有不可接受的低屈服強度?？梢越邮艿暮辖鸬?、延伸率大于40％，屈服強度大于500MPa。合金Q，R和S不具有足夠的用百分延伸率量度的拉伸延展性。顯微結(jié)構(gòu)的分析結(jié)果證明這是由于存在有未知相的不希望的析出物。因為商購合金合金H，I，J，Q和R的鉻含量和鉬含量都在可接受的合金的鉻含量和鉬含量范圍內(nèi)，所以，在這類合金中，鉻含量和鉬含量明顯不是可接受的抗拉性能的唯一預測指標。我們推論幾乎所有合金元素的相互作用才是該性能的預測指標。事實上，我們發(fā)現(xiàn)當合金的P值為31.2-35.9時，用這種兩步時效處理工藝才能得到可接受的抗拉性能。這一性質(zhì)的例外情況是HASTELLOYC-276合金，其P值在要求范圍內(nèi)，但不具有足夠高的屈服強度。但是，該合金中的鐵含量為5.48％，這足以將其稱為Ni-Cr-Mo-Fe合金。因此，我們認為應當將上述關系式中的鐵含量上限設定為約3％。


圖1是基于合金的P值和鉻含量的試驗合金的圖。具有可接受的抗拉性能的每種合金用黑點表示。X表示經(jīng)過兩步驟時效處理后其抗拉性能不能被接受的那些合金。在可接受的合金周圍畫一個框。從圖1可清楚地看出可接受的合金的鉻含量為12％-23.5％，P值為31.2-35.9。
本領域普通技術(shù)人員將會認識到雖然鉻和鉬的含量必須處于試驗樣品包括的范圍內(nèi)，但是其它合金元素則沒有這樣限制。事實上，這些元素含量可以處在UNS說明書為可商購的Ni-Cr-Mo合金所設定的范圍內(nèi)，可商購的Ni-Cr-Mo合金包括本申請中測試的那些合金和諸如C-2000合金，C-22合金，SM 2060 Mo合金和MAT-21合金的合金。更具體地說，合金中可以有最高0.05％的鋁，0.015％的硼，0.02％的碳，2.5％的鈷，2.0％的銅，3.0％的鐵，1.5％的錳，1.25％的鈮，0.04％的磷，0.03％的硫，0.75％的硅，2.2％的鉭，0.7％的鈦，0.35％的釩，4.5％的鎢和0.1％的稀土元素。
對可用該兩步時效硬化工藝改進的合金定義之后，我們考慮對于每一個步驟來說什么樣的時間和溫度范圍可以接受。對合金M進行一系列時效處理。進行時效處理后測定其硬度，以確定這些樣品是否已經(jīng)時效硬化。結(jié)果示于表3。如果一個樣品的洛氏硬度C(Rc)值大于20.0，則確定其進行了時效硬化。處于未進行時效硬化狀態(tài)的樣品開始時的硬度低于20.0。合金M的實驗結(jié)果表明第一步應當在約691℃至約760℃下處理至少約8小時，第二步應當在約538℃至約691℃下處理至少約24小時。實驗數(shù)據(jù)還表明當?shù)谝徊绞褂幂^高溫度時，第二步可以使用較低溫度。我們發(fā)現(xiàn)雖然在時效硬化合金時的第一步中可以使用最高為927℃的溫度，但是顯微結(jié)構(gòu)檢驗結(jié)果表明當?shù)谝徊降臏囟仁?60℃或更高時，會產(chǎn)生不希望的晶界沉淀。這種沉淀將降低合金的抗腐蝕性。
如本領域所公知的那樣，Ni2(Mo，Cr)時效硬化開始時是短程有序化，然后產(chǎn)生能使合金具有硬化性能的沉淀物。持續(xù)加熱到溶解溫度，在溶解溫度下沉淀物又溶解到固溶體中。短程有序性也與時間和溫度相關。短程有序性和溶解溫度都隨合金組成的不同而變化。為了進行時效硬化，任何兩步時效處理必須選擇好時間和溫度，以在第一步中達到必需的短程有序性或硬化相的初始沉淀并且在第二步驟中能夠避免溶解。這可從表3的合金M的數(shù)據(jù)看出。當?shù)谝徊降臏囟葹?04℃或732℃，時間為16小時時，不能產(chǎn)生足夠的短程有序性以支持第二步的538℃，雖然溶解溫度達到621℃。當?shù)谝徊降臏囟葹?60℃，時間為16小時時，能產(chǎn)生足夠的短程有序性以支持第二步的538℃，雖然溶解溫度又達到了621℃。
評述完合金M的數(shù)據(jù)后，我們時效處理合金N和O，第一步時效的溫度為704℃，時間為16小時，然后進行第二步時效，溫度為593℃，621℃或649℃。我們還對合金K進行時效處理，在第一步時效中，溫度為760℃、時間為8或16小時，溫度為732℃、時間為16或32小時，或者溫度為704℃、時間為16小時；在第二步中，溫度為593℃-621℃，時間為8，12，16或32小時。處理條件和實驗結(jié)果示于表4。對合金N和O，采用第二步的溫度為593℃或621℃的時效處理時，合金N和O發(fā)生了硬化，但不是溫度為649℃。合金N和O能夠在621℃下成功硬化而合金M在此溫度下不能硬化這一事實應歸因于合金N和O與合金M相比鉬含量高而鉻含量低合金K與合金M，N和O相比，鉬含量高而鉻含量低。表4示出了合金K的實驗條件在704℃，732℃和760℃下時效處理8，16和32小時。實驗數(shù)據(jù)顯示當?shù)诙绞窃?04℃或718℃而不是在732℃下處理40小時時，第一步處理可以是在760℃下處理8小時。當?shù)谝徊绞窃?32℃下處理32小時時，第二步處理可以在704℃下處理8小時。從這些數(shù)據(jù)我們可以推論對于高鉬含量和低鉻含量的合金，可以在第二步中使用較高的溫度。另外，當一個步驟是32-40小時時，另一個步驟的時間可以短至8小時。
對于其它Ni-Cr-Mo合金，雖然溫度的組合可以不同，但是我們能夠看到類似的結(jié)果。另外，可用的所述組合與合金中的鉻含量和鉬含量有關。但是，對于鉻含量為12％-23.5％且P值為31.2-35.9的合金，當?shù)谝徊绞窃诩s691℃至約760℃下處理至少約8小時，第二步是在約538℃至約718℃下處理至少約8小時時，能夠得到可接受的時效硬化作用。
表3不同的時效處理對合金M硬度的影響
表4不同時效處理時合金N和O的硬度的影響
本發(fā)明的工藝具有非常大的進步性。在出現(xiàn)本發(fā)明之前，不能在時效硬化條件下生產(chǎn)鉻含量大于12％的Ni-Cr-Mo合金，這是因為需要的時效處理時間太長。因為這樣長的處理時間使能量消耗大，所以高鉻含量的時效硬化合金的預算成本太高，這樣的合金沒有市場。而本申請公開的兩步時效硬化處理工藝全部完成時間低于100小時，優(yōu)選低于50小時。事實上，我們優(yōu)選在40-48小時內(nèi)完成該工藝。通過進行全部時間低于100小時，優(yōu)選不超過50小時的熱處理，能夠生產(chǎn)具有所需抗拉性能的低成本的高鉻Ni-Cr-Mo合金。雖然本申請公開的工藝的全部時效硬化時間也可以大于100小時，但是，這樣處理時的能量消耗使得該工藝不受歡迎，在工業(yè)上不易實際應用。
雖然我們已經(jīng)描述了本發(fā)明合金及其生產(chǎn)方法的一些優(yōu)選實施方案，但是應當理解的是，我們的發(fā)明并不局限于此，而是可以在下面權(quán)利要求書的保護范圍內(nèi)進行各種變化。
權(quán)利要求
1.一種鎳-鉻-鉬合金，包括下述元素12％-23.5％的鉻；13％-23％的鉬；最高約3％的鐵；至少一種選自下述元素的合金元素鋁、硼、碳、鈷、銅、鉿、鐵、錳、鈮、硅、鉭、鎢、釩和鋯；和余量的鎳及雜質(zhì)；其中，合金的P值為31.2-35.9，P值定義為P＝2.46Al+0.19Co+0.83Cr-0.16Cu+0.39Fe+0.59Mn+1.0Mo+0.81Zr+2.15Si+1.06V+0.39W+0.68Nb+0.52Hf+0.45Ta+1.35Ti用兩步熱處理法加工該合金，該方法包括在約691℃至約760℃下將該合金時效硬化處理至少8小時；將合金冷卻到約538℃至約718℃；合金在此溫度下停留至少8小時；然后將合金冷卻至室溫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的合金，其中，兩步熱處理法包括在約704℃-760℃下將該合金時效硬化處理16小時；將合金冷卻至約593℃至約621℃；合金在此溫度下停留32小時；和然后將合金冷卻至室溫。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的合金，其還包括最高約0.1％的稀土元素；最高約2.0％的銅；最高約1.25％的鈮；最高約0.04％的磷；最高約0.75％的硅；最高約0.03％的硫；最高約2.2％的鉭；最高約0.7％的鈦；和最高約0.35％的釩。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的合金，其還含有鉿或鉭
5.根據(jù)權(quán)利要求1的合金，其中，該合金包含下述元素12％-23.5％的鉻；13％-23％的鉬；0.12％-0.2％的鋁；0.002％-0.006％的碳；0.30％-0.34％的錳；1.0％-1.7％的鐵；0.05％-0.8％的鈷；0.10％-0.34％的鎢；和0.002％-0.005％的硼。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的合金，其還包括0.005％-0.009％的鈰；0.01％-0.06％的銅；0.001％-0.004％的鎂；0.002％-0.005％的磷；0.001％-0.004％的硫；和0.01％-0.02％的釩。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的合金，其中，合金元素包含下述元素最高約0.5％的鋁；最高0.02％的碳；最高約1.5％的錳；最高約3％的鐵；最高約2.5％的鈷；最高約4.5％的鎢；和最高約0.015％的硼。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的合金，其還包括最高約1.25％的鈮和最高約0.015％的硼。
9.根據(jù)任一上述權(quán)利要求的合金，其中，將合金冷卻至約538℃至約718℃是通過先將合金冷卻至室溫，然后再將合金加熱到約538℃至約718℃進行的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的合金，其中，兩步熱處理是在不超過50小時內(nèi)完成的。
11.一種處理合金的方法，合金的組成包括下述元素12％-23.5％的鉻，13％-23％的鉬，最高約0.5％的鋁，最高0.02％的碳，最高約1.5％的錳，最高約3％的鐵，最高約2.5％的鈷，最高約4.5％的鎢，最高約0.015％的硼，最高約1.25％的鈮，最高約0.75％的硅，最高約2.2％的鉭，最高約0.7％的鈦，和余量的鎳及雜質(zhì)，其中，合金的P值為31.2-35.9，P值定義為P＝2.46Al+0.19Co+0.83Cr-0.16Cu+0.39Fe+0.59Mn+1.0Mo+0.81Zr+2.15Si+1.06V+0.39W+0.68Nb+0.52Hf+0.45Ta+1.35Ti該方法包括在約691℃至約760℃下將該合金時效硬化處理至少8小時；將合金冷卻到約538℃至約718℃；合金在此溫度下停留至少8小時；然后將合金冷卻至室溫。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中，兩步熱處理是在不超過50小時內(nèi)完成的。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中，在約704℃-760℃下將該合金時效硬化處理16小時，將合金冷卻至約593℃至約621℃，合金在此溫度下停留32小時，然后將合金冷卻至室溫。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中，合金隨爐冷卻至約538℃至約718℃。
15.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中，將合金冷卻至至少538℃是通過先將合金冷卻至室溫，然后再將合金加熱到約538℃至約718℃進行的。
16.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中，合金還含有最高約1.25％的鈮和最高約0.015％的硼。
全文摘要
本發(fā)明提供一種對含12％－23.5％鉻的Ni－Cr－Mo合金進行兩步熱處理的工藝，與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的時效硬化后的類似合金相比，該工藝能使處理的合金具有更高的屈服強度，高的抗拉強度和其它可比的機械性能，整個處理工藝在不超過50小時內(nèi)完成。但是，該工藝只適用于那些其中的合金元素的存在量滿足本申請中公開的公式的合金。
文檔編號C22C19/03GK1412331SQ02147208
公開日2003年4月23日 申請日期2002年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月28日
發(fā)明者L·M·小派克, D·L·克拉斯卓姆, M·F·羅斯曼 申請人:海恩斯國際公司