專利名稱：電鍍樹脂模制品及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電鍍強度高的電鍍樹脂模制品及其制造方法。它不使用鉻酸等重金屬。
現(xiàn)有技術(shù)為了減輕汽車的重量，可以使用ABS樹脂和聚酰胺樹脂等樹脂模制品作為汽車部件，為了使該樹脂部件具有高級感和美感，可以實施銅、鎳等的電鍍。
從前，對ABS樹脂等的模制品實施電鍍時，為了提高樹脂模制品和電鍍層的粘接強度，在脫脂工序后必須有使樹脂模制品表面進行粗糙化的蝕刻工序。例如，在ABS樹脂模制品和聚丙烯制品進行電鍍時，在脫脂處理后，必須采用鉻酸浴(三氧化鉻和硫酸的混合溶液)，于65-70℃進行蝕刻處理10-15分鐘，廢水中含有有毒的6價鉻酸離子。因此，必須使6價鉻酸離子還原成3價離子后，進行中和沉淀處理，廢水處理有問題。
因此，當考慮到現(xiàn)場作業(yè)時的安全性及廢水對環(huán)境的影響，要求不采用鉻浴進行蝕刻處理，但是，在這種情況下，無法提高從ABS樹脂等得到的制品的粘接強度，這是個問題。
發(fā)明的公開本發(fā)明涉及在熱塑性樹脂模制品表面進行電鍍，采用下列(1)、(2)及(3)中的任何一個的必要工序以制造電鍍樹脂模制品的方法。
(1)熱塑性樹脂模制品含有熱塑性樹脂和水溶性物質(zhì)，具有把樹脂模制品進行脫脂處理的工序和非電解電鍍工序，不通過含重金屬的酸進行蝕刻的工序。
(2)熱塑性樹脂模制品含有聚酰胺系樹脂和苯乙烯系樹脂，具有把樹脂模制品進行脫脂處理的工序和非電解電鍍工序，不通過含重金屬的酸進行蝕刻的工序?；?
(3)作為金屬電鍍工序的前處理，使熱塑性樹脂模制品用不含重金屬的酸或堿進行接觸處理的工序。
本發(fā)明還提供采用上述方法制得的電鍍樹脂模制品。
本發(fā)明不使用鉻酸等重金屬。
本發(fā)明還涉及一種在熱塑性樹脂模制品表面進行電鍍，采用下列(1)、(2)及(3)中的任何一個必要工序以制造電鍍樹脂模制品的方法。
(1)熱塑性樹脂模制品含有熱塑性樹脂和水溶性物質(zhì)，具有把樹脂模制品進行脫脂處理的工序，而金屬電鍍是通過非電解電鍍工序進行。
(2)熱塑性樹脂模制品含有聚酰胺系樹脂和苯乙烯系樹脂，具有把樹脂模制品進行脫脂處理的工序，而金屬電鍍是通過非電解電鍍工序進行。或(3)作為金屬電鍍工序的前處理，使把熱塑性樹脂模制品用不含重金屬的酸或堿進行接觸處理的工序。
本發(fā)明包括分別根據(jù)上述必要條件(1)、(2)及(3)的3個發(fā)明方案。方案(1)(水溶性物質(zhì))作為本發(fā)明課題的是提供一種樹脂模制品和電鍍層的粘接強度高、外觀美麗的電鍍樹脂模制品和可以不采用鉻酸等進行蝕刻處理的上述電鍍樹脂模制品的制造方法。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，對熱塑性樹脂配合水溶性物質(zhì)、根據(jù)須要配合表面活性劑等，制成樹脂模制品，即使不通過含鉻酸等金屬酸進行蝕刻處理，樹脂模制品和電鍍層的粘接強度仍能迅速提高，完成本發(fā)明。
作為解決上述課題的手段，本發(fā)明提供一種在含有熱塑性樹脂和水溶性物質(zhì)的樹脂模制品表面具有金屬電鍍層的電鍍樹脂模制品，該樹脂模制品是不通過含重金屬的酸進行蝕刻處理的樹脂模制品。
另外，作為解決上述課題的手段，本發(fā)明提供一種電鍍樹脂模制品的制造法，該法具有對含熱塑性樹脂和水溶性物質(zhì)的樹脂模制品進行脫脂的處理工序和非電解電鍍工序，并且不包括通過含重金屬的酸進行蝕刻的工序。方案(2)(聚酰胺系樹脂和苯乙烯系樹脂)作為本發(fā)明課題的是提供一種樹脂模制品和電鍍層的粘接強度高、外觀美麗的電鍍樹脂模制品和可以不通過鉻酸等進行蝕刻處理的上述電鍍樹脂模制品的制造方法。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過制成含有聚酰胺系樹脂和苯乙烯系樹脂的樹脂模制品，即使不通過含鉻酸等重金屬酸進行蝕刻處理也可以提高樹脂模制品和電鍍層的粘接強度，另外，使樹脂模制品中含有附加成分，可以快速提高上述粘接強度，而完成本發(fā)明。
作為解決上述課題的手段，本發(fā)明提供一種電鍍樹脂模制品，其是在含有聚酰胺系樹脂和苯乙烯系樹脂的樹脂模制品表面上具有金屬電鍍層的電鍍樹脂模制品，該樹脂模制品沒有用含重金屬的酸進行蝕刻處理。
作為解決上述課題的手段，本發(fā)明還提供一種電鍍樹脂模制品的制造法，該法包括把含聚酰胺系樹脂和苯乙烯系樹脂的樹脂模制品進行脫脂處理的工序和非電解電鍍工序，而不包括通過含重金屬的酸進行蝕刻的工序。方案(3)(用酸或堿進行接觸處理)本發(fā)明提供一種電鍍樹脂模制品的制造方法，該法可以不用鉻酸等進行蝕刻處理，得到樹脂模制品和電鍍層的粘接強度高，外觀美麗的電鍍樹脂模制品。
作為解決上述課題的手段，本發(fā)明提供一種電鍍樹脂模制品的制造方法，該法是在熱塑性樹脂模制品表面進行金屬電鍍而制造電鍍樹脂模制品的方法，該法包括作為金屬電鍍工序的前處理，是使熱塑性樹脂模制品用不含重金屬的酸或堿進行接觸處理的工序。
特別是，在本發(fā)明中，在用不含重金屬的酸或堿進行接觸處理的工序，作為酸或堿，采用低濃度(小于4當量)的是優(yōu)選的。通過這種接觸處理，除了可以提高電鍍層的粘接強度以外，與采用高濃度酸或堿的場合相比安全性高，廢物處理也容易，可得到優(yōu)良的效果。
本發(fā)明實施方案下面詳細說明上述3個發(fā)明的實施方案。方案(1)(水溶性物質(zhì))
本發(fā)明的電鍍樹脂模制品，是在含有熱塑性樹脂和含水溶性物質(zhì)的樹脂模制品表面具有金屬電鍍層的電鍍樹脂模制品，該樹脂模制品不用含重金屬的酸如鉻酸進行蝕刻處理。
根據(jù)熱塑性樹脂的用途，可從已知的樹脂中進行適當選擇，然而，在本發(fā)明中，聚酰胺系樹脂、苯乙烯系樹脂、鏈烯烴系樹脂、聚亞苯基醚樹脂(PPE)、聚亞苯基砜樹脂(PPS)、聚砜樹脂是優(yōu)選的。
聚酰胺系樹脂是二胺和二羧酸形成的聚酰胺樹脂及其共聚物。例如，尼龍66、聚亞己基癸二酰胺(尼龍6，10)、聚亞己基十二酰胺(尼龍6，12)、聚十二亞甲基十二酰胺(尼龍12，12)、聚亞丁荃二甲苯基己二酰胺(尼龍MXD6)、聚亞丁基已二酰胺(尼龍4，6)及其混合物或共聚物；尼龍6/66、6T成分在50摩爾％以下的尼龍66/6T(6T聚亞己基對苯二甲酰胺)、其中6I成分在50摩爾或以下的尼龍66/6I(6I聚亞己基間苯二甲酰胺)、尼龍6T/6I/66、尼龍6T/6I/610等的共聚物；聚亞己基對苯二甲酰胺(尼龍6T)、聚亞己基間苯二甲酰胺(尼龍6I)、聚(2-甲基亞戊基)對苯二甲酰胺(尼龍M5T)、聚(2-甲基亞戊基)間苯二甲酰胺(尼龍M5I)、尼龍6T/6I、尼龍6T/M5T等的共聚物，此外，非晶體尼龍等共聚尼龍也可以使用，作為非晶體尼龍，可以舉出對苯二甲酸和三甲基六亞甲基二胺的縮聚物等。
另外，環(huán)狀內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合物、氨基羧酸的縮聚物以及由這些成分構(gòu)成的共聚物，具體的可以舉出尼龍6、聚-ω-十一酰胺(尼龍11)、聚-ω-十二酰胺(尼龍12)等的脂肪酸聚酰胺樹脂及其共聚物、與從二胺、二羧酸制成的聚酰胺的共聚物，具體的可以舉出尼龍6T/6、尼龍6T/11、尼龍6T/12、尼龍6T/6I/12、尼龍6T/6I/610/12等及其混合物。
作為聚酰胺系樹脂，上述樹脂中PA(尼龍)6、PA(尼龍)66、PA(尼龍)6/66是優(yōu)選的。
苯乙烯系樹脂，可以舉出苯乙烯及α取代、核取代苯乙烯等苯乙烯衍生物的聚合物。另外，還包括以這些單體為主，其與丙烯腈、丙烯酸及甲基丙烯酸等乙烯基化合物及/或丁二烯、異戊二烯等共軛二烯化合物的單體構(gòu)成的共聚物。例如，聚苯乙烯、耐沖擊性聚苯乙烯(HIPS)樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)樹脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂)、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(MS樹脂)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBS樹脂)等。
另外，作為聚苯乙烯系樹脂，也包括為使其與聚酰胺系樹脂具有相溶性的含羧基的不飽和化合物共聚的苯乙烯系共聚物。與含羧基的不飽和化合物共聚的苯乙烯系共聚物，在有橡膠質(zhì)聚合物存在下，含羧基的不飽和化合物及根據(jù)需要能與它們共聚的其他單體進行聚合而制成的共聚物。具體的成分可以舉出1)在含羧基的不飽和化合物共聚的橡膠質(zhì)聚合物存在下，作為必要成分的芳香族乙烯基單體或其中作為必要成分的含芳香族乙烯基和含羧基的不飽和化合物的單體進行聚合得到的接枝聚合物；2)在有橡膠質(zhì)聚合物存在下，作為必要成分的含芳香族乙烯基單體和含羧基的不飽和化合物單體進行共聚得到的接枝共聚物；3)含有不能共聚的含羧基的不飽和化合物的橡膠增強苯乙烯系樹脂和作為必要成分的含羧基的不飽和化合物和芳香族乙烯基單體的共聚物構(gòu)成的混合物；4)上述1)、2)和作為必要成分的含羧基的不飽和化合物和芳香族乙烯基的共聚物構(gòu)成的混合物；5)上述1)、2)、3)、4)和作為必要成分的芳香族乙烯基構(gòu)成的的共聚物的混合物。
在上述1)-5)中，作為芳香族乙烯基，苯乙烯是優(yōu)選的，作為與芳香族乙烯基共聚的單體，丙烯腈是優(yōu)選的。含羧基的不飽和化合物，在苯乙烯樹脂中優(yōu)選0.1-8重量％，更優(yōu)選0.2-7重量％。
鏈烯烴系樹脂，是碳原子數(shù)為2-8的單鏈烯烴作為主要單體成分的聚合物，可選自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯無規(guī)共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、聚甲基戊烯、聚(丁烯-1)、它們的改性物等中的1種或以上，其中，聚丙烯、酸改性的聚丙烯是優(yōu)選的。
水溶性物質(zhì)，可以舉出淀粉、糊精、茁霉多糖(プルラン)、透明質(zhì)酸、羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、或它們的鹽等多糖類；丙二醇、乙二醇、二甘醇、新戊二醇、丁二醇、戊二醇、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、丙三醇等多元醇；聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚馬來酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚環(huán)氧乙烷、丙烯酸-馬來酸酐共聚物、馬來酸酐-二異丁烯共聚物、馬來酸酐-醋酸乙烯酯共聚物、萘磺酸鹽和甲醛的縮合物及其鹽。
樹脂模制品中的熱塑性樹脂和水溶性物質(zhì)的含量比例，對100重量份熱塑性樹脂，水溶性物質(zhì)為0.01-50重量份是優(yōu)選的，0.01-30重量份是更優(yōu)選的，而0.01-15重量份是尤其優(yōu)選的。
本發(fā)明的電鍍樹脂模制品，為了提高電鍍層的粘接強度，優(yōu)選在樹脂模制品中含有表面活性劑及/或促凝劑。在制造熱塑性樹脂時采用乳液聚合時使用表面活性劑(乳化劑)，該表面活性劑及/或促凝劑也可留在樹脂中，或者，在本體聚合等不采用乳化劑進行制造時，也可通過另外的途徑而往熱塑性樹脂中添加。
表面活性劑及/或促凝劑除了在樹脂的乳液聚合中使用外，也可在非乳液聚合中使用，表面活性劑優(yōu)選的是陰離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑和兩性表面活性劑。
作為這些表面活性劑，可以舉出脂肪酸鹽、松香酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基二苯基醚磺酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、磺基琥珀酸二酯、α-鏈烯硫酸酯、α-鏈烯磺酸鹽等陰離子表面活性劑；單或二烷基胺或其聚氧乙烯加成物、單或二-長鏈烷基季銨鹽等的陽離子表面活性劑；烷基葡糖苷、聚氧乙烯基烷基醚、聚氧乙烯基烷基苯基醚、脂肪酸的蔗糖酯、脂肪酸的山梨糖酯、脂肪酸的聚氧乙烯山梨糖酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯丙烯嵌段共聚物、脂肪酸單甘油脂、氧化胺等的非離子表面活性劑；羰甜菜堿、磺基甜菜堿、羥磺基甜菜堿等兩性表面活性劑。樹脂模制品中的表面活性劑及/或促凝劑的含量比例，對100重量份熱塑性樹脂，表面活性劑及/或促凝劑為0.01-10重量份是優(yōu)選的，0.01-5重量份是更優(yōu)選的，而達到0.01-2重量份是尤其優(yōu)選的。
本發(fā)明的電鍍樹脂模制品，其中樹脂模制品和金屬電鍍層的粘接強度(JIS H8630)優(yōu)選的最高值在10kPa或以上，更優(yōu)選的最高值在50kPa或以上，尤其優(yōu)選的最高值在100kPa或以上，特別優(yōu)選的最高值在150kPa或以上。
本發(fā)明的電鍍樹脂模制品的形狀、電鍍層的種類、厚度等，可根據(jù)用途加以適當調(diào)節(jié)，可以適用于各種用途，特別適用于緩沖器、表記、軸蓋、內(nèi)部裝飾制品、外部裝飾制品等的汽車部件。
其次，按各個工序說明本發(fā)明的電鍍樹脂模制品的制造方法。本發(fā)明的制造方法因為具有脫脂處理工序和非電解電鍍工序，所以，要求在上述2個工序之間至少具有用催化劑溶液進行處理的工序，還根據(jù)需要，適當增加本領(lǐng)域技術(shù)人員通常采用的處理工序。
首先，把熱塑性樹脂和水溶性物質(zhì)，還有根據(jù)需要含有的表面活性劑等樹脂模制品進行脫脂處理。另外，采用注射成型等的已知方法成型為適于使用的所希望的形狀。
脫脂處理采用含氫氧化鈉、碳酸鈉等堿或硫酸、碳酸等酸的表面活性劑水溶液進行。在本發(fā)明中，脫脂處理后可移送到非電解電鍍工序或其他的工序，不需要為了提高電鍍層的粘接強度，使用含鉻酸等重金屬的酸進行蝕刻處理工序使其表面粗糙化。
脫脂處理后，例如可用水洗工序、賦予催化劑液處理工序、水洗工序、活性溶液處理的工序(活化工序)以及水洗工序而進行。還有，采用賦予催化劑液的處理工序和采用活性溶液處理的工序，可以同時進行。
用賦予催化劑液的處理，例如在氯化錫(20-40g1-1)的35％鹽酸溶液(10-20mg1-1)中于室溫下浸漬1-5分鐘左右。用活性溶液的處理，是在氯化鈀(0.1-0.3g1-1)的35％鹽酸溶液(3-5mg1-1)中于室溫浸漬1-2分鐘。
其后，進行1次或2次或以上的非電解電鍍工序。作為電鍍浴，可以采用含鎳、銅、鈷、鎳-鈷合金、金等和諸如甲醛、亞磷酸鹽等的還原劑的電鍍浴。電鍍浴的pH值及溫度，可根據(jù)所用電鍍浴的種類而進行選擇。
在非電解電鍍后，再進行電鍍處理時，用酸或堿進行活性處理后，也可以增加銅等的電鍍工序。方案(2)(聚酰胺系樹脂和苯乙烯系樹脂)本發(fā)明的電鍍樹脂模制品，是在含有聚酰胺系樹脂和苯乙烯系樹脂的樹脂模制品表面具有金屬電鍍層的樹脂模制品，樹脂模制品不必用含鉻酸等重金屬的酸進行蝕刻處理。
構(gòu)成樹脂模制品的聚酰胺系樹脂，與方案(1)所列舉的同樣。
構(gòu)成樹脂模制品的苯乙烯系樹脂，與方案(1)所列舉的同樣。
樹脂模制品中，聚酰胺系樹脂的含量優(yōu)選90-10質(zhì)量％，更優(yōu)選的是80-20質(zhì)量％，尤其優(yōu)選的是70-30質(zhì)量％，苯乙烯系樹脂的含量優(yōu)選的是10-90質(zhì)量％，更優(yōu)選的是20-80質(zhì)量％，尤其優(yōu)選的是30-70質(zhì)量％。
本發(fā)明的電鍍樹脂模制品，為了提高電鍍層的粘接強度，樹脂模制品中含有的表面活性劑及/或促凝劑優(yōu)選是與方案(1)同樣。
表面活性劑及/或促凝劑，在樹脂模制品中含20質(zhì)量％或以下的是優(yōu)選的，含1.0×10-6-20重量％是更優(yōu)選的，含1.0×10-2-20重量％是尤其優(yōu)選的。
本發(fā)明的電鍍樹脂模制品，其中樹脂模制品和金屬電鍍層的粘接強度(JIS H8630)與方案(1)同樣。
本發(fā)明的電鍍樹脂模制品形狀、電鍍層的種類、厚度、制造法等，與方案(1)同樣。方案(3)(用酸或堿的接觸處理)本發(fā)明的電鍍樹脂模制品的制造方法，其中作為金屬電鍍工序的前處理，只要包括采用不含重金屬的酸或堿進行接觸處理的工序(下面稱作“用酸等的接觸處理工序”)即可而未作特別限定，可以部分刪除下列處理工序并追加已知的電鍍工序。下面，對含有用酸進行接觸處理的工序的一實施方案進行說明。
首先，對熱塑性樹脂模制品進行脫脂處理。還有，熱塑性樹脂模制品用注射成型等已知方法，成型為適于用途的所希望的形狀。
脫脂處理，采用含有氫氧化鈉、碳酸鈉等堿或硫酸、碳酸等酸的表面活性劑水溶液進行。本發(fā)明中，該脫脂處理后可移送到其他的工序，為了提高電鍍層的粘接強度，不需要用含鉻酸等重金屬的酸進行蝕刻處理的工序而使其表面粗糙化。
其次，對脫脂處理后的熱塑性樹脂模制品用酸等進行接觸處理。在該工序中所用的不含重金屬的酸或鹽，可以是低濃度，4當量或以下是優(yōu)選的，更優(yōu)選的是3.5當量或以下，尤其優(yōu)選的是3.0當量或以下。
從前，為了提高電鍍層的粘接強度，希望采用高濃度的酸或堿進行蝕刻處理，使樹脂模制品表面粗糙化，然而，在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，通過添加一個采用低濃度的酸或堿的接觸處理工序，可以提高電鍍層的粘接強度。結(jié)果是，作業(yè)時的安全性高、廢液處理容易等效果均可得到。
該工序的處理，例如，可以采用使熱塑性樹脂模制品浸漬在不含重金屬的酸或堿中的方法，可以采用使熱塑性樹脂模制品浸漬在液體溫度10-80℃的不含重金屬的酸或堿中0.5-20分鐘的方法。
不含重金屬的酸，除鹽酸、磷酸、硫酸以外，可以采用選自醋酸、檸檬酸、甲酸等有機酸。不含重金屬的堿，可以采用選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂等堿金屬或堿土金屬氫氧化物。
在用酸等接觸處理工序后，例如可用水洗工序、賦予催化劑液的處理工序、水洗工序、活性化溶液處理工序(活化工序)以及水洗工序來進行。還有，采用賦予催化劑液的處理工序和采用活化溶液處理的工序，可以同時進行。
用賦予催化劑液的處理，例如在氯化錫(20-40g1-1)的35％鹽酸溶液(10-20mg1-1)中，于室溫下浸漬1-5分鐘左右。用活化溶液的處理，是在氯化鈀(0.1-0.3g1-1)的35％鹽酸溶液(3-5mg1-1)中，于室溫浸漬1-2分鐘。
其后，根據(jù)需要，進行1次或2次以上的非電解電鍍工序。電鍍浴，可以采用含鎳、銅、鈷、鎳-鈷合金、金等和甲醛、次磷酸鹽等的還原劑的電鍍浴。電鍍浴的pH及溫度，可根據(jù)所用電鍍浴的種類進行選擇。
在非電解電鍍后，再進行電鍍處理時，用酸或堿進行活化處理后，也可以添加用銅等的電鍍工序。
本發(fā)明的制造方法中所用的熱塑性樹脂模制品，為了提高熱塑性樹脂，尤其電鍍層的粘接強度，含有水溶性物質(zhì)、表面活性劑和促凝劑的熱塑性樹脂模制品是優(yōu)選的。
熱塑性樹脂，可根據(jù)用途從已知的樹脂中適當選擇，然而，在本發(fā)明中，優(yōu)選的是聚酰胺系樹脂、苯乙烯系樹脂、鏈烯烴系樹脂、聚亞苯基醚樹脂(PPE)、聚亞苯基砜樹脂(PPS)、聚砜樹脂、丙烯酸系樹脂、纖維素系樹脂、或它們的合金。另外，在這些樹脂及合金中，與水溶液的反應(yīng)性良好、具有吸濕性的樹脂及合金是更優(yōu)選的，飽和吸水率(JIS K6911、K7209)在0.6％以上的樹脂及合金是特別優(yōu)選的。
聚酰胺系樹脂，與方案(1)同樣。
苯乙烯系樹脂，與方案(1)同樣。
鏈烯烴系樹脂，與方案(1)同樣。
水溶性物質(zhì)，與方案(1)同樣。
熱塑性樹脂模制品中的熱塑性樹脂和水溶性物質(zhì)的含量比例，對100重量份熱塑性樹脂，水溶性物質(zhì)為0.01-50重量份是優(yōu)選的，0.01-30重量份是更優(yōu)選的，而0.01-15重量份是尤其優(yōu)選的。
與方案(1)同樣，也可以使用表面活性劑、促凝劑。
通過適用本發(fā)明的制造方法，可得到熱塑性樹脂模制品和金屬電鍍層的粘接強度與方案(1)同樣高。
采用本發(fā)明的制造方法得到的電鍍樹脂模制品，可適用于與方案(1)同樣的各種用途。
本發(fā)明的電鍍樹脂模制品，未經(jīng)含有鉻酸等重金屬的酸進行蝕刻處理，但具有高的粘接強度。另外，因為未經(jīng)含有鉻酸等重金屬的酸進行蝕刻處理，廢水處理容易，無重金屬造成環(huán)境污染。
按照本發(fā)明的制造方法，可以得到熱塑性樹脂模制品和金屬電鍍層的粘接強度高、外觀也美麗的電鍍樹脂模制品。特別是本發(fā)明，與原來的電鍍法相比，由于未經(jīng)含鉻酸等的重金屬的酸處理，并且處理條件緩和，所以，可以得到上述優(yōu)良的電鍍樹脂模制品。
表中各成分的符號，與各實施例中記載的意義相同。
下面按照實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明，但本發(fā)明又不受這些實施例的局限。還有，在實施例及比較例中進行的電鍍層粘接性試驗和所用成分的詳細情況如下述。
(1)電鍍層的粘接性試驗采用實施例及比較例中得到的電鍍樹脂模制品，按照JIS H8630附錄6中記載的粘接試驗方法，測定樹脂模制品和金屬電鍍層的粘接強度(最高值)。
(2-1)方案(1)的使用成分[(A)熱塑性樹脂](A-1)聚酰胺6(ウベナイロン1013B，宇部興產(chǎn)社制造)(A-2)聚酰胺6 6(ウベナイロン2020B，宇部興產(chǎn)社制造)(A-3)AS樹脂(苯乙烯量75質(zhì)量％，丙烯腈25質(zhì)量％)(A-4)ABS樹脂(苯乙烯45質(zhì)量％，丙烯腈15質(zhì)量％，橡膠量40質(zhì)量％)
(A-5)酸改性ABS樹脂(苯乙烯量42質(zhì)量％、丙烯腈16質(zhì)量％、橡膠量40質(zhì)量％、甲基丙烯酸2質(zhì)量％)(A-6)酸改性ABS樹脂(苯乙烯量40質(zhì)量％、丙烯腈14質(zhì)量％、橡膠量40質(zhì)量％、甲基丙烯酸6質(zhì)量％)(A-7)聚丙烯樹脂(J713M，グランドポリマ-社制造)(A-8)酸改性聚丙烯樹脂(E109H，グランドポリマ-社制造)[(B)水溶性物質(zhì)](B-1)二季戊四醇(広榮化學工業(yè)社制造)(B-2)季戊四醇(広榮化學工業(yè)社制造)[(C)表面活性劑](C-1)α-鏈烯烴磺酸鹽リポランPB800(ライオン社制造)(C-2)松香酸鉀(C-3)油酸鉀(C-4)月桂酸鉀(2-2)方案(2)的使明成分(A)成分聚酰胺(A-1)標準分子量聚酰胺6(數(shù)均分子量16,000)(B)成分本體聚合苯乙烯系樹脂(B-1)苯乙烯量75質(zhì)量％、丙烯腈25質(zhì)量％(B-2)苯乙烯量60質(zhì)量％、丙烯腈20質(zhì)量％、橡膠量20質(zhì)量％(C)成分乳液聚合苯乙烯系樹脂(C-1)苯乙烯量75質(zhì)量％、丙烯腈25質(zhì)量％(C-2)苯乙烯量60質(zhì)量％、丙烯腈20質(zhì)量％、橡膠量20質(zhì)量％(C-3)苯乙烯量45質(zhì)量％、丙烯腈15質(zhì)量％、橡膠量40質(zhì)量％(C-4)苯乙烯量30質(zhì)量％、丙烯腈10質(zhì)量％、橡膠量60質(zhì)量％(C-5)苯乙烯量40質(zhì)量％、丙烯腈15質(zhì)量％、橡膠量40質(zhì)量％、羧酸量5％(D)成分表面活性劑(乳化劑)(D-1)松香酸鉀
(D-2)油酸鉀(D-3)月桂酸鉀(D-4)α-油精磺酸鹽(リポランPB-800ライオン(株)制造)(D-5)α-油精磺酸鹽(リポランPJ-400ライオン(株)制造)(2-3)方案(3)的使用成分把表9、表10中所示成分構(gòu)成的各種組合物進行注射成型(滾筒溫度240℃，金屬模具溫度60℃)制得100×50×3mm試片。表9中記載的各種成分的詳細情況如下所述。
(A熱塑性樹脂)A-1ダイセルポリマ-社制造，商品名“ノバロイA1300”(聚酰胺/ABS樹脂)A-2ダイセルポリマ-社制造，商品名“ノバロイA1500”(聚酰胺/ABS樹脂)A-3ダイセルポリマ-社制造，商品名“ノバロイA1700”(聚酰胺/ABS樹脂)A-4ダイセルポリマ-社制造，商品名“ノバロイA2602”(聚酰胺/ABS樹脂)(B水溶性物質(zhì))B-1二季戊四醇(広榮化學工業(yè)社制造)(C表面活性劑)C-1α-油精磺酸鹽(リポランPB-8 00ライオン(株)制造)實施例1-88、比較例1-9采用表1中所示的組成和比例的組合物[熱塑性樹脂用質(zhì)量％表示，其他成分用對100重量份熱塑性樹脂的重量份數(shù)表示]，用V型轉(zhuǎn)鼓混合后，用雙螺桿擠出機(日本制鋼制，TEX30，圓筒溫度230℃)進行熔融混煉，制得顆粒。然后，用注射成型機(圓筒溫度240℃，金屬模具溫度60℃)制得100×50×3mm模制品，把該模制品作為試片并按下列工序進行非電解電鍍，得到電鍍樹脂模制品。試驗結(jié)果示于表1。電鍍樹脂模制品的制造法①脫脂工序把試片放入エ-スクリンA-220(奧野制藥工業(yè)(株)制造)50g/L水溶液中(液溫40℃)浸漬20分鐘。
②賦予催化劑工序把試片放入35質(zhì)量％鹽酸150ml/L和催化劑C(奧野制藥工業(yè)(株)制造)40ml/L水溶液的混合溶液中(液溫25℃)浸漬3分鐘。
③第1活化工序把試片放入98質(zhì)量％硫酸100ml/L水溶液中(液溫40℃)浸漬3分鐘。
④第2活化工序把試片放入氫氧化鈉15g/L水溶液中(液溫40℃)浸漬2分鐘。
⑤非電解鍍鎳工序把試片放入化學鎳HR-TA(奧野制藥工業(yè)(株)制造)150ml/L和化學鎳HR-TB(奧野制藥工業(yè)(株)制造)150ml/L的混合水溶液中(液溫40℃)浸漬5分鐘。
⑥酸活化工序把試片放入トツプサン(奧野制藥工業(yè)(株)制造)100g/L的水溶液中(液溫25℃)浸漬1分鐘。
⑦電鍍銅工序把試片放入下列組成的電鍍浴(液溫25℃)中進行120分鐘電鍍。電鍍浴的組成硫酸銅(CuSO4·5H2O)200g/L硫酸(98％)50g/L氯離子(Cl-)5ml/Lトツプルルチナ2000MU(奧野制藥工業(yè)(株)制造)5ml/Lトツプルチナ2000A(奧野制藥工業(yè)(株)制造)0.5ml/L實施例101-119、比較例11、12采用表7中所示的組成和比例的組合物[(A)、(B)、(C)成分用質(zhì)量％表示，(D)成分是用對合計100重量份的(A)-(C)成分的重量份數(shù)表示]，用V型轉(zhuǎn)鼓混合后，用雙螺桿擠出機(日本制鋼制，TEX30，圓筒溫度230℃)進行熔融混煉，制得顆粒。然后，用注射成型機(圓筒溫度240℃，金屬模具溫度60℃)制得100×50×3mm的模制品，把該模制品作為試片按下列工序進行非電解電鍍，得到電鍍樹脂模制品。試驗結(jié)果示于表7、表8。
電鍍樹脂模制品的制造方法與實施例1同樣。
①脫脂工序把試片放入エ-スクリンA-220(奧野制藥工業(yè)(株)制造)50g/L水溶液中(液溫40℃)浸漬20分鐘。
②酸接觸處理工序在1.0當量的鹽酸100ml水溶液(液溫40℃)中浸漬5分鐘。
③賦予催化劑的工序、④第1活化工例、⑤第2活化工序、⑥非電解鍍鎳工序、⑦酸氧化工序、⑧電鍍銅工序，分別與實施例1的②-⑦同樣。
①脫脂工序把試片放入エ-スクリンA-220(采野制藥工業(yè)(株)制造)50g/L水溶液中(液溫40℃)浸漬20分鐘。
②酸接觸處理工序在2.0當量的鹽酸100ml水溶液(液溫40℃)中浸漬5分鐘。
③賦予催化劑工序把試片放入35質(zhì)量％鹽酸150mL/L和催化劑C(奧野制藥工業(yè)(株)制造)40ml/L水溶液的混合溶液中(液溫25℃)浸漬3分鐘。以下與實施例121同樣操作，制得電鍍樹脂模制品。
①脫脂工序把試片放入エ-スクリンA-220(奧野制藥工業(yè)(株)制造)50g/L水溶液中(液溫40℃)浸漬20分鐘。
②酸接觸處理工序在5當量鹽酸(液溫40℃)中浸漬5分鐘。
③賦予催化劑工序把試片放入35質(zhì)量％鹽酸150mL/L和催化劑C(奧野制藥工業(yè)(株)制造)40ml/L水溶液的混合溶液中(液溫25℃)浸漬3分鐘。以下與實施例121同樣操作，制得電鍍樹脂模制品。比較例13采用表9、表10所示成分構(gòu)成的熱塑性樹脂模制品，按下列工序制得電鍍樹脂模制品。電鍍層的粘接性示于表10。
①脫脂工序把試片放入エ-スクリンA-220(奧野制藥工業(yè)(株)制造)50g/L水溶液中(液溫40℃)浸漬20分鐘。
②蝕刻工序在無水鉻酸400g/L、98質(zhì)量％的硫酸200ml/L的混合水溶液(液溫40℃)中浸漬5分鐘。
③賦予催化劑工序把試片放入35質(zhì)量％鹽酸150mL/L和催化劑C(奧野制藥工業(yè)(株)制造)40ml/L水溶液的混合溶液中(液溫25℃)浸漬3分鐘。以下與實施例121同樣操作，制得電鍍樹脂模制品。表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8

表9

表10

從表1-表6可知，通過在樹脂模制品中配合水溶性物質(zhì)，可以迅速提高電鍍層的粘接強度。
從表7、表8可知，通過在樹脂模制品中配合表面活性劑，可以迅速提高電鍍層的粘接強度。
從實施例121、122和比較例13的對比可以確認，通過設(shè)置用稀鹽酸的處理工序，電鍍層的粘接強度提高。另外，設(shè)置了采用稀鹽酸處理工序的實施例121、122和采用濃鹽酸(5.0當量)處理工序的實施例123相比可知，電鍍層的粘接強度無差異。由此結(jié)果可以確認，采用稀鹽酸的處理工序從改善作業(yè)環(huán)境、減輕廢液處理負擔這點考慮是優(yōu)選的。
權(quán)利要求
1.在熱塑性樹脂模制品的表面上進行金屬電鍍，使用具有含有下列記載的(1)、(2)及(3)中的任何一個必要條件的電鍍樹脂模制品的制造方法，其中(1)熱塑性樹脂模制品含有熱塑性樹脂和水溶性物質(zhì)，具有樹脂模制品進行脫脂處理的工序和非電解電鍍工序，而不通過含重金屬的酸進行蝕刻的工序；(2)熱塑性樹脂模制品含有聚酰胺系樹脂和苯乙烯系樹脂，具有把樹脂模制品進行脫脂處理的工序和非電解電鍍工序，而不通過含重金屬的酸進行蝕刻的工序；或(3)作為金屬電鍍工序的前處理，是把熱塑性樹脂模制品采用不含重金屬的酸或堿進行接觸處理的工序。
2.采用權(quán)利要求1中記載的方法制得的電鍍樹脂模制品。
3.一種電鍍樹脂模制品，其是在含有熱塑性樹脂和水溶性物質(zhì)的樹脂模制品表面具有金屬電鍍層的電鍍樹脂模制品，該樹脂模制品不采用含重金屬的酸進行蝕刻處理。
4.按照權(quán)利要求3中記載的電鍍樹脂模制品，其中，樹脂模制品還含有表面活性劑及/或促凝劑。
5.按照權(quán)利要求4中記載的電鍍樹脂模制品，其中，表面活性劑含有用于乳液聚合的乳化劑。
6.按照權(quán)利要求3-5中任何一項記載的電鍍樹脂模制品，其中，樹脂模制品和金屬電鍍層的粘接強度(JIS H8630)的最高值在10kPa或以上。
7.按照權(quán)利要求3-6中任何一項記載的電鍍樹脂模制品，其可用作汽車的部件。
8.一種電鍍樹脂模制品的制造方法，其中包括把含有熱塑性樹脂和水溶性物質(zhì)的樹脂模制品進行脫脂處理的工序和非電解電鍍工序，不通過含重金屬的酸進行蝕刻的工序。
9.按照權(quán)利要求8中記載的電鍍樹脂模制品的制造方法，其中，在使含有熱塑性樹脂和水溶性物質(zhì)的樹脂模制品進行脫脂處理的工序和非電解電鍍工序之間至少具有采用賦予催化劑液進行處理的工序。
10.按照權(quán)利要求8或9中記載的電鍍樹脂模制品的制造方法，其中，電鍍樹脂模制品中的樹脂模制品和金屬電鍍層的粘接強度(JIS H8630)的最高值在10kPa或以上。
11.按照權(quán)利要求8-10中任何一項記載的電鍍樹脂模制品的制造方法，其中，電鍍樹脂模制品是用作汽車部件。
12.一種電鍍樹脂模制品，其是在含有聚酰胺系樹脂和苯乙烯系樹脂的樹脂模制品表面具有金屬電鍍層的電鍍樹脂模制品，該樹脂模制品不通過含重金屬的酸進行蝕刻處理。
13.按照權(quán)利要求12中記載的電鍍樹脂模制品，其中，樹脂模制品還含有表面活性劑及/或促凝劑。
14.按照權(quán)利要求13中記載的電鍍樹脂模制品，其中，表面活性劑含有用于乳液聚合的乳化劑。
15.按照權(quán)利要求12-14中任何一項記載的電鍍樹脂模制品，其中，聚酰胺系樹脂是PA6、PA66、PA6/66。
16.按照權(quán)利要求12-15中任何一項記載的電鍍樹脂模制品，其中，苯乙烯系樹脂是選自ABS樹脂、AS樹脂、酸改性AS樹脂、酸改性ABS樹脂中的物質(zhì)。
17.按照權(quán)利要求12-16中任何一項記載的電鍍樹脂模制品，其中，聚酰胺樹脂的含量為90-10重量％，而苯乙烯樹脂含量為10-90重量％。
18.按照權(quán)利要求12-17中任何一項記載的電鍍樹脂模制品，其中，樹脂模制品和金屬電鍍層的粘接強度(JIS H8630)的最高值在10kPa或以上。
19.按照權(quán)利要求12-18中任何一項記載的電鍍樹脂模制品，其中，電鍍樹脂模制品可用作汽車部件。
20.一種電鍍樹脂模制品的制造方法，其中包括把含有聚酰胺系樹脂和苯乙烯系樹脂的樹脂模制品進行脫脂處理的工序和非電解電鍍工序，不包括通過含重金屬的酸進行蝕刻的工序。
21.按照權(quán)利要求20中記載的電鍍樹脂模制品的制造方法，其中，在把含有聚酰胺系樹脂和苯乙烯系樹脂的樹脂模制品進行脫脂處理的工序和非電解電鍍工序之間至少具有采用賦予催化劑液進行處理的工序。
22.按照權(quán)利要求10或21中記載的電鍍樹脂模制品的制造方法，其中，聚酰胺樹脂的含量為90-10重量％、苯乙烯系樹脂含量為10-90重量％。
23.按照權(quán)利要求20-22中任何一項記載的電鍍樹脂模制品的制造方法，其中，樹脂模制品和金屬電鍍層的粘接強度(JIS H8630)的最高值在10kPa或以上。
24.按照權(quán)利要求20-23中任何一項記載的電鍍樹脂模制品的制造方法，其中，電鍍樹脂模制品可用作汽車部件。
25.一種電鍍樹脂模制品的制造方法，其是在熱塑性樹脂模制品表面進行金屬電鍍的電鍍樹脂模制品制造方法，作為金屬電鍍工序的前處理，該熱塑性樹脂模制品采用不含重金屬的酸或堿進行接觸處理的工序。
26.按照權(quán)利要求25中記載的電鍍樹脂模制品的制造方法，其中包括把熱塑性樹脂模制品進行脫脂處理的工序、采用不含重金屬的酸或堿進行接觸處理的工序以及電鍍工序，不包括通過含重金屬的酸進行蝕刻的工序。
27.按照權(quán)利要求25中記載的電鍍樹脂模制品的制造方法，其中包括把熱塑性樹脂模制品進行脫脂處理的工序、采用不含重金屬的酸或堿進行接觸處理的工序、采用賦予催化劑液進行處理的工序以及電鍍工序，不包括通過含重金屬的酸進行蝕刻的工序。
28.按照權(quán)利要求25-27中任何一項記載的電鍍樹脂模制品的制造方法，其中，在采用不含重金屬的酸或堿進行接觸處理的工序中，酸或堿濃度為4當量或以下。
29.按照權(quán)利要求25-28中任何一項記載的電鍍樹脂模制品的制造方法，其中，不含重金屬的酸或堿進行接觸處理的工序，是把熱塑性樹脂模制品浸漬在不含重金屬的酸或堿中。
30.按照權(quán)利要求25-29中任何一項記載的電鍍樹脂模制品的制造方法，其中，不含重金屬的酸或堿進行接觸處理的工序是把熱塑性樹脂模制品在液溫10-80℃的不含重金屬的酸或堿中浸漬0.5-20分鐘的工序。
31.按照權(quán)利要求25-30中任何一項記載的電鍍樹脂模制品的制造方法，其中，不含重金屬的酸是選自鹽酸、磷酸、硫酸及有機酸中的酸。
32.按照權(quán)利要求25-30中任何一項記載的電鍍樹脂模制品的制造方法，其中，不含重金屬的堿是選自堿金屬或堿土金屬的氫氧化物中的物質(zhì)。
33.按照權(quán)利要求25-32中任何一項記載的電鍍樹脂模制品的制造方法，其中，熱塑性樹脂模制品含有水溶性物質(zhì)。
34.按照權(quán)利要求25-33中任何一項記載的電鍍樹脂模制品的制造方法，其中，熱塑性樹脂模制品還含有表面活性劑及/或促凝劑。
35.按照權(quán)利要求34中記載的電鍍樹脂模制品的制造方法，其中，表面活性劑包括用于乳液聚合的乳化劑。
36.按照權(quán)利要求25-35中任何一項記載的電鍍樹脂模制品的制造方法，其中，電鍍樹脂模制品中的熱塑性樹脂模制品和金屬電鍍層的粘接強度(JIS H8630)的最高值在10kPa或以上。
37.按照權(quán)利要求25-36中任何一項記載的電鍍樹脂模制品的制造方法，其中，電鍍樹脂模制品可用作汽車部件。
全文摘要
在熱塑性樹脂模制品的表面上進行金屬電鍍，具有下列(1)、(2)及(3)中任何一個必要條件制造電鍍樹脂模制品的方法。(1)熱塑性樹脂模制品含有熱塑性樹脂和水溶性物質(zhì)，具有樹脂模制品進行脫脂處理的工序和非電解電鍍工序，不包括通過含重金屬的酸進行蝕刻的工序；(2)熱塑性樹脂模制品含有聚酰胺系樹脂和苯乙烯系樹脂，具有把樹脂模制品進行脫脂處理的工序和非電解電鍍工序，不包括通過含重金屬的酸進行蝕刻的工序；或(3)作為金屬電鍍工序的前處理，是把熱塑性樹脂模制品通過不含重金屬的酸或堿進行接觸處理的工序。另外，本發(fā)明還提供通過上述方法制得的電鍍樹脂模制品。所提供的樹脂模制品不經(jīng)過采用鉻酸進行的蝕刻處理，而電鍍層的粘接強度高。
文檔編號C23C18/20GK1473208SQ02802848
公開日2004年2月4日 申請日期2002年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月11日
發(fā)明者田井利弘, 外崎一平, 平 申請人:大賽璐高分子株式會社