專利名稱：含有聚合物基礎(chǔ)涂層的涂敷制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用具有改進(jìn)耐化學(xué)品性能和耐氧化性能的多層涂層涂敷的制品。
背景技術(shù)：
目前對于各種黃銅制品如龍頭、龍頭罩、門旋鈕、門把手、門鎖眼蓋等的實(shí)際情況是首先擦亮和拋光制品的表面到高光澤和然后涂敷保護(hù)性有機(jī)涂層(如由丙烯酸類、聚氨酯類、環(huán)氧類等組成的涂層)到此拋光的表面上。此體系的缺點(diǎn)是擦亮和拋光操作的勞動(dòng)強(qiáng)度較大，特別是如果制品具有復(fù)雜的形狀。同樣，已知有機(jī)涂層并不總是如所需耐用的，和易于受酸的侵蝕。因此，如下情況是相當(dāng)有利的如果黃銅制品，或事實(shí)上其它制品，塑料、陶瓷、或金屬，可以含有提供制品裝飾性外觀以及提供耐磨性，抗磨性和耐腐蝕性的涂層。在本領(lǐng)域已知的是可以將多層涂層涂敷到制品上，它提供裝飾性外觀以及提供耐磨性，抗磨性和耐腐蝕性。此多層涂層包括由耐火金屬氮化物如氮化鋯或氮化鈦組成的裝飾和保護(hù)性顏色層。此顏色層，當(dāng)它是氮化鋯時(shí)，提供黃銅顏色，和當(dāng)它是氮化鈦是提供金色。
U.S.專利Nos.5,922,478，6,033,790和5,654,108尤其描述了這樣的涂層，它提供具有裝飾性顏色的制品，如拋光的黃銅，且也提供耐磨性，抗磨性和耐腐蝕性。如果可以提供這樣的涂層是非常有利的，該涂層提供與包含氮化鋯或氮化鈦基本相同的性能，但不是黃銅色的或金色的和提供改進(jìn)的耐化學(xué)品性能和耐氧化性能。本發(fā)明提供這樣的涂層。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及含有沉積在制品的至少一部分表面上的保護(hù)性多層涂層的制品如塑料、陶瓷或金屬制品。更特別地，本發(fā)明涉及含有沉積在其表面上某些具體類型材料的多個(gè)重疊層的制品或基材，特別是金屬制品如鋁、黃銅或鋅。涂層提供耐腐蝕性，耐磨性和抗磨性，和改進(jìn)的耐化學(xué)品性能和耐氧化性能。
制品首先在它的表面上沉積有聚合物基礎(chǔ)涂層。然后在聚合物基礎(chǔ)涂層的頂部，通過氣相沉積如物理氣相沉積或化學(xué)氣相沉積，沉積一個(gè)或多個(gè)氣相沉積層。更特別地，直接沉積在基材表面上的第一層由聚合物材料組成。位于聚合物層上的是由耐火金屬氧化物組成的保護(hù)層。
附圖簡述

圖1是基材一部分不按比例的橫截面圖，基材含有在其上的聚合物基礎(chǔ)涂層和在聚合物層上的保護(hù)層；圖2是相似于圖1的視圖，區(qū)別在于耐火金屬或耐火金屬合金觸擊層(strike layer)在聚合物層和保護(hù)層中間；和圖3是相似于圖2的視圖，區(qū)別在于耐火金屬氧氮化物或耐火金屬合金氧氮化物在該保護(hù)層上。
優(yōu)選實(shí)施方案的描述制品或基材12可以由如下物質(zhì)組成可以在其上涂敷鍍敷層的任何材料，如塑料，如ABS、聚烯烴、聚氯乙烯、和酚醛樹脂，陶瓷，金屬或金屬合金。在一個(gè)實(shí)施方案中，它由金屬或金屬合金如銅、鋼、黃銅、鋅、鋁、鎳合金等組成。
在本發(fā)明中，如圖1-3所示，將聚合物或樹脂基礎(chǔ)涂層13涂敷到制品表面上。在聚合物層13上通過氣相沉積涂敷耐火金屬氧化物或耐火金屬合金氧化物保護(hù)層32。聚合物層尤其用作平滑和覆蓋制品表面中任何劃痕或缺陷的基礎(chǔ)涂層。聚合物基礎(chǔ)涂層13可以由熱塑性和熱固性聚合物或樹脂材料兩者組成。這些聚合物或樹脂材料包括公知的、常規(guī)和可購得的聚碳酸酯、環(huán)氧聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、尼龍、聚酯、聚丙烯、聚環(huán)氧化物、醇酸樹脂和含苯乙烯聚合物如聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、苯乙烯-丁二烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、及其共混物和共聚物。
聚碳酸酯描述在U.S.專利Nos.4,579,910和4,513,037，這兩個(gè)文獻(xiàn)在此引入作為參考。
尼龍和聚酰胺可以通過二胺和二羧酸的反應(yīng)制備。通常用于制備尼龍的二胺和二羧酸一般包含2-約12個(gè)碳原子。尼龍也可通過另外的聚合制備。它們描述在“聚酰胺樹脂”中，D.E.Floyd，ReinholdPublishing Corp.，紐約，1958，該文獻(xiàn)在此引入作為參考。
聚環(huán)氧化物描述在H.Lee和K.Nevill的“環(huán)氧樹脂”中，McGraw-Hill，紐約，1957，和描述在U.S.專利Nos.2,633,458、4,988,572、4,680,076、4,933,429和4,999,388中，所有這些文獻(xiàn)在此引入作為參考。
聚酯是芳族二羧酸和二元醇的縮聚產(chǎn)物。芳族二羧酸包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、4，4’-二苯基二羧酸、2，6-萘二羧酸等。二元醇包括含有2-約10個(gè)碳原子的低級鏈烷二醇，例如，乙二醇、丙二醇、環(huán)己烷二甲醇等。聚酯的一些說明性的非限制性例子包括聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚苯二甲酸丁二醇酯、聚間苯二甲酸乙二醇酯、和聚(對苯二甲酸1，4-環(huán)己烷二甲醇酯)。它們公開于U.S.專利Nos.1,465,319、2,901,466和3,047,539中，所有文獻(xiàn)在此引入作為參考。
聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯是來自如下物質(zhì)聚合的聚合物或樹脂一種或多種丙烯酸酯例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等；以及甲基丙烯酸酯，例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯等。以上丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體的共聚物也包括在當(dāng)它出現(xiàn)于其中時(shí)的術(shù)語“聚丙烯酸酯”和“聚甲基丙烯酸酯”中。以提供用于本發(fā)明實(shí)施的聚丙烯酸酯樹脂的單體丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合可以通過任何公知的聚合技術(shù)完成。
苯乙烯-丙烯腈和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂和它們的制備，尤其公開于U.S.專利Nos.2,769,804、2,989,517、2,739,142、3,991,136、4,387,179中，所有這些文獻(xiàn)在此引入作為參考。
醇酸樹脂公開于“醇酸樹脂技術(shù)”中，Patton，IntersciencePublishers，NY，NY，1962，和公開于U.S.專利Nos.3,102,866、3,228,787和4,511,692，所有這些文獻(xiàn)在此引入作為參考。
環(huán)氧聚氨酯和它們的制備尤其公開于U.S.專利Nos.3,963,663、4,705,841、4,035,274、4,052,280、4,066,523、4,159,233、4,163,809、4,229,335和3,970,535,所有這些文獻(xiàn)在此引入作為參考。特別有用的環(huán)氧聚氨酯是電涂在制品上的那些。這樣的可電沉積環(huán)氧聚氨酯描述在上述U.S.專利Nos.3,963,663、4,066,523、4,159,233、4,035,274和4,070,258。
這些聚合物材料可非必要地包含常規(guī)和公知的填料如云母、滑石和玻璃纖維。
可以將聚合物基礎(chǔ)涂層13涂敷到基材表面上，以尤其用于覆蓋制品表面中任何劃痕或缺陷和提供平滑和均勻的表面用于繼續(xù)層如氣相沉積層的沉積。
聚合物基礎(chǔ)涂層13的厚度至少有效使制品或基材的表面變平。一般情況下，此厚度至少為為約0.12μm，優(yōu)選至少約2.5μm，和更優(yōu)選至少約5μm。上限厚度范圍應(yīng)當(dāng)不超過約250μm。
在一些情況下，依賴于基材材料和聚合物基礎(chǔ)涂層的類型，聚合物基礎(chǔ)涂層并不充分粘合到基材上。在這樣的狀況下，在基材上沉積底漆層以改進(jìn)聚合物基礎(chǔ)涂層對基材的粘合。底漆層可以尤其由鹵化聚烯烴組成。鹵化聚烯烴是一般可市售的常規(guī)和公知的聚合物。優(yōu)選的鹵化聚烯烴是氟化和溴化聚烯烴，更優(yōu)選是氯化聚烯烴。鹵化聚烯烴，特別是氯化聚烯烴和它們的制備方法一起尤其公開于U.S.專利Nos.5,319,032、5,840,783、5,385,979、5,198,485、5,863,646、5,489,650和4,273,894，所有這些文獻(xiàn)在此引入作為參考。
底漆層的厚度是有效改進(jìn)聚合物基礎(chǔ)涂層對基材粘合的厚度。一般情況下此厚度至少為約0.25μm。上限厚度不是關(guān)鍵的和一般由次要的如成本和外觀的考慮來控制。一般情況下應(yīng)當(dāng)不超過約125μm的上限厚度。
如圖1所示，在聚合物層上，通過氣相沉積如物理氣相沉積或化學(xué)氣相沉積，沉積由耐火金屬氧化物或耐火金屬合金氧化物組成的保護(hù)和裝飾性層32。
構(gòu)成耐火金屬氧化物的耐火金屬是鋯、鈦、鉿等，優(yōu)選鋯、鈦或鉿。耐火金屬合金如鋯-鈦合金、鋯-鉿合金、鈦-鉿合金等也可用于形成氧化物。因此，例如，氧化物可包括鋯-鈦合金氧化物。
此保護(hù)層32的厚度是至少有效提供抗磨性，耐擦劃性，耐磨性，和改進(jìn)的耐化學(xué)品性能和耐氧化性能的厚度。一般情況下，此厚度至少為約1,000埃，優(yōu)選至少約1,500埃，和更優(yōu)選至少約2,500埃。厚度上限范圍一般不是關(guān)鍵的且依賴于次要的考慮如成本。一般情況下不應(yīng)當(dāng)超過約0.75μm，優(yōu)選約0.5μm的厚度。
沉積層32的一種方法是通過采用反應(yīng)濺射或反應(yīng)陰極弧蒸發(fā)的物理氣相沉積。反應(yīng)陰極弧蒸發(fā)和反應(yīng)濺射一般相似于通常濺射和陰極弧蒸發(fā)，區(qū)別在于將反應(yīng)性氣體引入腔室中，它與移除的目標(biāo)材料反應(yīng)。因此，在其中層32由氧化鋯組成的此情況下，陰極由鋯組成，和氧氣是引入腔室的反應(yīng)性氣體。
除保護(hù)層32以外涂層可包含其它氣相沉積層。如圖2和3所示，耐火金屬或耐火金屬合金觸擊層31位于保護(hù)層32和聚合物層中間。層31的厚度一般至少有效使層31用作觸擊層。一般情況下，此厚度至少為約60埃，優(yōu)選至少約120埃，和更優(yōu)選至少約250埃。上限厚度范圍不是關(guān)鍵的且一般依賴于如成本的考慮。然而，一般情況下，層31應(yīng)當(dāng)不厚于約1.2μm，優(yōu)選約0.5μm，和更優(yōu)選約0.25μm。
通過常規(guī)和公知的氣相沉積技術(shù)包括物理氣相沉積技術(shù)如陰極弧蒸發(fā)(CAE)或?yàn)R射，沉積耐火金屬或耐火金屬合金層31。濺射技術(shù)和設(shè)備，尤其描述于J.Vossen和W.Kern“薄膜工藝II”，Academic Press，1991；R.Boxman等人，“真空弧科學(xué)和技術(shù)手冊”，Noyes Pub.，1995；和U.S.專利Nos.4,162,954和4,591,418，所有這些文獻(xiàn)在此引入作為參考。
簡單地，在濺射沉積工藝中，將耐火金屬(如鈦或鋯)目標(biāo)(它是陰極)和基材放入真空腔室中。將腔室中的空氣抽空以在腔室中產(chǎn)生真空條件。將惰性氣體，如氬氣，引入腔室。將氣體粒子電離和向目標(biāo)加速以移除鈦或鋯原子。然后將移除的目標(biāo)材料典型地作為涂料膜沉積在基材上。
在陰極弧蒸發(fā)中，將典型地幾百安培的電弧撞擊在金屬陰極如鋯或鈦的表面?；≌舭l(fā)陰極材料，它然后冷凝在基材上，形成涂層。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，耐火金屬由鈦或鋯，優(yōu)選鋯組成，和耐火金屬合金由鋯-鈦合金組成。
如圖3所示，在保護(hù)層32上可以是由耐火金屬或耐火金屬合金，氧氣和氮?dú)夥磻?yīng)產(chǎn)物組成的薄層34。耐火金屬或耐火金屬合金，氧氣和氮?dú)獾姆磻?yīng)產(chǎn)物一般由耐火金屬氧化物或耐火金屬合金氧化物，耐火金屬氮化物或耐火金屬合金氮化物，和耐火金屬氧氮化物或耐火金屬合金氧氮化物組成。因此，例如鋯、氧氣和氮?dú)獾姆磻?yīng)產(chǎn)物包括氧化鋯、氮化鋯和氧氮化鋯。包括氧化鋯和氮化鋯合金的這些耐火金屬氧化物和耐火金屬氮化物和它們的制備和沉積是常規(guī)的和公知的，且尤其描述于U.S.專利No.5,367,285，該文獻(xiàn)的公開內(nèi)容在此引入作為參考。
層34有效提供對涂層的另外改進(jìn)的耐氧化性能和耐化學(xué)品，如酸或堿性能。層34通常具有至少有效提供另外改進(jìn)的耐氧化性能和耐化學(xué)品性能的厚度。一般情況下層34的厚度至少為約10埃，優(yōu)選至少約25埃，和更優(yōu)選至少約40埃。一般情況下層34應(yīng)當(dāng)不厚于約0.10μm，優(yōu)選約250埃，和更優(yōu)選約100埃。
為更容易理解本發(fā)明，提供以下實(shí)施例。實(shí)施例是說明性和并不將本發(fā)明限定于此。
實(shí)施例將黃銅龍頭放入包含標(biāo)準(zhǔn)和公知的肥皂，洗滌劑，抗絮凝劑等的常規(guī)浸泡清潔劑浴中，將該浴保持在8.9-9.2的pH和180-200°F的溫度下約10分鐘。
將龍頭浸入陰極電沉積浴中，陰極電沉積浴包含從LillyIndustries以商品名Micro Finish購得的多元胺和環(huán)氧聚氨酯的反應(yīng)產(chǎn)物。樹脂由Lilly Industries以大約25-40％固體下提供且由去離子水稀釋到3％-20％的固體范圍。通過施加約50-400D.C.伏約3分鐘在陰極基材(龍頭)上沉積聚合物基礎(chǔ)涂層，電沉積浴溫度為約75°F-120°F。將聚合物涂敷的龍頭從電沉積浴取出和采用水清洗。將聚合物涂敷的龍頭放入烘箱和將聚合物在約300°F下固化約18分鐘，隨后在約500°F-約560°F下再固化18分鐘。獲得的聚合物基礎(chǔ)涂層厚度為約0.5密耳。
將聚合物涂敷的龍頭放入陰極弧蒸發(fā)鍍敷容器中。容器一般是包含真空腔室的圓筒形外殼，真空腔適于通過泵抽空。通過用于改變進(jìn)入腔室氬氣流量的可調(diào)節(jié)閥門，將氬氣源連接到腔室。此外，通過用于改變進(jìn)入腔室氧氣流量的可調(diào)節(jié)閥門，將氧氣源連接到腔室。
將圓筒形陰極安裝在腔室中心和連接到可變D.C.電源的負(fù)輸出上。將電源的正側(cè)連接到腔室壁上。陰極材料包括鋯。
將聚合物涂敷的龍頭安裝在轉(zhuǎn)軸上，將16個(gè)這樣的轉(zhuǎn)軸安裝在圍繞陰極外部的環(huán)上。整個(gè)環(huán)圍繞陰極旋轉(zhuǎn)而每個(gè)轉(zhuǎn)軸也圍繞它自身的軸旋轉(zhuǎn)，導(dǎo)致所謂的行星運(yùn)動(dòng)，它對于圍繞每個(gè)轉(zhuǎn)軸安裝的多個(gè)龍頭提供對陰極的均勻曝露。環(huán)典型地以幾個(gè)rpm旋轉(zhuǎn)，而每個(gè)轉(zhuǎn)軸相對于每個(gè)環(huán)回轉(zhuǎn)進(jìn)行幾個(gè)回轉(zhuǎn)。轉(zhuǎn)軸與腔室電隔離且設(shè)置有可旋轉(zhuǎn)接觸使得可以在涂敷期間將偏壓施加到基材上。
將真空腔室抽空到約5×10-3毫巴的壓力和加熱到約100℃。
然后對涂敷的龍頭進(jìn)行高偏壓弧等離子體清潔，其中將約500伏的(負(fù))偏壓施加到涂敷的龍頭上同時(shí)將大約500安培的弧撞擊和保持在陰極上。清潔的持續(xù)時(shí)間大約是5分鐘。
在足以保持約1-5毫托壓力的速率下引入氬氣。在3分鐘時(shí)間期間內(nèi)，在聚合物基礎(chǔ)涂層涂敷的龍頭上沉積平均厚度為約0.1μm的鋯層。陰極弧沉積工藝包括施加D.C.電源到陰極上以達(dá)到約460安培的電流，向容器中引入氬氣以保持容器中壓力在約2毫托下且以上述行星方式旋轉(zhuǎn)龍頭。
在沉積鋯層之后，在鋯層上沉積由氧化鋯組成的保護(hù)層。在約250sccm下持續(xù)氬氣的流量和在約375sccm的流量下引入氧氣，而弧放電在大約460安培下持續(xù)。氬氣和氧氣的流動(dòng)持續(xù)約40分鐘。保護(hù)層的厚度為約3500-4500埃。在沉積此保護(hù)層之后，將弧熄滅，將真空腔室排氣和取出涂敷制品。
盡管已經(jīng)為了說明的目的描述了本發(fā)明的某些實(shí)施方案，理解在本發(fā)明一般范圍中可以有各種實(shí)施方案和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種在其至少一部分表面上含有多層涂層的制品，包括聚合物層；由耐火金屬氧化物或耐火金屬合金氧化物組成的保護(hù)層。
2.權(quán)利要求1的制品，其中由耐火金屬或耐火金屬合金組成的觸擊層在該聚合物層和該保護(hù)層中間。
3.權(quán)利要求2的制品，其中由耐火金屬或耐火金屬合金，氧氣和氮?dú)夥磻?yīng)產(chǎn)物組成的層在該保護(hù)層上。
4.權(quán)利要求1的制品，其中由耐火金屬或耐火金屬合金，氧氣和氮?dú)夥磻?yīng)產(chǎn)物組成的層在該保護(hù)層上。
5.權(quán)利要求1的制品，其中該聚合物層由環(huán)氧聚氨酯組成。
6.一種在其至少一部分表面上含有具有改進(jìn)耐化學(xué)品性能和耐氧化性能的多層涂層的制品，包括在該制品表面上的聚合物層；和由耐火金屬氧化物或耐火金屬合金氧化物組成的保護(hù)層。
7.權(quán)利要求6的制品，其中由耐火金屬或耐火金屬合金組成的層在該聚合物層和該保護(hù)層中間。
8.權(quán)利要求7的制品，其中該聚合物層由環(huán)氧聚氨酯組成。
9.權(quán)利要求6的制品，其中由耐火金屬或耐火金屬合金，氧氣和氮?dú)夥磻?yīng)產(chǎn)物組成的層在該保護(hù)層上。
全文摘要
采用具有改進(jìn)耐化學(xué)品性能和耐氧化性能的多層涂層涂敷制品。涂層包括在制品表面上的聚合物層，在聚合物層上的耐火金屬或耐火金屬合金觸擊層，和包含耐火金屬氧化物或耐火金屬合金氧化物的保護(hù)層。
文檔編號(hào)C23C28/00GK1463225SQ02802045
公開日2003年12月24日 申請日期2002年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月11日
發(fā)明者P·B·喬特, J·S·利普, 陳國存 申請人:印地安納馬斯科公司