專利名稱：電子部件的制造方法及該電子部件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無電敷鍍方法、電子部件的制造方法以及電子部件，特別涉及疊層電容器或噪聲過濾器等基片型電子部件的制造方法以及使用該制造方法制造的電子部件。
背景技術(shù)：
對陶瓷基體表面已形成電極的電子部件，為了提高電極的耐熱性和焊接潤濕性常進行鍍鎳或鍍錫，在電極表面形成鍍膜。
敷鍍按照覆蓋方法分類時可大致區(qū)分為以下兩種方法。在含有金屬離子的鍍浴中通過電流而進行電解，從而把金屬析出到被敷鍍物體上的電鍍方法和無電敷鍍方法。無電敷鍍有向鍍液添加還原劑，利用該還原劑的氧化反應(yīng)中生成的電子使金屬析出的反應(yīng)的自催化型，以及利用溶液中的金屬離子與基體金屬之間的置換反應(yīng)的置換型。
自催化型的無電敷鍍中，有必要把電極表面處理成對還原劑的氧化反應(yīng)有催化活性的表面。所以把被敷鍍物體浸漬在含有鈀(Pd)的催化劑液中而進行電極的表面處理，使電極表面具有催化活性。
但是，把被敷鍍物體浸漬在如上所述的含有Pd的催化劑液中時除電極以外的部分也附著Pd而被催化活化，從而以該Pd作核也進行鍍Ni，其結(jié)果是除電極以外的部分也有可能析出Ni。并且因為要進行作為附著Pd催化劑的預處理的脫脂或浸蝕等處理，工序繁瑣，所以這種敷鍍主要采用電鍍方法進行。
另一方面，近年來發(fā)現(xiàn)還原劑使用硼化合物時不用進行Pd的催化處理也可以在電極上直接實施無電敷鍍，從而提出了通過基于這些發(fā)現(xiàn)的無電敷鍍在Cu電極表面依次把Ni-B層、Ni-P層、以及Au層順序疊層的技術(shù)(特開平10-135607號公報)。
通過這個技術(shù)，在被敷鍍物體上不附著Pd催化劑也可以實施無電敷鍍，可以把Ni-B層、Ni-P層、以及Au層順序疊層，所以可以只在電極表面形成Ni類鍍膜以及Au鍍膜，電極以外的部分不會生成鍍膜。
上述敷鍍方法中的電鍍方法存在以下的問題。
(1)現(xiàn)在越來越要求電子部件的小型化，像基片型電子部件的小型物品一般用滾筒式電鍍方法進行電鍍處理。
伴隨這些電子部件的小型化，電子部件有可能被夾在滾筒內(nèi)壁存在的很多孔中，所以有必要使上述孔的孔徑變小，但是孔徑變小后鍍浴的流通就會變得困難。
使用滾筒式電鍍時為了確保電極的通電性，采用把很多導電媒體(media)投入到滾筒裝置內(nèi)部的電鍍處理方法。從而，伴隨電子部件的小型化，為了使其浮到表面上導電媒體也必須使用直徑在0.8mm以下的媒體，所以不能使用混有直徑為1mm左右的比較大的導電媒體的廉價導電媒體(所謂“鋼球”)。從經(jīng)濟性觀點來看希望往滾筒裝置內(nèi)投入形狀不一致的廉價的鋼球而進行電鍍處理，但是伴隨著電子部件的小型化，滾筒裝置的孔徑也必須變小，結(jié)果導電媒體會被這種孔徑小的孔夾住，所以不得不使用價格高的直徑小的導電媒體或形狀一致的鋼球，導致生產(chǎn)成本的急劇上升。
(2)處理具有多個端子的多端子電子部件時，要使對各個端子的供電狀態(tài)保持一致是比較困難的一件事情，所以各個端子之間鍍膜的膜厚沒有均勻性，鍍膜的膜厚產(chǎn)生偏差。這時，必須確保最小限度的必要的膜厚度，因此要設(shè)定可以形成以最小膜厚為基準的鍍膜的電鍍條件，這時從整體來說膜厚增加，所以例如進行鍍Ni時因為鍍膜的應(yīng)力使鍍膜有可能從電極剝離。
(3)還有，處理非線性電阻等以陶瓷材料作為基材的低電阻的電子部件時，通過電鍍，電子會流到陶瓷基材表面，所以陶瓷基材的表面也會異常析出電鍍金屬。特別是滾筒中因為電流分布復雜，所以避免這些電鍍金屬在陶瓷基材上的異常析出是困難的事情。
以上是存在的問題。
另一方面，特開平10-135607號公報中列出的無電敷鍍方法因為不須在電極表面附著Pd催化劑也可以進行敷鍍處理，所以可以只在電極上形成希望的鍍膜，但是還原劑一般要使用高價的二甲基胺甲硼烷((CH3)2NHBH3以下稱為“DMAB”)，所以把這種技術(shù)用在制造用于各種用途的不同電子部件時會導致生產(chǎn)成本的急劇上升。
而且，實施鍍錫的時候，因為錫的自催化性能較低，所以一般的無電敷鍍中不能持續(xù)并且自發(fā)地析出錫，從而使現(xiàn)在的無電敷鍍存在難以得到具有任意膜厚的錫鍍膜的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決這些問題而進行的，它的目的在于提供廉價而且只在指定的部位容易地形成所希望的鍍膜的電子部件的制造方法以及提供采用該制造方法制造的成本低并且具有良好的可靠性的電子部件。
以往，采用電鍍方法對像基片型電子部件的小型部件進行滾筒式電鍍時必須如上述那樣要往滾筒內(nèi)投入小直徑的導電媒體，而且導電媒體的表面也會析出電鍍金屬，因此需要過量的電鍍金屬，從而導致生產(chǎn)成本的急劇上升，并且對于多端子電子部件存在膜厚分布變大等問題點。而且電鍍中解決這些問題存在技術(shù)上的困難。
于是，本發(fā)明者們著眼于無電敷鍍方法，專心研究了只在指定的部位形成鍍膜的方法，并得到了如下觀點。在鍍浴中混合被敷鍍物體與電化學上具有比析出金屬的析出電位低的浸漬電位的導電媒體，通過使該導電媒體與被敷鍍物體的電極接觸，電極的可逆電位受到析出電位的影響在電化學上往低的方向偏移，其結(jié)果是，往鍍浴中不添加還原劑也有可能通過鍍液中的金屬離子與導電媒體的化學反應(yīng)在電極上析出金屬。
本發(fā)明是基于這些觀點而完成的，采用本發(fā)明方法的電子部件的制造方法具有如下特點。對表面已形成電極的被敷鍍物體實施敷鍍處理而制造電子部件時，通過在鍍浴中混合上述被敷鍍物體與具有電化學上比析出金屬的析出電位更低的浸漬電位的導電媒體而實施無電敷鍍，在上述電極上形成鍍膜。
另外，作為混合上述導電媒體與上述被敷鍍物體的方法，通過攪拌鍍浴槽使上述導電媒體與上述被敷鍍物體混合的方法對小型的被敷鍍物體進行敷鍍處理比較理想。
因此本發(fā)明具有如下特點。通過把放有上述被敷鍍物體與上述導電媒體的容器在裝滿上述鍍浴的鍍浴槽內(nèi)旋轉(zhuǎn)、搖動、傾斜或振蕩而使上述被敷鍍物體與上述導電媒體接觸。
以往的電鍍中滾筒裝置的孔徑要達到一定的大小，不然電流的流通會變得困難，從而會導致電流分布的散亂。所以不適合使用小直徑的導電媒體或形狀不一致的鋼球。但是無電敷鍍中即使使?jié)L筒裝置的孔徑很小，反應(yīng)上的問題也很少，所以有可能使孔徑達到極小的程度，并且也可以提高導電媒體的形狀的自由度，可以使用各種形狀的導電媒體。即通過使用平均直徑為1.0mm左右的比較大的導電媒體可以避免產(chǎn)生導電媒體被滾筒的孔夾住的情況。而且制造小型電子部件的時候沒必要使用高價的直徑小的導電媒體或形狀一致的鋼球。
所以本發(fā)明具有以下特點。即上述導電媒體的平均直徑在1.0mm以上。在這里，平均直徑雖只指球形物體的平均直徑，但是對于球形物體以外的各種立體形狀物體，平均直徑指的是立體的最大徑的平均值。
還有，本發(fā)明的電子部件制造方法具有以下特點。上述電極由Cu、Cu合金、Ag或Ag合金制成，同時上述導電媒體使用從Al、Zn、Fe、Mn、V、Cr、Ta、Nb、Ga、Cd、In或這些元素的合金中選擇的至少1種金屬片，在含有Ni化合物的鍍浴中混合上述被敷鍍物體與上述金屬片，從而實施上述無電敷鍍，在上述電極上形成以Ni為主要成分的第1層鍍膜(Ni鍍膜或Ni合金鍍膜)。
即，Al、Zn、Fe、Mn、V、Cr、Ta、Nb、Ga、Cd、In或這些元素的合金的浸漬電位在電化學上低于構(gòu)成電極的Cu、Cu合金、Ag或Ag合金，所以把由Al、Zn、Fe、Mn、V、Cr、Ta、Nb、Ga、Cd、In或這些元素的合金制成的金屬片與被敷鍍物體混合時，該金屬片溶解的同時對這些電極材料(Cu、Cu合金、Ag以及Ag合金)產(chǎn)生影響。其結(jié)果是，Cu、Ag以及Ag合金的可逆電位往低的方向偏移，所以在電極上析出電化學上電位高的Ni或Ni合金而形成第1層鍍膜。
鍍液的pH值或有無絡(luò)合劑對導電媒體的浸漬電位的影響較大，所以在堿性鍍浴中可以使用的導電媒體的種類更多。
還有，本發(fā)明的電子部件的制造方法具有以下特點。上述導電媒體使用從Al、Zn、Fe、Mn、V、Cr、Ta、Nb或這些元素的合金中選擇的至少1種金屬片，在至少含有Sn化合物的鍍浴中混合上述被敷鍍物體與上述金屬片，從而實施上述無電敷鍍，在上述第1層鍍膜的上面形成第2層鍍膜(Sn或Sn合金)。
根據(jù)上述制造方法，構(gòu)成第1層鍍膜的Ni或Ni合金受到了電化學上浸漬電位低的Al、Zn、Fe、Mn、V、Cr、Ta、Nb或這些元素的合金的影響，其結(jié)果是，第1層鍍膜(Ni鍍膜)的可逆電位向低的方向偏移，從而在第1層鍍膜上析出金屬，形成了第2層鍍膜(Sn或Sn合金)。
另外，本發(fā)明具有以下特點。上述電極由Ni、Ni合金、Cu、Cu合金、Ag或Ag合金形成，同時上述導電媒體使用從Al、Zn、Fe、Mn、V、Cr、Ta、Nb或這些元素的合金中選擇的至少1種金屬片，在至少含有Sn化合物的鍍浴中混合上述被敷鍍物體與上述金屬片，從而實施上述無電敷鍍，在上述電極的表面形成鍍膜(Sn鍍膜或Sn合金鍍膜)。
即，構(gòu)成電極的Ni、Ni合金、Cu、Cu合金、Ag或Ag合金受到電化學上具有低的浸漬電位的Al、Zn、Fe、Mn、V、Cr、Ta、Nb或這些元素的合金的影響，使電極的可逆電位向低的方向偏移，在電極上開始析出金屬，通過這些過程形成鍍膜(Sn或Sn合金)。所以在以往認為沒有自催化性能，不適合于無電敷鍍方法的Sn或Sn-Pb合金、Sn-Ag合金、Sn-Bi合金等的Sn合金敷鍍中也可以利用本發(fā)明的無電敷鍍而容易地進行敷鍍。
另外，本發(fā)明是如上所述的那樣把電化學上具有比析出金屬的析出電位低的浸漬電位的導電媒體在鍍浴中與上述被敷鍍物體混合，通過這個措施使電極材料的電位向低的方向偏移，從而在電極上析出金屬的。因此本發(fā)明可以實現(xiàn)析出金屬、導電媒體、電極材料之間的各種組合。
即，本發(fā)明的電子部件的制造方法具有以下特點。上述電極由Ni、Ni合金、Cu、Cu合金、Ag或Ag合金制成的同時，上述導電媒體使用從Al、Zn、Fe、Mn、V、Cr、Ta、Nb、Ga、Cd、In或這些元素的合金中選擇的至少1種金屬片，在含有Co化合物的鍍浴中混合上述被敷鍍物體與上述金屬片，從而實施上述無電敷鍍，在上述電極上形成Co或Co合金的鍍膜。
另外本發(fā)明還具有如下特點。上述電極由Ni、Ni合金、Cu、Cu合金、Ag或Ag合金形成的同時，上述導電媒體使用從Al、Zn、Fe、Ni、Ni合金、Sn、Mn、V、Cr、Ta、Nb、Ga、Cd、In、Co、Mo、Pb或這些元素的合金中選擇的至少1種金屬片，在含有從Pd化合物或Au化合物中選擇的1種金屬化合物的鍍浴中混合上述被敷鍍物體與上述金屬片，從而實施上述無電敷鍍，在上述電極上形成Pd或Au或它們的合金的鍍膜。
另外本發(fā)明還具有如下特點。上述電極由Ni、Ni合金、Ag或Ag合金形成的同時，上述導電媒體使用從Al、Zn、Fe、Ni、Ni合金、Sn、Mn、V、Cr、Ta、Nb、Ga、Cd、In、Co、Mo、Pb或這些元素的合金中選擇的至少1種金屬片，在含有Cu化合物的鍍浴中混合上述被敷鍍物體與上述金屬片，從而實施上述無電敷鍍，在上述電極上形成Cu鍍膜。
本發(fā)明還具有以下特點。上述電極由Ni、Ni合金、Cu或Cu合金形成的同時，上述導電媒體使用從Al、Zn、Fe、Ni、Ni合金、Sn、Mn、V、Cr、Ta、Nb、Ga、Cd、In、Co、Mo、Pb或這些元素的合金中選擇的至少1種金屬片，在含有Ag化合物的鍍浴中混合上述被敷鍍物體與上述金屬片，從而實施上述無電敷鍍，在上述電極上形成Ag鍍膜。
另外，本發(fā)明的電子部件以采用上述制造方法制造為其特點。
即，本發(fā)明的電子部件通過無電敷鍍可以廉價并且容易地得到只在電極表面由所希望的金屬形成鍍膜的電子部件。
特別是因為可以連續(xù)地析出Sn而形成Sn鍍膜或Sn合金鍍膜，所以可以廉價并且容易地得到形成所希望的Ni-Sn鍍膜的具有良好的可靠性的電子部件。
另外，本發(fā)明提供了以下無電敷鍍方法。在含有析出金屬的前體與電化學上具有低于上述析出金屬的析出電位的浸漬電位的導電媒體的鍍浴中，通過混合具有被敷鍍部分的工件和上述導電媒體，在上述被敷鍍部分形成上述析出金屬的鍍膜的無電敷鍍方法。
本發(fā)明的無電敷鍍方法較好的是通過把放有上述工件與上述導電媒體的容器在裝滿上述鍍浴的鍍浴槽內(nèi)旋轉(zhuǎn)、搖動、傾斜或振蕩而使上述工件與上述導電媒體接觸。另外，導電媒體的平均直徑在1.0mm以上的比較理想。
在本發(fā)明的無電敷鍍方法中，鍍浴中作為上述導電媒體含有從鋁、鋅、鐵、錳、釩、鉻、鉈、鈮、鎵、鎘、銦或它們的合金中選擇的至少1種金屬片，通過在含有鎳化合物作為上述析出金屬前體的鍍浴中混合金屬片和上述被敷鍍部分由銅、銅合金、銀或銀合金形成的工件，在上述被敷鍍部分上形成含鎳的第1層鍍膜。
另外，在本發(fā)明的無電敷鍍方法中，鍍浴中作為上述導電媒體含有從鋁、鋅、鐵、錳、釩、鉻、鉈、鈮或它們的合金中選擇的至少1種金屬片，通過在至少含有錫化合物作為上述析出金屬前體的鍍浴中混合金屬片和上述工件，在上述第1層鍍膜上由錫或錫合金形成第2層鍍膜。
另外，在本發(fā)明的無電敷鍍方法中，鍍浴中作為上述導電媒體含有從鋁、鋅、鐵、錳、釩、鉻、鉈、鈮或它們的合金中選擇的至少1種金屬片，通過在至少含有錫化合物作為上述析出金屬前體的鍍浴中混合上述金屬片和上述被敷鍍部分由鎳、鎳合金、銅、銅合金、銀或銀合金形成的工件，在上述被敷鍍部分上由錫或錫合金形成鍍膜。
另外，在本發(fā)明的無電敷鍍方法中，鍍浴中作為上述導電媒體含有從鋁、鋅、鐵、錳、釩、鉻、鉈、鈮、鎵、鎘、銦或它們的合金中選擇的至少1種金屬片，通過在含有鈷化合物作為上述析出金屬前體的鍍浴中混合上述金屬片和上述被敷鍍部分由鎳、鎳合金、銅、銅合金、銀或銀合金形成的工件，在上述被敷鍍部分上由鈷或鈷合金形成鍍膜。
另外，在本發(fā)明的無電敷鍍方法中，鍍浴中作為上述導電媒體含有從鋁、鋅、鐵、鎳、鎳合金、錫、錳、釩、鉻、鉈、鈮、鎵、鎘、銦、鈷、鉬、鉛或它們的合金中選擇的至少1種金屬片，通過在含有從鈀化合物或金化合物中選擇的1種金屬化合物作為上述析出金屬前體的鍍浴中混合上述金屬片和上述被敷鍍部分由鎳、鎳合金、銅、銅合金、銀或銀合金形成的工件，在上述被敷鍍部分上由鈀或金或它們的合金形成鍍膜。
另外，在本發(fā)明的無電敷鍍方法中，鍍浴中作為上述導電媒體含有從鋁、鋅、鐵、鎳、鎳合金、錫、錳、釩、鉻、鉈、鈮、鎵、鎘、銦、鈷、鉬、鉛或它們的合金中選擇的至少1種金屬片，通過在含有銅化合物作為上述析出金屬前體的鍍浴中混合上述金屬片和上述被敷鍍部分由鎳、鎳合金、銀或銀合金形成的工件，在上述被敷鍍部分上形成含銅鍍膜。
還有，在本發(fā)明的無電敷鍍方法中，鍍浴中作為上述導電媒體含有從鋁、鋅、鐵、鎳、鎳合金、錫、錳、釩、鉻、鉈、鈮、鎵、鎘、銦、鈷、鉬、鉛或它們的合金中選擇的至少1種金屬片，通過在含有銀化合物作為上述析出金屬前體的鍍浴中混合上述金屬片和上述被敷鍍部分由鎳、鎳合金、銅或銅合金形成的工件，在上述被敷鍍部分上形成含銀鍍膜。


圖1是表示按照本發(fā)明的制造方法制造的電子部件的一個實施方式的剖視圖。
圖中，1…陶瓷基材，2…電極部分(電極)，3…Ni鍍膜(第1層鍍膜)，4…Sn鍍膜(第2層鍍膜)。
具體實施例方式
下面，將參考附圖詳細說明本發(fā)明的實施方式。
圖1是表示按照本發(fā)明的電子部件的制造方法制造出來的基片型電子部件的一種實施方式的模擬剖視圖。
圖中，陶瓷基材1是用鈦酸鋇或鋯鈦酸鉛(PZT)等陶瓷材料加工成方形板狀而制成的，陶瓷基材1的兩端由Cu、Cu合金、Ag、Ag-Pd等形成了電極部分2。另外，上述電極部分2的表面覆蓋有Ni鍍膜3，該Ni鍍膜3的表面覆有Sn鍍膜4。
以下說明該電子部件的制造方法。
首先，把經(jīng)規(guī)定的成型·焙燒處理制成的陶瓷燒結(jié)體切成方形板狀而制造出陶瓷基材1，然后采用眾所周知的方法把Cu、Cu合金、Ag、Ag-Pd等電極材料印刷在陶瓷基材1的兩端并烘焙，從而在該陶瓷基材1的兩端形成電極部分2。
還有，在本實施方式中，用導電媒體使電極電位往低的方向偏移后通過與鍍浴中的金屬離子的氧化還原反應(yīng)在電極表面析出金屬，從而在電極部分2的表面生成Ni鍍膜3以及Sn鍍膜4。
以下將詳細說明Ni鍍膜3以及Sn鍍膜4的生成方法。
(1)Ni鍍膜3本實施方式中，把平均直徑為1mm并且電化學上浸漬電位低于析出金屬Ni的析出電位的Zn片浸漬在含有Ni化合物的鍍浴中后，通過在該鍍浴中與被敷鍍物體混合攪拌使Zn片與被敷鍍物體接觸。按照這樣的方法使作為電極的Cu、Cu合金、Ag、Ag-Pd的電位往低的方向偏移，從而在電極表面析出Ni而形成Ni鍍膜3。
即，把電化學上浸漬電位低于析出金屬(Ni)的析出電位的Zn片浸漬在含有該析出金屬(Ni)的鍍浴中后，Zn片溶解在鍍浴中如式1所示的那樣放出電子。
…(1)另一方面，通過混合·攪拌Zn片與被敷鍍物體，Zn與電極接觸使電極電位往低的方向偏移后如式(2)所示的那樣，使電化學上電位高于Zn的Ni離子被還原后析出到電極上。按照這種方法生成Ni鍍膜3。
…(2)(2)Sn鍍膜4Sn鍍膜4的形成原理也與上述Ni鍍膜3一樣。
把平均直徑為1mm且電化學上浸漬電位低于析出金屬Sn的析出電位的Zn片浸漬在含有Sn化合物的鍍浴中后，采用與上述同樣的方法使Zn片溶解在鍍浴中，放出電子(參考式(1))。
通過混合·攪拌Zn片與被敷鍍物體的過程，Zn與電極接觸而使電極電位往低的方向偏移后如式(3)所示的那樣，電化學上電位高于Zn的Sn離子被還原后析出到鍍膜3上。按照這種方法形成Sn鍍膜4。
…(3)如上所述，本實施方式中使接觸電極表面的Zn與作為析出金屬的Ni或Sn之間發(fā)生化學反應(yīng)，按照這種方法可以在電極電位往低的方向偏移的電極上形成Ni鍍膜3以及Sn鍍膜4。
從而，即使是制造小型電子部件的時候也沒必要像滾鍍的那樣使用直徑在0.8mm以下的直徑小的導電媒體或形狀一致的鋼球，可以以低成本制造所希望的小型電子部件。
另外，多端子型電子部件的電鍍中生成Ni鍍膜以及Sn鍍膜的時候存在難以對各個端子控制均一的供電狀態(tài)，從而難以得到均勻的膜厚的問題。但是本實施方式中，所有電極可以大致均勻地進行與鍍浴的接觸，可以得到各個端子之間膜厚均勻性良好的電子部件。
還有，因為不用進行以往的用Pd催化劑進行的表面處理，所以電極以外的非金屬部分上不會析出敷鍍，可以只在要求的部分上形成鍍膜。
還有，以往的置換型無電敷鍍中通過電極材料與析出金屬之間的置換反應(yīng)析出金屬，所以在析出金屬覆蓋電極的時刻反應(yīng)即停止，因此只能生成較薄的鍍膜。但是本實施方式中因為利用了導電媒體與析出金屬之間的化學反應(yīng)(氧化還原反應(yīng))，所以通過調(diào)整浸漬在鍍浴中的導電媒體的投入量，可以容易地控制膜厚。
還有，本發(fā)明并不是限定在上述實施方式的。雖然在上述實施方式中作為導電媒體使用了Zn片，但只要滿足浸漬電位低于析出金屬Ni或Sn的析出電位的條件即可，例如形成Ni鍍膜的時候使用Al、Fe、Mn、V、Cr、Ta、Nb、Ga、Cd、In或這些元素的合金也可以產(chǎn)生相同的作用·效果，還例如形成Sn鍍膜的時候使用Al、Fe、Mn、V、Cr、Ta、Nb或這些元素的合金也可以產(chǎn)生相同的作用·效果。另外，上述實施方式中在Ni鍍膜上形成了Sn鍍膜，但采用同樣的方法可以在Ni鍍膜上形成Sn-Pd、Sn-Ag、Sn-Bi等Sn合金鍍膜。把Ni或Cu、Ag或Ag-Pd作為基底電極后通過實施上述無電敷鍍可以在該電極上形成Sn鍍膜或Sn合金鍍膜。
還有，本發(fā)明是如上所述的那樣，通過與電極部分2接觸的導電媒體與析出金屬之間的化學反應(yīng)，在電極電位往低的方向偏移的電極部分2的表面析出金屬，所以通過對析出金屬合適地選擇導電媒體與電極材料，可以獲得各種組合。
以下將詳細說明關(guān)于析出金屬使用Co或Co合金、Cu、Ag、Pd或Pd合金、Au的情況。
(1)Co或Co合金電化學上浸漬電位低于作為析出金屬的Co或Co合金的析出電位的導電媒體使用Al、Zn、Fe、Mn、V、Cr、Ta、Nb、Ga、Cd或In的金屬片(可以是1種也可以是2種以上)，把該金屬片浸漬在含有Co化合物的鍍浴中后該金屬片溶解在鍍浴中并且放出電子，還原Co離子，其結(jié)果是可以在與金屬片接觸的Ni或Ni合金、Cu、Cu合金、Ag或Ag-Pd的電極上析出Co或Co合金而形成Co鍍膜或Co合金鍍膜。
(2)Cu電化學上浸漬電位低于作為析出金屬的Cu的析出電位的導電媒體使用Al、Zn、Fe、Ni、Ni合金、Sn、Mn、V、Cr、Ta、Nb、Ga、Cd、In、Co、Mo或Pb的金屬片(可以是1種也可以是2種以上)，把該金屬片浸漬在含有Cu化合物的鍍浴中后該金屬片溶解在鍍浴中放出電子，還原Cu離子，其結(jié)果可以在與金屬片接觸的Ni或Ni合金、Ag或Ag-Pd的電極上析出Cu而形成Cu鍍膜。
(3)Ag電化學上浸漬電位低于作為析出金屬的Ag的析出電位的導電媒體使用Al、Zn、Fe、Ni、Ni合金、Sn、Mn、V、Cr、Ta、Nb、Ga、Cd、In、Co、Mo或Pb的金屬片(可以是1種也可以是2種以上)，把該金屬片浸漬在含有Ag化合物的鍍浴中后該金屬片溶解在鍍浴中放出電子，還原Ag離子，其結(jié)果可以在與金屬片接觸的Ni、Ni合金、Cu或Cu合金的電極上析出Ag而形成Ag鍍膜。
(4)Pd或Pd合金電化學上浸漬電位低于作為析出金屬的Pd或Pd合金的析出電位的導電媒體使用Al、Zn、Fe、Ni、Ni合金、Sn、Mn、V、Cr、Ta、Nb、Ga、Cd、In、Co、Mo或Pb的金屬片(可以是1種也可以是2種以上)，把該金屬片浸漬在含有Pd化合物的鍍浴中后該金屬片溶解在鍍浴中放出電子，還原Pd離子，其結(jié)果可以在與金屬片接觸的Ni或Ni合金、Cu、Cu合金、Ag或Ag-Pd的電極上析出Pd或Pd合金而形成Pd鍍膜或Pd合金鍍膜。
(5)Au電化學上浸漬電位低于作為析出金屬的Au的析出電位的導電媒體使用Al、Zn、Fe、Ni、Ni合金、Sn、Mn、V、Cr、Ta、Nb、Ga、Cd、In、Co、Mo或Pb的金屬片(可以是1種也可以是2種以上)，把該金屬片浸漬在含有Au化合物的鍍浴中后該金屬片溶解在鍍浴中放出電子，還原Au離子，其結(jié)果可以在與金屬片接觸的Ni或Ni合金、Cu、Cu合金、Ag或Ag-Pd的電極上析出Au而形成鍍膜。
把上述(1)～(5)的結(jié)果匯總在表1中。
表1

如表1所示，可以采用析出金屬、導電媒體以及電極材料的各種組合實施所希望的敷鍍處理，這種方法也可以廣泛地應(yīng)用于基片型以及印刷基片等適用于各種用途的各種電子部件的敷鍍處理中。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明不管有無自催化功能，都可以通過導電媒體與析出金屬之間的氧化還原反應(yīng)制造出在電極表面形成所希望的膜厚的鍍膜的電子部件。
下面將具體說明本發(fā)明的實施例。
(實施例1)本發(fā)明的發(fā)明者們制造了3000個在長度3.2mm，寬度1.6mm，厚度1.0mm的陶瓷基材的兩端形成Cu電極的被敷鍍物體。
而后，把上述被敷鍍物體浸漬在內(nèi)容積為0.001m3并且裝滿具如下所述的組成的鍍浴的容器中，同時又往該容器投入10,000個平均直徑為1mmΦ的Zn片后攪拌30分鐘，實施無電敷鍍使Cu電極的表面生成Ni鍍膜。
金屬鹽氯化鎳30.0kg/m3絡(luò)合劑檸檬酸鈉10.0kg/m3羥基乙酸鈉10.0kg/m3pH4.2溫度85℃接著，把已經(jīng)實施了上述無電敷鍍的被敷鍍物體浸漬在裝滿具如下所述的組成的鍍浴(第2種鍍浴)的容器中，同時投入80個平均直徑為1mm的Zn片后攪拌30分鐘，實施無電敷鍍使Ni鍍膜上形成Sn鍍膜，從而制得實施例1的試驗片樣品。
金屬鹽硫酸亞錫5.5kg/m3絡(luò)合劑葡糖酸鈉140.0kg/m3添加劑聚乙二醇(分子量7500)1.0kg/m3對甲氧基苯甲醛0.1kg/m337％甲醛溶液0.6kg/m3pH6.0溫度35℃(實施例2)在與實施例1中的一樣的陶瓷基材的兩端形成Ag-Pd電極，然后實施無電敷鍍，按照與實施例1同樣的順序在Ag-Pd電極的表面生成Ni鍍膜以及Sn鍍膜，從而制得實施例2的試驗片樣品。
(實施例3)在與實施例1中的一樣的陶瓷基材的兩端形成Ag電極，然后實施無電敷鍍，按照與實施例1同樣的步驟在Ag電極的表面生成Ni鍍膜以及Sn鍍膜，從而制得實施例3的試驗片樣品。
(實施例4)使用了長度0.6mm，寬度0.3mm，厚度0.3mm的陶瓷基材，然后實施無電敷鍍，按照與實施例1同樣的步驟在Cu電極的表面生成Ni鍍膜以及Sn鍍膜，從而制得實施例4的試驗片樣品。
表2中列出了各個實施例中的膜厚。
膜厚度的測定中使用了熒光X射線測厚儀(セイコ一インスツルメンツ社制SEA5120)。
表2

從表2中可以看出，鍍浴中不添加還原劑也可以生成Ni鍍膜。另外確認了使用自催化性能低的Sn也可以得到所希望的膜厚的事實。
另外，像實施例4中顯示的那樣，對于小型的基片型電子部件也可以通過往容器內(nèi)投入平均直徑為1mm的Zn片，與被敷鍍物體混合而生成Ni鍍膜以及Sn鍍膜。
本發(fā)明者們使用了長度0.6mm，寬度0.3mm，厚度0.3mm的陶瓷基材，然后按照與第1個實施例中的實施例1同樣的步驟在Cu電極的表面生成Ni鍍膜后，把被敷鍍物體浸漬在裝滿具如下所述的組成的鍍浴(第3種鍍浴)的容器中，同時投入1000個平均直徑為1mm的Zn片后攪拌30分鐘，實施無電敷鍍，在Ni鍍膜上形成Sn-Pb鍍膜，從而制得實施例11～14的試驗片樣品。
金屬鹽硫酸亞錫31.1kg/m3乙酸亞鉛17.9kg/m3絡(luò)合劑葡糖酸鈉109.1kg/m3乙二胺四乙酸·二鈉18.5kg/m3添加劑聚乙二醇(分子量7500)1.0kg/m3對甲氧基苯甲醛0.1kg/m337％甲醛溶液0.6kg/m3pH8.0溫度35℃表3中列出了其測定結(jié)果。
表3

從表3中可以看出，與生成Sn鍍膜一樣，對小型的基片型電子部件也可以在Ni鍍膜的表面生成Sn-Pb鍍膜。
如上所述，本發(fā)明的電子部件的制造方法是在對表面上已形成電極的被敷鍍物體實施敷鍍處理而制造電子部件的電子部件的制造方法中按照以下步驟進行敷鍍的方法。在鍍浴中混合被敷鍍物體與電化學上浸漬電位低于析出金屬的析出電位的導電媒體，通過無電敷鍍在上述電極上生成上述鍍膜。通過該導電媒體與被敷鍍物體的電極接觸，使電極的可逆電位受到析出電位的影響而往電化學上低的方向偏移。其結(jié)果是，往鍍浴中不添加還原劑也可以通過導電媒體與析出金屬之間的氧化還原反應(yīng)而在電極上析出金屬，可以制造出具有均勻的膜厚的鍍膜的電子部件。并且因為采用無電敷鍍方法析出金屬，所以不會像電鍍那樣在電極部分以外的非金屬部分也析出金屬。對于多端子電子部件也可以只在電極部分生成具有均勻的膜厚的鍍膜。而且因為鍍膜的均勻性良好，可以避免生產(chǎn)成本提高。
另外，通過攪拌上述鍍浴而混合上述導電媒體與上述被敷鍍物體的方法，在被敷鍍物體的形狀小的時候也可以使導電媒體與被敷鍍物體良好地接觸，可以容易地使電極表面的電位往低的方向偏移。
另外，通過使上述導電媒體的平均直徑達到1.0mm，可以避免在電鍍中使用的滾筒容器中進行上述無電敷鍍時導電媒體被滾筒的孔夾住的情況，而且沒必要使用高價的直徑小的導電媒體，并且制造小型的電子部件時也不會提高生產(chǎn)成本。
特別是，通過以下步驟可以在電極上析出盡可能排除不純物的高純度的Ni。即，上述電極由Cu、Cu合金、Ag或Ag合金形成，同時上述導電媒體使用從Al、Zn、Fe、Mn、V、Cr、Ta、Nb、Ga、Cd、In或這些元素的合金中選擇的至少1種以上的金屬片，在含有Ni化合物的鍍浴中混合上述被敷鍍物體與上述金屬片，從而實施無電敷鍍，在上述電極的表面生成第1層鍍膜。
另外，上述導電媒體使用從Al、Zn、Fe、Mn、V、Cr、Ta、Nb或這些元素的合金中選擇的至少1種以上的金屬片，在至少含有Sn化合物的鍍浴中混合上述被敷鍍物體與上述金屬片，從而實施無電敷鍍，可在上述第1層鍍膜上形成第2層鍍膜(Sn鍍膜或Sn合金鍍膜)，因此自催化性能低的錫，也可以通過無電敷鍍在Ni鍍膜或Ni合金鍍膜上形成錫鍍膜。
并且形成該Ni鍍膜或Sn鍍膜時沒必要使用還原劑，可以進行容易并且低成本的敷鍍處理。
還有，根據(jù)本發(fā)明，電極用Ni、Ni合金、Cu、Cu合金、Ag或Ag合金形成時也可以容易并且低成本地進行無電敷鍍，可以簡單并且低成本地進行以往沒有實現(xiàn)工業(yè)化的錫的無電敷鍍。
另外，根據(jù)本發(fā)明，作為析出金屬使用Co(或Co合金)、Cu、Ag、Pd(或Pd合金)、Au的時候通過采用選擇合適的導電媒體、以及電極材料而組成的各種組合，可以進行所希望的敷鍍處理，這種方法也可以廣泛地應(yīng)用在不是基片型的印刷基板等適用于種種用途的各種電子部件的敷鍍處理中。
另外，本發(fā)明的電子部件因為采用上述制造方法制造，所以不用像以往的無電敷鍍方法那樣使用含Pd的催化劑液實施表面處理，也可以容易地得到只在電極部分均勻地形成鍍膜的電子部件。
特別是通過本發(fā)明的無電敷鍍可以容易地得到Ni-Sn鍍膜或Ni-Sn合金鍍膜，所以可以廉價地得到高品質(zhì)并且具有良好的可靠性的電子部件。
權(quán)利要求
1.電子部件的制造方法，該方法是對表面已形成電極的被敷鍍物體實施敷鍍處理制得電子部件的電子部件的制造方法，其特征在于，通過在鍍浴中混合上述被敷鍍物體與電化學上浸漬電位低于析出金屬的析出電位的導電媒體而實施無電敷鍍，在上述電極上形成鍍膜。
2.如權(quán)利要求1所述的電子部件的制造方法，其特征還在于，通過把放有上述被敷鍍物體與上述導電媒體的容器在裝滿上述鍍浴的鍍浴槽內(nèi)旋轉(zhuǎn)、搖動、傾斜或振蕩而使上述被敷鍍物體與上述導電媒體接觸。
3.如權(quán)利要求1所述的電子部件的制造方法，其特征還在于，上述導電媒體的平均直徑在1.0mm以上。
4.如權(quán)利要求1所述的電子部件的制造方法，其特征還在于，上述電極由銅、銅合金、銀或銀合金制成，同時上述導電媒體使用從鋁、鋅、鐵、錳、釩、鉻、鉈、鈮、鎵、鎘、銦或這些元素的合金中選擇的至少1種金屬片，在含有鎳化合物的鍍浴中混合上述被敷鍍物體與上述金屬片實施上述無電敷鍍，在上述電極上形成第1層鍍膜。
5.如權(quán)利要求4所述的電子部件的制造方法，其特征還在于，上述第1層鍍膜由鎳或鎳合金形成。
6.如權(quán)利要求4所述的電子部件的制造方法，其特征還在于，上述導電媒體使用從鋁、鋅、鐵、錳、釩、鉻、鉈、鈮或它們的合金中選擇的至少1種金屬片，在至少含有錫化合物的鍍浴中混合上述被敷鍍物體與上述金屬片實施無電敷鍍，在上述第1層鍍膜上形成第2層鍍膜。
7.如權(quán)利要求6所述的電子部件的制造方法，其特征還在于，上述第2層鍍膜由錫或錫合金形成。
8.如權(quán)利要求1所述的電子部件的制造方法，其特征還在于，上述電極由鎳、鎳合金、銅、銅合金、銀或銀合金形成，同時上述導電媒體使用從鋁、鋅、鐵、錳、釩、鉻、鉈、鈮或這些元素的合金中選擇的至少1種金屬片，在至少含有錫化合物的鍍浴中混合上述被敷鍍物體與上述金屬片實施上述無電敷鍍，在上述電極表面形成鍍膜。
9.如權(quán)利要求8所述的電子部件的制造方法，其特征還在于，上述鍍膜由錫或錫合金形成。
10.如權(quán)利要求1所述的電子部件的制造方法，其特征還在于，上述電極由鎳、鎳合金、銅、銅合金、銀或銀合金形成，同時上述導電媒體使用從鋁、鋅、鐵、錳、釩、鉻、鉈、鈮、鎵、鎘、銦或這些元素的合金中選擇的至少1種金屬片，在含有鈷化合物的鍍浴中混合上述被敷鍍物體與上述金屬片實施上述無電敷鍍，在上述電極表面形成鈷或鈷合金的鍍膜。
11.如權(quán)利要求1所述的電子部件的制造方法，其特征還在于，上述電極由鎳、鎳合金、銅、銅合金、銀或銀合金形成，同時上述導電媒體使用從鋁、鋅、鐵、鎳、鎳合金、錫、錳、釩、鉻、鉈、鈮、鎵、鎘、銦、鈷、鉬、鉛或這些元素的合金中選擇的至少1種金屬片，在含有從鈀化合物或金化合物中選擇的1種金屬化合物的鍍浴中混合上述被敷鍍物體與上述金屬片實施上述無電敷鍍，在上述電極表面形成鈀或金或它們的合金的鍍膜。
12.如權(quán)利要求1所述的電子部件的制造方法，其特征還在于，上述電極由鎳、鎳合金、銀或銀合金形成，同時上述導電媒體使用從鋁、鋅、鐵、鎳、鎳合金、錫、錳、釩、鉻、鉈、鈮、鎵、鎘、銦、鈷、鉬、鉛或這些元素的合金中選擇的至少1種金屬片，在含有銅化合物的鍍浴中混合上述被敷鍍物體與上述金屬片實施上述無電敷鍍，在上述電極表面形成銅鍍膜。
13.如權(quán)利要求1所述的電子部件的制造方法，其特征還在于，上述電極由鎳、鎳合金、銅或銅合金形成，同時上述導電媒體使用從鋁、鋅、鐵、鎳、鎳合金、錫、錳、釩、鉻、鉈、鈮、鎵、鎘、銦、鈷、鉬、鉛或這些元素的合金中選擇的至少1種金屬片，在含有銀化合物的鍍浴中混合上述被敷鍍物體與上述金屬片實施上述無電敷鍍，在上述電極表面形成銀鍍膜。
14.電子部件，其特征在于，按照權(quán)利要求1所述的制造方法制得。
15.無電敷鍍方法，其特征在于，在含有析出金屬的前體與電化學上具有低于上述析出金屬的析出電位的浸漬電位的導電媒體的鍍浴中，通過混合具有被敷鍍部分的工件和上述導電媒體，在上述被敷鍍部分形成上述析出金屬的鍍膜。
16.如權(quán)利要求15所述的無電敷鍍方法，其特征還在于，通過把放有上述工件與上述導電媒體的容器在裝滿上述鍍浴的鍍浴槽內(nèi)旋轉(zhuǎn)、搖動、傾斜或振蕩而使上述工件與上述導電媒體接觸。
17.如權(quán)利要求15所述的無電敷鍍方法，其特征還在于，上述導電媒體的平均直徑在1.0mm以上。
18.如權(quán)利要求15所述的無電敷鍍方法，其特征還在于，鍍浴中作為上述導電媒體含有從鋁、鋅、鐵、錳、釩、鉻、鉈、鈮、鎵、鎘、銦或它們的合金中選擇的至少1種金屬片，通過在含有鎳化合物作為上述析出金屬前體的鍍浴中混合上述金屬片和上述被敷鍍部分由銅、銅合金、銀或銀合金形成的工件，在上述被敷鍍部分上形成含鎳的第1層鍍膜。
19.如權(quán)利要求18所述的無電敷鍍方法，其特征還在于，鍍浴中作為上述導電媒體含有從鋁、鋅、鐵、錳、釩、鉻、鉈、鈮或它們的合金中選擇的至少1種金屬片，通過在至少含有錫化合物作為上述析出金屬前體的鍍浴中混合上述金屬片和上述工件，在上述第1層鍍膜上由錫或錫合金形成第2層鍍膜。
20.如權(quán)利要求15所述的無電敷鍍方法，其特征還在于，鍍浴中作為上述導電媒體含有從鋁、鋅、鐵、錳、釩、鉻、鉈、鈮或它們的合金中選擇的至少1種金屬片，通過在至少含有錫化合物作為上述析出金屬前體的鍍浴中混合上述金屬片和上述被敷鍍部分由鎳、鎳合金、銅、銅合金、銀或銀合金形成的工件，在上述被敷鍍部分上由錫或錫合金形成鍍膜。
21.如權(quán)利要求15所述的無電敷鍍方法，其特征還在于，鍍浴中作為上述導電媒體含有從鋁、鋅、鐵、錳、釩、鉻、鉈、鈮、鎵、鎘、銦或它們的合金中選擇的至少1種金屬片，通過在含有鈷化合物作為上述析出金屬前體的鍍浴中混合上述金屬片和上述被敷鍍部分由鎳、鎳合金、銅、銅合金、銀或銀合金形成的工件，在上述被敷鍍部分上由鈷或鈷合金形成鍍膜。
22.如權(quán)利要求15所述的無電敷鍍方法，其特征還在于，鍍浴中作為上述導電媒體含有從鋁、鋅、鐵、鎳、鎳合金、錫、錳、釩、鉻、鉈、鈮、鎵、鎘、銦、鈷、鉬、鉛或它們的合金中選擇的至少1種金屬片，通過在含有從鈀化合物或金化合物中選擇的1種金屬化合物作為上述析出金屬前體的鍍浴中混合上述金屬片和上述被敷鍍部分由鎳、鎳合金、銅、銅合金、銀或銀合金形成的工件，在上述被敷鍍部分上由鈀或金或它們的合金形成鍍膜。
23.如權(quán)利要求15所述的無電敷鍍方法，其特征還在于，鍍浴中作為上述導電媒體含有從鋁、鋅、鐵、鎳、鎳合金、錫、錳、釩、鉻、鉈、鈮、鎵、鎘、銦、鈷、鉬、鉛或它們的合金中選擇的至少1種金屬片，通過在含有銅化合物作為上述析出金屬前體的鍍浴中混合上述金屬片和上述被敷鍍部分由鎳、鎳合金、銀或銀合金形成的工件，在上述被敷鍍部分上形成含銅鍍膜。
24.如權(quán)利要求15所述的無電敷鍍方法，其特征還在于，鍍浴中作為上述導電媒體含有從鋁、鋅、鐵、鎳、鎳合金、錫、錳、釩、鉻、鉈、鈮、鎵、鎘、銦、鈷、鉬、鉛或它們的合金中選擇的至少1種金屬片，通過在含有銀化合物作為上述析出金屬前體的鍍浴中混合上述金屬片和上述被敷鍍部分由鎳、鎳合金、銅或銅合金形成的工件，在上述被敷鍍部分上形成含銀鍍膜。
全文摘要
為能廉價并且只在所希望的部位容易地生成所希望的鍍膜，使平均直徑為1mm并且電化學上浸漬電位低于Ni的析出電位的許多Zn片在鍍浴中與上述被敷鍍物體混合，Zn溶解而放出電子，使與Zn接觸的Cu的電極電位往低的方向偏移，由此Ni析出到電極上，在電極表面生成Ni鍍膜3。按照同樣的方法把Zn浸漬在錫鍍浴中，Zn溶解而放出電子，使與Zn接觸的Ni鍍膜3的電位往低的方向偏移，由此在Ni鍍膜3上析出Sn而形成Sn鍍膜4。
文檔編號C23C18/32GK1428457SQ0215744
公開日2003年7月9日 申請日期2002年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月18日
發(fā)明者國司多通夫, 沼田外志, 齊藤順一, 坂部行雄 申請人:株式會社村田制作所