專利名稱：無甲醛化學鍍銅方法及該方法中使用的溶液的制作方法
專利說明無甲醛化學鍍銅方法及 該方法中使用的溶液 本發(fā)明涉及一種使用含有銅離子和還原劑的無甲醛化學鍍銅溶液的化學鍍銅方法。
本發(fā)明還涉及用于上述方法的化學鍍銅溶液及通過該方法得到的銅-樹脂復合材料。在制備印刷電路板時，使用一種利用化學鍍銅溶液的化學鍍膜方法，以在非導電塑料基材的通孔內提供導電的銅層。然后在通孔內的導電銅層上再電鍍銅?，F(xiàn)有技術方法所固有的一個重要問題是在化學鍍銅溶液中使用甲醛。甲醛涉及致畸性、致突變性和致癌性。因此，已開發(fā)了一些無甲醛化學鍍銅溶液。
此外，現(xiàn)有技術的使用含甲醛的化學鍍溶液的化學鍍銅方法所遇到的問題是，除非使用催化劑，否則銅的沉積需要長時間。而大多數(shù)常規(guī)無甲醛化學鍍銅溶液由于它們的高反應性，具有差的穩(wěn)定性，且使用時很快分解。因此需要開發(fā)具有高鍍液穩(wěn)定性的無甲醛化學鍍銅溶液，并且使用它可以迅速完成化學鍍銅過程。
本發(fā)明的一個目標是提供不需要使用甲醛的化學鍍銅方法，從而排除了與使用該化合物相聯(lián)系的環(huán)境效應。甲醛牽涉致畸性、致突變性和致癌性。本發(fā)明另一個目標是提供能夠迅速沉積銅的無甲醛化學鍍銅溶液；本發(fā)明還有一個目標是提供無甲醛的、迅速反應的化學鍍銅溶液，該溶液顯示高的鍍液穩(wěn)定性。
本發(fā)明提供一種無甲醛化學鍍銅方法，包括以下步驟1)將鈀或鈀-錫催化劑沉積到樹脂基材上；及2)用無甲醛化學鍍銅溶液處理基材，該溶液含有銅離子和還原劑。
本發(fā)明還涉及用于所述方法中的無甲醛化學鍍銅溶液，及根據(jù)該方法制備的復合材料。
本發(fā)明進一步涉及在根據(jù)本方法制備的所述復合材料上電鍍銅的方法，以及根據(jù)該方法制備的復合材料。在本發(fā)明中，“化學鍍銅”是指一種化學方法，通過該方法在樹脂基材上形成導電的銅層。這種沉積在隨后的電鍍如硫酸銅電鍍處理前完成。本發(fā)明中，高導電的銅薄層在表面上有鈀或鈀-錫催化劑的樹脂基材上迅速形成。本發(fā)明提供了用于上述方法的無甲醛水性化學鍍銅鍍液。該鍍液含有銅離子和還原劑，能夠在表面上有鈀或鈀-錫催化劑的樹脂基材上形成薄的銅層，其中催化劑沒有經(jīng)受加速處理。在本發(fā)明中，“化學鍍銅溶液”是指能夠通過與基材接觸在基材上形成薄銅層的鍍液，其中基材的表面上存在未經(jīng)加速處理的鈀或鈀-錫催化劑。
基材表面上使用這種催化劑免去了加速處理的需求。
溶液中存在的銅離子可得自任何適宜的來源。例如，可使用當在鍍液中溶解時能夠產(chǎn)生銅離子的銅化合物?；蛘撸梢詫⒒衔锶芙庠谒?，形成含有銅離子的溶液，然后供給到鍍液中?？捎米縻~來源的銅化合物包括水溶性的、含有銅離子的和在本領域中通常使用的那些化合物。優(yōu)選地，這樣的化合物將包括硫酸銅、硝酸銅、氯化銅、氫氧化銅、氨基磺酸銅、碳酸亞銅、氧化銅等。更優(yōu)選使用硫酸銅和氯化銅。適宜的銅化合物既可單獨使用，也可結合使用。
溶液中銅離子的濃度按金屬銅計算，通常是0.5-5g/L，優(yōu)選2g/L。然而，當本發(fā)明化學鍍銅溶液包含絡合劑且絡合劑濃度高時，銅離子濃度可為2g/L或更大。例如銅離子濃度可高達10g/L或更大。
本發(fā)明化學鍍銅溶液中使用的還原劑是水溶性的并能夠使銅離子還原成金屬銅而沉積到樹脂基材上的那些還原劑。除甲醛外，任何還原劑都可使用。優(yōu)選的還原劑實例包括但不限于硼氫化鈉、硼氫化鉀、二甲氨基硼烷、三甲氨基硼烷、肼及這些化合物的衍生物。更優(yōu)選用作還原劑的是硼氫化鈉、硼氫化鉀、二甲氨基硼烷、三甲氨基硼烷、肼及這些化合物的衍生物。更更優(yōu)選用作還原劑的是硼氫化鈉和硼氫化鉀，最優(yōu)選的是硼氫化鈉。上述還原劑可以單獨使用，也可以結合使用。
還原劑在本發(fā)明化學鍍銅溶液中的濃度通常為0.1～10g/L，優(yōu)選0.5～2g/L。當濃度超過10g/L時，鍍液變得不穩(wěn)定，并且該還原劑往往變得不起作用了。
任選地，本發(fā)明化學鍍銅溶液可包括絡合劑。所用絡合劑必須能絡合銅離子。絡合劑的實例包括但不限于多胺及其鹽、氨基羧酸及其鹽、羥基羧酸及其鹽、鏈烷醇胺及其鹽等。本發(fā)明中可使用單一的絡合劑，或這些試劑的組合。
多胺及其鹽包括如乙二胺、二亞乙基三胺、二亞乙基四胺、三亞乙基四胺等，以及其鹽酸鹽、硫酸鹽等，但不限于這些。
化學鍍銅溶液中使用的多胺及其鹽的濃度通常為1～100g/L，優(yōu)選5～50g/L。
氨基羧酸及其鹽包括但不限于亞氨基二乙酸及其鈉鹽；氨三乙酸及其鈉鹽；及羥乙基乙二胺三乙酸、四羥基乙二胺乙酸、二羥甲基乙二胺二乙酸、乙二胺四乙酸、1，2-環(huán)己二胺四乙酸、乙二醇二乙醚二胺四乙酸、乙二胺四丙酸、N，N，N’，N’-四-(2-羥丙基)乙二胺等，以及它們的鈉鹽和鉀鹽。
在化學鍍銅溶液中使用的這些化合物的濃度通常為1～100g/L，優(yōu)選5～50g/L。
鏈烷醇胺化合物優(yōu)選包括單-、二-和三-乙醇胺，但不限于這些化合物。在化學鍍銅溶液中使用的鏈烷醇胺化合物的濃度通常為5～200ml/L，優(yōu)選50～100g/L。
羥基羧酸的實例包括酒石酸、檸檬酸和葡糖酸。羥基羧酸鹽的實例包括酒石酸鈉、酒石酸鉀、酒石酸鈉鉀、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸銨、葡糖酸鈉和葡糖酸鉀，但不限于這些化合物。通常上述化合物在本發(fā)明化學鍍銅溶液中使用的濃度為1～100g/L，優(yōu)選5～50g/L。
本發(fā)明化學鍍銅溶液可任選包括水溶性鉈化合物、水溶性鈰化合物和/或水溶性硫化物。化學鍍銅溶液中包含水溶性鉈化合物、水溶性鈰化合物和/或水溶性硫化物，可明顯地改善鍍液的穩(wěn)定性。最優(yōu)選水溶性鉈化合物和/或水溶性鈰化合物。
本發(fā)明化學鍍銅溶液中可使用任何水溶性的鉈或鈰化合物。至于水溶性硫化物，可使用任何可溶于溶液的以硫化物形式包括硫元素的化合物。水溶性鉈化合物、鈰化合物或硫化物可以包括含有元素鈰、元素鉈或硫化物形式的元素硫中任意一種的化合物；或者含有元素鈰、元素鉈或硫化物形式的元素硫中多種的化合物。此外，這些化合物可單獨使用或結合使用。
所述水溶性鉈化合物、所述水溶性鈰化合物和/或所述水溶性硫化物可以直接溶解在化學鍍銅溶液中，或可先溶解在水中，然后將所生成的溶液加到鍍液中。
可用于本發(fā)明的水溶性鈰化合物包括例如鹽，如乙酸鈰、硝酸鈰、硫酸鈰、溴化鈰、碳酸鈰、氯化鈰、氟化鈰、草酸鈰及它們的水合物，但不限于這些化合物?？捎糜诒景l(fā)明的水溶性鉈化合物包括鹽，如氯化鉈、甲酸鉈、硝酸鉈、氧化鉈、硫酸鉈和乙酸鉈，或它們的水合物，但不限于這些化合物?？捎糜诒景l(fā)明的硫化物包括堿金屬或堿土金屬的硫化物，但不限于這些化合物。優(yōu)選的水溶性硫化物包括硫化鈉、硫氫化鈉、硫化鉀、硫氫化鉀、硫化鋇、硫氫化鋇、硫化鎂、硫氫化鎂等。更優(yōu)選的水溶性硫化物包括硫化鈉、硫氫化鈉、硫化鉀和硫氫化鉀。
化學鍍銅溶液中包含的水溶性鉈化合物、水溶性鈰化合物和/或水溶性硫化物的數(shù)量應足以穩(wěn)定化學鍍銅溶液。水溶性鈰化合物的數(shù)量通常是1mg/L～1000mg/L，優(yōu)選5mg/L～30mg/L；水溶性鉈化合物的數(shù)量通常是1mg/L～1000mg/L，優(yōu)選5mg/L～30mg/L；水溶性硫化物的數(shù)量通常是1mg/L～1000mg/L，優(yōu)選5mg/L～20mg/L。
任選地，本發(fā)明化學鍍銅溶液可包含碘和/或水溶性碘化合物。優(yōu)選本發(fā)明化學鍍銅溶液包含碘和/或水溶性碘化合物。如果化學鍍銅溶液包含碘或水溶性碘化合物，可改善化學鍍銅鍍液的穩(wěn)定性和提高銅的沉積速度?；瘜W鍍銅溶液中含有碘元素得到的好處是化學鍍銅鍍液的穩(wěn)定性和銅沉積速度二者都增加。在本發(fā)明方法的一般條件下就可達到此效果。
如果化學鍍銅溶液包含碘或水溶性碘化合物，得到的另一個好處是使沉積的銅變得致密且所得到的銅層具有光澤和金屬銅的色調。在本發(fā)明化學鍍銅方法中，如果化學鍍銅溶液不含碘離子，沉積的銅層與金屬的外觀相反而沒有光澤。在化學鍍銅領域，所沉積銅層的外觀被認為很重要，因此，特別希望銅層具有光澤的金屬表面外觀。
任何在其分子中含碘并可溶于化學鍍銅溶液中的化合物，都可作為本發(fā)明水溶性碘化合物使用，但不特別地限于這些化合物。水溶性碘化合物中的碘可以以任何形式存在，例如以碘離子鹽的形式，如碘化鉀、碘化銨、碘化鈉、碘化鉈；或以碘和有機物共價鍵的形式如1，3-二氯-4-碘代苯、8-羥基-7-碘-5-喹啉磺酸和碘代苯甲酸。本發(fā)明包括的水溶性碘化合物可單獨使用，或可相互結合使用。
水溶性碘化合物可同時包括本發(fā)明的其他有用成分，如碘化鉈。
同樣，碘和/或所述水溶性碘化合物可直接溶解在化學鍍銅溶液中，或可先溶解在水中，然后將所生成的溶液加到鍍液中。
在本發(fā)明化學鍍銅溶液中，碘元素可以以碘離子的形式存在，或以分子的一部分存在，如上述的碘以共價鍵結合到有機物中的化合物。優(yōu)選本發(fā)明化學鍍銅溶液包含碘化合物。
可以推測碘在化學鍍銅處理過程中加速銅的沉積反應，其機理是碘吸附在未經(jīng)加速處理的鈀催化劑或鈀-錫催化劑上。還可以想象，碘元素本身在鈀催化劑或鈀-錫催化劑上起作用，因為碘無論以離子的形式或以共價鍵結合到化合物中的狀態(tài)都具有上述效果。
如果本發(fā)明化學鍍銅溶液中包含的碘和/或水溶性碘化合物的使用數(shù)量太小，則不能顯示出加速沉積銅的效果；但如果使用過量，它們會引起鈀催化劑或鈀-錫催化劑惰化。因此，碘和/或水溶性化合物的量以碘的重量計算，通常為1mg/L～1000mg/L，優(yōu)選5mg/L～30mg/L，更優(yōu)選10mg/L～20mg/L。
本發(fā)明化學鍍銅溶液可任選地包括乙內酰脲和/或乙內酰脲的衍生物。當化學鍍銅溶液包含乙內酰脲和/或乙內酰脲衍生物時，銅的沉積速度加快。優(yōu)選本發(fā)明化學鍍銅溶液含有乙內酰脲的衍生物。
在本發(fā)明的一個實施方案中，可使用任何具有乙內酰脲結構的化合物，作為本發(fā)明化學鍍銅溶液中含有的乙內酰脲衍生物。本發(fā)明另一個實施方案包括通過斷開具有乙內酰脲結構的化合物中乙內酰脲環(huán)所得到的那些化合物，如脲基乙酸。這些乙內酰脲衍生物可包括任何可溶于化學鍍銅溶液的這類化合物，但不限于這些化合物。這些乙內酰脲和/或乙內酰脲衍生物可單獨使用或結合使用。
用于本發(fā)明的乙內酰脲和/或乙內酰脲衍生物包括乙內酰脲、脲基乙酸、1-甲基乙內酰脲、5，5-二苯基乙內酰脲、5，5-二甲基乙內酰脲、1，5，5-三甲基乙內酰脲及它們的衍生物，但不限于這些化合物。優(yōu)選5，5-二甲基乙內酰脲和5，5-二苯基乙內酰脲。本發(fā)明化學鍍銅溶液中乙內酰脲和/或乙內酰脲衍生物通常使用的濃度為1～100g/L，優(yōu)選5～50g/L。
如果需要，本發(fā)明化學鍍銅溶液可含有各種添加劑。這些添加劑包括例如pH調節(jié)劑、鍍層改進劑，但不限于這些。
pH調節(jié)劑將本發(fā)明化學鍍銅溶液的pH值保持在優(yōu)選的值，并且加速將銅離子沉積為銅的還原反應。這些pH調節(jié)劑包括無機酸如硫酸、鹽酸、磷酸等，及氫氧化物如氫氧化鈉、氫氧化鉀等，但不限于這些化合物。pH調節(jié)劑可以以足以調節(jié)化學鍍銅溶液的pH的量加入。優(yōu)選用于本發(fā)明化學鍍銅方法的化學鍍銅溶液的pH值為10或10以上，及更優(yōu)選13或13以上。
加入鍍層改進劑的目的是為了改善本發(fā)明方法生成的銅薄層的性質，如展延性、拉伸強度、硬度、內應力等；或者其目的是為了精制被沉積的銅微粒。這些鍍層改進劑包括例如含硫化合物如硫代化合物、2，2’-聯(lián)吡啶、1，1-菲咯啉，亞鐵氰化鉀、環(huán)氧乙烷類表面活性劑、聚乙二醇等，但不限于這些化合物。這些添加劑可單獨使用或結合使用。
本發(fā)明化學鍍銅溶液中加入這些添加劑的數(shù)量方便地設定為各添加劑顯示所需功效的數(shù)量。例如，硫代化合物的濃度通常為1～100mg/L，優(yōu)選5～10mg/L；聯(lián)吡啶化合物的濃度通常為1～50mg/L，優(yōu)選5～15mg/L；表面活性劑的濃度通常為1～500mg/L，優(yōu)選10～20mg/L。
本發(fā)明的樹脂基材可使用任何基材，只要它們具有適合于應用目的的性質，例如強度和抗腐蝕性；且它們可以是任何形式而沒有任何特殊的限制。本發(fā)明可使用的樹脂基材對樹脂的成型沒有特別的限制，但可以是包含增強材料如置入樹脂中的玻璃纖維的復合材料；或者是在各種材料如陶瓷、玻璃、金屬等的底材上有樹脂層的復合材料。
可使用任何樹脂作樹脂基材，例如，聚烯烴樹脂如聚乙烯樹脂，如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支鏈低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯；聚丙烯樹脂；聚丁二烯樹脂；聚(1-丁烯)樹脂；聚丁烯樹脂；聚苯乙烯樹脂等。也可使用含鹵素的樹脂如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物樹脂、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、四氟乙烯等。此外，可使用AS樹脂；ABS樹脂；MBS樹脂；聚乙烯醇樹脂；聚丙烯酸酯樹脂如聚丙烯酸甲酯；聚甲基丙烯酸酯樹脂如聚甲基丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物樹脂；馬來酸酐-苯乙烯共聚物樹脂；聚乙酸乙烯酯樹脂；纖維素樹脂如丙酸纖維素樹脂、乙酸纖維素樹脂；環(huán)氧樹脂；聚酰亞胺樹脂；聚酰胺樹脂如尼龍；聚酰胺-酰亞胺樹脂；聚烯丙基化物樹脂；聚醚-酰亞胺樹脂；聚醚醚酮樹脂；聚環(huán)氧乙烷樹脂；各種聚酯樹脂如PET樹脂；聚碳酸酯樹脂；聚砜樹脂；聚乙烯基醚樹脂；聚乙烯醇縮丁醛；聚亞苯基醚樹脂如聚苯醚；聚苯硫醚樹脂；聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂；聚甲基戊烯樹脂；聚縮醛樹脂；氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯-氯乙烯共聚物；及熱塑性樹脂如它們的共聚物及它們的共混物；熱固性樹脂如環(huán)氧樹脂；二甲苯樹脂；胍胺樹脂；鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂；乙烯酯樹脂；酚樹脂；不飽和聚酯樹脂；呋喃樹脂；聚酰亞胺樹脂；聚氨酯樹脂；馬來酸樹脂；三聚氰胺樹脂；尿素樹脂等，及它們的共混物，但不限于這些化合物。優(yōu)選的樹脂包括環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、乙烯基樹脂、酚樹脂、尼龍樹脂、聚亞苯基醚樹脂、聚丙烯樹脂、含氟類樹脂和ABS樹脂。更優(yōu)選的樹脂包括環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚亞苯基醚樹脂、含氟類樹脂和ABS樹脂。更更優(yōu)選環(huán)氧樹脂和聚酰亞胺樹脂。樹脂基材可由單一樹脂組成或由多種樹脂組成。還可使用將樹脂涂鋪或層壓在其他底材上的復合材料。
可使用常規(guī)的市售鈀或鈀-錫催化劑作為本發(fā)明中的鈀或鈀-錫催化劑。所使用的催化劑是液體形式的催化劑，其中鈀或鈀錫催化劑作為膠體存在于介質中。例如可使用Crimson Activator-5300的稀釋水溶液，它是得自Shipley公司的一種鈀-錫催化劑；及ConductronDP-H活化劑濃縮物，它是得自LeaRonal Japan Inc.的一種鈀-錫催化劑；但不限于這些品種。如果使用鈀-錫催化劑，鈀與錫的比例為鈀∶錫＝1∶1～1∶100，更優(yōu)選1∶1～1∶10。
本發(fā)明化學鍍銅方法中，首先將鈀或鈀-錫催化劑沉積到樹脂基材上。任何能夠將催化劑沉積到樹脂基材上的方法都可用來沉積催化劑，例如將樹脂基材沉浸到催化劑溶液中，或將催化劑溶液噴到樹脂基材上，但不限于這些方法。此外如果需要，在催化劑和樹脂基材接觸之前，樹脂基材可經(jīng)受老化處理和浸蝕處理，例如將樹脂基材在催化劑溶液中沉浸，或將催化劑溶液噴到樹脂基材上，以便使鈀或鈀-錫催化劑容易沉積到樹脂基材上。
以鈀的濃度計，本發(fā)明使用的催化劑溶液中的催化劑濃度為30mg/L～500mg/L，優(yōu)選70mg/L～200mg/L。如果鈀的濃度太低，不能從包含還原劑的銅溶液中得到足夠的銅的沉積。如果鈀的濃度太高，吸附的鈀催化劑過量，催化劑的附著性能因此而降低，且成本會增加。
如上所述，通過將樹脂基材沉浸到催化劑溶液中或通過將催化劑溶液噴到樹脂基材上，來實施催化劑在樹脂基材上的沉積處理。在垂直處理時，沉積所需的處理時間通常是3～10分鐘，優(yōu)選5～8分鐘；沉積處理的溫度通常是25～50℃，優(yōu)選35～45℃。在水平處理時，沉積所需的處理時間通常是15秒鐘～3分鐘，優(yōu)選30秒鐘～2分鐘；沉積處理的溫度通常是25～50℃，優(yōu)選為35～45℃。
然后，在本發(fā)明化學鍍銅方法中，通過上述處理得到的表面上有催化劑的樹脂基材，不用進行任何加速處理，即可被本發(fā)明化學鍍銅溶液處理，而常規(guī)技術中要進行加速處理。常規(guī)的使用甲醛的化學鍍銅方法中，在負載催化劑之后進行的加速步驟中，將錫從鈀-錫催化劑中除去。這是由于催化劑經(jīng)受加速處理之前鈀未暴露出來，而鈀對甲醛有高催化活性。因此與催化劑經(jīng)受加速處理的情況比較，需要非常長的時間來誘導化學鍍銅反應。如果使用沒有經(jīng)受加速處理的催化劑，源自分解的催化劑材料的雜質會進入液體溶液中，使化學鍍銅溶液不穩(wěn)定，從而提高了分解的危險。
本發(fā)明中短語“不進行催化劑的加速處理”是指沒有進行提高催化劑活性的處理；否則它將作為獨立的步驟，在樹脂上沉積非活化催化劑的步驟和后來用化學鍍銅溶液處理的步驟之間進行。當所述化學鍍銅溶液含有高反應性還原劑時，在用本發(fā)明化學鍍銅溶液處理的過程中，該催化劑在化學鍍銅溶液中被活化，同時完成化學鍍銅反應。此時催化劑的活性被提高了。不過這種活化不是在單一的獨立步驟中完成的。因此即使通過化學鍍銅溶液的處理實現(xiàn)了催化劑活性的提高，這種提高包括在本說明書“不進行催化劑的加速處理”的描述范圍中。
由于本發(fā)明化學鍍銅溶液含有銅離子和還原劑，化學鍍銅溶液在樹脂基材上形成銅的薄層，從而生成銅-樹脂復合材料。在本發(fā)明化學鍍銅方法中，由于樹脂基材是在催化劑沉積到樹脂基材后才被化學鍍銅溶液處理，在所述銅-樹脂復合材料的銅薄層中存在金屬形式的鈀或鈀-錫。
在本發(fā)明中，表面有催化劑沉積的基材與本發(fā)明化學鍍銅溶液剛一接觸，銅就迅速開始沉積，當銅涂鋪了全部催化劑表面，反應就完成了。盡管可通過改變各種條件來調節(jié)沉積反應完成時銅薄層的厚度，但通常厚度為0.01～0.2μm，優(yōu)選0.03～0.1μm。在任何情況下，該銅薄層的厚度小于0.2～0.5μm，這是使用相同的催化劑和樹脂基材及含有甲醛的化學鍍銅溶液，通過包括進行加速處理步驟和化學鍍銅步驟的方法，所得到的銅薄層的一般厚度。
本發(fā)明中銅層的沉積速度，定義為本發(fā)明化學鍍銅溶液和基材接觸1分鐘后銅層的厚度。假如銅層的沉積在一分鐘之內完成，就將測量時間適當?shù)卦O定為完成銅層沉積所需的時間。
如果使用含有甲醛的化學鍍銅溶液，由于沉積銅的自催化功能，不會出現(xiàn)如本發(fā)明中銅層沉積完成的現(xiàn)象。即使在這種情況下，銅層沉積速度仍定義為化學鍍銅溶液和樹脂接觸一分鐘后銅層的厚度。如果在化學鍍銅溶液和基材接觸一分鐘后沒有觀察到銅的沉積，沉積速度以0μm/分鐘表示。
在本發(fā)明化學鍍銅方法中，沉積速度優(yōu)選為0.02μm/分鐘或0.02μm/分鐘以上，更優(yōu)選為0.05μm/分鐘或0.05μm/分鐘以上。
通過將樹脂基材沉浸在化學鍍銅溶液中或將化學鍍銅溶液噴到樹脂基材上，來完成本發(fā)明化學鍍銅溶液的處理。垂直處理時，鍍液處理時間通常是1～5分鐘，優(yōu)選1～2分鐘；且鍍液處理的溫度通常是30～70℃，優(yōu)選50～60℃。水平處理時，鍍液處理時間通常是15秒鐘～2分鐘，優(yōu)選30秒鐘～1分鐘；且鍍液處理的溫度通常是30～70℃，優(yōu)選50～60℃。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，與使用含甲醛的化學鍍銅溶液并使用相同催化劑和樹脂基材進行化學鍍銅的常規(guī)技術比較，沉積時間縮短了，并且整個體系所需的處理時間也縮短了。
本發(fā)明化學鍍銅方法得到的銅-樹脂復合材料，可進一步施以化學鍍銅處理，以在復合材料的銅薄層上形成另一層銅層。作為上述的化學鍍銅方法，可使用本領域已知的任何化學鍍銅方法，如硫酸銅鍍、氰化銅鍍及焦磷酸銅鍍。優(yōu)選使用硫酸銅鍍。
實施例在下列實施例中，各實施例和比較例的各種方法是在正常的條件下，使用在這些方法通常使用的市售化學試劑來進行，除非另有說明。
下列方法中使用化學鍍銅溶液處理的時間是基本完成銅沉積所需的時間周期。銅層的沉積速度，是通過測量本發(fā)明化學鍍銅溶液和基材接觸后到一分鐘的沉積過程中沉積的銅鍍層厚度來計算的。如果沉積在一分鐘之內完成，測量到沉積基本完成前的適當點的沉積速度。
測量銅層沉積速度所使用的方法如下1)用一精密天平測定充分干燥的玻璃-環(huán)氧基材的重量；2)在所述基材上進行化學鍍銅；3)通過在天平上測量被處理基材烘干后的重量，測定重量的增加；4)由重量的增加和基材的表面積計算沉積厚度。
實施例1～8及比較例1比較通過本發(fā)明化學鍍銅方法和電鍍銅方法得到的銅-樹脂復合材料和那些通過常規(guī)化學鍍銅方法得到的銅-樹脂復合材料。
樹脂基材采用片厚1.6mm的包銅四層層壓材料(Hitachi化學有限公司制造)，它包含玻璃纖維和雙酚A型環(huán)氧樹脂(FR-4)。實施例1～6、10和11以及比較例1應用垂直處理。實施例7，8和實施例9應用水平處理。實施例8測量了銅層沉積厚度隨時間的變化。
實施例1[表1]表1
*無甲醛化學鍍銅溶液
用上述方法處理時，從開始處理到完成化學鍍銅處理所需的時間是16分鐘；并且化學鍍銅處理所需的時間是5分鐘。得到厚度為0.05微米的銅層。銅層沉積速度是0.01微米/分鐘。觀測100個直徑為0.3mm的孔，顯示電鍍銅層的空隙發(fā)生率為26％，其中空隙是指沒有形成銅層。所制備的化學鍍銅溶液試驗后立即分解。
實施例2[表2]表2
*無甲醛化學鍍銅溶液
用上述方法處理時，從開始處理到完成化學鍍銅處理所需的時間是16分鐘；并且化學鍍銅處理所需的時間是5分鐘。得到厚度為0.05微米的銅層。銅層沉積速度是0.01微米/分鐘。
在性能評價中，觀測包銅的四層層壓材料上100個直徑為0.3mm的孔，顯示電鍍銅層的空隙發(fā)生率為16％。然而沒有觀察到化學鍍銅溶液的分解。
比較實施例1和實施例2，雖然化學鍍銅的處理時間相同，但實施例2的空隙發(fā)生率較低，并提高了涂層性能。由此結果，顯然實施例2中銅層的沉積性能改善了。此外證明了在電解鍍銅溶液中加入鉈，抑制了化學鍍銅溶液的分解。
實施例3[表3]表3
*無甲醛化學鍍銅溶液
用上述方法處理時，從開始處理到完成化學鍍銅處理所需的時間是13分鐘；且化學鍍銅處理所需的時間是2分鐘。得到的銅層厚度為0.08微米。銅層沉積速度是0.04微米/分鐘。
在性能測試中，即使在進行包括100次循環(huán)(260℃油/10秒鐘，25℃甲醇/10秒鐘)的耐熱性試驗的情況下，沒有內層銅箔和硫酸銅鍍層間結合物的脫落。觀測100個直徑為0.3mm的孔，顯示電鍍銅層無空隙，表明結果是好的。此外，沒有觀察到化學鍍銅溶液的分解。
實施例4[表4]表4
*無甲醛化學鍍銅溶液
用上述方法處理時，從開始處理到完成化學鍍銅處理所需的時間是13分鐘；且化學鍍銅處理所需的時間是2分鐘。得到的銅層厚度為0.08微米。銅層沉積速度是0.04微米/分鐘。
在性能測試中，即使在進行包括100次循環(huán)(260℃油/10秒鐘，25℃甲醇/10秒鐘)的耐熱試驗情況下，沒有內層銅箔和硫酸銅鍍層間結合物的脫落。觀測100個直徑為0.3mm的孔，顯示電鍍銅層無空隙，表明結果是好的。此外，沒有觀察到化學鍍銅溶液的分解。
由實施例2和3的結果發(fā)現(xiàn)，不管所使用的鍍層改進劑的類型如何，都得到了本發(fā)明的效果。
實施例5[表5]表5
*無甲醛化學鍍銅溶液
用上述方法處理時，從開始處理到完成化學鍍銅處理所需的時間是12分鐘；且化學鍍銅處理所需的時間是1分鐘。得到的銅層厚度為0.06微米。銅層沉積速度是0.06微米/分鐘。
在性能測試中，即使在進行包括100次循環(huán)(260℃油/10秒鐘，25℃甲醇/10秒鐘)的耐熱性試驗的情況下，沒有內層銅箔和硫酸銅鍍層間結合物的脫落。觀測100個直徑為0.3mm的孔，顯示電鍍銅層無空隙，表明結果是好的。此外，沒有觀察到化學鍍銅溶液的分解。
實施例6[表6]
表6
*無甲醛化學鍍銅溶液
用上述方法處理時，從開始處理到完成化學鍍銅處理所需的時間是12分鐘；且化學鍍銅處理所需的時間是1分鐘。得到的銅層厚度為0.06微米。銅層沉積速度是0.06微米/分鐘。
在性能測試中，即使在進行包括100次循環(huán)(260℃油/10秒鐘，25℃甲醇/10秒鐘)的耐熱性試驗的情況下，沒有內層銅箔和硫酸銅鍍層間結合物的脫落。觀測100個直徑為0.3mm的孔，顯示電鍍銅層無空隙，表明結果是好的。此外，沒有觀察到化學鍍銅溶液的分解。
由實施例5和6的結果發(fā)現(xiàn)，不管所使用的鍍層改進劑的類型如何，都實現(xiàn)了本發(fā)明的效果。
比較實施例2～6，完成化學鍍銅處理的時間在實施例2中為5分鐘，在實施例3和4中為2分鐘，在實施例5和6中為1分鐘。在實施例3和4中使用了二甲基乙內酰脲，在實施例5和6中使用了二甲基乙內酰脲和碘化鉀。由此發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明化學鍍銅方法中，乙內酰脲化合物和碘元素提高銅的沉積速度。
實施例7[表7]表7
*無甲醛化學鍍銅溶液
用上述方法處理時，從開始處理到完成化學鍍銅處理所需的時間是1分30秒鐘；且化學鍍銅處理所需的時間是30秒鐘。得到的銅層厚度為0.05微米。銅層沉積速度是0.1微米/分鐘。
在性能測試中，即使在進行包括100次循環(huán)(260℃油/10秒鐘，25℃甲醇/10秒鐘)的耐熱性試驗的情況下，沒有內層銅箔和硫酸銅鍍層間結合物的脫落。觀測100個直徑為0.3mm的孔，顯示電鍍銅層無空隙，表明結果是好的。此外，沒有觀察到化學鍍銅溶液的分解。
由實施例7的結果發(fā)現(xiàn)，碘元素的加入提高了銅的沉積速度，即使碘以碘化合物的形式存在。
實施例8[表8]表8
*無甲醛化學鍍銅溶液
用上述方法處理時，從開始處理到完成化學鍍銅處理所需的時間是1分鐘30秒；且化學鍍銅處理所需的時間是30秒。得到的銅層厚度為0.05微米。銅層沉積速度是0.1微米/分鐘。
在性能測試中，即使在進行包括100次循環(huán)(260℃油/10秒鐘，25℃甲醇/10秒鐘)的耐熱性試驗的情況下，沒有內層銅箔和硫酸銅鍍層間結合物的脫落。觀測100個直徑為0.3mm的孔，顯示電鍍銅層無空隙，表明結果是好的。此外，沒有觀察到化學鍍銅溶液的分解。
由實施例8的結果發(fā)現(xiàn)，即使硫化物和鈰化合物一起使用，仍得到本發(fā)明的效果。
使用具有實施例8的組成的化學鍍銅溶液，測量通過垂直處理沉積的銅層厚度隨時間的變化。試驗在下列條件下進行老化步驟，60℃，5分鐘；浸蝕步驟，25℃，1分鐘；負載Pd-Sn催化劑步驟，43℃，5分鐘。用無甲醛化學鍍銅溶液處理的步驟在60℃進行20分鐘，并按時間測量沉積銅的層厚度。結果由

圖1表示。
比較例1[表9]表9
*化學鍍銅溶液
比較例1中化學鍍銅處理要求的時間是1分鐘，與實施例5和6相同。然而沒有觀察到銅的沉積。即關于電鍍銅層的涂布性能，觀測了100個直徑為0.3mm的孔，顯示其涂布性能有100％的空隙發(fā)生率，且使用該化學鍍銅溶液的銅的沉積不能確定。沒有觀察到化學鍍銅溶液的分解。
比較例1中，為了沉積一層厚度達到可用于電鍍銅處理程度的銅層，進一步繼續(xù)化學鍍銅處理，并隨時間測量沉積銅的層厚度。沉積0.1微米的銅層需要20分鐘。隨時間流逝沉積銅層厚度的變化示于圖1。
如圖1所示，使用含有甲醛的常規(guī)化學鍍銅溶液，在用化學鍍銅溶液處理后沒有立即觀察到銅的沉積。另一方面，在使用本發(fā)明化學鍍銅溶液的實施例8中，在化學鍍銅處理后立即觀察到銅的沉積。該層厚度幾乎線性地增加直到處理開始后1分鐘，銅層的沉積速度是0.06微米/分鐘。沉積反應在開始處理后2分鐘之內基本完成。這時層厚度為0.075微米。
正如已提及的，使用含有甲醛的化學鍍銅溶液，在沒有進行催化劑的加速處理時，銅的沉積大大延遲。然而，由實施例1～8顯示的結果可以清楚地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明化學鍍銅溶液能大大提高銅的沉積速度，即使催化劑沒有經(jīng)受加速處理。此外如實施例1～8所示，在本發(fā)明化學鍍銅方法形成的薄層上實施電解鍍銅，得到的復合材料具有出色的耐熱性和附著性能。另外，降低了所述復合材料的空隙發(fā)生率。因此證明本發(fā)明化學鍍銅方法能夠在短時間內形成適合于電解鍍銅的銅層。
實施例9[表10]表10
*無甲醛化學鍍銅溶液
用上述方法處理時，從開始處理到完成化學鍍銅處理所需的時間是1分30秒；且化學鍍銅處理所需的時間是30秒。得到的銅層厚度為0.03微米。銅層沉積速度是0.06微米/分鐘。
在性能測試中，即使在進行包括100次循環(huán)(260℃油/10秒鐘，25℃甲醇/10秒鐘)的耐熱性試驗的情況下，沒有內層銅箔和硫酸銅鍍層間結合物的脫落。觀測100個直徑為0.3mm的孔，顯示電鍍銅層無空隙，表明結果是好的。此外，沒有觀察到化學鍍銅溶液的分解。
比較實施例9和實施例8的結果，不含碘元素的實施例9的沉積速度是0.06微米/分鐘，而含有碘元素的實施例8的沉積速度是0.10微米/分鐘。因此，驗證了碘的加入能提高沉積速度。
實施例10[表11]表11
*無甲醛化學鍍銅溶液
用上述方法處理時，從開始處理到完成化學鍍銅處理所需的時間是12分鐘；且化學鍍銅處理所需的時間是1分鐘。得到的銅層厚度為0.06微米。銅層沉積速度是0.06微米/分鐘。
在性能測試中，即使在進行包括100次循環(huán)(260℃油/10秒鐘，25℃甲醇/10秒鐘)的耐熱性試驗的情況下，沒有內層銅箔和硫酸銅鍍層間結合物的脫落。觀測100個直徑為0.3mm的孔，顯示電鍍銅層無空隙，表明結果是好的。此外，沒有觀察到化學鍍銅溶液的分解。
比較實施例10和實施例2的結果，不含碘元素的實施例2的沉積速度是0.01微米/分鐘，而含有碘元素的實施例10的沉積速度是0.06微米/分鐘。因此驗證了碘的加入大大提高了沉積速度。表12
*無甲醛化學鍍銅溶液
用上述方法處理時，從開始處理到完成化學鍍銅處理所需的時間是12分鐘；且化學鍍銅處理所需的時間是1分鐘。得到的銅層厚度為0.06微米。銅層沉積速度是0.06微米/分鐘。
在性能測試中，即使在進行包括100次循環(huán)(260℃油/10秒鐘，25℃甲醇/10秒鐘)的耐熱性試驗的情況下，沒有內層銅箔和硫酸銅鍍層間結合物的脫落。觀測100個直徑為0.3mm的孔，顯示電鍍銅層無空隙，表明結果是好的。此外，沒有觀察到化學鍍銅溶液的分解。
比較實施例11和實施例1的結果，不含碘元素的實施例1的沉積速度0.01微米/分鐘，而含有碘元素的實施例11的沉積速度是0.06微米/分鐘。因此驗證了碘的加入明顯提高沉積速度。同時，在實施例1中觀察到化學鍍銅溶液的分解，然而在實施例11中沒有觀察到分解。
由此發(fā)現(xiàn)碘元素同時提高沉積速度及化學鍍銅溶液的穩(wěn)定性。
通過目測檢查觀察實施例1～11中的沉積銅層的外觀。在實施例5～8、10和11中各化學鍍銅溶液含有碘元素，其外觀帶有金屬色調的光澤。另一方面，在實施例2～4和實施例9中各化學鍍銅溶液不含碘元素，它們的外觀沒有光澤或金屬色調。因此顯示出碘元素的加入使所鍍的金屬銅具有光澤的外觀和金屬色調。
下文提供了實施例1～11和比較例1結果的概括。[表13](1)實施例1～11和比較例1的結果概括 (2)實施例1～11和比較例1的結果概括
注)在上表中，“-“表示不包含相應的成分，“+”表示包含相應的成分。“N”表示‘未測量’。在膜外觀色澤欄“0”表示得到光澤的外觀和金屬銅色調；及“X”表示相反的情況。
實施例12和比較例2水溶性鉈化合物的鍍液穩(wěn)定作用制備下文所示的比較例2和實施例12的化學鍍銅溶液，并比較它們作為化學鍍銅溶液的鍍液穩(wěn)定性。
作為評價鍍液穩(wěn)定性的方法，在比較例2和實施例12的化學鍍銅溶液中加入含有350g/L鈀和10g/L錫的催化劑。加入催化劑直到鍍液明顯分解，比較所加入催化劑的數(shù)量。表14
由上述試驗的結果發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明含有水溶性鉈化合物的化學鍍銅鍍液的鍍液穩(wěn)定性，比不含水溶性鉈化合物和甲醛的化學鍍銅溶液大十倍。
實施例13和比較例3水溶性鈰化合物的鍍液穩(wěn)定作用用與比較例2和實施例12同樣的方式，制備下列比較例3和實施例13的化學鍍銅鍍液。隨后比較作為化學鍍銅溶液的鍍液穩(wěn)定性。
作為評價鍍液穩(wěn)定性的方法，在比較例3和實施例13的化學鍍銅溶液中加入含有200g/L鈀和10g/L錫的催化劑。比較直到鍍液分解時加入的催化劑的數(shù)量。
表15
由上述試驗的結果發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的含有水溶性鈰化合物的化學鍍銅鍍液與不含水溶性鈰化合物的化學鍍銅溶液比較，前者的鍍液穩(wěn)定性是后者的7倍。
實施例14和比較例4水溶性鈰化合物的鍍液穩(wěn)定作用用與比較例3和實施例13同樣的方式，制備下列比較例4和實施例14的化學鍍銅鍍液。隨后比較作為化學鍍銅溶液的鍍液穩(wěn)定性。
作為評價鍍液穩(wěn)定性的方法，在比較例4和實施例14的化學鍍銅溶液中加入含有200g/L鈀和10g/L錫的催化劑。比較直到鍍液分解時加入的催化劑的數(shù)量。
表16
由這些試驗的結果發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明含有水溶性鈰化合物的化學鍍銅鍍液具有的鍍液穩(wěn)定性，比不含水溶性鈰化合物的化學鍍銅鍍液大七倍。
還發(fā)現(xiàn)不管鍍層改進劑的類型是例如亞鐵氰化鉀或2，2’-聯(lián)吡啶，都得到抑制本發(fā)明鍍液分解的效果。如上所述，本發(fā)明的化學鍍銅方法，通過使用含有銅離子和還原劑但不含甲醛的化學鍍銅溶液，能夠在樹脂基材上形成均勻和致密的銅層，即使沒有進行單獨的加速處理步驟仍然如此。使用本發(fā)明的方法，可以在樹脂基材上形成均勻和致密的銅薄層。使用上述方法還提高耐熱性，并且如果在化學鍍銅上再電鍍銅，上述方法還提高化學鍍銅得到的鍍銅薄層和電鍍銅得到的電鍍銅層之間的粘接性能。另外且重要的是，使用無甲醛化學鍍銅方法可避免與使用該化學品相聯(lián)系的危害如致癌性、致畸性和致突變性。
此外，即使沒有進行作為一個單獨過程的催化劑加速處理，本發(fā)明化學鍍銅方法也能夠在短時間內在樹脂基材上形成銅薄層，并且大大提高銅-樹脂復合材料的生產(chǎn)率。得到上述結果的原因是在化學鍍銅處理中能迅速開始銅的沉積反應。
此外，與本領域已知的常規(guī)化學鍍銅方法得到的銅薄層相比，上述化學鍍銅方法形成的銅薄層更加均勻并更加致密。因此當被應用于電解鍍銅時，電解鍍銅中銅的沉積速度比本領域已知的常規(guī)鍍銅生成的銅層更加迅速。所以可以認為本發(fā)明化學鍍銅方法適于形成一種銅薄層，這種銅薄層可以優(yōu)選地被電鍍銅。
更進一步，采用本發(fā)明，可通過在本發(fā)明化學鍍銅溶液中加入任何水溶性鈰化合物、水溶性鉈化合物和/或水溶性硫化物，來穩(wěn)定化學鍍銅溶液。
本發(fā)明通過在化學鍍銅溶液中加入碘元素，還能夠同時實現(xiàn)化學鍍銅鍍液穩(wěn)定性的提高及銅沉積速度的提高。這一效果可在本發(fā)明化學鍍銅方法的一般條件下實現(xiàn)。并且在此情況下的優(yōu)點是沉積的銅變得致密，從而銅層具有光澤的外觀和金屬銅的色調。在化學鍍銅領域，沉積的銅層的外觀是重要的，且具有光澤外觀和金屬色調的鍍層是優(yōu)選的。因此就這一點而論提供了加入碘元素的好處。
此外，采用本發(fā)明，通過在化學鍍銅溶液中加入乙內酰脲可加速銅的沉積速度。[圖1]圖1是使用實施例8和比較例1的化學鍍銅溶液時，表示銅沉積速度的曲線圖；其中化學鍍銅的處理時間被繪制在橫坐標軸上，沉積的銅層厚度被繪制在縱坐標軸上。
權利要求
1.一種化學鍍銅方法，它包括以下步驟1)將鈀或鈀-錫催化劑沉積到樹脂基材上；及2)用無甲醛化學鍍銅溶液處理所述樹脂基材，該溶液含有銅離子和還原劑，并且其中在完成所述催化劑沉積處理后沒有進行催化劑的加速處理。
2.根據(jù)權利要求1的化學鍍銅方法，其中化學鍍銅溶液還含有絡合劑。
3.根據(jù)權利要求1或2的化學鍍銅方法，其中還原子劑選自硼氫化鈉、硼氫化鉀、二甲氨基硼烷、三甲氨基硼烷、肼、這些化合物的衍生物及它們的混合物。
4.根據(jù)權利要求1-3中任意一項的化學鍍銅方法，其中化學鍍銅溶液還含有水溶性鈰化合物、水溶性鉈和/或水溶性硫化物。
5.根據(jù)權利要求1-4中任意一項的化學鍍銅方法，其中化學鍍銅溶液還含有碘和/或水溶性碘化合物。
6.根據(jù)權利要求1-5中任意一項的化學鍍銅方法，其中化學鍍銅溶液還含有乙內酰脲和/或乙內酰脲衍生物。
7.根據(jù)權利要求1-6中任意一項的化學鍍銅方法，其中銅的沉積速度是0.05微米/分或更大。
8.根據(jù)權利要求1-7中任意一項的化學鍍銅方法中使用的化學鍍銅溶液。
9.根據(jù)權利要求1-7中任意一項的方法制備的復合材料。
10.根據(jù)權利要求9的復合材料，其中沉積到樹脂基材上的銅層厚度是0.05微米或更大。
11.一種電鍍銅的方法，其特征在于在權利要求9或10的復合材料上進一步電鍍銅。
12.一種根據(jù)權利要求11的方法制備的復合材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了不使用甲醛的化學鍍銅方法和在該方法中使用的化學鍍銅溶液。為此，這里公開了一種化學鍍銅方法，其處理包括將鈀或鈀－錫催化劑沉積到樹脂基材上，然后用含有銅離子和還原劑的無甲醛化學鍍銅溶液處理所述在其上面沉積了催化劑的樹脂基材，其中在所述催化劑沉積處理后不需要催化劑的加速處理。因為即使沒有以一個單獨的過程進行催化劑的加速處理，本發(fā)明方法都可在短時間內在樹脂基材上形成銅薄層，因此通過本發(fā)明方法顯著地提高了銅－樹脂復合材料的生產(chǎn)率。
文檔編號C23C18/31GK1502720SQ0215139
公開日2004年6月9日 申請日期2002年11月20日 優(yōu)先權日2002年11月20日
發(fā)明者清田優(yōu), 土田秀樹, 今成真明, 杉田芳博, A·埃格利, W·R·布拉施, 博, 布拉施, 明, 樹, 窶 申請人:希普雷公司