專利名稱：用于稀土磁體的合金薄片及其生產(chǎn)方法、用于稀土燒結(jié)磁體的合金粉末、稀土燒結(jié)磁體 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有Pr的主相合金和一種晶界相合金，其用于生產(chǎn)稀土磁體，涉及一種生產(chǎn)該合金的方法，涉及用于稀土燒結(jié)磁體、用于稀土磁體的混合粉末；并涉及稀土磁體。本發(fā)明還涉及一種稀土磁體合金薄片，其由R-T-B合金(R代表至少一種包括Y的稀土元素；T代表，包括Fe的過渡金屬作為基本元素；B代表硼)；涉及生產(chǎn)該薄片的方法；涉及稀土燒結(jié)磁體合金粉末、稀土燒結(jié)磁體、結(jié)合磁體合金粉末和結(jié)合磁體，更具體地，涉及通過帶鑄法生產(chǎn)的含稀土的合金薄片并涉及生產(chǎn)該合金薄片的方法。
背景技術(shù)：
近年來，用作磁體合金的Nd-Fe-B合金的生產(chǎn)由于該合金優(yōu)異的特性已經(jīng)急劇增加，并且這些合金被用在HDs(硬盤)、MRI(磁共振成像)、各種馬達(dá)等中。典型地，Nd部分地被另一種稀土元素如Pr或Dy取代并且Fe部分地被另一種過渡金屬元素如Co或Ni取代。這樣取代的合金與Nd-Fe-B合金一樣一般稱為R-T-B合金。這里，R代表至少一種包括Y的稀土元素，T代表包括Fe的至少一種過渡金屬作為基本元素。Fe可以部分被Co或Ni取代?？梢韵騌-T-B合金中單獨(dú)地或者兩種或多種組合地加入其它元素諸如Cu、Al、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Ta、Mo、W、Ca、Sn、Zr和Hf。B代表硼且B可以部分地被C或N取代。
作為主相，R-T-B合金含有由R2T14B晶體形成的鐵磁相，其有助于磁化，且非磁性的富R相熔點(diǎn)低并含有高濃度的稀土元素。由于R-T-B合金是活性金屬材料，該合金一般在真空中或在惰性氣體下熔化和成型鑄件。在生產(chǎn)燒結(jié)磁體的典型方法中，合金鑄塊被破碎成顆粒尺寸約3微米的粉末(如通過FSSS(Fisher Sub-Sieve Sizer)測定的)；該粉末經(jīng)過在磁場中的壓制成型；所得的壓塊在燒結(jié)爐中在高達(dá)約1,000-1,100℃的溫度下燒結(jié)；并且根據(jù)需要，把燒結(jié)產(chǎn)品加熱、機(jī)加工、并電鍍防腐。
富R相在由R-T-B合金形成的燒結(jié)磁體中起以下重要作用。
(1)由于富R相熔點(diǎn)低，該相在燒結(jié)過程中液化，從而有助于獲得所得磁體的高密度，導(dǎo)致改善的磁化。
(2)富R相起到使晶界光滑的作用，從而減少反磁疇的成核位置數(shù)量，從而提高矯頑力。
(3)富R相在磁性上隔離主相，從而提高矯頑力。
富R相在磁體、成品中的分布在很大程度上取決于所澆鑄的合金鑄塊的微觀結(jié)構(gòu)。具體地，當(dāng)合金鑄塊通過模型澆鑄生產(chǎn)時，澆鑄鑄塊的緩慢冷卻速度導(dǎo)致在R2T14B相中形成大的晶粒，并且富R相形成在鑄塊中局部存在的大聚集體。因此，破碎的合金鑄塊的顆粒尺寸變得明顯小于在R2T14B相中存在的晶體的晶粒尺寸。所以，產(chǎn)生僅由不含富R相的主相(R2T14B相)形成的顆粒和僅由富R相形成的顆粒，從而均勻地混合主相和富R相變得困難。
模型澆鑄中涉及的另一個問題是由于緩慢的冷卻速度，γ-Fe往往作為初晶形成。在大約910℃或更低的溫度，γ-Fe轉(zhuǎn)變成α-Fe，這會降低在燒結(jié)磁體生產(chǎn)過程中的破碎效率。如果甚至在燒結(jié)后α-Fe仍然保持，則燒結(jié)產(chǎn)品的磁性能會惡化。因此，為了除去α-Fe，通過模型澆鑄獲得的鑄塊必須在高溫下長時間進(jìn)行均化處理。
為了解決上述問題，即富R相的偏析和α-Fe的沉淀，提出并在實(shí)際生產(chǎn)步驟中使用了帶鑄法(縮寫為SC法)和離心澆鑄法(縮寫為CC法)，它們保證了在R-T-B合金的澆鑄過程中冷卻速度比模型澆鑄法更快。
在SC法中，把熔融合金倒入用于澆鑄的可旋轉(zhuǎn)銅輥上，銅輥內(nèi)部水冷，熔融合金形成厚度約0.1-約1mm的帶材。在澆鑄過程中，熔融合金通過迅速冷卻而固化，從而防止了在模型澆鑄過程中形成的α-Fe的沉淀，并且產(chǎn)生富R相微小地分散在其中的微晶結(jié)構(gòu)。由于富R相微小地分散在通過SC法生產(chǎn)的合金鑄塊種，在通過破碎和燒結(jié)該合金所獲得的富R相的分散也變得令人滿意，從而成功地生產(chǎn)了具有改善的磁性能的磁體(日本專利申請公開(KoKai)No.5-222488和5-295490)。
另外，CC法包括把熔融金屬送入旋轉(zhuǎn)的圓筒形模具內(nèi)部，從而同時沉積和固化該熔融金屬。因此，該方法獲得處于模型澆鑄法和SC法之間的中間固化速度(專利No.2,817,624)。這種特定的固化條件對于生產(chǎn)兩合金共混法中的晶界相合金已經(jīng)證明是有效的(專利No.3,234,741)與模型澆鑄法相比，SC法和CC法獲得微觀結(jié)構(gòu)的高均勻性。微觀結(jié)構(gòu)的高均勻性可以用晶粒尺寸和富R相的分布狀態(tài)以及沉淀的α-Fe的存在來評價。當(dāng)通過模型澆鑄法澆鑄合金時，保持在模型附近并且已經(jīng)快速冷卻的一部分所得的合金鑄塊具有微小等軸晶粒形成的微觀結(jié)構(gòu)并含有比較細(xì)分散的富R相，其中微小等軸晶粒被稱為激冷晶體。但是，在固化最后完成的合金鑄塊的中心部分，由于中心部分的明顯慢的固化速度，晶粒具有大的晶粒尺寸且富R相在一些區(qū)域形成聚集體。
在通過SC法生產(chǎn)的合金薄片中，激冷晶體可在與澆鑄用的旋轉(zhuǎn)輥接觸的一側(cè)(下文稱為模具側(cè))形成。但是，通過快速冷卻固化一般可以獲得合適的微小且均勻的微觀結(jié)構(gòu)。此外，由于α-Fe的形成被抑制，提高了在燒結(jié)磁體、最終產(chǎn)品中所含的富R相的均勻性，從而在破碎性能和磁性能方面防止了α-Fe的損害。
當(dāng)通過CC法澆鑄熔融合金時，熔融合金逐漸沉淀并且如此固化的薄層堆疊。所以，除了在模具側(cè)部分中形成的激冷晶體以外，澆鑄產(chǎn)品從模具側(cè)到自由表面?zhèn)瓤梢跃哂袔缀蹙鶆虻奈⒂^結(jié)構(gòu)，盡管其厚度較大。但是由于傳統(tǒng)的CC法(例如在專利No.2,817,624中公開的方法)使用較高速度的進(jìn)料熔融合金，真正的固化速度變得低于SC法中所用的固化速度。因此，傳統(tǒng)的CC法獲得一定程度的防止α-Fe沉淀的效果，所述程度處于由模型澆鑄法和SC法獲得的程度之間。
近年來，生產(chǎn)稀土磁體的R-T-B合金中的Nd常常部分被Pr取代。這是因?yàn)镹d被Pr部分取代僅僅產(chǎn)生特性的微小變化；Pr比Nd便宜；并且可以降低生產(chǎn)成本。在R2Fe14B化合物的情況下，該化合物(R＝Nd)的室溫飽和磁化強(qiáng)度已知比化合物(R＝Pr)高約4％，但是化合物(R＝Pr)的各向異性的磁場已知比化合物(R＝Nd)高約5％。無論R是Nd還是Pr，在R2Fe14B化合物附近的相條件基本相同。因此，即使R2Fe14B的Nd部分被Pr取代，相結(jié)構(gòu)基本保持不變，并且微觀結(jié)構(gòu)的這種微小變化不會降低磁性。
本發(fā)明由四個方面構(gòu)成，各個方面解決了以下問題。
下面描述本發(fā)明的第一方面要解決的問題。
從成本降低和資源有效利用方面來看，已經(jīng)廣泛采用了在用于生產(chǎn)稀土磁體的R-T-B合金中R的取代，即Nd被Pr部分取代。但是，R的Pr含量可以升高到最多約10質(zhì)量％，因?yàn)榕cNd相比，Pr是化學(xué)活性的。這樣的高化學(xué)活性在生產(chǎn)磁體過程中或在所生產(chǎn)的磁體中可能產(chǎn)生有問題的氧化作用。
與單合金法相比，廣泛用于生產(chǎn)高性能磁體的兩合金共混法對Pr的加入量存在更嚴(yán)格的限制。兩合金共混法采用兩種原料合金；即主相合金和晶界相合金，主相合金主要提供R2Fe14B相(主相)并具有與R2Fe14B類似的組成，晶界相合金主要提供富R相(晶粒邊界相)并具有大于主相合金的TRE(總稀土含量)。
在兩合金共混法中，Pr優(yōu)選加入到主相合金中。當(dāng)Pr加入到其本身容易氧化的含有大量富R相的晶界相合金中時，活性被進(jìn)一步提高。因此，氧化主要發(fā)生在磁體生產(chǎn)步驟中涉及的粉碎過程中和在所得的微粉中，導(dǎo)致需要強(qiáng)對策來防止氧化，或者由于其氧含量增大而導(dǎo)致磁性能惡化。這樣的對策使得生產(chǎn)磁體的步驟和設(shè)備復(fù)雜，導(dǎo)致成本提高。相反，當(dāng)Pr加入到主晶相中時，Pr主要被引入到其本身高度抗腐蝕的R2Fe14B相中，因此可以減輕有問題的氧化作用。此外，當(dāng)Nd部分被Pr取代時，R2Fe14B的各向異性磁場略有增大。因此，在磁場中取向過程中，可以容易地引起微粉取向，從而提高所生產(chǎn)的磁體的磁化強(qiáng)度和取向度。
如上所述，Pr優(yōu)選加入到主相合金中。但是，在具有低TRE的主相合金的Nd被Pr部分取代的過程中，α-Fe容易沉淀。一種可能的原因是Pr的取代增大開始形成γ-Fe(高溫相)的液相線溫度與開始形成R2Fe14B相的轉(zhuǎn)熔溫度之間的差異。由于α-Fe難以破碎，在磁體生產(chǎn)步驟中破碎效率降低，從而降低磁體的生產(chǎn)率。如果未破碎的α-Fe保留在破碎設(shè)備中，所得的微粉的組成發(fā)生變化。如果α-Fe在燒結(jié)后仍然保持在磁體中，則磁體的磁性能明顯降低。
根據(jù)SC法，熔融金屬在高冷卻速度下可以過冷到低于形成R2Fe14B相的轉(zhuǎn)熔溫度的溫度，從而防止α-Fe的沉淀。但是，當(dāng)Nd-Fe-B三元主相合金的Nd含量約為28.5質(zhì)量％或更小，則不能獲得足夠的過冷，從而形成α-Fe。此外，當(dāng)Nd部分被Pr取代時，進(jìn)一步促進(jìn)α-Fe的沉淀。因此，為了防止α-Fe的沉淀，必須增大主相合金的TRE。在兩合金共混法中，主相合金的TRE優(yōu)選調(diào)節(jié)到盡可能低的水平，以便提高晶界相合金的混合比。
B含量的增大對于防止α-Fe沉淀已知是明顯有效的。但是，當(dāng)主相合金的B含量增大時，為了調(diào)節(jié)最終生產(chǎn)的磁體的總B含量，晶界相合金的B含量必須降低。向主相合金中加入Co或重稀土元素對于防止α-Fe的沉淀也是有效的。但是，當(dāng)使用上述組成控制方法時，磁體合金組成設(shè)計(jì)的自由度減小。即使采用兩合金共混法，也難以獲得組成的最佳組合。
對于改善耐腐蝕性發(fā)揮優(yōu)異作用的元素Co優(yōu)選加入到晶界相合金中(Kusunoki等人的T.IEEE Japna，Vol.113-A，No.12，1993，849-853頁)。還證實(shí)了當(dāng)重稀土元素加入到晶界相合金中時，重稀土元素對于提高矯頑力發(fā)揮優(yōu)異的作用(Ito等人，Journal of the Japan Institute of theMetals，Vol.59，No.1(1995)，103-107)。
本發(fā)明的第二方面的問題如下。
對于澆鑄的R-T-B合金鑄塊的微觀結(jié)構(gòu)與氫氣爆裂或微粉碎時的行為之間的關(guān)系進(jìn)行了一系列研究，并且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)為了提供具有均勻顆粒尺寸的燒結(jié)磁體合金粉末，富R相的分散狀態(tài)的控制比合金鑄塊晶粒尺寸的控制更關(guān)鍵。本發(fā)明人還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在合金鑄塊的模具側(cè)上形成的富R相的分散狀態(tài)過分微小的區(qū)域(細(xì)富R相區(qū)域)對于控制磁體粉末的顆粒尺寸比激冷晶體的不利影響是更關(guān)鍵的因素，激冷晶體實(shí)際上以一定的百分比或更少包含在合金鑄塊中。換言之，本發(fā)明者已經(jīng)證明，即使通過合金鑄塊的組成或生產(chǎn)條件的改進(jìn)減少了在R-T-B合金鑄塊中含有的激冷晶體的數(shù)量，富R相區(qū)域的體積百分?jǐn)?shù)也可以超過50％；細(xì)富R相區(qū)域改變磁體合金粉末的顆粒尺寸分布；并且為了提高磁體特性，必須減小細(xì)富-R相區(qū)域。
以下描述第三個方面解決的問題。
通過在日本專利申請No.2001-383989中所公開的方法，可以在某種程度上實(shí)現(xiàn)細(xì)富R區(qū)域的減小和均勻微觀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生。但是，除了澆鑄用輥的表面條件以外，還有許多決定微觀結(jié)構(gòu)的因素，并且這些因素在實(shí)際的R-T-B合金生產(chǎn)過程中難以完全控制。因此，細(xì)富R相區(qū)域可以在一部分合金處形成。
第四個方面要解決的問題如下。
對于在澆鑄的R-T-B合金鑄塊的微觀結(jié)構(gòu)與在氫氣爆裂或微粉碎時的行為之間的關(guān)系，本發(fā)明人已經(jīng)進(jìn)行了廣泛研究，并且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對于提供具有均勻顆粒尺寸的燒結(jié)磁體粉末，富R相的分散狀控制比合金鑄塊的晶粒尺寸控制更關(guān)鍵。本發(fā)明人還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在合金鑄塊的模具側(cè)上形成的富R相的分散狀態(tài)過分微小(細(xì)富R相區(qū)域)區(qū)域?qū)τ诳刂拼朋w粉末的顆粒尺寸是比激冷晶體的不利影響更關(guān)鍵的因素，激冷晶體實(shí)際上以某個百分比或更小的量存在。換言之，本發(fā)明人已經(jīng)證明，即使通過改進(jìn)合金鑄塊的組成或生產(chǎn)條件減少了在R-T-B合金鑄塊中含有的激冷晶體的數(shù)量，富R相區(qū)域的體積百分比也可能超過50％；細(xì)富R相區(qū)域改變磁體合金粉末的顆粒尺寸分布；為了提高磁性能，必須減小細(xì)富R相區(qū)域。
基于該發(fā)現(xiàn)已經(jīng)完成了本發(fā)明，并且本發(fā)明的目的是提供生產(chǎn)含稀土合金薄片的方法，該方法更有效地防止在由R-T-B合金制成的澆鑄的含稀土合金鑄塊中形成細(xì)富R相區(qū)域，并且由上述方法生產(chǎn)的含稀土的合金薄片具有均勻性優(yōu)異的結(jié)構(gòu)。
發(fā)明的公開由于上述原因，本發(fā)明的第一個方面是提供一種用于稀土磁體的主相合金，該合金由R-T-B合金形成，并經(jīng)過兩合金共混法，其中，以有利的低成本，通過Nd被Pr的部分取代，各向異性磁場被提高并且所形成的α-Fe量被降低，而沒有提高用于防止α-Fe沉淀的主相合金的TRE，并且沒有進(jìn)行通過加入諸如B和Co等元素的組成控制。
因此，本發(fā)明的第一方面涉及以下內(nèi)容(1)用于通過兩合金共混法加工的稀土磁體的主相合金，該合金含有含量為26-30質(zhì)量％的R(R代表包括Y的至少一種稀土元素)和0.9-1.1質(zhì)量％的B，其余為T(T代表包括Fe的過渡金屬作為基本元素)，特征在于R的Pr含量至少為5質(zhì)量％并且該主相合金具有按整個微觀結(jié)構(gòu)計(jì)體積百分?jǐn)?shù)為5％或更小的含有α-Fe的區(qū)域；(2)如(1)中所述的用于稀土磁體的主相合金，其中，R的Pr含量至少為15質(zhì)量％；(3)如(2)中所述的用于稀土磁體的主相合金，其中，R的Pr含量至少為30質(zhì)量％；(4)如(1)-(3)的任一項(xiàng)中所述的用于稀土磁體的主相合金，其中，其至少一個表面用10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示的表面粗糙度在5微米-50微米范圍內(nèi)；(5)如(4)中所述的用于稀土磁體的主相合金，其中，其至少一個表面用10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示的表面粗糙度在7微米--25微米范圍內(nèi)；(6)一種如(1)-(5)的任一項(xiàng)中所述的用于稀土磁體的主相合金的生產(chǎn)方法，其中，該方法包括帶鑄；(7)如(6)中所述的用于稀土磁體的主相合金的生產(chǎn)方法，其中，用于澆鑄的旋轉(zhuǎn)輥的澆鑄表面用10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示的表面粗糙度被調(diào)節(jié)在5微米-100微米范圍內(nèi)；(8)如(6)中所述的用于稀土磁體的主相合金的生產(chǎn)方法，其中，用于澆鑄的旋轉(zhuǎn)輥的澆鑄表面用10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示的表面粗糙度被調(diào)節(jié)在10微米-50微米范圍內(nèi)；(9)一種如(1)-(3)的任一項(xiàng)中所述的用于稀土磁體的主相合金的生產(chǎn)方法，特征在于包括離心澆鑄法，該離心澆鑄包括將熔融金屬在旋轉(zhuǎn)的圓筒模型的內(nèi)表面上沉積并固化；(10)一種通過將如(1)-(3)的任一項(xiàng)中所述的用于稀土磁體的主相合金與一種晶界相合金混合生產(chǎn)的用于稀土燒結(jié)磁體的混合粉末，其中晶界相合金具有高于主相合金的R含量和低于主相合金的R中的Pr含量；(11)如(10)中所述的用于稀土燒結(jié)磁體的混合粉末，其中，晶界相合金基本不含Pr；和(12)一種利用如(10)或(11)中所述的用于稀土磁體的混合粉末通過粉末冶金方法生產(chǎn)的稀土燒結(jié)磁體。
本發(fā)明的第二方面的目的是提供一種稀土磁體，其中，富R相均勻分散并且其通過抑制在澆鑄的R-T-B合金鑄塊中所含的細(xì)富R相區(qū)域的形成而具有優(yōu)異的磁性能，從而生產(chǎn)了具有高度均勻性的微觀結(jié)構(gòu)的合金鑄塊。
在SC的澆鑄條件改進(jìn)的情況下在R-T-B合金薄片中形成的細(xì)富R相區(qū)域的體積百分?jǐn)?shù)方面進(jìn)行了比較，所述條件特別是用于澆鑄的旋轉(zhuǎn)輥的表面條件，并且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在合金薄片的模具側(cè)表面的表面粗糙度與所形成的細(xì)富R相區(qū)域的體積百分比之間的關(guān)系?；谠摪l(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的第二方面提供以下內(nèi)容(13)一種包含R-T-B合金(R代表包括Y的至少一種稀土元素；T代表包括Fe的過渡金屬作為基本元素；B代表硼)的稀土磁體合金薄片，特征在于該薄片的厚度為0.1mm-0.5mm，并且該薄片的至少一個表面的10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示的表面粗糙度在5微米-50微米范圍內(nèi)；(14)如(13)中所述的稀土磁體合金薄片，其中，該薄片的至少一個表面的10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示的表面粗糙度在7微米-25微米范圍內(nèi)；(15)如(13)或(14)中所述的稀土磁體合金薄片，其中，該薄片在構(gòu)成該合金薄片的合金中的細(xì)富R相區(qū)域的體積百分?jǐn)?shù)為20％或更少；(16)一種生產(chǎn)由R-T-B合金形成的稀土磁體合金薄片的方法，其包括帶鑄法，特征在于將用于澆鑄的旋轉(zhuǎn)輥的澆鑄表面用10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示的表面粗糙度調(diào)節(jié)到5微米-100微米范圍內(nèi)；(17)一種生產(chǎn)由R-T-B合金形成的如(13)-(15)的任一項(xiàng)中所述的稀土磁體合金薄片的方法，其包括帶鑄法，特征在于將用于澆鑄的旋轉(zhuǎn)輥的澆鑄表面用10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示的表面粗糙度調(diào)節(jié)到5微米-100微米范圍內(nèi)；(18)如(16)或(17)中所述的生產(chǎn)稀土磁體合金薄片的方法，其中，將用于澆鑄的旋轉(zhuǎn)輥的澆鑄表面用10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示的表面粗糙度調(diào)節(jié)到10微米-50微米范圍內(nèi)；(19)一種稀土燒結(jié)磁體合金粉末，其通過使如(13)-(15)的任一項(xiàng)中所述的稀土磁體合金薄片經(jīng)過氫氣爆裂步驟，然后通過噴射式粉碎機(jī)粉碎而生產(chǎn)；(20)一種稀土燒結(jié)磁體，其通過粉末冶金方法由如(19)中所述的稀土磁體合金粉末生產(chǎn)；(21)一種結(jié)合磁體合金粉末，其通過HDDR法利用(13)-(15)的任一項(xiàng)中所述的稀土磁體合金薄片生產(chǎn)；和(22)一種結(jié)合磁體，其利用如(21)中所述的結(jié)合磁體合金粉末生產(chǎn)。
本發(fā)明的第三方面的目的是提供一種生產(chǎn)具有高度均勻性的微觀結(jié)構(gòu)的合金鑄塊的方法，與傳統(tǒng)方法相比，該方法更有效地防止在澆鑄的R-T-B合金鑄塊中形成細(xì)富R相區(qū)域。本發(fā)明的另一個目的是提供具有優(yōu)異磁性能的稀土磁體，其通過進(jìn)一步提高磁體中的富R相分布狀態(tài)的均勻性獲得。
本發(fā)明的第三方面的目的如下。
在SC法中所用的澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥的表面條件改善的情況下，在R-T-B合金薄片中形成的細(xì)富R相區(qū)域的體積百分?jǐn)?shù)方面，本發(fā)明人進(jìn)行了比較，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所形成的細(xì)富R相區(qū)域的體積百分?jǐn)?shù)取決于在合金薄片的模具側(cè)表面上提供的凸起/凹下部分的形態(tài)，以及合金薄片的模具側(cè)表面的表面粗糙度?；谠摪l(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的第三方面提供以下內(nèi)容(23)一種含稀土的合金薄片，特征在于該合金薄片的厚度在0.1mm-0.5mm范圍內(nèi)；該合金薄片的至少一個表面上具有許多所形成的細(xì)長的凸起/凹下部分(即小的峰/谷區(qū)域)，以便相互交叉；具有細(xì)長的凸起/凹下部分的表面用10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示的表面粗糙度在3微米-30微米范圍內(nèi)；(24)如(23)中所述的含稀土的合金薄片，其中，該合金薄片包含一種R-T-B合金(R表示包括Y的至少一種稀土元素；T表示包括Fe的過渡金屬作為基本元素；B代表硼)，其作為生產(chǎn)稀土磁體的原料；(25)如(24)中所述的含稀土的合金薄片，其中，該薄片在構(gòu)成該合金薄片的合金中細(xì)富R相區(qū)域的體積百分?jǐn)?shù)為20％或更少；(26)一種生產(chǎn)含稀土的合金薄片的方法，其包括帶鑄(SC)法，特征在于包括使用澆鑄用旋轉(zhuǎn)棍，在澆鑄表面上，該輥具有許多所形成的細(xì)長的凸起/凹下部分以便相互交叉，并且澆鑄表面的表面粗糙度用10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示在3微米-30微米范圍內(nèi)；(27)如(26)中所述的生產(chǎn)含稀土合金薄片的方法，其中，該合金薄片的厚度為0.1mm-0.5mm；該合金薄片的至少一個表面具有許多所形成的細(xì)長的凸起/凹下部分以便相互交叉，并且具有凸起/凹下部分的表面的表面粗糙度用10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示在3微米-30微米范圍內(nèi)；(28)如(26)或(27)中所述的生產(chǎn)含稀土的合金薄片的方法，其中，該含稀土的合金薄片包含一種R-T-B合金(R表示包括Y的至少一種稀土元素；T表示包括Fe的過渡金屬作為基本元素；B代表硼)，作為生產(chǎn)稀土磁體的原料；(29)如(28)中所述的生產(chǎn)含稀土的合金薄片的方法，其中，該薄片在構(gòu)成該合金薄片的合金中細(xì)富R相區(qū)域的體積百分?jǐn)?shù)為20％或更少；(30)一種用于稀土燒結(jié)磁體的合金粉末，其通過使(24)或(25)中所述的含稀土的合金薄片經(jīng)過氫氣爆裂步驟，然后通過噴射式粉碎機(jī)粉碎而生產(chǎn)；(31)一種稀土燒結(jié)磁體，其通過粉末冶金方法由(30)中所述的用于稀土燒結(jié)磁體的合金粉末生產(chǎn)；(32)一種用于結(jié)合磁體的合金粉末，其通過HDDR法使用(24)或(25)中所述的含稀土的合金薄片生產(chǎn)；和(33)一種結(jié)合磁體，其利用如(32)中所述的用于結(jié)合磁體的合金粉末生產(chǎn)。
本發(fā)明的第四方面的目的總結(jié)如下。
本發(fā)明人前面對澆鑄R-T-B合金鑄塊的微觀結(jié)構(gòu)與氫化爆裂或微粉碎時的行為之間的關(guān)系進(jìn)行了廣泛研究，并且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，為了提供具有均勻顆粒尺寸的燒結(jié)磁體合金粉末，富R相分散狀態(tài)的控制比合金鑄塊的晶粒尺寸的控制更關(guān)鍵。本發(fā)明人在SC方法的澆鑄條件改進(jìn)的情況下在R-T-B合金薄片中形成的細(xì)富R相區(qū)域的體積百分?jǐn)?shù)方面進(jìn)行了比較，所述澆鑄條件特別是澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥的表面條件，并且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了在合金薄片的模具側(cè)表面的表面粗糙度與所形成的細(xì)富R相區(qū)域的體積百分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系。本發(fā)明人完成了一種生產(chǎn)合金薄片的方法，所述合金薄片具有高度均勻性的微觀結(jié)構(gòu)且細(xì)富R相區(qū)域的百分?jǐn)?shù)為20％或更少。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，通過提供構(gòu)成澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥的表面粗糙度的許多細(xì)長的凸起/凹下部分以使其相互交叉，可以更有效地改善結(jié)構(gòu)均勻性。
也就是說，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)細(xì)富R相區(qū)域的減少和結(jié)構(gòu)均勻性的改善可以通過以上方法實(shí)現(xiàn)，并且通過不僅控制用旋轉(zhuǎn)輥的數(shù)值表示的表面粗糙度，而且控制作為表面粗糙度起源的凸起/凹下部分的形態(tài)，可以更有效地改善結(jié)構(gòu)均勻性。
基于前述研究和以下的廣泛研究所獲得的發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明，并且本發(fā)明的一個目的是提供一種生產(chǎn)含稀土的合金薄片的方法，所述方法通過進(jìn)一步改善在澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥上的凸起/凹下部分的形態(tài)更有效地防止由R-T-B合金制成的澆鑄含稀土的合金鑄塊中細(xì)富R相區(qū)域的形成，以及通過進(jìn)一步提高磁體中的富R相分布狀態(tài)的均勻性獲得的具有優(yōu)異磁特性的稀土燒結(jié)磁體。
因此，本發(fā)明的第四方面提供以下內(nèi)容(34)一種生產(chǎn)含稀土的合金薄片的方法，其包括帶鑄法，特征在于包括使用澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥，該輥在澆鑄表面上有許多細(xì)長的凸起/凹下部分并且由許多細(xì)長的凸起/凹下部分提供的表面粗糙度用10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示在3微米-60微米范圍內(nèi)，在全部細(xì)長的凸起/凹下部分中，30％或更多的凸起/凹下部分在與輥?zhàn)有D(zhuǎn)方向成30°或更大角度的方向上延伸；(35)如(34)中所述的生產(chǎn)含稀土的合金薄片的方法，特征在于包括使用澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥，在全部細(xì)長的凸起/凹下部分中，30％或更多的凸起/凹下部分在與輥?zhàn)有D(zhuǎn)方向成45°或更大角度的方向上延伸；(36)如(34)中所述的生產(chǎn)含稀土的合金薄片的方法，特征在于包括使用澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥，在全部細(xì)長的凸起/凹下部分中，50％或更多的凸起/凹下部分在與輥?zhàn)有D(zhuǎn)方向成30°或更大角度的方向上延伸；(37)如(34)-(36)的任一項(xiàng)中所述的生產(chǎn)含稀土的合金薄片的方法，特征在于包括使用澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥，在全部細(xì)長的凸起/凹下部分中，50％或更多的凸起/凹下部分在與輥?zhàn)有D(zhuǎn)方向成45°或更大角度的方向上延伸；(38)如(34)-(37)的任一項(xiàng)中所述的生產(chǎn)含稀土的合金薄片的方法，其中，所述含稀土的合金薄片包含一種R-T-B合金(R表示包括Y的至少一種稀土元素；T表示包括Fe的過渡金屬作為基本元素；B代表硼)，其在通過帶鑄法生產(chǎn)含稀土的合金薄片中作為生產(chǎn)稀土磁體的原料；(39)一種用于稀土磁體的合金薄片，其用(38)中所述的方法生產(chǎn)，其在構(gòu)成該合金薄片的合金中的細(xì)富R相區(qū)域的體積百分?jǐn)?shù)為20％或更少；(40)一種用于稀土燒結(jié)磁體的合金粉末，其通過使(38)中所述的方法生產(chǎn)的用于稀土磁體的合金薄片經(jīng)過氫氣爆裂步驟，然后通過噴射式粉碎機(jī)粉碎而生產(chǎn)；(41)一種稀土燒結(jié)磁體，其通過粉末冶金方法由(7)中所述的用于稀土燒結(jié)磁體的合金粉末生產(chǎn)；(42)一種用于結(jié)合磁體的合金粉末，其通過HDDR法使用(38)中所述的方法生產(chǎn)的用于稀土磁體的合金薄片生產(chǎn)；和(43)一種結(jié)合磁體，其使用如(42)中所述的用于結(jié)合磁體的合金粉末生產(chǎn)。


圖1是表示通過傳統(tǒng)SC方法生產(chǎn)的用于稀土磁體的合金薄片的截面的照片。
圖2是表示通過根據(jù)本發(fā)明的SC方法生產(chǎn)的用于稀土磁體的合金薄片的截面的照片。
圖3是圖1的照片，但是含α-Fe的區(qū)域被虛線包圍。
圖4是表示通過根據(jù)本發(fā)明的離心澆鑄法生產(chǎn)的用于稀土磁體的合金薄片的截面的照片。
圖5是在帶鑄(SC)法中所用的澆鑄設(shè)備的草圖。
圖6是通過離心力噴灑熔融合金并在模具內(nèi)壁上沉積噴灑的合金的離心澆鑄設(shè)備的草圖。
圖7表示通過傳統(tǒng)的SC法生產(chǎn)的含有細(xì)富R相區(qū)域的稀土磁體合金薄片的截面的微觀結(jié)構(gòu)。
圖8表示根據(jù)本發(fā)明的第三方面的稀土磁體合金薄片的截面的微觀結(jié)構(gòu)。
圖9表示與圖1相同的觀察區(qū)域的微觀結(jié)構(gòu)，但是在細(xì)富R相區(qū)域與正常部分之間的晶界由虛線表示。
圖10表示根據(jù)本發(fā)明第四方面的稀土磁體合金薄片的截面的微觀結(jié)構(gòu)。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式下文中從第一方面到第四方面按順序描述本發(fā)明。
第一方面如上所述，當(dāng)通過兩合金共混法生產(chǎn)由R-T-B合金形成的稀土磁體時，為了向R中摻入Pr，Pr優(yōu)選加入到主相合金中。但是，當(dāng)Nd部分被Pr取代時，促進(jìn)了α-Fe的沉淀。因此，在傳統(tǒng)技術(shù)中，必須向主相合金中加入另一種元素，或者必須調(diào)節(jié)主相合金的組成。上述組成控制方法大大限制了合金設(shè)計(jì)的自由度，而合金設(shè)計(jì)的自由度是兩合金共混法的優(yōu)點(diǎn)。因此，不能充分實(shí)現(xiàn)在通過兩合金共混法生產(chǎn)稀土磁體中Pr的有效使用。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過改進(jìn)通過SC法澆鑄用于稀土磁體的主相合金的澆鑄條件，可以大大抑制α-Fe的沉淀，特別是通過改進(jìn)澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥的表面條件，從而改善從熔融合金到輥?zhàn)拥臒醾鬟f。因此，本發(fā)明人成功地在兩合金共混法中實(shí)現(xiàn)了用Pr取代低-TRE主相合金中所含的大量Nd原子。
本發(fā)明人已經(jīng)證明，與傳統(tǒng)的SC法相比，利用降低沉積速度，有效地抑制了通過離心澆鑄法生產(chǎn)的用于稀土磁體的主相合金中α-Fe的沉淀，離心澆鑄法包括在旋轉(zhuǎn)的圓筒模具的內(nèi)表面上沉積和固化熔融金屬。本發(fā)明人已經(jīng)成功地通過離心澆鑄法生產(chǎn)了用于兩合金共混法中的具有小TRE和高Pr含量的主相合金，并且大大抑制了α-Fe的形成。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，作為離心澆鑄法，包括把熔融合金倒入旋轉(zhuǎn)體中、通過旋轉(zhuǎn)該旋轉(zhuǎn)體噴灑熔融合金、和在旋轉(zhuǎn)的圓筒模具的內(nèi)表面上沉積和固化所噴灑的熔融合金的澆鑄法(下文稱為離心力-噴灑熔融合金型離心澆鑄法)作為離心澆鑄法是特別優(yōu)選的。
本發(fā)明人還證明，當(dāng)產(chǎn)品之間的稀土磁體(最終產(chǎn)品)中Pr的加入量不存在差異時，與通過傳統(tǒng)單合金法生產(chǎn)的稀土磁體相比，通過使用根據(jù)本發(fā)明的含有大部分Pr的主相合金的兩合金共混法生產(chǎn)的稀土磁體，更有效地抑制了在磁體生產(chǎn)步驟過程中發(fā)生的氧化作用，從而降低加工成本、降低稀土磁體的氧含量和改善磁體的性能。
圖1表示在SEM(掃描電子顯微鏡)下觀察的通過傳統(tǒng)SC法澆鑄的用于稀土磁體的主相合金(TRE28.5質(zhì)量％，Nd∶Pr＝1∶1(在R中)，B1質(zhì)量％；其余為Fe)薄片的截面。
在圖1中，左側(cè)對應(yīng)于模具側(cè)，右側(cè)對應(yīng)于自由表面?zhèn)?。在模具?cè)上，合金薄片的表面粗糙度用10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示為3.4微米。在圖1中，白色區(qū)域?qū)?yīng)于富R相，其呈現(xiàn)在厚度方向上延伸的層狀部分形式，或者定向的層狀部分的小池(pool)形式。
在通過SC法澆鑄主相合金的過程中，隨著氛圍氣中的氧含量提高，熔融合金中所含的稀土組分被氧化形成相應(yīng)的氧化物。所得的氧化物作為形成α-Fe的成核位置，從而促進(jìn)α-Fe的沉淀。在另一種情況下，當(dāng)熔融合金的溫度降低到接近液相線的水平時，在熔融合金中形成α-Fe。在另一種情況下，當(dāng)澆鑄的薄片厚時，特別是在自由表面?zhèn)壬系墓袒俣冉档停瑥亩菀仔纬搔?Fe。因此，在上述SC法中，熔融合金的氧含量和溫度在澆鑄過程中要嚴(yán)格控制，并且澆鑄薄片的厚度要控制到略薄到約0.2mm，以防止α-Fe的形成。但是，如圖1中所示，在通過傳統(tǒng)SC法澆鑄的用于稀土磁體的主相合金薄片的自由表面?zhèn)壬系囊恍┪恢弥谐恋砹甩?Fe。在圖1中所示的背散射電子像中，以比R2Fe14B相(主相)更高色調(diào)的一部分觀察到α-Fe，具體是圖1中的黑點(diǎn)。
圖2表示具有與上述合金(圖1)相同組成的合金的薄片的背散射電子像，該薄片通過根據(jù)本發(fā)明的改進(jìn)的SC法生產(chǎn)。在圖2中，左側(cè)對應(yīng)于模具側(cè)，右側(cè)對應(yīng)于自由表面?zhèn)?。本發(fā)明中所用的SC法特征在于通過控制由該合金生產(chǎn)的薄片的模具側(cè)的表面粗糙度防止了合金中α-Fe的形成。如圖2所示，通過本發(fā)明的改進(jìn)SC法生產(chǎn)的合金薄片不含α-Fe，從模具側(cè)到自由表面?zhèn)?，富R相分散狀態(tài)的均勻性是令人滿意的。
即使采用傳統(tǒng)的SC法，所生產(chǎn)的合金薄片在某種程度上包括如圖2所示的具有不含α-Fe的均勻微觀結(jié)構(gòu)。但是，同時還生產(chǎn)了如圖1所示的含有α-Fe的合金薄片。因此，在主相合金的整個微觀結(jié)構(gòu)中的含α-Fe區(qū)域的體積百分?jǐn)?shù)不能降低到5％或更少。在通過傳統(tǒng)SC法生產(chǎn)的合金的微觀結(jié)構(gòu)部分中的差異可能是由于在輥?zhàn)颖砻媾c熔融合金或合金薄片之間的接觸條件，例如澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥的精細(xì)表面狀態(tài)、熔融合金供給條件和澆鑄過程中的氣氛的差異。
在主相合金的微觀結(jié)構(gòu)中含α-Fe區(qū)域的體積百分?jǐn)?shù)可以用以下方式?jīng)Q定。圖3是與圖1相同的觀察區(qū)域的背散射電子像，但是在圖3中，含α-Fe的區(qū)域被所述線包圍。由于α-Fe以晶?；驑渲罹w形式沉淀在延伸數(shù)十微米或更大的較寬區(qū)域中，并且在這些區(qū)域之間的邊界容易識別，在觀察區(qū)域中含α-Fe區(qū)域的面積百分?jǐn)?shù)可以利用圖形圖像分析儀計(jì)算。在截面中的面積百分?jǐn)?shù)相當(dāng)于合金的體積百分?jǐn)?shù)。如上所述，含α-Fe的區(qū)域的體積百分?jǐn)?shù)根據(jù)在澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥的表面與熔融合金或合金薄片之間的接觸條件以及合金的組成而變化。此外，澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥的表面不是完全均勻的，甚至所傾倒的熔融合金的微細(xì)變化會改變在澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥與熔融合金之間的接觸條件。所以，即使合金薄片在相同的條件下生產(chǎn)，含α-Fe的區(qū)域的體積百分?jǐn)?shù)在合金薄片中或在一個合金薄片內(nèi)會大幅度變化。因此，在約100-約200倍的低放大倍數(shù)下，利用在寬觀察區(qū)域下的約5-約10個薄片進(jìn)行圖形圖像分析，并且把所獲得的面積百分?jǐn)?shù)平均，從而對于合金整體，計(jì)算含α-Fe的區(qū)域的體積百分?jǐn)?shù)。
在防止α-Fe沉淀的效果與通過SC法生產(chǎn)的合金薄片的模具側(cè)表面的表面粗糙度之間的關(guān)系可以描述如下。為了獲得合金薄片的光滑模具側(cè)表面，澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥的表面必須是平滑的并且相對于熔融合金有高潤濕性。當(dāng)采用這樣的旋轉(zhuǎn)棍，熱量從熔融合金以明顯高的效率傳遞到模具(即傳熱系數(shù)高)。因此，模具側(cè)合金迅速冷卻、固化并且尺寸減小，使得合金的這些部分從澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥表面升高或剝落。從所得部分到輥?zhàn)拥臒醾鬟f大大降低，從而大大降低此后的冷卻效率。固化速度的這種大的降低被認(rèn)為導(dǎo)致在自由表面?zhèn)壬铣恋恙?Fe。當(dāng)澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥的表面粗糙度小于5微米時，這種現(xiàn)象容易發(fā)生。
根據(jù)本發(fā)明的包括SC法的生產(chǎn)用于稀土磁體的主相合金的方法，澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥表面的由10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示的粗糙度被控制在5微米-100微米范圍內(nèi)，優(yōu)選在10微米-50微米范圍內(nèi)。當(dāng)澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥的表面控制在上述范圍內(nèi)時，由于其粘度，在澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥表面上形成的微小不規(guī)則不能用熔融合金完全填充。因此，合金的許多部分保持與輥?zhàn)硬唤佑|，從而降低傳熱系數(shù)。盡管傳熱系數(shù)的過分降低將誘導(dǎo)α-Fe的沉淀，但在上述范圍內(nèi)的表面粗糙度防止α-Fe的沉淀，并因此合適地控制傳熱系數(shù)。
通過在澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥表面上提供在上述范圍內(nèi)的表面粗糙度，可以防止在熔融合金的固化開始階段的過分傳熱，從而防止由于迅速固化導(dǎo)致的由合金形成的薄片尺寸減小。此外，澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥表面對合金薄片的不規(guī)則性的嚙合還有效防止了由于固化/尺寸減小導(dǎo)致的合金薄片從輥?zhàn)由喜糠謩冸x。因此，合金中α-Fe的形成被認(rèn)為通過在模具側(cè)到自由表面?zhèn)鹊姆秶鷥?nèi)固化速度的變化減小而防止，熔融合金的固化在模具側(cè)開始，固化在自由表面?zhèn)韧瓿伞?br> 當(dāng)澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥的表面粗糙度增大時，通過輥?zhàn)拥牟灰?guī)則性到合金薄片的模具側(cè)表面在某種程度上的傳遞，合金薄片的模具側(cè)表面的表面粗糙度必定增大。根據(jù)本發(fā)明，澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥的表面用10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示的表面粗糙度被控制在5微米-100微米范圍內(nèi)，優(yōu)選在10微米-50微米范圍內(nèi)。因此，所澆鑄的合金產(chǎn)品的至少一個表面具有在5微米-50微米，優(yōu)選為7微米-25微米的表面粗糙度。
但是，當(dāng)澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥的表面粗糙度超過100微米時，表面粗糙度可以被熔融合金填充，從而增大傳熱系數(shù)并且進(jìn)一步增大所生產(chǎn)的合金薄片的模具側(cè)的表面粗糙度。在這種情況下，盡管可以抑制合金薄片的剝離，但由于表面粗糙度大，不能獲得富R相分散的均勻性，這是不利的。
根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)稀土磁體用主向合金的方法的另一種方式是離心澆鑄法。例如，熔融合金通過一種旋轉(zhuǎn)體噴灑，如可旋轉(zhuǎn)的澆口盤，從而大大降低提供熔融金屬的速度。因此，即使合金具有低TRE，主相也會外延生長，從而防止α-Fe的形成。圖4是具有與圖1或2所示的合金相同組成并且通過上述離心澆鑄法生產(chǎn)的合金的截面的背散射電子像。在圖4中，上部照片表示在離模具側(cè)0.5mm的水平的截面的微觀結(jié)構(gòu)，中間照片表示在中間位置的截面的微觀結(jié)構(gòu)，下部照片表示在離自由表面?zhèn)?.5mm的水平的截面的微觀結(jié)構(gòu)。從圖4中可清楚看出，具有與圖1或2所示的合金相同組成并通過上述離心澆鑄法生產(chǎn)的主相合金具有一種從模具側(cè)到自由表面?zhèn)炔缓?Fe并且富R相明顯均勻分散的微觀結(jié)構(gòu)。
下面將詳細(xì)描述本發(fā)明的要素。
(11)用于稀土磁體的主相合金中的TRE根據(jù)本發(fā)明，用于稀土磁體的主相合金的TRE被控制在26-30質(zhì)量％范圍內(nèi)。當(dāng)通過兩合金共混法生產(chǎn)燒結(jié)磁體時，在兩合金共混法中所用的主相合金優(yōu)選具有低TRE，以增大混合物中晶界相合金的比例并促進(jìn)主相合金與晶界相的混合?？紤]到使用R-T-B合金生產(chǎn)的高性能磁體一般具有約32質(zhì)量％或更小的TRE的事實(shí)，主相合金應(yīng)該具有30質(zhì)量％或更小的TRE，優(yōu)選29質(zhì)量％或更小的TRE。當(dāng)該合金具有Nd2Fe14B的化學(xué)計(jì)量比時，Nd含量占26.7質(zhì)量％。當(dāng)TRE小于該水平時，不可避免地發(fā)生α-Fe的沉淀。所以，從該水平的大幅度減小TRE是不可能的，并且下限是26質(zhì)量％。TRE優(yōu)選為27質(zhì)量％或更多。
(12)R的Pr含量根據(jù)本發(fā)明，在用于稀土磁體的主相合金中所含的R的Pr含量被控制到至少5％。當(dāng)Nd部分被Pr(在R中)取代時，通過兩合金共混法加工的小TRE的主相合金通常存在α-Fe的有問題沉淀。另外，只有通過控制其它組分的含量抑制α-Fe形成時，即通過提高B含量或加入Co，Pr才只被向主相合金中加入，但是，根據(jù)本發(fā)明的改進(jìn)SC法或在熔融合金通過離心力被噴灑的低速下送入熔融合金的離心澆鑄法中，α-Fe的沉淀被有效地抑制。即使加入Pr，α-Fe也難以沉淀。因此，即使省略上述組分調(diào)節(jié)，R的Pr含量也可以控制到至少5％。此外，由于其它組分的含量沒有被調(diào)節(jié)，即沒有進(jìn)行B含量的調(diào)節(jié)或Co的加入，所以本發(fā)明的用于稀土磁體的主相合金在磁體合金的組成設(shè)計(jì)方面具有大的自由度。為了提高Pr加入的作用，這是本發(fā)明的一個特性，R的Pr含量控制到優(yōu)選至少15質(zhì)量％，更優(yōu)選至少30質(zhì)量％。
(13)含α-Fe區(qū)域的體積百分?jǐn)?shù)根據(jù)本發(fā)明，主相合金具有按全部微觀結(jié)構(gòu)計(jì)為5％或更小的含α-Fe的區(qū)域的體積百分?jǐn)?shù)。α-Fe降低破碎主相合金的效率并且誘導(dǎo)合金組成的變化。如果α-Fe保持在磁體中，則磁性被降低。當(dāng)含α-Fe區(qū)域的體積百分?jǐn)?shù)超過5％時，這些缺點(diǎn)變得關(guān)鍵。在通過上述根據(jù)本發(fā)明的SC法或離心澆鑄法的生產(chǎn)過程中，即使R的Pr含量被控制到至少5質(zhì)量％，優(yōu)選15質(zhì)量％，更優(yōu)選30質(zhì)量％，在本發(fā)明的主相合金的微觀結(jié)構(gòu)中含α-Fe的區(qū)域的體積百分?jǐn)?shù)也可以被控制到5％或更少。
(14)通過SC法生產(chǎn)的合金薄片的模具側(cè)的表面粗糙度根據(jù)本發(fā)明，通過帶鑄法生產(chǎn)的主相合金薄片的表面粗糙度用10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示，在5微米-50微米范圍內(nèi)。如上所述，當(dāng)表面粗糙度為5微米或更小時，固化過程中在澆鑄用輥與合金薄片之間熱傳遞的變化增大，導(dǎo)致熔融合金固化速度的變化。因此，在某些部分α-Fe沉淀。當(dāng)表面粗糙度為50微米或更大時，盡管抑制了α-Fe的沉淀，但是不能獲得富R相分散的均勻性，這是不利的。
因此，合金薄片的模具側(cè)的表面粗糙度優(yōu)選在7微米-25微米范圍內(nèi)。
本文中，術(shù)語“表面粗糙度”是指在JIS B 0601“表面粗糙度-定義和規(guī)定”中說明的條件下測定的表面粗糙度，并且其中定義了10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)。具體地，將待測表面用與其垂直的刨子切割，從而獲得在切割邊緣上呈現(xiàn)的輪廓(輪廓曲線)。任何大于預(yù)定波長的表面波紋分量利用相補(bǔ)償型高通濾波器或類似的裝置從輪廓曲線中切除，從而獲得一種曲線(粗糙度曲線)。在其中心線方向上從該粗糙度曲線上僅取樣參考長度，計(jì)算在該取樣部分的中心線的垂直方向上測定的5個最高的輪廓峰(Yp)的高度和5個最深的輪廓谷(Yv)的深度的絕對值的平均值總和，從而獲得10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)。測量參數(shù)如參考長度在以上的JIS B0601中定義，作為測定相應(yīng)的表面粗糙度值的參考長度的標(biāo)準(zhǔn)值。
由于在多個待測樣品中，合金薄片的模具側(cè)的表面粗糙度常常在寬范圍內(nèi)變化，應(yīng)該采用至少5個薄片的表面粗糙度的平均值。
(15)帶鑄(SC)法參考圖5中所示的設(shè)備的草圖描述通過帶鑄法生產(chǎn)用于稀土磁體的R-T-B合金的方法。
一般來說，使用耐火材料坩堝1在真空或惰性氣氛中使稀土合金熔融，因?yàn)橄⊥梁辖鹗歉呋钚缘摹＿@樣熔融的合金在1,350-1,500℃保持預(yù)定的時間，并且通過具有任選的流動控制裝置或熔渣去除裝置的澆口盤供給到澆鑄用的旋轉(zhuǎn)輥3，該旋轉(zhuǎn)輥內(nèi)部用水冷卻。供給熔融合金的速度和旋轉(zhuǎn)輥的旋轉(zhuǎn)速度根據(jù)要生產(chǎn)的合金薄片的厚度適當(dāng)調(diào)節(jié)。一般來說，旋轉(zhuǎn)輥的旋轉(zhuǎn)速度為約1-約3m/s(用圓周速度表示)。從高熱導(dǎo)率和實(shí)用性方面來看，澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥優(yōu)選用銅或銅合金制造。取決于要生產(chǎn)的合金種類和旋轉(zhuǎn)輥的表面條件，澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥的表面容易吸附金屬材料。因此，提供任選的清洗設(shè)備來穩(wěn)定澆鑄的合金質(zhì)量。
在旋轉(zhuǎn)輥上固化的合金4在與澆口盤側(cè)相對的一側(cè)從輥?zhàn)由厦撓虏⑹占绞占萜?中。利用在收集容器中提供的加熱/冷卻裝置，可以控制富R相的條件(日本專利申請公開(kokai)No.09-170055和10-36949)。
(16)離心澆鑄法與傳統(tǒng)的離心澆鑄法類似，在本發(fā)明中所用的離心澆鑄法包括將熔融金屬送入旋轉(zhuǎn)的圓筒模具內(nèi)部，從而同時沉積和固化熔融金屬。但是，使用其中熔融金屬僅由重力作用從澆口盤中提供的孔中落下的傳統(tǒng)方法時，沉積熔融金屬的速度難以降低，可能在合金中沉淀α-Fe。因此，適合于本發(fā)明的澆鑄法包括將熔融合金送入一個旋轉(zhuǎn)體中，通過施加離心力形成熔融合金液滴，噴灑這些液滴，從而在模具內(nèi)部上沉積合金。這樣的方法可以大大減小沉積速度并提高固化速度，并且與傳統(tǒng)的SC法相比(日本專利申請No.2000-262605)，產(chǎn)生更大的防止α-Fe沉淀的作用。
圖6是在通過離心力噴灑熔融合金并在模具內(nèi)壁上沉積合金的離心澆鑄法中采用的設(shè)備的草圖。一般來說，使用耐火材料坩堝6在真空或惰性氣氛中使稀土合金熔融，因?yàn)槠涫歉呋钚缘?。這樣熔融的合金在1,350-1,500℃保持預(yù)定的時間，并通過槽7供給到旋轉(zhuǎn)體8。通過旋轉(zhuǎn)體8的旋轉(zhuǎn)，使熔融合金噴灑到圓筒模具9的內(nèi)壁上。因此，可以控制澆鑄熔融合金的速度，從而以希望的沉積速度生產(chǎn)合金10。如果旋轉(zhuǎn)體8的旋轉(zhuǎn)軸與模具9的旋轉(zhuǎn)軸形成一定角度，沉積區(qū)域可以在縱向上超過模具內(nèi)壁，從而控制熔融金屬的沉積速度。
(17)晶界相合金的TRE和Pr含量將根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的并將要進(jìn)行兩合金共混法的用于稀土磁體的主相合金與另外單獨(dú)生產(chǎn)的將要進(jìn)行兩合金共混法的用于稀土磁體的晶界相合金混合。將所得的混合物粉碎、成型并燒結(jié)，從而生產(chǎn)高性能各向異性的磁體。
晶界相合金主要提供富R晶界相而不是R2T14B相(主相)，所以，具有比主相合金高的TRE。根據(jù)本發(fā)明，在晶界相合金中所含R的Pr含量低于主相中所含R的Pr含量。如上所述，從耐腐蝕性和在磁場中取向方面來看，Pr優(yōu)選以更大的量加入到主相合金中，且以盡可能小的量加入到晶界相合金中。更優(yōu)選地，除了在原料中存在的雜質(zhì)以外，晶界相合金中實(shí)質(zhì)上不含Pr。
(18)生產(chǎn)用于稀土燒結(jié)磁體的混合粉末和生產(chǎn)稀土磁體的方法根據(jù)本發(fā)明的用于稀土磁體的主相合金和晶界相合金通常相繼按順序進(jìn)行氫氣爆裂和微粉碎，從而產(chǎn)生尺寸約3微米(FSSS)的合金粉末。氫氣爆裂包括作為第一步的氫氣吸附步驟和作為第二步的氫氣脫附步驟。在氫氣吸附步驟中，在266hPa-0.3MPa·G的氫氣氣氛中，使氫氣主要吸附在合金薄片的富R相中。由于在該步驟中產(chǎn)生的R氫化物，富R相體積膨脹，從而微細(xì)地破壞合金薄片本身或產(chǎn)生大量微裂紋。氫氣吸附在常溫-約600℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。但是，為了增大富R相的體積膨脹以便有效地減小薄片尺寸，氫氣吸附優(yōu)選在提高的壓力下和常溫-約100℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。氫氣吸附的時間優(yōu)選為1小時或更長。通過氫氣吸附步驟形成的R氫化物在大氣中是不穩(wěn)定的并且容易被氧化。因此，氫氣吸附產(chǎn)物優(yōu)選經(jīng)過脫氫處理，即在約200-約600℃在1.33hPa或更小的真空中保持該合金薄片。通過該處理，R氫化物可以轉(zhuǎn)變成在大氣中穩(wěn)定的產(chǎn)品。氫氣脫附處理的時間優(yōu)選為30分鐘或更長。如果在氫氣吸附后直到燒結(jié)進(jìn)行的步驟過程中為防止氧化而控制氣氛，也可以省略氫氣脫附處理。
微粉碎是為了獲得約3微米(FSSS)的顆粒尺寸而粉碎合金薄片的步驟。在進(jìn)行微粉碎的粉碎機(jī)中，噴射式粉碎機(jī)是最優(yōu)選的，因?yàn)楂@得高生產(chǎn)率和陡的顆粒尺寸分布曲線。在微粉碎時，把氣氛控制為惰性氣氛如氬氣氣氛或氮?dú)鈿夥?。惰性氣體可以含有2質(zhì)量％或更少的氧氣，優(yōu)選1質(zhì)量％或更少的氧氣。氧氣的存在提高破碎效率并且獲得1,000-10,000ppm的通過粉碎生產(chǎn)的粉末的氧濃度，從而提高合金粉末的抗氧化性。此外，還可以防止在燒結(jié)過程中的異常晶粒長大。
主相合金和晶界相合金按預(yù)定的組成比例混合。混合可以在任何步驟進(jìn)行，即在氫氣爆裂之前，在微粉碎之前或在微粉碎之后。當(dāng)兩種合金在粉碎性能方面彼此明顯不同時，混合優(yōu)選在微粉碎完成后進(jìn)行。但是，當(dāng)兩種合金之間的粉碎性能差異小的時候，混合可以在氫氣爆裂之前進(jìn)行。
當(dāng)用于稀土磁體的合金粉末在磁場中成型時，為了減小在粉末與模具內(nèi)壁之間的摩擦力并減小粉末顆粒中產(chǎn)生的摩擦以增強(qiáng)取向，優(yōu)選向粉末中加入潤滑劑，如硬脂酸鋅。潤滑劑的加入量為0.01-1質(zhì)量％。盡管可以在微粉碎之前或之后加入潤滑劑，但是優(yōu)選在磁場中成型之前在惰性氣氛如氬氣或氮?dú)庵欣没旌显O(shè)備如V型混合機(jī)充分混合潤滑劑。
通過微粉碎獲得的顆粒尺寸約3微米(FSSS)的粉末利用成型設(shè)備在磁場中壓制成型。所采用的模具考慮模腔中磁場的取向用磁性材料和非磁性材料組合制備。成型壓力優(yōu)選為0.5-2t/cm2，成型過程中模腔內(nèi)的磁場優(yōu)選為5-20kOe。成型過程中的氣氛優(yōu)選為惰性氣氛，如氬氣或氮?dú)?。但是，如果粉末已?jīng)經(jīng)過上述的抗氧化處理，可以在空氣中進(jìn)行成型。成型可以通過冷等靜壓(CIP)或在橡膠模具中采用的橡膠等靜壓(RIP)進(jìn)行。由于合金粉末通過CIP或RIP等靜壓，在壓制成型過程中磁化取向的變化被降低。因此，與利用金屬模具生產(chǎn)的壓塊相比，所生產(chǎn)的壓塊的取向度可以增大，并且可以提高最大磁能積。
用于稀土磁體的壓塊的燒結(jié)在1,000-1,100℃進(jìn)行。在達(dá)到燒結(jié)溫度以前，在微粉中所含的潤滑劑和氫氣必須盡可能完全排出。通過優(yōu)選在以下條件下保持壓塊除去潤滑劑在1.33×10-2hPa的真空中或在減壓下的氬氣流氣氛中；在300-500℃；30分鐘或更長。通過優(yōu)選在以下條件下保持壓塊除去氫氣在1.33×10-2hPa或更低的真空中；在700-900℃；30分鐘或更長。燒結(jié)過程中的氣氛優(yōu)選是氬氣氣氛或在1.33×10-2hPa或更低的真空氣氛。優(yōu)選的是在燒結(jié)溫度下的保持時間為1小時或更長。
在燒結(jié)完成后，為了提高所生產(chǎn)的燒結(jié)磁體的矯頑力，根據(jù)需要，燒結(jié)產(chǎn)物可以在500-650℃進(jìn)行處理。優(yōu)選氬氣氣氛或真空氣氛，優(yōu)選30分鐘或更長的保持時間。
使用本發(fā)明的含Pr主相合金通過兩合金共混法生產(chǎn)的稀土磁體比使用含有類似Pr含量的原料合金通過單合金法生產(chǎn)的類似稀土磁體更優(yōu)異。以下是前一種稀土磁體的可以了解的優(yōu)點(diǎn)。
當(dāng)采用單合金法時，用于稀土磁體的原料合金的組成與稀土磁體(最終產(chǎn)品)的組成近似一致，在兩種組成之間的差異可以歸于在生產(chǎn)步驟中提供的微小組成變化。TRE為約31-約33質(zhì)量％。合金粉末的富R相含量為約5-約10％。當(dāng)R主要包含Nd時，Pr容易形成富R相而不是R2T14B相。因此，在富R相中Pr含量變得高于合金整體中的Pr含量。所以，其本身是活性的富R相被進(jìn)一步活化，在磁體生產(chǎn)步驟中涉及的粉碎過程中和在所得的微粉中更容易發(fā)生氧化。過分增大的氧含量惡化磁性能。當(dāng)Pr含量增大時，需要防止在這些步驟中氧化的徹底的對策。這樣的對策導(dǎo)致成本增大和生產(chǎn)效率降低。此外，當(dāng)燒結(jié)磁體形成后富R相的Pr含量保持較高時，由于也可能在合金或微粉中存在的活性富R相，磁體的耐腐蝕性降低。
相反，在通過兩合金共混法生產(chǎn)的根據(jù)本發(fā)明的稀土磁體中，Pr從主相合金中提供。因此，在原來含有Pr的R2T14B相中Pr含量高，且在富R相中Pr含量低。在燒結(jié)過程中，Pr可以從R2T14B相擴(kuò)散到富R相中，導(dǎo)致富R相的Pr含量略有增大。盡管富R相的Pr含量略有增大，但是與采用富R相的Pr含量高的原料合金通過單合金法生產(chǎn)的磁體相比，可以更有效地抑制富R相的Pr含量增大，從而可以改善耐腐蝕性。此外，由于在原料中包括的主相合金具有高Pr含量，在R2T14B相中的各向異性磁場增大，可以改善在磁場中的取向過程中取向的容易性，從而增大所生產(chǎn)的磁體的磁性和取向度。
實(shí)施例<實(shí)施例11>
將釹、鐠、鐵硼合金、鋁和鐵混合，從而獲得以下的合金組成TRE28.5質(zhì)量％(Nd∶Pr＝1∶1(在R中))；B1.00質(zhì)量％；Al0.30質(zhì)量％；其余為鐵。使用高頻感應(yīng)熔化爐，在氬氣氣氛下(1atm)，將所得的混合物在氧化鋁坩堝中熔化。所得的熔融合金通過帶鑄法澆鑄，從而制備合金薄片。
采用直徑為300mm并且用純銅制成的澆鑄用輥。在澆鑄過程中，銅輥內(nèi)部用水冷卻。輥?zhàn)拥谋砻娲植诙扔?0點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示為20微米并且以0.9m/s的圓周速度轉(zhuǎn)動，從而生產(chǎn)平均厚度為0.26mm的合金薄片。
發(fā)現(xiàn)這樣生產(chǎn)的合金薄片的表面(模具側(cè))粗糙度用10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示為9微米。從合金薄片中選擇10個薄片并在固定狀態(tài)下拋光。在掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察每個薄片，并以×200的放大倍數(shù)捕捉背散射電子像(BEI)。通過利用圖像圖形分析儀進(jìn)行的所捕捉的照片的分析，發(fā)現(xiàn)含α-Fe區(qū)域的體積百分?jǐn)?shù)為1％或更小。
<實(shí)施例12>
使用高頻感應(yīng)熔化爐，在氬氣氣氛中，將與實(shí)施例11的合金組成類似的合金在氧化鋁坩堝中熔化。所得的熔融合金利用包括可旋轉(zhuǎn)的澆口盤的離心澆鑄設(shè)備澆鑄。
在澆鑄過程中，熔融合金以0.01cm/s的平均沉積速度沉積在模具內(nèi)壁上。調(diào)節(jié)模具的旋轉(zhuǎn)速度，使得離心力為3G。對可旋轉(zhuǎn)澆口盤中所含的熔融合金施加離心力(約20G)，從而噴灑該熔融合金。
發(fā)現(xiàn)如此生產(chǎn)的合金薄片的厚度為7-10mm。從每個合金薄片上，在厚度方向的7mm、8.5mm和10mm水平切割的每個樣品以固定狀態(tài)拋光。在掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察每個薄片，并以×200的放大倍數(shù)捕捉背散射電子像(BEI)。通過利用圖像圖形分析儀進(jìn)行的從模具側(cè)到自由表面?zhèn)纫韵嗟乳g距捕捉的四個照片的分析，發(fā)現(xiàn)含α-Fe區(qū)域的體積百分?jǐn)?shù)為1％或更小。
<對比實(shí)施例11>
重復(fù)實(shí)施例11的過程，包括制備原料和熔體澆鑄，但是使用表面粗糙度用10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示為3.0微米的澆鑄用輥。
用與實(shí)施例11類似的方式評價如此生產(chǎn)的合金薄片。發(fā)現(xiàn)合金薄片的表面粗糙度(模具側(cè))用10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示為3.4微米，含α-Fe的區(qū)域的體積百分?jǐn)?shù)為8％。
下面將描述稀土磁體生產(chǎn)的工作實(shí)施例<實(shí)施例13>
使實(shí)施例11中生產(chǎn)的主相合金薄片經(jīng)過氫氣爆裂。氫氣吸附步驟-在氫氣爆裂以前的步驟在以下條件下進(jìn)行100％的氫氣氣氛，2atm，保持時間為1小時。氫氣吸附反應(yīng)開始時合金薄片的溫度為25℃。氫氣脫附步驟-后續(xù)步驟在以下條件下進(jìn)行0.133hPa的真空，500℃，保持時間為1小時。向通過氫氣爆裂生產(chǎn)的粉末中，以0.07質(zhì)量％的用量加入硬脂酸鋅粉末。該混合物在100％氮?dú)夥罩欣肰型混合機(jī)充分混合，然后利用噴射式粉碎機(jī)在摻入氧氣(4,000ppm)的氮?dú)夥罩形⒎鬯?。所得的粉末再次利用V型混合機(jī)在100％氮?dú)夥罩谐浞只旌稀０l(fā)現(xiàn)所得粉末的氧濃度為1,800ppm。通過該粉末的碳濃度分析，計(jì)算粉末的硬脂酸鋅含量為0.05質(zhì)量％。
晶界相合金用以下方法制備。將釹、鏑、鐵硼合金、鋁、鈷、銅和鐵混合，從而獲得以下合金組成Nd35.0質(zhì)量％；Dy20質(zhì)量％；B0.70質(zhì)量％；Al0.30質(zhì)量％；Co25.0質(zhì)量％；Cu1.00質(zhì)量％，其余為鐵。使用高頻感應(yīng)熔化爐，在氬氣氣氛(1atm)中，將所得的混合物在氧化鋁坩堝中熔化。所得的熔融合金通過離心澆鑄法澆鑄。在澆鑄過程中，熔融合金以0.03cm/s的平均沉積速度沉積在模具內(nèi)壁上。調(diào)節(jié)模具的旋轉(zhuǎn)速度，使得離心力調(diào)節(jié)為20G。發(fā)現(xiàn)如此生產(chǎn)的合金薄片的厚度為8-11mm。
用與主相合金類似的方法，使晶界相合金進(jìn)行氫氣爆裂，微粉碎和混合。發(fā)現(xiàn)所得的粉末的氧濃度為3,000ppm。通過粉末的碳濃度分析，計(jì)算粉末的硬脂酸鋅含量為0.05質(zhì)量％。
將上述主相合金和晶界相合金按9∶1的重量比混合，并且利用V型混合機(jī)將該混合物充分混合。隨后，使用成型設(shè)備將如此獲得的粉末在100％氮?dú)鈿夥蘸蜋M向磁場中壓制成型。成型壓力為1.2t/cm2，模腔中的磁場被控制為15kOe。如此獲得的壓塊按次序在1.33×10-5hPa的真空中、在500℃保持1小時，在1.33×10-5hPa的真空中、在800℃保持2小時，在1.33×10-5hPa的真空中、在1,080℃保持2小時進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)產(chǎn)品的密度足夠高，達(dá)到7.5g/cm3或更大。燒結(jié)產(chǎn)品進(jìn)一步在530℃在氬氣氛中熱處理1小時。
利用直流BH曲線描繪儀測定如此生產(chǎn)的燒結(jié)磁體的磁性能。結(jié)果表示在表1中。主相合金微粉和所生產(chǎn)的燒結(jié)磁體的氧含量也表示在表1中。
<實(shí)施例14>
用與實(shí)施例13中所用類似的方法，破碎實(shí)施例12中所獲得的主相合金薄片，從而產(chǎn)生一種粉末。該粉末和實(shí)施例13中生產(chǎn)的類似的晶界相合金微粉用與實(shí)施例13類似的方法混合，由此生產(chǎn)一種稀土磁體。實(shí)施例14中所生產(chǎn)的稀土磁體的磁性能和主相合金微粉和所生產(chǎn)的燒結(jié)磁體的氧含量也表示在表1中。
<對比實(shí)施例12>
用與實(shí)施例13中所用類似的方法，破碎對比實(shí)施例11中所獲得的主相合金薄片，從而產(chǎn)生一種微粉。在破碎過程中，與實(shí)施例11中所生產(chǎn)的主相合金薄片相比，利用噴射式粉碎機(jī)的破碎速度減小10％(平均)。該粉末和與實(shí)施例13中生產(chǎn)的晶界相合金微粉用與實(shí)施例13類似的方法混合，由此生產(chǎn)一種稀土磁體。對比實(shí)施例12中所生產(chǎn)的稀土磁體的磁性能和主相合金微粉和所生產(chǎn)的燒結(jié)磁體的氧含量也表示在表1中。
表1

從表1可以清楚看出，與實(shí)施例13和14相比，對比實(shí)施例12的稀土磁體具有更小的剩余磁化強(qiáng)度。剩余磁化強(qiáng)度小可以歸因于微粉TRE的略微增大，這種略微增大是由于在噴射研磨過程中α-Fe未被粉碎并保留在噴射式粉碎機(jī)中。
<對比實(shí)施例13>
通過單合金法生產(chǎn)與實(shí)施例13中所獲得的磁體具有類似組成的稀土磁體。
重復(fù)實(shí)施例11的過程，包括帶鑄，但是合金組成被以下組成代替TRE31.15質(zhì)量％(在R中，Nd52.4％質(zhì)量％、Pr41.2質(zhì)量％和Dy6.4質(zhì)量％)；B0.97質(zhì)量％；Al0.30質(zhì)量％；Co2.50質(zhì)量％；Cu0.10質(zhì)量％，其余為鐵，從而生產(chǎn)了合金薄片。
用與實(shí)施例13類似的方法，破碎該合金薄片，從而獲得一種微粉，僅利用該微粉作為磁體源生產(chǎn)磁體。所生產(chǎn)的磁體的氧含量和磁性能表示在表1中。在對比實(shí)施例13中生產(chǎn)的磁體的分析表明，在該磁體與實(shí)施例13中生產(chǎn)的磁體之間的組成差異在分析誤差范圍內(nèi)。
如表1所示，與實(shí)施例13和14相比，對比實(shí)施例13的稀土磁體具有更高的氧含量并表現(xiàn)出更小的剩余磁化強(qiáng)度。上述性質(zhì)可以歸因于在磁體生產(chǎn)步驟中微粉的氧化和在磁場的取向過程中所提供的取向特征的差異。
因此，本發(fā)明的第一方面提供一種用于稀土磁體的合金，其中即使Nd被Pr部分取代，也防止了α-Fe的形成，這對于成本和特性都是有利的。當(dāng)用于兩合金共混法加工使用低TRE主相合金時，該合金作為明顯有效的原料用于生產(chǎn)具有優(yōu)異磁性能的磁體。
此外，當(dāng)利用本發(fā)明的用于稀土磁體的含Pr主相合金和具有低Pr含量的晶界相合金生產(chǎn)稀土磁體時，Pr從主相合金提供到磁體中。因此，克服了高Pr含量稀土磁體的缺點(diǎn)的本發(fā)明可以提供一種磁體，其具有改善的在生產(chǎn)步驟過程中引起的抗氧化性、改善的耐腐蝕性和改善的磁場中取向特征。
第二方面圖7表示在SEM(掃描電子顯微鏡)下觀察的通過傳統(tǒng)SC法澆鑄的Nd-Fe-B合金(Nd31.5質(zhì)量％)薄片的截面的背散射電子像。在圖7中，左側(cè)對應(yīng)于模具側(cè)，右側(cè)對應(yīng)于自由表面?zhèn)取Ｔ谀＞邆?cè)，合金薄片的表面粗糙度用10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示為3.4微米。
在圖7中，白色區(qū)域?qū)?yīng)于富Nd相(這里富R相稱為富Nd相，因?yàn)镽由Nd組成)。從合金薄片的中心部分到自由表面?zhèn)?與模具側(cè)相對的表面)，富Nd相呈現(xiàn)在厚度方向延伸的層狀部分形式，或者取向的層狀碎片的小池(pool)形式。相反，與其它部分相比，在模具側(cè)的富Nd相呈現(xiàn)非常微小的顆粒形式，這樣的顆粒狀富Nd相隨機(jī)分散在模具側(cè)的區(qū)域中。本發(fā)明人將這樣的區(qū)域命名為“細(xì)富R相區(qū)域”(當(dāng)R主要包含Nd時，該區(qū)域稱為細(xì)富Nd相區(qū)域)，并使該區(qū)域與其它區(qū)域區(qū)分開。細(xì)富R相區(qū)域一般從模具側(cè)形成并延伸到中心部分。不存在細(xì)富R相區(qū)域的從中心到自由表面?zhèn)鹊牟糠址Q為“正常部分”。
在用于生產(chǎn)燒結(jié)磁體的R-T-B合金薄片的氫氣爆裂過程中，富R相的體積通過吸附氫氣而增大，從而形成易碎的氫化物。因此，在進(jìn)行氫氣爆裂時，沿著合金中所含的富R相或由富R相形成微裂紋。在隨后的微粉碎步驟中，由于氫氣爆裂過程中所產(chǎn)生的大量微裂紋，合金薄片被粉碎。所以，當(dāng)富R相更細(xì)小地分布在合金中時，所得微粉的顆粒尺寸往往更小。因此，與正常部分相比，富R相區(qū)域容易被粉碎形成微小的顆粒。例如，由正常部分獲得的合金粉末的平均顆粒尺寸為約3微米，利用FSSS(FisherSub-Sieve Sizer)測定，而由細(xì)富R相區(qū)域獲得的合金粉末含有大部分微粉，其顆粒尺寸為1微米或更小，導(dǎo)致微粉碎產(chǎn)品的寬顆粒尺寸分布曲線。
日本專利申請公開(kokai)No.09-170055和No.10-36949公開了通過調(diào)節(jié)澆鑄過程中固化的熔融合金的冷卻速度或通過熱處理可以控制R-T-B合金中富R相的分散狀態(tài)。但是，與正常部分的情況下相反，通過調(diào)節(jié)固化的熔融金屬的冷卻速度或通過熱處理難以控制在細(xì)富R相區(qū)域中存在的富R相的行為，富R相不會寬范圍地分散而是保持細(xì)分散。
用以下方法可以確定細(xì)富R相區(qū)域的體積百分?jǐn)?shù)。圖9是與圖7相同觀察區(qū)域的背散射電子像，但是在圖9中，在細(xì)富R相區(qū)域和正常部分之間的邊界用線表示。由于在兩個區(qū)域之間的邊界可以容易地通過富R相的分散狀態(tài)的觀察確定，利用圖形圖像分析儀可以計(jì)算在觀察區(qū)域中細(xì)富R相區(qū)域的面積百分?jǐn)?shù)。截面中的面積百分?jǐn)?shù)對應(yīng)于合金的體積百分?jǐn)?shù)。在測定細(xì)富R相區(qū)域的體積百分?jǐn)?shù)時，細(xì)富R相區(qū)域含量在多個合金薄片中或在一個合金薄片內(nèi)變化大，即使這些合金薄片是同時澆鑄的。因此，在約50-約100倍的低放大倍數(shù)下，在寬觀察區(qū)域下利用約5-約10個薄片進(jìn)行圖形圖像分析，所得的面積百分?jǐn)?shù)取平均值，從而計(jì)算合金整體的細(xì)富R相區(qū)域的體積百分?jǐn)?shù)。
圖8是落在本發(fā)明范圍內(nèi)的R-T-B合金薄片(Nd31.5質(zhì)量％)的截面的背散射電子像。在圖8中，左側(cè)對應(yīng)于模具側(cè)，右側(cè)對應(yīng)于自由表面?zhèn)?。本發(fā)明的合金薄片特征在于利用控制通過帶鑄法生產(chǎn)的薄片的模具側(cè)表面的粗糙度，抑制了細(xì)富R相區(qū)域的形成。如圖8所示，本發(fā)明的合金薄片在模具側(cè)上不含細(xì)富R相區(qū)域，并且從模具側(cè)到自由表面?zhèn)?，富R相以明顯優(yōu)異的均勻性分散。
在細(xì)富R相區(qū)域與通過帶鑄法生產(chǎn)的合金薄片的模具側(cè)表面的表面粗糙度之間的關(guān)系可以描述如下。
為了獲得合金薄片的光滑模具側(cè)表面，澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥必須是光化的并且對于熔融合金具有高潤濕性。當(dāng)采用這樣的旋轉(zhuǎn)輥時，熱量從熔融合金到模具以顯著的高效率傳遞(即傳熱系數(shù)高)。因此，模具側(cè)合金過快地冷卻。細(xì)富R相區(qū)域被認(rèn)為非常容易通過在模具側(cè)上的合金部分的過快冷卻而產(chǎn)生，這是由于熔融合金到模具的傳熱系數(shù)大。
相反，當(dāng)澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥表面被精細(xì)地粗糙化時，由于熔融合金的粘度，在澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥表面上形成的微小不規(guī)則性不能被熔融合金完全充填。因此，一部分合金保持與輥?zhàn)硬唤佑|，從而降低了傳熱系數(shù)。結(jié)果，模具側(cè)上的一部分合金不會快速冷卻到過分的程度。因此，上述機(jī)理被認(rèn)為防止了細(xì)富R相區(qū)域的產(chǎn)生。
當(dāng)澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥的表面粗糙度增大時，通過輥?zhàn)拥牟灰?guī)則性到合金薄片的模具側(cè)表面的一定程度的傳遞，合金薄片的模具側(cè)表面的表面粗糙度必定增大。因此，如上所述，在熔融合金固化過程中過分熱傳遞的防止被認(rèn)為是防止在模具側(cè)上具有適當(dāng)表面粗糙度的合金薄片中富R相的產(chǎn)生被防止的原因。
但是，當(dāng)澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥的表面粗糙度過分增大時，不規(guī)則性可以被熔融合金填充，從而增大傳熱系數(shù)并且進(jìn)一步增大所生產(chǎn)的合金薄片的模具側(cè)表面粗糙度。在這種情況下，細(xì)富R相區(qū)域的體積百分?jǐn)?shù)增大。
即使采用傳統(tǒng)的SC法，所生產(chǎn)的合金薄片在一定程度上包括具有如圖8所示的均勻微觀結(jié)構(gòu)的薄片。但是，同時也產(chǎn)生具有大比例的如圖7所示的細(xì)富R區(qū)域的合金薄片，從而降低所得合金的整個微觀結(jié)構(gòu)的均勻性。通過傳統(tǒng)SC法生產(chǎn)的合金的微觀結(jié)構(gòu)不能獲得均勻性歸因于在輥?zhàn)颖砻媾c熔融合金之間的接觸條件例如澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥的細(xì)表面狀態(tài)，熔融合金供給條件，和澆鑄過程中的氣氛不同。
相反，根據(jù)本發(fā)明的澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥被賦予了適當(dāng)?shù)谋砻娲植诙?。因此，防止了熔融合金固化過程中的過分熱傳遞，從而以高生產(chǎn)率抑制了細(xì)富R相區(qū)域的產(chǎn)生。結(jié)果，可以高產(chǎn)率地生產(chǎn)具有如圖8所示的這種均勻的微觀結(jié)構(gòu)的合金薄片。
以下將詳細(xì)描述本發(fā)明的第二方面。
(21)帶鑄(SC)法本發(fā)明涉及一種通過帶鑄法生產(chǎn)的用于稀土磁體的R-T-B合金薄片。這里，將描述通過帶鑄法的R-T-B合金的澆鑄。
圖5是表示在帶鑄中采用的澆鑄設(shè)備的示意圖。一般來說，當(dāng)澆鑄R-T-B合金時，因?yàn)楹辖鹗歉呋钚缘?，使用耐火材料坩?在真空或惰性氣氛中使合金熔融。這樣熔融的合金在1,350-1,500℃保持預(yù)定的時間，并且通過具有任選的流動控制裝置或熔渣去除裝置的澆口盤2供給到澆鑄用的旋轉(zhuǎn)輥3，該旋轉(zhuǎn)輥3內(nèi)部用水冷卻。供給熔融合金的速度和旋轉(zhuǎn)輥的旋轉(zhuǎn)速度根據(jù)要生產(chǎn)的合金薄片的厚度適當(dāng)調(diào)節(jié)。一般來說，旋轉(zhuǎn)輥的旋轉(zhuǎn)速度為約1-約3m/s(用圓周速度表示)。從高熱導(dǎo)率和實(shí)用性方面來看，澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥優(yōu)選用銅或銅合金制造。取決于旋轉(zhuǎn)輥的材料和表面條件，澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥的表面容易吸附金屬材料。因此，提供任選的清洗設(shè)備來穩(wěn)定澆鑄的合金質(zhì)量。在旋轉(zhuǎn)輥上固化的合金4在與澆口盤側(cè)相對的一側(cè)從輥?zhàn)由厦撓虏⑹占绞占萜?中。利用在收集容器中提供的加熱/冷卻裝置，可以控制正常部分中存在的富R相的微觀結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的合金薄片優(yōu)選具有至少0.1mm和不大于0.5mm的厚度。當(dāng)合金薄片的厚度小于0.1mm時，固化速度過分增大，從而提供過小的晶粒尺寸，其可以等于應(yīng)用于磁體生產(chǎn)步驟的微粉碎粉末的顆粒尺寸。在這種情況下，所生產(chǎn)的磁體的取向百分?jǐn)?shù)和磁化成問題地被惡化。超過0.5mm的合金薄片厚度產(chǎn)生一些問題，如源于固化速度降低的富Nd相分散性惡化和α-Fe的有問題的沉淀。
(22)澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥澆鑄表面的表面粗糙度根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)通過帶鑄法澆鑄R-T-B磁體合金時，澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥澆鑄表面的表面粗糙度用10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示，被控制在5微米-100微米范圍內(nèi)。
本文中，術(shù)語“表面粗糙度”是指在JIS B 0601“表面粗糙度-定義和規(guī)定”中說明的條件下測定的表面粗糙度，并且其中定義了10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)。具體地，將待測表面用與其垂直的刨子切割，從而獲得在切割邊緣上呈現(xiàn)的輪廓(輪廓曲線)。任何大于預(yù)定波長的表面波紋分量利用相補(bǔ)償型高通濾波器或類似的裝置從輪廓曲線中切除，從而獲得一種曲線(粗糙度曲線)。在其中心線方向上從該粗糙度曲線上僅取樣參考長度，計(jì)算在該取樣部分的中心線的垂直方向上測定的5個最高的輪廓峰(Yp)的高度和5個最深的輪廓谷(Yv)的深度的絕對值的平均值總和。從而獲得10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)。測量參數(shù)如參考長度在以上的JIS B0601中定義，作為測定相應(yīng)的表面粗糙度值的參考長度的標(biāo)準(zhǔn)值。
由于在多個待測樣品中，合金薄片的模具側(cè)的表面粗糙度常常在寬范圍內(nèi)變化，因此應(yīng)該采用至少5個薄片的表面粗糙度的平均值。
當(dāng)表面粗糙度為5微米或更小時，不能達(dá)到在澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥表面上提供不規(guī)則性的作用，從而提供了熔融合金與輥?zhàn)又g的大接觸面積并增大傳熱系數(shù)。因此容易形成細(xì)富R相區(qū)域。當(dāng)表面粗糙度為5微米或更大時，由于熔融合金的粘度，旋轉(zhuǎn)輥表面上形成的微小不均勻性不能被熔融合金完全填充。因此，合金的許多部分保持與輥?zhàn)硬唤佑|，從而降低傳熱系數(shù)，結(jié)果，可以防止在合金中形成細(xì)富R相。表面粗糙度用10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示優(yōu)選為至少10微米。
當(dāng)澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥的表面粗糙度超過100微米時，在峰(或谷)之間的間隙一般隨著旋轉(zhuǎn)輥不規(guī)則性的深度增大而增大。因此，熔融合金可以進(jìn)入旋轉(zhuǎn)輥上形成的空腔中，傳熱系數(shù)容易過分增大，從而容易在合金中形成細(xì)富R相區(qū)域。所以，澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥的表面粗糙度被調(diào)節(jié)為100微米或更小，優(yōu)選為50微米或更小。
(23)R-T-B合金薄片的表面粗糙度根據(jù)本發(fā)明，用于稀土磁體的R-T-B合金薄片的至少一個表面的表面粗糙度用10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示，在5微米-50微米范圍內(nèi)。提供上述粗糙度的一側(cè)是帶鑄過程中固化開始的模具側(cè)，旋轉(zhuǎn)輥的表面粗糙度轉(zhuǎn)移到該模具側(cè)上。如上所述，當(dāng)模具側(cè)的表面粗糙度為5微米或更小或至少50微米時，所形成的細(xì)富R相區(qū)域的體積百分?jǐn)?shù)增大，從而不能獲得合金中富R相分散狀態(tài)的均勻性。結(jié)果，用于生產(chǎn)燒結(jié)磁體而被微粉碎的合金粉末的顆粒尺寸分布曲線變寬，從而降低磁性能，這是不希望的。因此，本發(fā)明的合金薄片的一個表面優(yōu)選具有在5微米-50微米，更優(yōu)選在7微米-25微米范圍內(nèi)的表面粗糙度。
(25)合金中細(xì)富R相區(qū)域的體積百分?jǐn)?shù)根據(jù)本發(fā)明，R-T-B合金中細(xì)富R相區(qū)域的體積百分?jǐn)?shù)被調(diào)節(jié)為20％或更小。因此，為了生產(chǎn)燒結(jié)磁體而被微粉碎的合金粉末具有陡的顆粒尺寸分布曲線，從而獲得沒有特性變化的燒結(jié)磁體。
生產(chǎn)稀土燒結(jié)磁體合金粉末的方法和生產(chǎn)稀土燒結(jié)磁體的方法將通過根據(jù)本發(fā)明的方法澆鑄的由R-T-B合金形成的稀土磁體合金薄片粉碎、成型并燒結(jié)，從而生產(chǎn)具有優(yōu)異特性的各向異性燒結(jié)磁體。
一般地，合金薄片的粉碎按照氫氣爆裂和微粉碎的順序依次進(jìn)行，從而產(chǎn)生尺寸約3微米(FSSS)的合金粉末。
在本發(fā)明中，氫氣爆裂包括作為第一步的氫氣吸附步驟和作為第二步的氫氣脫附步驟。在氫氣吸附步驟中，在266hPa-0.3MPa·G的氫氣氣氛中，使氫氣主要吸附在合金薄片的富R相中。由于在該步驟中產(chǎn)生的R氫化物，富R相體積膨脹，從而微細(xì)地破壞合金薄片本身或產(chǎn)生大量微裂紋。氫氣吸附在常溫-約600℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。但是，為了增大富R相的體積膨脹以便有效地減小薄片尺寸，氫氣吸附優(yōu)選在提高的氫氣壓力下和在常溫-約100℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。氫氣吸附的時間優(yōu)選為1小時或更長。通過氫氣吸附步驟形成的R氫化物在大氣中是不穩(wěn)定的并且容易被氧化。因此，氫氣吸附產(chǎn)物優(yōu)選經(jīng)過脫氫處理，即在約200-600℃在1.33hPa或更小的真空中保持該合金薄片。通過該處理，R氫化物可以轉(zhuǎn)變成在大氣中穩(wěn)定的產(chǎn)物。氫氣脫附處理的時間優(yōu)選為30分鐘或更長。如果在氫氣吸附后直到燒結(jié)進(jìn)行的步驟過程中為防止氧化而控制氣氛，也可以省略氫氣脫附處理。
根據(jù)本發(fā)明通過帶鑄法生產(chǎn)的R-T-B合金薄片特征在于富R相均勻分散在合金薄片中。取決于用于生產(chǎn)磁體的粉碎粉末的顆粒尺寸的平均富R相間隔優(yōu)選為3微米-8微米。在氫氣爆裂過程中，沿著其中的富R相或從其中的富R相向合金薄片中引入裂紋。所以，已經(jīng)經(jīng)過氫氣爆裂的產(chǎn)品的微粉碎在最大程度上獲得富R相均勻且微細(xì)地分散在合金中的效果，從而有效地產(chǎn)生具有顯著陡的顆粒尺寸分布曲線的合金粉末。當(dāng)不進(jìn)行氫氣爆裂步驟生產(chǎn)燒結(jié)磁體時，所生產(chǎn)的燒結(jié)磁體特性差(M.Sagawa等人，Proceedings of the 5th international conference on Advancedmaterials，Beijing，China(1999))。
微粉碎是為了獲得約3微米(FSSS)的顆粒尺寸而粉碎R-T-B合金薄片的步驟。在進(jìn)行微粉碎的粉碎機(jī)中，從獲得高生產(chǎn)率和陡的顆粒尺寸分布曲線考慮，噴射式粉碎機(jī)是最優(yōu)選的。利用具有低細(xì)富R相區(qū)域含量的根據(jù)本發(fā)明的合金薄片，可以無變化地高效率生產(chǎn)具有陡顆粒尺寸分布曲線的合金粉末。
在微粉碎時，氣氛被控制為惰性氣氛如氬氣氣氛或氮?dú)鈿夥?。惰性氣體可以含有2質(zhì)量％或更少，優(yōu)選1質(zhì)量％或更少的氧氣。氧氣的存在提高破碎效率并且獲得1,000-10,000ppm的通過粉碎生產(chǎn)的粉末的氧濃度，從而適當(dāng)穩(wěn)定合金粉末。此外，還可以防止在燒結(jié)過程中的異常晶粒長大。
當(dāng)合金粉末在磁場中成型時，為了減小在粉末與模具內(nèi)壁之間的摩擦力并減小粉末顆粒中產(chǎn)生的摩擦以增強(qiáng)取向，優(yōu)選向粉末中加入潤滑劑，如硬脂酸鋅。潤滑劑的加入量為0.01-1質(zhì)量％。盡管可以在微粉碎之前或之后加入潤滑劑，但是優(yōu)選在磁場中成型之前在惰性氣氛如氬氣或氮?dú)庵欣没旌显O(shè)備如V型混合機(jī)充分混合潤滑劑。
通過微粉碎獲得的顆粒尺寸約3微米(FSSS)的粉末利用成型設(shè)備在磁場中壓制成型。所采用的模具考慮模腔中磁場的取向用磁性材料和非磁性材料組合制備。成型壓力優(yōu)選為0.5-2t/cm2，成型過程中模腔內(nèi)的磁場優(yōu)選為5-20kOe。成型過程中的氣氛優(yōu)選為惰性氣氛，如氬氣或氮?dú)狻５?，如果粉末已?jīng)經(jīng)過上述抗氧化處理，則可以在空氣中進(jìn)行成型。
成型可以通過冷等靜壓(CIP)或采用橡膠模具的橡膠等靜壓(RIP)進(jìn)行。由于合金粉末通過CIP或RIP等靜壓，在壓制成型過程中取向的變化被降低。因此，與利用金屬模具生產(chǎn)的壓塊相比，所生產(chǎn)的壓塊的取向度可以增大，并且可以提高最大磁能積。
壓塊的燒結(jié)在1,000-1,100℃進(jìn)行。燒結(jié)過程中的氣氛優(yōu)選為氬氣氣氛或1.33×10-2hPa或更小的真空氣氛。在燒結(jié)溫度下的保持時間優(yōu)選為1小時或更長。在燒結(jié)過程中，在達(dá)到燒結(jié)溫度以前，在壓塊中所含的潤滑劑和合金粉末中所含的氫氣必須盡可能從待燒結(jié)的壓塊中完全排出。通過優(yōu)選在以下條件下保持壓塊除去潤滑劑在1.33×10-2hPa的真空中或在減壓下的氬氣流氣氛中；在300-500℃；30分鐘或更長。通過優(yōu)選在以下條件下保持壓塊除去氫氣在1.33×10-2hPa或更低的真空中；在700-900℃；30分鐘或更長。
在燒結(jié)完成后，為了提高所生產(chǎn)的燒結(jié)磁體的矯頑力，根據(jù)需要，燒結(jié)產(chǎn)物可以在500-650℃進(jìn)行處理。優(yōu)選氬氣氣氛或真空氣氛，保溫時間優(yōu)選30分鐘或更長。
通過其中抑制了細(xì)富R相區(qū)域形成的根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的稀土磁體R-T-B合金薄片可以合適地用于生產(chǎn)結(jié)合磁體以及燒結(jié)磁體。以下將描述利用根據(jù)本發(fā)明的稀土磁體合金薄片生產(chǎn)結(jié)合磁體。
首先，本發(fā)明的R-T-B合金薄片根據(jù)需要提前進(jìn)行熱處理。為了除去合金中所含的α-Fe并粗化晶粒而進(jìn)行熱處理。生產(chǎn)結(jié)合磁體的合金粉末的生產(chǎn)步驟包括氫化-歧化-脫附-再結(jié)合(HDDR)處理。但是，在HDDR處理步驟中不能除去合金中存在的α-Fe，殘余的α-Fe惡化磁性。所以，必須在進(jìn)行HDDR處理之前除去α-Fe。
生產(chǎn)結(jié)合磁體的合金粉末的平均顆粒尺寸為50-300微米，這明顯大于生產(chǎn)燒結(jié)磁體的合金粉末的平均顆粒尺寸。當(dāng)結(jié)合磁體合金薄片經(jīng)過HDDR處理時，亞微米尺寸的重結(jié)合晶粒的晶體取向與起始合金薄片的晶粒的晶體取向一致，并有一定范圍的變化。因此，當(dāng)具有不同晶體取向的兩個或多個晶粒包含在每個起始合金薄片中時，由這樣的合金薄片生產(chǎn)的結(jié)合磁體合金粉末的每個顆粒將含有具有不同晶體取向的晶粒。因此，該合金粉末包括晶體取向有很大變化的區(qū)域。在這樣的區(qū)域中，取向度降低，磁體的最大磁能積低。為了避免這樣的降低，在合金薄片中所含的晶粒優(yōu)選具有大的晶粒尺寸。通過快速冷卻/固化法(例如帶鑄法)容易具有較小的晶粒尺寸。因此，通過熱處理粗化晶粒對于提高磁性能是有效的。
關(guān)于通過HDDR法生產(chǎn)結(jié)合磁體合金粉末的方法，有許多報(bào)告(例如，T.Takeshita等人，Proc.10th Int.Workshop on RE magnets and theirapplication，Kyoto，Vol.1，第551頁(1989))。通過HDDR法生產(chǎn)合金粉末用以下方法進(jìn)行。
當(dāng)用作原料的R-T-B合金薄片在氫氣氛中加熱時，R2T14B相—磁性相—在約700-850℃分解，從而形成三個相；即α-Fe、RH2和Fe2B。隨后，為了除去氫，用惰性氣氛或真空氣氛代替氫氣氣氛，并且溫度大約保持在上述范圍內(nèi)。結(jié)果，分開的相重新結(jié)合，從而形成具有大約亞微米晶粒尺寸的R2T14B相。在上述過程中，如果合金的組成或處理?xiàng)l件適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)，則每個重新結(jié)合的R2T14B相的容易磁化的軸(R2T14B相的C軸)近似地排列在平行于分解前的原料合金中存在的R2T14B相的C軸方向上。因此，產(chǎn)生微小晶粒的容易磁化的軸校直的各向異性磁體粉末。
將經(jīng)過HDDR處理的合金粉碎，形成顆粒尺寸為約50微米-300微米的合金粉末。使用該合金粉末，通過一種包括與樹脂混合和壓制成型或注塑成型的方法生產(chǎn)結(jié)合磁體。
與上述氫氣爆裂的情況類似，細(xì)富R相區(qū)域通過HDDR處理容易形成微粉。隨著磁粉顆粒尺寸的減小，通過HDDR法獲得的磁粉的特性降低。因此，其中抑制了細(xì)富R相形成的本發(fā)明的R-T-B合金適合用在包括HDDR處理的結(jié)合磁體粉末的生產(chǎn)中。
實(shí)施例<實(shí)施例21>
將釹、鐵硼合金、鈷、鋁、銅和鐵混合，從而獲得以下的合金組成Nd31.5質(zhì)量％；B1.00質(zhì)量％；Co1.0質(zhì)量％；Al0.30質(zhì)量％；Cu0.10質(zhì)量％；其余為鐵。使用高頻感應(yīng)熔化爐，在氬氣氣氛(1atm)中在氧化鋁坩堝中熔化所得的混合物。所得的熔融合金通過帶鑄法澆鑄，從而制備合金薄片。
使用直徑為300mm并用純銅制成的澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥。在澆鑄過程中，銅輥內(nèi)部用水冷卻。輥?zhàn)拥臐茶T表面的粗糙度用10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示為20微米，并且輥?zhàn)右?.9m/s的圓周速度旋轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)生平均厚度為0.30mm的合金薄片。
發(fā)現(xiàn)這樣生產(chǎn)的合金薄片的表面(模具側(cè))粗糙度用10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示為10微米。從合金薄片中選擇10個薄片并在固定狀態(tài)下拋光。在掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察每個薄片，并以×100的放大倍數(shù)捕捉背散射電子像(BEI)。通過利用圖像圖形分析儀進(jìn)行的所捕捉的照片的分析，發(fā)現(xiàn)細(xì)富R相區(qū)域的體積百分?jǐn)?shù)為3％或更小。
<實(shí)施例22>
重復(fù)實(shí)施例21的過程，包括通過SC法澆鑄，但是使用具有以下組成的原料Nd28.5質(zhì)量％；B1.00質(zhì)量％；Co1.0質(zhì)量％；Al0.30質(zhì)量％；Cu0.10質(zhì)量％；其余為鐵。
用與實(shí)施例21類似的方法評價如此生產(chǎn)的合金薄片。發(fā)現(xiàn)該合金薄片的表面(模具側(cè))粗糙度用10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示為9微米，并且細(xì)富R相區(qū)域的體積百分?jǐn)?shù)為3％或更小。
<對比實(shí)施例21>
重復(fù)實(shí)施例21的過程，包括制備原料、熔融和通過SC法澆鑄，但是使用表面粗糙度用10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示為3.0微米的澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥，從而生產(chǎn)合金薄片。
用與實(shí)施例21類似的方式評價如此生產(chǎn)的合金薄片。發(fā)現(xiàn)合金薄片的表面(模具側(cè))粗糙度用10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示為3.3微米，且細(xì)富R相區(qū)域的體積百分?jǐn)?shù)為41％。
<對比實(shí)施例22>
重復(fù)實(shí)施例21的過程，包括制備原料、熔融和通過SC法澆鑄，但是使用表面粗糙度用10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示為120微米的澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥，從而生產(chǎn)合金薄片。
用與實(shí)施例21類似的方式評價如此生產(chǎn)的合金薄片。發(fā)現(xiàn)合金薄片的表面(模具側(cè))粗糙度用10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示為86微米，且細(xì)富R相區(qū)域的體積百分?jǐn)?shù)為29％。
下面將描述燒結(jié)磁體生產(chǎn)的工作實(shí)施例<實(shí)施例23>
使實(shí)施例21中生產(chǎn)的合金薄片經(jīng)過氫氣爆裂和利用噴射式粉碎機(jī)的微粉碎。氫氣吸附步驟-在氫氣爆裂以前的步驟—在以下條件下進(jìn)行100％的氫氣氣氛，2atm，保持時間為1小時。氫氣吸附反應(yīng)開始時合金薄片的溫度為25℃。氫氣脫附步驟-后續(xù)步驟—在以下條件下進(jìn)行0.133hPa的真空，500℃，保持時間為1小時。向所得的粉末中，以0.07質(zhì)量％的用量加入硬脂酸鋅粉末。該混合物在100％氮?dú)夥罩欣肰型混合機(jī)充分混合，然后利用噴射式粉碎機(jī)在摻入氧氣(4,000ppm)的氮?dú)夥罩形⒎鬯椤Ｋ玫姆勰┰俅卫肰型混合機(jī)在100％氮?dú)夥罩谐浞只旌?。發(fā)現(xiàn)所得粉末的氧濃度為2,500ppm。通過該粉末的碳濃度分析，計(jì)算粉末的硬脂酸鋅含量為0.05質(zhì)量％。利用激光衍射顆粒尺寸分布測量設(shè)備測量，粉末的平均顆粒尺寸為5.10微米(D50)、2.10微米(D10)和8.62微米(D90)。
此后，利用成型設(shè)備將如此獲得的粉末在100％氮?dú)鈿夥蘸蜋M向磁場中壓制成型。成型壓力為1.2t/cm2，模腔中的磁場被控制為15kOe。如此獲得的壓塊按次序在1.33×10-5hPa的真空中、在500℃保持1小時，在1.33×10-5hPa的真空中、在800℃保持2小時，在1.33×10-5hPa的真空中、在1,050℃保持2小時進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)產(chǎn)品的密度足夠高，達(dá)到7.5g/cm3或更大。燒結(jié)產(chǎn)品進(jìn)一步在560℃在氬氣氛中熱處理1小時，從而產(chǎn)生一種燒結(jié)磁體。
利用直流BH曲線描繪儀測定該燒結(jié)磁體的磁性能。結(jié)果表示在表2中。用于生產(chǎn)該燒結(jié)磁體的原料微粉的氧含量和顆粒尺寸也表示在表2中。
<對比實(shí)施例23和24>
用與實(shí)施例23類似的方法，破碎對比實(shí)施例21或22中所獲得的主相合金薄片，從而獲得一種微粉。重復(fù)實(shí)施例23中進(jìn)行的成型和燒結(jié)過程，但是由于這些微粉的燒結(jié)性能較差，燒結(jié)由對比實(shí)施例21或22的合金薄片獲得的微粉的溫度提高20℃，從而生產(chǎn)一種燒結(jié)磁體。由對比實(shí)施例21的合金薄片生產(chǎn)的燒結(jié)磁體和由對比實(shí)施例22的合金薄片生產(chǎn)的燒結(jié)磁體的評價結(jié)果分別以對比實(shí)施例23和24的欄表示在表2中。
利用直流BH曲線描繪儀測定燒結(jié)磁體的磁性能。結(jié)果表示在表2中。用于生產(chǎn)燒結(jié)磁體的各種原料微粉的氧含量和顆粒尺寸也表示在表2中。
表2

從表2中可以清楚看出，與實(shí)施例23相比，對比實(shí)施例23和24中獲得的微粉具有更小的D10；即含有大量顆粒尺寸小于約1微米的非常微小的顆粒。由于這樣的微細(xì)粉末容易氧化，所以與實(shí)施例23的微粉相比，在對比實(shí)施例23和24中獲得的微粉表現(xiàn)出略高的氧含量。在對比實(shí)施例23和24中獲得的磁體的磁性能比實(shí)施例23的磁體的磁性能差。性能差主要認(rèn)為歸因于晶粒的粗化，這是由于為了提高由于氧含量增大所降低的燒結(jié)性能而將燒結(jié)溫度提高20℃引起的。
以下描述結(jié)合磁體生產(chǎn)的工作實(shí)施例。
<實(shí)施例24>
重復(fù)實(shí)施例21的過程，包括通過SC法澆鑄，但是使用具有以下組成的原料Nd28.5質(zhì)量％；B1.00質(zhì)量％；Co10.0質(zhì)量％；Ga0.5質(zhì)量％；其余為鐵，從而生產(chǎn)合金薄片。
用與實(shí)施例21類似的方法評價如此生產(chǎn)的合金薄片。發(fā)現(xiàn)該合金薄片的表面(模具側(cè))粗糙度用10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示為9微米，并且細(xì)富R相區(qū)域的體積百分?jǐn)?shù)為3％或更小。該合金薄片不含α-Fe。
使上述合金薄片經(jīng)過HDDR處理，包括在氫氣中(1atm)在820℃退火1小時和隨后在820℃在真空中退火1小時。所得的合金粉末利用Brawn磨粉碎，以便具有150微米或更小的顆粒尺寸，并與環(huán)氧樹脂(2.5質(zhì)量％)混合。所得的混合物在1.5T的磁場中壓制成型，從而獲得結(jié)合磁體。該結(jié)合磁體的磁性能表示在表2中。
<對比實(shí)施例25>
重復(fù)對比實(shí)施例21的過程，包括熔化和通過SC法澆鑄，但是合金組成用在實(shí)施例24中使用的合金組成代替，從而生產(chǎn)合金薄片。用與實(shí)施例21類似的方法評價如此生產(chǎn)的合金薄片。發(fā)現(xiàn)該合金薄片的表面(模具側(cè))粗糙度用10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示為3.1微米，并且細(xì)富R相區(qū)域的體積百分?jǐn)?shù)為40％。
隨后，用與實(shí)施例4類似的方法生產(chǎn)結(jié)合磁體。結(jié)合磁體的磁性能表示在表2中。
從表2中可以清楚看出，實(shí)施例24中生產(chǎn)的結(jié)合磁體比在對比實(shí)施例25中生產(chǎn)的結(jié)合磁體表現(xiàn)出更優(yōu)異的磁性能。在對比實(shí)施例25中生產(chǎn)的結(jié)合磁體具有高體積百分?jǐn)?shù)的細(xì)富R相區(qū)域并且含有大量通過HDDR處理或粉碎生產(chǎn)的晶粒尺寸為50微米或更小的較小晶粒。磁性能差歸因于這樣的小晶粒尺寸。
結(jié)果，根據(jù)本發(fā)明的合金薄片具有體積百分?jǐn)?shù)小的細(xì)富R區(qū)域，與傳統(tǒng)SC材料相比，表現(xiàn)出在合金中富R相分散狀態(tài)的更高均勻性。因此，由該合金薄片生產(chǎn)的燒結(jié)磁體和利用通過HDDR法的薄片生產(chǎn)的結(jié)合磁體表現(xiàn)出比傳統(tǒng)磁體更優(yōu)異的磁性能。
第三方面圖7表示在SEM(掃描電子顯微鏡)下觀察的通過傳統(tǒng)SC法澆鑄的Nd-Fe-B合金(Nd31.5質(zhì)量％)薄片的截面的背散射電子像。在圖7中，左側(cè)對應(yīng)于模具側(cè)，右側(cè)對應(yīng)于自由表面?zhèn)?。在模具?cè)，合金薄片的表面粗糙度用10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示為3.4微米。該表面具有在幾乎平行的方向上延伸的細(xì)長的凸起/凹下部分。
在圖7中，白色區(qū)域?qū)?yīng)于富Nd相(這里富R相被稱為富Nd相，因?yàn)镽由Nd組成)。從合金薄片的中心部分到自由表面?zhèn)?與模具側(cè)相對的表面)，富Nd相呈現(xiàn)在厚度方向延伸的層狀部分形式，或者定向的層狀碎片的小池(pool)形式。相反，與其它部分相比，在模具側(cè)的富Nd相采取非常微小的晶粒形式，并且這樣的晶粒隨機(jī)分散在模具側(cè)的區(qū)域中。本發(fā)明人將這樣的區(qū)域命名為“細(xì)富R相區(qū)域”(當(dāng)R主要包含Nd時，該區(qū)域稱為細(xì)富Nd相區(qū)域)并使該區(qū)域與其它區(qū)域區(qū)分開。細(xì)富R相區(qū)域一般從模具側(cè)形成并延伸到中心部分。不存在細(xì)富R相區(qū)域的從中心到自由表面?zhèn)鹊牟糠直环Q為“正常部分”。
在用于生產(chǎn)燒結(jié)磁體的R-T-B合金薄片的氫氣爆裂過程中，富R相的體積通過吸附氫氣而增大，從而形成易碎的氫化物。因此，在進(jìn)行氫氣爆裂時，沿著合金中所含的富R相或由富R相形成微裂紋。在隨后的微粉碎步驟中，由于氫氣爆裂過程中所產(chǎn)生的大量微裂紋，合金薄片被粉碎。所以，當(dāng)富R相更細(xì)小地分散在合金中時，所得微粉的顆粒尺寸往往更小。因此，與正常部分相比，富R相區(qū)域容易被粉碎形成微小的顆粒。例如，由正常部分獲得的合金粉末的平均顆粒尺寸為約3微米，利用FSSS(FisherSub-Sieve Sizer)測定，而由細(xì)富R相區(qū)域獲得的合金粉末含有大部分顆粒尺寸為1微米或更小的微粉，導(dǎo)致微粉碎產(chǎn)品的寬顆粒尺寸分布曲線。
日本專利申請公開(kokai)No.09-170055和No.10-36949公開了通過調(diào)節(jié)澆鑄過程中固化的熔融合金的冷卻速度或通過熱處理可以控制R-T-B合金中富R相的分散狀態(tài)。但是，與正常部分的情況下相反，通過調(diào)節(jié)固化的熔融金屬的冷卻速度或通過熱處理難以控制在細(xì)富R相區(qū)域中存在的富R相的行為，富R相不會較寬地分散而是保持細(xì)分散。
用以下方法可以確定細(xì)富R相區(qū)域的體積百分?jǐn)?shù)。圖9是與圖7相同觀察區(qū)域的背散射電子像，但是在圖9中，在細(xì)富R相區(qū)域和正常部分之間的邊界用線表示。由于在兩個區(qū)域之間的邊界可以容易地通過富R相的分散狀態(tài)的觀察確定，利用圖形圖像分析儀可以計(jì)算在觀察區(qū)域中細(xì)富R相區(qū)域的面積百分?jǐn)?shù)。截面中的面積百分?jǐn)?shù)對應(yīng)于合金的體積百分?jǐn)?shù)。在測定細(xì)富R相區(qū)域的體積百分?jǐn)?shù)時，細(xì)富R相區(qū)域含量在多個合金薄片中或在一個合金薄片內(nèi)變化，即使這些合金薄片是同時澆鑄的。因此，在約50-約100倍的低放大倍數(shù)下，在寬觀察區(qū)域下利用約5-約10個薄片進(jìn)行圖形圖像分析，所得的面積百分?jǐn)?shù)取平均值，從而計(jì)算合金整體的細(xì)富R相區(qū)域的體積百分?jǐn)?shù)。
圖8是落在本發(fā)明第三方面范圍內(nèi)的R-T-B合金薄片(Nd31.5質(zhì)量％)的截面的背散射電子像。在圖8中，左側(cè)對應(yīng)于模具側(cè)，右側(cè)對應(yīng)于自由表面?zhèn)?。本發(fā)明第三方面的合金薄片特征在于利用控制通過帶鑄鐵生產(chǎn)的薄片的模具側(cè)表面的粗糙度和通過在該表面上形成細(xì)長的凸起/凹下部分以便相互交叉，抑制了細(xì)富R相區(qū)域的形成。圖8所示的合金薄片具有3.2微米的模具側(cè)粗糙度，這大約等于在圖7中所示的合金薄片的模具側(cè)粗糙度。但是，本發(fā)明的合金薄片在模具側(cè)上不含細(xì)富R區(qū)域，并且從模具側(cè)到自由表面?zhèn)?，富R相以明顯優(yōu)異的均勻性分散。
在細(xì)富R相區(qū)域與通過帶鑄法生產(chǎn)的合金薄片的模具側(cè)表面的表面粗糙度之間的關(guān)系可以描述如下。
為了獲得合金薄片的光滑模具側(cè)表面，澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥必須是光滑的并且對于熔融合金具有高潤濕性。當(dāng)采用這樣的旋轉(zhuǎn)輥時，熱量從熔融合金到模具以顯著的高效率傳遞(即傳熱系數(shù)高)。因此，模具側(cè)合金過快地冷卻。細(xì)富R相區(qū)域被認(rèn)為非常容易通過在模具側(cè)上的合金部分的過快冷卻而產(chǎn)生，這是由于熔融合金到模具的傳熱系數(shù)大。
相反，當(dāng)澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥表面被精細(xì)地粗糙化時，由于熔融合金的粘度，在澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥表面上形成的微小不規(guī)則性不能被熔融合金完全充填。因此，一部分合金保持與輥?zhàn)硬唤佑|，從而降低了傳熱系數(shù)。結(jié)果，模具側(cè)上的一部分合金不會快速冷卻到過分的程度。因此，上述機(jī)理被認(rèn)為將防止細(xì)富R相區(qū)域的產(chǎn)生。當(dāng)澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥的表面粗糙度增大時，通過輥?zhàn)拥牟灰?guī)則性到合金薄片的模具側(cè)表面的一定程度的傳遞，合金薄片的模具側(cè)表面的表面粗糙度必定增大。因此，如上所述，在熔融合金固化過程中過分熱傳遞的防止被認(rèn)為是在模具側(cè)上具有適當(dāng)表面粗糙度的合金薄片中富R相的產(chǎn)生被抑制的原因。
關(guān)于凸起/凹下部分的形貌，當(dāng)這些部分是不相互交叉的細(xì)長部分時，在熔融合金與輥?zhàn)又g的每個接觸和不接觸部分往往沿著細(xì)長的凸起/凹下部分延伸。因此，內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)也容易沿著這樣的凸起/凹下部分呈現(xiàn)連續(xù)性。在這種情況下，如果由于某種原因在細(xì)長的凸起/凹下部分中形成了細(xì)富R相區(qū)域，則產(chǎn)生細(xì)富R相區(qū)域在細(xì)長的凸起/凹下部分的整個部分中長大的危險(xiǎn)。
但是當(dāng)細(xì)長的凸起/凹下部分相互交叉時，在表面上的部分被分段，合金內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的連續(xù)性在這些交叉點(diǎn)處被切斷。此外，細(xì)長的升高部分一定在交叉點(diǎn)處被線性凹下部分切斷。在升高的部分，熔融合金與澆鑄用輥表面之間的接觸面積增大，從而促進(jìn)熱傳遞。因此，細(xì)富R相區(qū)域被認(rèn)為容易通過快速冷卻/固化形成。但是，即使形成了細(xì)富R相區(qū)域，這樣的分段部分也防止細(xì)富R相的擴(kuò)大。
根據(jù)包括帶鑄法的生產(chǎn)含稀土合金薄片的方法，使用澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥，該旋轉(zhuǎn)輥在澆鑄表面上有許多相互交叉形成的細(xì)長的凸起/凹下部分，并且澆鑄表面的粗糙度用10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示在3微米-30微米范圍內(nèi)。該方法可以提供一種含稀土的合金薄片，其中合金薄片的至少一個表面有許多相互交叉形成的細(xì)長的凸起/凹下部分；并且具有細(xì)長的凸起/凹下部分的表面的表面粗糙度用10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示在3微米-30微米范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，即使與本發(fā)明第二方面的情況相比，表面粗糙度小，但也防止了細(xì)富R相區(qū)域的形成，從而獲得均勻的微觀結(jié)構(gòu)。此外，由于澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥的表面粗糙度小降低了調(diào)節(jié)輥?zhàn)颖砻娴难心チ?，因此延長了澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥的使用壽命。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，可以簡化控制輥?zhàn)颖砻鏃l件的標(biāo)準(zhǔn)，因?yàn)楸砻娲植诙人鸬淖饔米冃　?br> 即使使用傳統(tǒng)的SC法，所生產(chǎn)的薄片合金在一定程度上包括具有如圖8所示的均勻微觀結(jié)構(gòu)的部分。但是，同時也產(chǎn)生具有大比例的如圖7所示的細(xì)富R區(qū)域的合金薄片，從而降低所得合金的整個微觀結(jié)構(gòu)的均勻性。通過傳統(tǒng)SC法不能獲得所生產(chǎn)合金的微觀結(jié)構(gòu)均勻性可以歸因于在輥?zhàn)颖砻媾c熔融金屬之間的接觸條件例如澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥的精細(xì)表面狀態(tài)，熔融合金供給條件，和澆鑄過程中的氣氛不同。在澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥表面上提供的表面不規(guī)則性防止了合金固化過程中的過分熱傳遞，從而以高重復(fù)性抑制細(xì)富R相區(qū)域的產(chǎn)生。
此外，根據(jù)本發(fā)明的第三方面，在澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥表面上存在相互交叉的細(xì)長凸起/凹下部分。因此，即使當(dāng)表面粗糙度較小，防止細(xì)富R相區(qū)域形成的作用也被增強(qiáng)并且令人滿意。結(jié)果，可以高產(chǎn)率生產(chǎn)具有如圖8所示的微觀結(jié)構(gòu)的合金薄片。
以下詳細(xì)描述本發(fā)明。
(31)帶鑄(SC)法本發(fā)明涉及一種通過帶鑄法生產(chǎn)的含稀土的合金薄片。這里，將描述通過帶鑄法的R-T-B合金的澆鑄。
圖4是表示在帶鑄法中采用的澆鑄設(shè)備的示意圖。一般來說，當(dāng)澆鑄R-T-B合金時，使用耐火材料坩堝1在真空或惰性氣氛中使合金熔融，因?yàn)楹辖鹗歉呋钚缘摹＿@樣熔融的合金在1,350-1,500℃保持預(yù)定的時間，并且通過具有任選的流動控制裝置或熔渣去除裝置的澆口盤2供給到澆鑄用的旋轉(zhuǎn)輥3，該旋轉(zhuǎn)輥3內(nèi)部用水冷卻。供給熔融合金的速度和旋轉(zhuǎn)輥的旋轉(zhuǎn)速度根據(jù)要生產(chǎn)的合金薄片的厚度適當(dāng)調(diào)節(jié)。一般來說，旋轉(zhuǎn)輥的旋轉(zhuǎn)速度為約1-約3m/s(用圓周速度表示)。從高熱導(dǎo)率和實(shí)用性方面來看，澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥優(yōu)選用銅或銅合金制造。取決于旋轉(zhuǎn)輥的材料和表面條件，澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥的表面容易吸附金屬材料。因此，提供任選的清洗設(shè)備來穩(wěn)定澆鑄的R-T-B合金質(zhì)量。在旋轉(zhuǎn)輥上固化的合金4在與澆口盤側(cè)相對的一側(cè)從輥?zhàn)由厦撓虏⑹占绞占萜?中。利用在收集容器中提供的加熱/冷卻裝置，可以控制正常部分中存在的富R相的微觀結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的合金薄片優(yōu)選具有至少0.1mm和不大于0.5mm的厚度。當(dāng)合金薄片的厚度小于0.1mm時，固化速度過分增大，從而提供過小的晶粒尺寸，其可以等于應(yīng)用于磁體生產(chǎn)步驟的微粉碎粉末的顆粒尺寸。在這種情況下，所生產(chǎn)的磁體的取向百分?jǐn)?shù)和磁化成問題地被惡化。超過0.5mm的合金薄片厚度產(chǎn)生一些問題，如源于固化速度降低的富Nd相分散性惡化和α-Fe的有問題的沉淀。
(32)澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥澆鑄表面的表面粗糙度根據(jù)本發(fā)明的第三方面，當(dāng)通過帶鑄法澆鑄R-T-B磁體合金時，澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥澆鑄表面的表面粗糙度用10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示，被控制在3微米-30微米范圍內(nèi)。
本文中，術(shù)語“表面粗糙度”是指在JIS B 0601“表面粗糙度-定義和規(guī)定”中說明的條件下測定的表面粗糙度，并且其中定義了10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)。具體地，將待測表面用與其垂直的刨子切割，從而獲得在切割邊緣上呈現(xiàn)的輪廓(輪廓曲線)。任何大于預(yù)定波長的表面波紋分量利用相補(bǔ)償型高通濾波器或類似的裝置從輪廓曲線中切除，從而獲得一種曲線(粗糙度曲線)。在其中心線方向上從該粗糙度曲線上僅取樣參考長度，計(jì)算在該取樣部分的中心線的垂直方向上測定的5個最高的輪廓峰(Yp)的高度和5個最深的輪廓谷(Yv)的深度的絕對值的平均值總和。從而獲得10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)。測量參數(shù)如參考長度在以上的JIS B0601中定義，作為測定相應(yīng)的表面粗糙度值的參考長度的標(biāo)準(zhǔn)值。
由于在多個待測樣品中，合金薄片的模具側(cè)的表面粗糙度常常在寬范圍內(nèi)變化，因此應(yīng)該采用至少5個薄片的表面粗糙度的平均值。
(33)澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥澆鑄表面的表面不規(guī)則性的形貌根據(jù)本發(fā)明的第三方面，澆鑄表面的表面不規(guī)則性由在澆鑄表面上形成的相互交叉的許多細(xì)長的凸起/凹下部分提供。
當(dāng)這些部分是直線形式時，在熔融合金與輥?zhàn)又g的每個接觸和不接觸部分往往沿著細(xì)長的凸起/凹下部分延伸。因此，內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)也容易沿著這樣的凸起/凹下部分呈現(xiàn)連續(xù)性。在這種情況下，如果由于某種原因在細(xì)長的凸起/凹下部分中形成了細(xì)富R相區(qū)域，則產(chǎn)生細(xì)富R相區(qū)域在細(xì)長的凸起/凹下部分的整個部分中生長的危險(xiǎn)。
但是當(dāng)細(xì)長的凸起/凹下部分相互交叉時，在表面上的部分被分段，合金內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的連續(xù)性在這些交叉點(diǎn)處被切斷。因此，即使形成了細(xì)富R相，也可以防止細(xì)富R相的擴(kuò)大。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，即使用10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示的表面粗糙度較小(即在3微米-30微米范圍內(nèi))，通過所提供的相互交叉的細(xì)長的凸起/凹下部分的作用，也可以提供均勻的微觀結(jié)構(gòu)。
但是，當(dāng)表面粗糙度為3微米或更小時，不規(guī)則性的存在所起的作用不能令人滿意。因此，通過熔融合金與澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥表面之間的接觸增大促進(jìn)了熱傳遞，因此容易在合金中形成細(xì)富R相區(qū)域。
當(dāng)澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥的表面粗糙度超過30微米時，固化的合金薄片與輥?zhàn)颖砻鎳Ш喜㈦y以從輥?zhàn)由蟿冸x，從而會產(chǎn)生麻煩，如澆口盤破碎。所以，澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥的表面粗糙度被控制到30微米或更小。
(34)含稀土的合金薄片的表面粗糙度和不規(guī)則性的形貌根據(jù)本發(fā)明的第三方面，含稀土的合金薄片的至少一個表面的表面粗糙度用10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示，在3微米-30微米范圍內(nèi)。一般通過在表面上形成的相互交叉的許多細(xì)長的凸起/凹下部分提供表面粗糙度。
形成上述粗糙度的不規(guī)則性的一側(cè)是帶鑄過程中固化開始的模具側(cè)，旋轉(zhuǎn)輥的表面不規(guī)則性被轉(zhuǎn)移到該模具側(cè)上。如上所述，當(dāng)模具側(cè)的表面粗糙度為3微米或更小，所形成的細(xì)富R相區(qū)域的體積百分?jǐn)?shù)增大，從而不能獲得合金中富R相分散狀態(tài)的均勻性。結(jié)果，為了生產(chǎn)燒結(jié)磁體而微粉碎的合金粉末的顆粒尺寸分布曲線變寬，從而降低磁性能，這是不希望的。當(dāng)表面粗糙度為30微米或更大時，在合金澆鑄過程中容易發(fā)生麻煩。
因此，本發(fā)明第三方面的合金薄片的一個表面優(yōu)選具有在3微米-30微米的表面粗糙度。
(35)合金中細(xì)富R相區(qū)域的體積百分?jǐn)?shù)根據(jù)本發(fā)明，R-T-B合金中細(xì)富R相區(qū)域的體積百分?jǐn)?shù)被調(diào)節(jié)為20％或更小。因此，為了生產(chǎn)燒結(jié)磁體而微粉碎的合金粉末具有陡的顆粒尺寸分布曲線，從而獲得沒有性能變化的燒結(jié)磁體。
(36)生產(chǎn)稀土燒結(jié)磁體合金粉末的方法和生產(chǎn)稀土燒結(jié)磁體的方法將通過根據(jù)本發(fā)明的方法澆鑄的由R-T-B合金形成的稀土磁體合金薄片粉碎、成型并燒結(jié)，從而生產(chǎn)具有優(yōu)異特性的各向異性燒結(jié)磁體。
通常，合金薄片的粉碎按照氫氣爆裂和微粉碎的順序依次進(jìn)行，從而產(chǎn)生尺寸約3微米(FSSS)的合金粉末。在本發(fā)明中，氫氣爆裂包括作為第一步的氫氣吸附步驟和作為第二步的氫氣脫附步驟。在氫氣吸附步驟中，在266hPa-0.3MPa·G的氫氣氣氛中，使氫氣主要吸附在合金薄片的富R相中。由于在該步驟中產(chǎn)生的R氫化物，富R相體積膨脹，從而微細(xì)地破壞合金薄片本身或產(chǎn)生大量微裂紋。氫氣吸附在常溫-約600℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。但是，為了增大富R相的體積膨脹以便有效地減小薄片尺寸，氫氣吸附優(yōu)選在提高的氫氣壓力下和常溫-約100℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。氫氣吸附的時間優(yōu)選為1小時或更長。通過氫氣吸附步驟形成的R氫化物在大氣中是不穩(wěn)定的并且容易被氧化。因此，氫氣吸附產(chǎn)物優(yōu)選經(jīng)過脫氫處理，即在約200-600℃在1.33hPa或更小的真空中保持該合金薄片。通過該處理，R氫化物可以轉(zhuǎn)變成在大氣中穩(wěn)定的產(chǎn)物。氫氣脫附處理的時間優(yōu)選為30分鐘或更長。如果在氫氣吸附后直到燒結(jié)進(jìn)行的步驟過程中為防止氧化而控制氣氛，也可以省略氫氣脫附處理。
根據(jù)本發(fā)明通過帶鑄法生產(chǎn)的R-T-B合金薄片特征在于富R相均勻分散在合金薄片中。取決于用于生產(chǎn)磁體的粉碎粉末的顆粒尺寸的平均富R相間隔優(yōu)選為3微米-8微米。在氫氣爆裂過程中，沿著其中的富R相或從其中的富R相向合金薄片中引入裂紋。所以，已經(jīng)經(jīng)過氫氣爆裂的產(chǎn)品的微粉碎在最大程度上獲得富R相均勻且微細(xì)地分散在合金中的效果，從而有效地產(chǎn)生具有顯著陡的顆粒尺寸分布曲線的合金粉末。當(dāng)不進(jìn)行氫氣爆裂步驟生產(chǎn)燒結(jié)磁體時，所生產(chǎn)的磁體性能差(M.Sagawa等人，Proceedings of the 5th international conference on Advancedmaterials，Beijing，China(1999))。
微粉碎是為了獲得約3微米(FSSS)的顆粒尺寸而粉碎R-T-B合金薄片的步驟。在進(jìn)行微粉碎的粉碎機(jī)中，從獲得高生產(chǎn)率和陡的顆粒尺寸分布曲線考慮，噴射式粉碎機(jī)是最優(yōu)選的利用具有低細(xì)富R相區(qū)域含量的根據(jù)本發(fā)明的合金薄片，可以無變化地高效率生產(chǎn)具有陡顆粒尺寸分布曲線的合金粉末。
在微粉碎時，氣氛被控制為惰性氣氛如氬氣氣氛或氮?dú)鈿夥?。惰性氣體可以含有2質(zhì)量％或更少，優(yōu)選1質(zhì)量％或更少的氧氣。氧氣的存在將提高破碎效率并且獲得1,000-10,000ppm的通過粉碎生產(chǎn)的粉末的氧濃度，從而適當(dāng)?shù)胤€(wěn)定合金粉末。此外，還可以防止在燒結(jié)過程中的異常晶粒長大。
當(dāng)合金粉末在磁場中成型時，為了減小在粉末與模具內(nèi)壁之間的摩擦力并減小粉末顆粒中產(chǎn)生的摩擦以增強(qiáng)取向，優(yōu)選向粉末中加入潤滑劑，如硬脂酸鋅。潤滑劑的加入量為0.01-1質(zhì)量％。盡管可以在微粉碎之前或之后加入潤滑劑，但是優(yōu)選在磁場中成型之前在惰性氣氛如氬氣或氮?dú)庵欣没旌显O(shè)備如V型混合機(jī)充分混合潤滑劑。
通過微粉碎獲得的顆粒尺寸約3微米(FSSS)的粉末利用成型設(shè)備在磁場中壓制成型。所采用的模具考慮模腔中磁場的取向用磁性材料和非磁性材料組合制備。成型壓力優(yōu)選為0.5-2t/cm2，成型過程中模腔內(nèi)的磁場優(yōu)選為5-20kOe。成型過程中的氣氛優(yōu)選為惰性氣氛，如氬氣或氮?dú)狻５?，如果粉末已?jīng)經(jīng)過上述抗氧化處理，則可以在空氣中進(jìn)行成型。
成型可以通過冷等靜壓(CIP)或采用橡膠模具的橡膠等靜壓(RIP)進(jìn)行。由于合金粉末通過CIP或RIP等靜壓，在壓制成型過程中取向的變化被降低。因此，與利用金屬模具生產(chǎn)的壓塊相比，所生產(chǎn)的壓塊的取向度可以增大，并且可以提高最大磁能積。
壓塊的燒結(jié)在1,000-1,100℃進(jìn)行。燒結(jié)過程中的氣氛優(yōu)選為氬氣氣氛或1.33×10-2hPa或更小的真空氣氛。在燒結(jié)溫度下的保持時間為1小時或更長是優(yōu)選的。在燒結(jié)過程中，在達(dá)到燒結(jié)溫度以前，在壓塊中所含的潤滑劑和合金粉末中所含的氫氣必須盡可能從待燒結(jié)的壓塊中完全排出。通過優(yōu)選在以下條件下保持壓塊除去潤滑劑在1.33×10-2hPa的真空中或在減壓下的氬氣流氣氛中；在300-500℃；30分鐘或更長。通過優(yōu)選在以下條件下保持壓塊除去氫氣在1.33×10-2hPa或更低的真空中；在700-900℃；30分鐘或更長。
在燒結(jié)完成后，為了提高所生產(chǎn)的燒結(jié)磁體的矯頑力，根據(jù)需要，燒結(jié)產(chǎn)物可以在500-650℃進(jìn)行處理。優(yōu)選氬氣氣氛或真空氣氛，優(yōu)選30分鐘或更長的保持時間。
通過其中抑制了細(xì)富R相區(qū)域形成的根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的稀土磁體R-T-B合金薄片可以合適地用于生產(chǎn)結(jié)合磁體以及燒結(jié)磁體。以下將描述利用根據(jù)本發(fā)明的稀土磁體合金薄片生產(chǎn)結(jié)合磁體。
首先，本發(fā)明的R-T-B合金薄片根據(jù)需要提前進(jìn)行熱處理。為了除去合金中所含的α-Fe并粗化晶粒而進(jìn)行熱處理。生產(chǎn)結(jié)合磁體的合金粉末的生產(chǎn)步驟包括氫化-歧化-脫附-再結(jié)合(HDDR)處理。但是，在HDDR處理步驟中不能除去合金中存在的α-Fe，殘余的α-Fe將降低磁性。所以，必須在進(jìn)行HDDR處理之前除去α-Fe。
生產(chǎn)結(jié)合磁體的合金粉末的平均顆粒尺寸為50-300微米，這明顯大于生產(chǎn)燒結(jié)磁體的合金粉末的平均顆粒尺寸。當(dāng)結(jié)合磁體合金薄片經(jīng)過HDDR處理時，亞微米尺寸的重結(jié)合晶粒的晶體取向與起始合金薄片的晶粒的晶體取向一致，并有一定范圍的變化。因此，當(dāng)具有不同晶體取向的兩個或多個晶粒包含在每個起始合金薄片中時，由這樣的合金薄片生產(chǎn)的結(jié)合磁體合金粉末的每個顆粒將含有具有不同晶體取向的晶粒。因此，該合金粉末包括晶體取向有很大變化的區(qū)域。在這樣的區(qū)域中，取向度降低，磁體的最大磁能積低。為了避免這樣的降低，在合金薄片中所含的晶粒優(yōu)選具有大的晶粒尺寸。通過快速冷卻/固化法(例如帶鑄法)澆鑄的合金容易具有較小的晶粒尺寸。因此，通過熱處理粗化晶粒對于提高磁性能是有效的。
關(guān)于通過HDDR法生產(chǎn)結(jié)合磁體合金粉末的方法，有許多報(bào)告(例如，T。Takeshita等人，Proc.10th Int.Workshop on RE magnets and theirapplication，Kyoto，Vol.1，第551頁(1989))。通過HDDR法生產(chǎn)合金粉末用以下方法進(jìn)行。
當(dāng)用作原料的R-T-B合金薄片在氫氣氛中加熱時，R2T14B相—磁性相—在約700-850℃分解，從而形成三個相；即α-Fe、RH2和Fe2B。隨后，為了除去氫，用惰性氣氛或真空氣氛代替氫氣氣氛，并且溫度大約保持在上述范圍內(nèi)。結(jié)果，分開的相重新結(jié)合，從而形成具有大約亞微米晶粒尺寸的R2T14B相。在上述過程中，如果合金的組成或處理?xiàng)l件適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)，則每個重結(jié)合的R2T14B相的容易磁化的軸(R2T14B相的C軸)近似地排列在平行于分解前的原料合金中存在的R2T14B相的C軸方向上。因此，產(chǎn)生微小晶粒的容易磁化的軸校直的各向異性磁體粉末。
將經(jīng)過HDDR處理的合金粉碎，形成顆粒尺寸為約50微米-約300微米的合金粉末。利用該合金粉末，通過一種包括與樹脂混合和壓制成型或注塑成型的方法生產(chǎn)結(jié)合磁體。
與上述氫氣爆裂的情況類似，細(xì)富R相區(qū)域通過HDDR處理容易形成微粉。隨著其顆粒尺寸減小，通過HDDR法獲得的磁粉的性能降低。因此，其中抑制了細(xì)富R相形成的本發(fā)明的R-T-B合金適合用在結(jié)合磁體粉末的生產(chǎn)中，包括HDDR處理。
近來，已經(jīng)報(bào)道了在特定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)SC法中所用的澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥外表面的表面粗糙度參數(shù)(Sm/Ra和Sm)，從而改善所生產(chǎn)的稀土合金的微觀結(jié)構(gòu)均勻性(日本專利申請公開(kokai)No 2002-59245和No.9-1296)。但是，為了防止在帶寬度方向上微觀結(jié)構(gòu)變化和防止帶末端冷卻速度降低而進(jìn)行上述調(diào)節(jié)。此外，沒有特別限定提供表面粗糙度的凸起/凹下部分的形貌。
相比之下，根據(jù)本發(fā)明，防止了在厚度方向上，即從輥?zhàn)觽?cè)到自由表面?zhèn)群辖鸨∑系奈⒂^結(jié)構(gòu)的變化，從而獲得均勻的微觀結(jié)構(gòu)。該均勻性基于細(xì)富R相區(qū)域并提供其特定范圍的體積百分?jǐn)?shù)。在這方面，本發(fā)明與以上發(fā)明完全不同(日本專利申請公開(kokai)No.2002-59245和No.9-1296)。
實(shí)施例
<實(shí)施例31>
將釹、鐵硼合金、鈷、鋁、銅和鐵混合，從而獲得以下的合金組成Nd31.5質(zhì)量％；B1.00質(zhì)量％；Co1.0質(zhì)量％；Al0.30質(zhì)量％；Cu0.10質(zhì)量％；其余為鐵。使用高頻感應(yīng)熔化爐，在氬氣氣氛(1atm)中在氧化鋁坩堝中熔化所得的混合物。所得的熔融合金通過帶鑄法澆鑄，從而制備合金薄片。
使用直徑為300mm并用純銅制成的澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥。在澆鑄過程中，銅輥內(nèi)部用水冷卻。輥?zhàn)拥臐茶T表面粗糙度用10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示為4.0微米。澆鑄輥表面的粗糙度一般由細(xì)長的凸起/凹下部分提供，這些部分以隨機(jī)的方向延伸并且相互交叉。輥?zhàn)右?.0m/s的圓周速度旋轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)生平均厚度為0.30mm的合金薄片。
發(fā)現(xiàn)這樣生產(chǎn)的合金薄片的表面(模具側(cè))粗糙度用10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示為4.6微米。從合金薄片中選擇10個薄片并在固定狀態(tài)下拋光。在掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察每個薄片并以×100的放大倍數(shù)捕捉背散射電子像(BEI)。通過利用圖像圖形分析儀進(jìn)行的所捕捉的照片的分析，發(fā)現(xiàn)細(xì)富R相區(qū)域的體積百分?jǐn)?shù)為3％或更小。
<對比實(shí)施例31>
重復(fù)實(shí)施例31的過程，包括制備原料、熔融和通過SC法澆鑄，但是使用表面粗糙度用10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示為4.0微米的澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥，該旋轉(zhuǎn)輥在澆鑄表面上有與旋轉(zhuǎn)方向上幾乎平行延伸的凸起/凹下部分，并且沒有與上述直線部分相交的實(shí)質(zhì)部分。
用與實(shí)施例31類似的方式評價如此生產(chǎn)的合金薄片。發(fā)現(xiàn)合金薄片的表面(模具側(cè))粗糙度用10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示為4.5微米，細(xì)富R相區(qū)域的體積百分?jǐn)?shù)為25％。
<對比實(shí)施例32>
重復(fù)實(shí)施例31的過程，包括制備原料、熔融和通過SC法澆鑄，但是使用表面粗糙度用10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示為100微米的澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥，與實(shí)施例31的情況類似，表面粗糙度一般由相互交叉的細(xì)長凸起/凹下部分提供。
在對比實(shí)施例32中，一部分金屬保持與輥?zhàn)咏佑|而沒有從輥?zhàn)由厦撀洌⒃谳佔(zhàn)有D(zhuǎn)一周后到達(dá)澆口盤。由于澆口盤前端被合金破壞，所以澆鑄操作停止。
下面將描述燒結(jié)磁體生產(chǎn)的工作實(shí)施例<實(shí)施例32>
使實(shí)施例31中生產(chǎn)的合金薄片經(jīng)過氫氣爆裂和利用噴射式粉碎機(jī)的微粉碎。氫氣吸附步驟-氫氣爆裂的第一步一在以下條件下進(jìn)行100％的氫氣氣氛，2atm，保持時間為1小時。氫氣吸附反應(yīng)開始時合金薄片的溫度為25℃。氫氣脫附步驟-后續(xù)步驟—在以下條件下進(jìn)行0.133hPa的真空，500℃，保持時間為1小時。向所得的粉末中，以0.07質(zhì)量％的用量加入硬脂酸鋅粉末。該混合物在100％氮?dú)夥罩欣肰型混合機(jī)充分混合，然后使用噴射式粉碎機(jī)在摻入氧氣(4,000ppm)的氮?dú)夥罩形⒎鬯椤Ｋ玫姆勰├肰型混合機(jī)在100％氮?dú)夥罩性俅纬浞只旌?。發(fā)現(xiàn)所得粉末的氧濃度為2,500ppm。通過該粉末的碳濃度分析，計(jì)算粉末的硬脂酸鋅含量為0.05質(zhì)量％。利用激光衍射顆粒尺寸分布測量設(shè)備測量，粉末的平均顆粒尺寸為5.00微米(D50)、1.98微米(D10)和8.51微米(D90)。
此后，利用成型設(shè)備將如此獲得的粉末在100％氮?dú)鈿夥蘸蜋M向磁場中壓制成型。成型壓力為1.2t/cm2，模腔中的磁場控制為15kOe。如此獲得的壓塊按次序在1.33×10-5hPa的真空中、在500℃保持1小時，在1.33×10-5hPa的真空中、在800℃保持2小時，在1.33×10-5hPa的真空中、在1,050℃保持2小時進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)產(chǎn)品的密度足夠高，達(dá)到7.5g/cm3或更大。燒結(jié)產(chǎn)品進(jìn)一步在560℃在氬氣氛中熱處理1小時，從而產(chǎn)生一種燒結(jié)磁體。
利用直流BH曲線描繪儀測定該燒結(jié)磁體的磁性能。結(jié)果表示在表3中。用于生產(chǎn)該燒結(jié)磁體的原料微粉的氧含量和顆粒尺寸也表示在表3中。
<對比實(shí)施例33>
用與實(shí)施例32類似的方法，破碎對比實(shí)施例31中所獲得的合金薄片，從而獲得一種微粉。重復(fù)實(shí)施例32中進(jìn)行的成型和燒結(jié)過程，從而生產(chǎn)一種燒結(jié)磁體。
利用直流BH曲線描繪儀測定在對比實(shí)施例33中生產(chǎn)的燒結(jié)磁體的磁性能。結(jié)果表示在表3中。用于生產(chǎn)對比實(shí)施例33的燒結(jié)磁體的原料微粉的氧含量和顆粒尺寸也表示在表3中。
表3

從表3中可以清楚看出，與實(shí)施例32相比，對比實(shí)施例33中獲得的微粉具有更小的D10；即含有大量顆粒尺寸小于約1微米的非常微小的顆粒。由于這樣的微細(xì)粉末容易氧化，所以與實(shí)施例32的微粉相比，在對比實(shí)施例33中獲得的微粉表現(xiàn)出略高的氧含量。在對比實(shí)施例33中獲得的微粉的磁性能比實(shí)施例32的微粉的磁性能差。性能差主要可認(rèn)為歸因于氧含量的增大和微觀晶體結(jié)構(gòu)均勻性差。
以下描述結(jié)合磁體生產(chǎn)的工作實(shí)施例。
<實(shí)施例33>
重復(fù)實(shí)施例31的過程，包括通過SC法澆鑄，但是使用具有以下組成的原料Nd28.5質(zhì)量％；B1.00質(zhì)量％；Co10.0質(zhì)量％；Ga0.5質(zhì)量％；其余為鐵，從而生產(chǎn)合金薄片。
用與實(shí)施例31類似的方法評價如此生產(chǎn)的合金薄片。發(fā)現(xiàn)該合金薄片的表面(模具側(cè))粗糙度用10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示為4.3微米，并且細(xì)富R相區(qū)域的體積百分?jǐn)?shù)為3％或更小。該合金薄片不含α-Fe。
使上述合金薄片經(jīng)過HDDR處理，包括在氫氣中(1atm)在820℃退火1小時和隨后在820℃在真空中退火1小時。所得的合金粉末利用Brawn磨粉碎，以便具有150微米或更小的顆粒尺寸，并與環(huán)氧樹脂(2.5質(zhì)量％)混合。所得的混合物在1.5T的磁場中壓制成型，從而獲得結(jié)合磁體。該結(jié)合磁體的磁性能表示在表3中。
<對比實(shí)施例34>
重復(fù)對比實(shí)施例31的過程，包括熔化和通過SC法澆鑄，但是原料用在實(shí)施例33中使用的原料代替，從而生產(chǎn)合金薄片。用與實(shí)施例31類似的方法評價如此生產(chǎn)的合金薄片。發(fā)現(xiàn)該合金薄片的表面(模具側(cè))粗糙度用10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示為4.8微米，并且細(xì)富R相區(qū)域的體積百分?jǐn)?shù)為30％。
隨后，用與實(shí)施例33類似的方法，利用在對比實(shí)施例34中獲得的合金薄片生產(chǎn)結(jié)合磁體。結(jié)合磁體的磁性能表示在表3中。
從表3中可以清楚看出，實(shí)施例33中生產(chǎn)的結(jié)合磁體比在對比實(shí)施例34中生產(chǎn)的結(jié)合磁體表現(xiàn)出更優(yōu)異的磁性能。在對比實(shí)施例34中生產(chǎn)的結(jié)合磁體具有高體積百分?jǐn)?shù)的細(xì)富R相區(qū)域并且含有大量通過HDDR處理或粉碎產(chǎn)生的晶粒尺寸為50微米或更小的較小晶粒。磁性能差可歸因于這樣的小晶粒尺寸。
發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的R-T-B合金薄片具有體積百分?jǐn)?shù)小的細(xì)富R區(qū)域，與通過傳統(tǒng)SC法生產(chǎn)的合金薄片相比，在合金中富R相分散狀態(tài)表現(xiàn)出更高的均勻性。因此，由本發(fā)明的R-T-B合金薄片生產(chǎn)的燒結(jié)磁體和利用通過HDDR法的薄片生產(chǎn)的結(jié)合磁體表現(xiàn)出比傳統(tǒng)磁體更優(yōu)異的磁性能。
第四方面圖7表示在SEM(掃描電子顯微鏡)下觀察的通過傳統(tǒng)SC法澆鑄的Nd-Fe-B合金(Nd31.5質(zhì)量％)薄片的截面的背散射電子像。在圖7中，左側(cè)對應(yīng)于模具側(cè)，右側(cè)對應(yīng)于自由表面?zhèn)取?br> 在圖7中，白色區(qū)域?qū)?yīng)于富Nd相(這里富R相稱為富Nd相，因?yàn)镽由Nd組成)。從合金薄片的中心部分到自由表面?zhèn)?與模具側(cè)相對的表面)，富Nd相呈現(xiàn)在厚度方向延伸的層狀部分形式，或者定向的層狀碎片的小池(pool)形式。相反，與其它部分相比，在模具側(cè)的富Nd相呈現(xiàn)非常微小的晶粒形式，并且這樣的晶粒隨機(jī)分散在模具側(cè)的區(qū)域中。本發(fā)明人將這樣的區(qū)域命名為“細(xì)富R相區(qū)域”(當(dāng)R主要包含Nd時，該區(qū)域被稱為細(xì)富Nd相區(qū)域)并使該區(qū)域與其它區(qū)域區(qū)分開。細(xì)富R相區(qū)域一般從模具側(cè)形成并延伸到中心部分。不存在細(xì)富R相區(qū)域的從中心到自由表面?zhèn)鹊牟糠直环Q為“正常部分”。
在用于生產(chǎn)燒結(jié)磁體的R-T-B合金薄片的氫氣爆裂過程中，富R相的體積通過吸附氫氣而增大，從而形成易碎的氫化物。因此，在進(jìn)行氫氣爆裂時，沿著合金中所含的富R相或由富R相形成微裂紋。在隨后的微粉碎步驟中，由于氫氣爆裂過程中所產(chǎn)生的大量微裂紋，合金薄片被粉碎。所以，當(dāng)富R相更細(xì)小地分散在合金中時，所得微粉的顆粒尺寸往往更小。因此，與正常部分相比，富R相區(qū)域容易被粉碎形成微小的顆粒。例如，由正常部分獲得的合金粉末的平均顆粒尺寸為約3微米，利用FSSS(FisherSub-Sieve Sizer)測定，而由細(xì)富R相區(qū)域獲得的合金粉末含有大部分顆粒尺寸為1微米或更小的微粉，導(dǎo)致微粉碎產(chǎn)品的寬顆粒尺寸分布曲線。
日本專利申請公開(kokai)No.09-170055和No.10-36949公開了通過調(diào)節(jié)澆鑄過程中固化的熔融合金的冷卻速度或通過熱處理可以控制R-T-B合金中富R相的分散狀態(tài)。但是，與正常部分的情況下相反，通過調(diào)節(jié)固化的熔融金屬的冷卻速度或通過熱處理難以控制在細(xì)富R相區(qū)域中存在的富R相的行為，富R相不會較寬地分散而是保持細(xì)分散。
用以下方法可以確定細(xì)富R相區(qū)域的體積百分?jǐn)?shù)。圖9是與圖7相同觀察區(qū)域的背散射電子像，但是在圖9中，在細(xì)富R相區(qū)域和正常部分之間的邊界用線表示。由于在兩個區(qū)域之間的邊界可以容易地通過富R相的分散狀態(tài)的觀察確定，利用圖形圖像分析儀可以計(jì)算在觀察區(qū)域中細(xì)富R相區(qū)域的面積百分?jǐn)?shù)。截面中的面積百分?jǐn)?shù)對應(yīng)于合金的體積百分?jǐn)?shù)。利用圖形圖像分析儀可以迅速并清楚地確定截面中的面積百分?jǐn)?shù)。
在細(xì)富R-相區(qū)域中的富R相的形態(tài)、尺寸和密度與正常部分不同。當(dāng)細(xì)小且一般為球形的富R相具有某種密度測量時，可以判斷它為細(xì)富R相。該閾值隨著在圖形圖像分析中所用的背散射電子像的圖像質(zhì)量而變化。但是，本發(fā)明已經(jīng)發(fā)現(xiàn)以下事實(shí)。即其中具有1-1.4的圓度且面積為5μm2或更小的富R相的密度為20個/100μm2或更多的部分被判斷為細(xì)富R區(qū)域。如果不符合該標(biāo)準(zhǔn)的部分存在于符合該標(biāo)準(zhǔn)部分的模具側(cè)，則該模具側(cè)部分也被判斷為細(xì)富R區(qū)域。通過該方法可以以良好的可重復(fù)性測量細(xì)富R相區(qū)域。這里，術(shù)語“圓度”是指主圖的(周長的平方)除以(4π×面積)所獲得的值，在圓的情況下圓度為1，在細(xì)長形貌的情況下圓度增大。此外，本發(fā)明者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如此計(jì)算的細(xì)富R相區(qū)域的體積百分?jǐn)?shù)可以成功地描述合金結(jié)構(gòu)的特征和對微粉碎后顆粒尺寸分布曲線和燒結(jié)磁體磁性能的影響。
在測量細(xì)富R相區(qū)域的體積百分?jǐn)?shù)時，即使合金薄片是同時澆鑄的，細(xì)富R相區(qū)域含量在合金薄片之間或一個薄片內(nèi)變化很大。因此，利用約5-約10個薄片進(jìn)行圖形圖像分析，所獲得的面積百分?jǐn)?shù)取平均值，從而對于合金整體計(jì)算細(xì)富R相區(qū)域的體積百分?jǐn)?shù)。
圖10是落在本發(fā)明第四方面范圍內(nèi)的R-T-B合金薄片(Nd31.5質(zhì)量％)的截面的背散射電子像。在圖10中，左側(cè)對應(yīng)于模具側(cè)，右側(cè)對應(yīng)于自由表面?zhèn)取１景l(fā)明第四方面的合金薄片特征在于在包括帶鑄法的生產(chǎn)含稀土的合金薄片的方法中利用一種澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥，該輥?zhàn)拥谋砻娲植诙扔稍跐茶T表面上形成的許多細(xì)長的凸起/凹下部分提供，幾乎全部凸起/凹下部分在與澆鑄用輥的旋轉(zhuǎn)方向形成至少一個特定角度的方向上延伸。圖10所示的合金薄片通過使用一種澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥來生產(chǎn)，該澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥的澆鑄表面具有以上結(jié)構(gòu)和3.5μm的表面粗糙度。如圖10所示，本發(fā)明的合金薄片在模具側(cè)(圖10的左側(cè))不含細(xì)富R相區(qū)域，并且富R相從模具側(cè)到自由表面?zhèn)纫燥@著優(yōu)異的均勻性分布。
相比之下，圖7中所示的合金薄片利用一種在澆鑄表面上有與旋轉(zhuǎn)方向上幾乎平行延伸的細(xì)長凸起/凹下部分的澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥生產(chǎn)。澆鑄表面的表面粗糙度幾乎相同為3.3μm，但是，在圖中所示的左側(cè)，細(xì)富R相區(qū)域的體積百分?jǐn)?shù)大于圖10中所示的合金薄片的細(xì)富R相區(qū)域。
在帶鑄法中，澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥表面上的細(xì)長凸起/凹下部分的方向與合金薄片的細(xì)富R相區(qū)域之間的關(guān)系可以描述如下。
如果澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥表面光滑并對熔融合金有高潤濕性，則熱量以顯著高的效率從熔融合金傳遞到模具(即傳熱系數(shù)高)。因此，模具側(cè)合金過快冷卻。細(xì)富R相區(qū)域被認(rèn)為更容易通過由于熔融合金到模具的傳熱系數(shù)大而導(dǎo)致模具側(cè)上的合金部分過快冷卻而產(chǎn)生。
相反，當(dāng)澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥表面微細(xì)粗糙化時，澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥的表面粗糙度增大。所以，由于熔融合金的粘度，在澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥表面上形成的微細(xì)不規(guī)則性不能被熔融合金填充。因此，一部分合金保持與輥?zhàn)硬唤佑|，從而降低傳熱系數(shù)。結(jié)果，在模具側(cè)上的一部分合金沒有快速冷卻到過度的程度。因此，上述機(jī)理被認(rèn)為將防止細(xì)富R相區(qū)域的產(chǎn)生。
關(guān)于凸起/凹下部分的形貌，當(dāng)這些部分是細(xì)長部分時，在熔融合金與輥?zhàn)又g的每個接觸和不接觸部分往往沿著細(xì)長的凸起/凹下部分延伸。因此，內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)也容易表現(xiàn)出沿著這樣的凸起/凹下部分延伸的連續(xù)性。在這種情況下，如果由于某種原因在細(xì)長的凸起/凹下部分中形成細(xì)富R相區(qū)域，則產(chǎn)生細(xì)富R相在整個細(xì)長的凸起/凹下部分中長大的危險(xiǎn)。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)以下事實(shí)。即與應(yīng)用于本發(fā)明第四方面的方法類似，當(dāng)在與澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥旋轉(zhuǎn)方向相交的方向上形成細(xì)長的凸起/凹下部分時，可以降低合金薄片內(nèi)部結(jié)構(gòu)沿著凸起/凹下部分的延伸方向的連續(xù)性，并且還可以抑制細(xì)富R相區(qū)域的形成。
在澆鑄表面上形成的細(xì)長凸起/凹下部分的方向與合金薄片上形成的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系考慮如下。也就是說，如果細(xì)長的凸起/凹下部分在旋轉(zhuǎn)方向上平行延伸或者幾乎平行地延伸，則當(dāng)熔融合金與旋轉(zhuǎn)輥表面接觸時，由此填充在凸起/凹下部分之間的間隙，在凹下部分中的大氣被排出到旋轉(zhuǎn)方向上。結(jié)果，在輥?zhàn)颖砻媾c熔融合金之間的接觸面積增大。
相比之下，如果細(xì)長的凸起/凹下部分在與輥?zhàn)有D(zhuǎn)方向相交的方向上延伸，隨著二者之間的角度增大，在旋轉(zhuǎn)輥表面的凹下部分中的大氣往往被熔融合金捕捉，從而使其可以抑制旋轉(zhuǎn)輥表面與熔融合金之間的過分接觸。所以，即使?jié)茶T表面的粗糙度相同，隨著在細(xì)長的凸起/凹下部分的延伸方向與輥?zhàn)有D(zhuǎn)方向之間的角度增大，細(xì)富R相區(qū)域的形成往往被抑制。與其中旋轉(zhuǎn)方向與凸起/凹下部分的延伸方向一致的情況相比，降低了內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)沿著凸起/凹下部分的延伸方向的連續(xù)性。所以，如果形成細(xì)富R相區(qū)域，則產(chǎn)生細(xì)富R相區(qū)域長大的危險(xiǎn)。
在本發(fā)明的第四方面中，使用一種澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥，該輥特征在于在澆鑄表面上有許多細(xì)長的凸起/凹下部分，并且由許多細(xì)長的凸起/凹下部分提供的表面粗糙度用10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示在3μm-60μm范圍內(nèi)，在全部細(xì)上的凸起/凹下部分中，30％或更多的凸起/凹下部分在與輥?zhàn)有D(zhuǎn)方向成30°或更大角度的方向上延伸。
優(yōu)選使用的是一種澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥，在其全部細(xì)長的凸起/凹下部分中，30％或更多的凸起/凹下部分在與輥?zhàn)有D(zhuǎn)方向成45°或更大角度的方向上延伸，或者是一種澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥，在其全部細(xì)長的凸起/凹下部分中，50％或更多的凸起/凹下部分在與輥?zhàn)有D(zhuǎn)方向成30°或更大角度的方向上延伸。
更優(yōu)選使用的是一種澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥，在其全部細(xì)長的凸起/凹下部分中，50％或更多的凸起/凹下部分在與輥?zhàn)有D(zhuǎn)方向成45°或更大角度的方向上延伸。
這里，如果細(xì)長的凸起/凹下部分在輥?zhàn)有D(zhuǎn)方向上平行延伸，則術(shù)語“在凸起/凹下部分的延伸方向與輥?zhàn)有D(zhuǎn)方向之間的角度”定義為0°，如果細(xì)長的凸起/凹下部分在輥?zhàn)訉挾确较蛏掀叫醒由?，則該角度定義為90°。
結(jié)果，盡管與其中細(xì)長的凸起/凹下部分在旋轉(zhuǎn)方向上幾乎平行延伸的情況相比，表面粗糙度小，但防止了細(xì)富R相的形成，從而獲得了均勻的微觀結(jié)構(gòu)。由于澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥的表面粗糙度小降低了調(diào)節(jié)輥?zhàn)颖砻娴难心チ?，因此可以延長澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥的使用壽命。根據(jù)本發(fā)明的第四方面，可以簡化控制輥?zhàn)颖砻鏃l件的標(biāo)準(zhǔn)，因?yàn)楸砻娲植诙人鸬淖饔米冃　?br> 即使使用傳統(tǒng)的SC法，所生產(chǎn)的薄片合金在一定程度上包括具有如圖10所示的均勻微觀結(jié)構(gòu)的薄片。但是，同時也產(chǎn)生具有大比例的如圖7所示的細(xì)富R區(qū)域的合金薄片，從而降低所得合金的整個微觀結(jié)構(gòu)的均勻性。通過傳統(tǒng)SC法不能獲得所生產(chǎn)合金的微觀結(jié)構(gòu)均勻性可歸因于在輥?zhàn)颖砻媾c熔融金屬之間的接觸條件例如澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥的精細(xì)表面狀態(tài)，熔融合金供給條件，和澆鑄過程中的氣氛不同。
在澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥表面上提供的表面不規(guī)則性防止了合金固化過程中的過分熱傳遞，從而以高重復(fù)性抑制了細(xì)富R相區(qū)域的產(chǎn)生。此外，根據(jù)本發(fā)明的第四方面，在輥?zhàn)颖砻嫔系募?xì)長凸起/凹下部分在與澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥旋轉(zhuǎn)方向成一定角度的方向上延伸。因此，即使表面粗糙度較小，防止細(xì)富R相區(qū)域形成也被增強(qiáng)并且令人滿意。結(jié)果，可以高產(chǎn)率生產(chǎn)具有如圖8所示的均勻微觀結(jié)構(gòu)的合金薄片。
本發(fā)明的細(xì)長凸起/凹下部分不必是連續(xù)的，可以是斷續(xù)的。細(xì)長的凸起/凹下部分可以是曲線或直線形式的。
輥?zhàn)觾?yōu)選用純銅或銅合金制成。在本發(fā)明中，還可以涂敷澆鑄表面層。
以下詳細(xì)描述本發(fā)明。
(41)帶鑄(SC)法本發(fā)明涉及一種通過帶鑄法生產(chǎn)的含稀土的合金薄片。這里，將描述通過帶鑄法澆鑄R-T-B合金。
圖4是表示在帶鑄中采用的澆鑄設(shè)備的示意圖。一般來說，當(dāng)澆鑄R-T-B合金時，使用耐火材料坩堝1在真空或惰性氣氛中使稀土合金熔融，因?yàn)橄⊥梁辖鹗歉呋钚缘摹＿@樣熔融的合金在1,350-1,500℃保持預(yù)定的時間，并且通過具有任選的流動控制裝置或熔渣去除裝置的澆口盤2供給到澆鑄用的旋轉(zhuǎn)輥3，該輥內(nèi)部用水冷卻。供給熔融合金的速度和旋轉(zhuǎn)輥的旋轉(zhuǎn)速度根據(jù)要生產(chǎn)的合金薄片的厚度適當(dāng)調(diào)節(jié)。一般來說，旋轉(zhuǎn)輥的旋轉(zhuǎn)速度為約0.5-約3m/s(用圓周速度表示)。從高熱導(dǎo)率和實(shí)用性方面來看，澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥優(yōu)選用銅或銅合金制造。取決于旋轉(zhuǎn)輥的材料和表面條件，澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥的表面容易吸附金屬材料。因此，提供任選的清洗設(shè)備來穩(wěn)定澆鑄的R-T-B合金質(zhì)量。在旋轉(zhuǎn)輥上固化的合金4在與澆口盤側(cè)相對的一側(cè)從輥?zhàn)由厦撓虏⑹占绞占萜?中。利用在收集容器中提供的加熱/冷卻裝置，可以控制正常部分中存在的富R相的微觀結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的合金薄片優(yōu)選具有至少0.1mm和不大于0.5mm的厚度。當(dāng)合金薄片的厚度小于0.1mm時，固化速度過分增大，從而提供過小的晶粒尺寸，其等于應(yīng)用于磁體生產(chǎn)步驟的微粉碎粉末的顆粒尺寸。在這種情況下，所生產(chǎn)的磁體的取向百分?jǐn)?shù)和磁化成問題地被降低。合金薄片厚度超過0.5mm時產(chǎn)生一些問題，如源于固化速度降低的富R相分散性降低和α-Fe的有問題的沉淀。
(42)澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥澆鑄表面的表面粗糙度根據(jù)本發(fā)明的第四方面，當(dāng)通過帶鑄法澆鑄R-T-B磁體合金時，澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥澆鑄表面的表面粗糙度用10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示，被控制在3微米-60微米范圍內(nèi)。
本文中，術(shù)語“表面粗糙度”是指在JIS B 0601“表面粗糙度-定義和規(guī)定”中說明的條件下測定的表面粗糙度，并且其中定義了10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)。具體地，將待測表面用與其垂直刨子切割，從而獲得在切割邊緣上呈現(xiàn)的輪廓(輪廓曲線)。任何大于預(yù)定波長的表面波紋分量利用相補(bǔ)償型高通濾波器或類似的裝置從輪廓曲線中切除，從而獲得一種曲線(粗糙度曲線)。僅在其中心線方向上從該粗糙度曲線上取樣參考長度，計(jì)算在該取樣部分的中心線的垂直方向上測定的5個最高的輪廓峰(Yp)的高度和5個最深的輪廓谷(Yv)的深度的絕對值的平均值總和。從而獲得10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)。測量參數(shù)如參考長度在以上的JIS B0601中定義，作為測定相應(yīng)的表面粗糙度值的參考長度的標(biāo)準(zhǔn)值。
由于在多個待測樣品中，合金薄片的模具側(cè)的表面粗糙度常常在寬范圍內(nèi)變化，因此應(yīng)該采用至少5個薄片的表面粗糙度的平均值。
(43)澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥澆鑄表面的表面不規(guī)則性的形貌根據(jù)本發(fā)明的第四方面，表面不規(guī)則性由在澆鑄表面上形成的許多細(xì)長的凸起/凹下部分提供，幾乎全部細(xì)長的凸起/凹下部分在與澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥旋轉(zhuǎn)方向成至少一個特定角度的方向上形成并延伸。具體地，30％或更多的凸起/凹下部分在與輥?zhàn)有D(zhuǎn)方向成30°或更大角度的方向上延伸。優(yōu)選低，30％或更多的凸起/凹下部分在與輥?zhàn)有D(zhuǎn)方向成45°或更大角度的方向上延伸，或者在全部細(xì)長凸起/凹下部分中50％或更多的凸起/凹下部分在與輥?zhàn)有D(zhuǎn)方向成30°或更大角度的方向上延伸。更優(yōu)選地，在全部細(xì)長凸起/凹下部分中50％或更多的凸起/凹下部分在與輥?zhàn)有D(zhuǎn)方向成45°或更大角度的方向上延伸。
如果細(xì)長的凸起/凹下部分在旋轉(zhuǎn)方向上平行或者幾乎平行地延伸，則當(dāng)熔融合金與旋轉(zhuǎn)輥表面接觸時，由此填充凸起/凹下部分之間的間隙，在凹下部分中的大氣可能被排出。結(jié)果在輥?zhàn)颖砻媾c熔融合金之間的接觸面積增大。但是，隨著凸起/凹下部分的延伸方向與旋轉(zhuǎn)方向之間的角度增大，旋轉(zhuǎn)輥表面凹下部分中的大氣往往被熔融合金捕獲，因此使得可以抑制輥?zhàn)颖砻媾c熔融合金之間的過多接觸。所以，即使?jié)茶T表面的表面粗糙度相同，隨著細(xì)長的凸起/凹下部分的延伸方向與輥?zhàn)有D(zhuǎn)方向之間的角度增大或者隨著在與輥?zhàn)有D(zhuǎn)方向成大角度的方向上延伸的細(xì)長凸起/凹下部分的數(shù)量增加，細(xì)富R相區(qū)域的形成往往被抑制。與其中旋轉(zhuǎn)方向與凸起/凹下部分的延伸方向一致的情況相比，內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)沿著凸起/凹下部分的延伸方向的連續(xù)性被降低。所以，如果形成細(xì)富R相區(qū)域，則產(chǎn)生細(xì)富R相區(qū)域長大的危險(xiǎn)。
當(dāng)30％或更多的細(xì)長凸起/凹下部分在與輥?zhàn)有D(zhuǎn)方向成30°或更大角度的方向上延伸時，在澆鑄表面上形成的許多細(xì)長的凸起/凹下部分可以起抑制上述細(xì)富R相區(qū)域的作用。當(dāng)該比例為30％或更小時，則不起作用。
在本發(fā)明的澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥表面上的細(xì)長凸起/凹下部分不必是連續(xù)的，可以是斷續(xù)的。細(xì)長的凸起/凹下部分也可以是曲線或直線形式的。
即使使用裝有旋轉(zhuǎn)砂紙的設(shè)備、旋轉(zhuǎn)鋼絲刷、或裝有砂紙的直線移動的帶式研磨設(shè)備，這些細(xì)長的凸起/凹下部分可以通過在拋光方向與旋轉(zhuǎn)方向成一定角度來形成。
根據(jù)本發(fā)明的第四方面，即使表面粗糙度較小也可通過在與澆鑄用輥的旋轉(zhuǎn)方向成一定角度的方向上延伸的細(xì)長凸起/凹下部分的作用，可以提供均勻的微觀結(jié)構(gòu)。
但是，當(dāng)表面粗糙度為3微米或更小時，澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥表面不規(guī)則性的存在所起的作用不能令人滿意。因此，通過增大熔融合金與澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥表面之間的接觸，促進(jìn)熱傳遞，從而容易在合金中形成細(xì)富R相區(qū)域。
當(dāng)澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥的表面粗糙度超過60微米時，固化的合金薄片與輥?zhàn)颖砻鎳Ш喜㈦y以從輥?zhàn)由蟿冸x，從而可能產(chǎn)生麻煩，如澆口盤破碎。所以，澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥的表面粗糙度被控制到60微米或更小。
(44)合金中細(xì)富R相區(qū)域的體積百分?jǐn)?shù)如果用本發(fā)明方法生產(chǎn)R-T-B合金，則R-T-B合金中細(xì)富R相區(qū)域的體積百分?jǐn)?shù)被調(diào)節(jié)為20％或更小。因此，為了生產(chǎn)燒結(jié)磁體而微粉碎的合金粉末具有陡的顆粒尺寸分布曲線，從而獲得沒有性能變化的燒結(jié)磁體。(45)生產(chǎn)稀土燒結(jié)磁體合金粉末的方法和生產(chǎn)稀土燒結(jié)磁體的方法將通過根據(jù)本發(fā)明的方法澆鑄的由R-T-B合金形成的稀土磁體合金薄片粉碎、成型并燒結(jié)，從而生產(chǎn)具有優(yōu)異特性的各向異性燒結(jié)磁體。
通常，合金薄片的粉碎按照氫氣爆裂和微粉碎的順序依次進(jìn)行，從而產(chǎn)生尺寸約3微米(FSSS)的合金粉末。
在本發(fā)明中，氫氣爆裂包括作為第一步的氫氣吸附步驟和作為第二步的氫氣脫附步驟。在氫氣吸附步驟中，在266hPa-0.3MPa·G的氫氣氣氛中，使氫氣主要吸附在合金薄片的富R相中。由于在該步驟中產(chǎn)生的R氫化物，富R相體積膨脹，從而微細(xì)地破壞合金薄片本身或產(chǎn)生大量微裂紋。氫氣吸附在常溫-約600℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。但是，為了增大富R相的體積膨脹以便有效地減小薄片尺寸，氫氣吸附優(yōu)選在提高的氫氣壓力下和常溫-約100℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。氫氣吸附的時間優(yōu)選為1小時或更長。通過氫氣吸附步驟形成的R氫化物在大氣中是不穩(wěn)定的并且容易被氧化。因此，氫氣吸附產(chǎn)物優(yōu)選經(jīng)過脫氫處理，即在約200-約600℃在1.33hPa或更小的真空中保持該合金薄片。通過該處理，R氫化物可以轉(zhuǎn)變成在大氣中穩(wěn)定的產(chǎn)物。氫氣脫附處理的時間優(yōu)選為30分鐘或更長。如果在氫氣吸附后直到燒結(jié)進(jìn)行的步驟過程中為防止氧化而控制氣氛，也可以省略氫氣脫附處理。
根據(jù)本發(fā)明通過帶鑄法生產(chǎn)的R-T-B合金薄片特征在于富R相均勻分散在合金薄片中。取決于用于生產(chǎn)磁體的粉碎粉末的顆粒尺寸的平均富R相間隔優(yōu)選為3微米-8微米。在氫氣爆裂過程中，沿著其中的富R相或從其中的富R相向合金薄片中引入裂紋。所以，已經(jīng)經(jīng)過氫氣爆裂的產(chǎn)品的微粉碎在最大程度上獲得富R相均勻且微細(xì)地分散在合金中的效果，從而有效地產(chǎn)生具有顯著陡的顆粒尺寸分布曲線的合金粉末。當(dāng)不進(jìn)行氫氣爆裂步驟生產(chǎn)燒結(jié)磁體時，所生產(chǎn)的磁體性能差(M.Sagawa等人，Proceedings of the 5th international conference on Advancedmaterials，Beijing，China(1999))。
微粉碎是為了獲得約3微米(FSSS)的顆粒尺寸而粉碎R-T-B合金薄片的步驟。在進(jìn)行微粉碎的粉碎機(jī)中，從獲得高生產(chǎn)率和陡的顆粒尺寸分布曲線考慮噴射式粉碎機(jī)是最優(yōu)選的。利用具有低細(xì)富R相區(qū)域含量的根據(jù)本發(fā)明的合金薄片，可以無變化地高效率生產(chǎn)具有陡顆粒尺寸分布曲線的合金粉末。
在微粉碎時，將氣氛控制為惰性氣氛如氬氣氣氛或氮?dú)鈿夥?。惰性氣體可以含有2質(zhì)量％或更少，優(yōu)選1質(zhì)量％或更少的氧氣。氧氣的存在提高破碎效率并且獲得1,000-10,000ppm的通過粉碎生產(chǎn)的粉末的氧濃度，從而適當(dāng)?shù)胤€(wěn)定合金粉末。此外，還可以防止在燒結(jié)過程中的異常晶粒長大。
當(dāng)合金粉末在磁場中成型時，為了減小在粉末與模具內(nèi)壁之間的摩擦力并減小粉末顆粒中產(chǎn)生的摩擦以增強(qiáng)取向，優(yōu)選向粉末中加入潤滑劑，如硬脂酸鋅。潤滑劑的加入量為0.01-1質(zhì)量％。盡管可以在微粉碎之前或之后加入潤滑劑，但是優(yōu)選在磁場中成型之前在惰性氣氛如氬氣或氮?dú)庵欣没旌显O(shè)備如V型混合機(jī)充分混合潤滑劑。
通過微粉碎獲得的顆粒尺寸約3微米(FSSS)的R-T-B合金粉末利用成型設(shè)備在磁場中壓制成型。所采用的模具考慮模腔中磁場的取向用磁性材料和非磁性材料組合制備。成型壓力優(yōu)選為0.5-2t/cm2，成型過程中模腔內(nèi)的磁場優(yōu)選為5-20kOe。成型過程中的氣氛優(yōu)選為惰性氣氛，如氬氣或氮?dú)?。但是，如果粉末已?jīng)經(jīng)過上述抗氧化處理，則可以在空氣中進(jìn)行成型。
成型可以通過冷等靜壓(CIP)或采用橡膠模具的橡膠等靜壓(RIP)進(jìn)行。由于合金粉末通過CIP或RIP等靜壓，在壓制成型過程中取向的變化被降低。因此，與利用金屬模具生產(chǎn)的壓塊相比，所生產(chǎn)的壓塊的取向度可以增大，并且可以提高最大磁能積。
壓塊的燒結(jié)在1,000-1,100℃進(jìn)行。燒結(jié)過程中的氣氛優(yōu)選為氬氣氣氛或1.33×10-2hPa或更小的真空氣氛。在燒結(jié)溫度下的保溫時間優(yōu)選為1小時或更長。在燒結(jié)過程中，在達(dá)到燒結(jié)溫度以前，在壓塊中所含的潤滑劑和合金粉末中所含的氫氣必須盡可能從待燒結(jié)的壓塊中完全排出。通過優(yōu)選在以下條件下保持壓塊除去潤滑劑在1.33×10-2hPa的真空中或在減壓下的氬氣流氣氛中；在300-500℃；30分鐘或更長。通過優(yōu)選在以下條件下保持壓塊除去氫氣在1.33×10-2hPa或更低的真空中；在700-900℃；30分鐘或更長。
在燒結(jié)完成后，為了提高所生產(chǎn)的燒結(jié)磁體的矯頑力，根據(jù)需要，燒結(jié)產(chǎn)物可以在500-650℃進(jìn)行處理。優(yōu)選氬氣氣氛或真空氣氛，優(yōu)選30分鐘或更長的保持時間。
通過其中抑制了細(xì)富R相區(qū)域形成的根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的稀土磁體R-T-B合金薄片可以合適地用于生產(chǎn)結(jié)合磁體以及燒結(jié)磁體。以下將描述利用根據(jù)本發(fā)明的稀土磁體合金薄片生產(chǎn)結(jié)合磁體。
首先，本發(fā)明的R-T-B合金薄片根據(jù)需要提前進(jìn)行熱處理。為了除去合金中所含的α-Fe并粗化晶粒而進(jìn)行熱處理。生產(chǎn)結(jié)合磁體的合金粉末的生產(chǎn)步驟包括氫化-歧化-脫附-再結(jié)合(HDDR)處理。但是，在HDDR處理步驟中不能除去合金中存在的α-Fe，并且殘余的α-Fe將降低磁性。所以，必須在進(jìn)行HDDR處理之前除去α-Fe。
生產(chǎn)結(jié)合磁體的合金粉末的平均顆粒尺寸為50-300微米，這明顯大于生產(chǎn)燒結(jié)磁體的合金粉末的平均顆粒尺寸。當(dāng)結(jié)合磁體合金薄片經(jīng)過HDDR處理時，亞微米尺寸的重結(jié)合晶粒的晶體取向與起始合金薄片的晶粒的晶體取向一致，并有一定范圍的變化。因此，當(dāng)具有不同晶體取向的兩個或多個晶粒包含在每個起始合金薄片中時，由這樣的合金薄片生產(chǎn)的結(jié)合磁體合金粉末的每個顆粒將含有具有不同晶體取向的晶粒。因此，該合金粉末包括晶體取向有很大變化的區(qū)域。在這樣的區(qū)域中，取向度降低，磁體的最大磁能積低。為了避免這樣的降低，在合金薄片中所含的晶粒優(yōu)選具有大的晶粒尺寸。通過快速冷卻/固化法(例如帶鑄法)澆鑄的合金容易具有較小的晶粒尺寸。因此，通過熱處理粗化晶粒對于提高磁性能是有效的。
關(guān)于通過HDDR法生產(chǎn)結(jié)合磁體合金粉末的方法，有許多報(bào)告(例如，T.Takeshita等人，Proc.10th Int.Workshop on RE magnets and theirapplication，Kyoto，Vol.1，第551頁(1989))。通過HDDR法生產(chǎn)合金粉末用以下方法進(jìn)行。
當(dāng)用作原料的R-T-B合金薄片在氫氣氛中加熱時，R2T14B相，一種磁性相，在約700-約850℃分解，從而形成三個相；即α-Fe、RH2和Fe2B。隨后，為了除去氫，用惰性氣氛或真空氣氛代替氫氣氣氛，并且溫度大約保持在上述范圍內(nèi)。結(jié)果，分開的相重新結(jié)合，從而形成具有大約亞微米晶粒尺寸的R2T14B相。在上述過程中，如果合金的組成或處理?xiàng)l件適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)，則每個重結(jié)合的R2T14B相的容易磁化的軸(R2T14B相的C軸)近似地排列在平行于分解前的原料合金中存在的R2T14B相的C軸方向上。因此，產(chǎn)生微小晶粒的容易磁化的軸校直的各向異性磁體粉末。
將經(jīng)過HDDR處理的合金粉碎，形成顆粒尺寸為約50微米-約300微米的合金粉末。利用該合金粉末，通過一種包括與樹脂混合和壓制成型或注塑成型的方法生產(chǎn)結(jié)合磁體。
與上述氫氣爆裂的情況類似，細(xì)富R相區(qū)域通過HDDR處理容易形成微粉。隨著其顆粒尺寸減小，通過HDDR法獲得的磁粉的性能降低。因此，其中抑制了細(xì)富R相形成的本發(fā)明的R-T-B合金適合用在包括HDDR處理的結(jié)合磁體粉末的生產(chǎn)中。
近來，已經(jīng)報(bào)道了在特定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)SC法中所用的澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥外表面的表面粗糙度參數(shù)(Sm/Ra和Sm)，從而改善所生產(chǎn)的稀土合金的微觀結(jié)構(gòu)均勻性(日本專利申請公開(kokai)No 2002-59245和No.9-1296)。但是，為了防止在帶寬度方向上微觀結(jié)構(gòu)變化和防止帶末端冷卻速度降低而進(jìn)行上述調(diào)節(jié)。此外，沒有特別限定提供表面粗糙度的凸起/凹下部分的形貌。
相比之下，根據(jù)本發(fā)明，防止了在厚度方向上即從輥?zhàn)觽?cè)到自由表面?zhèn)群辖鸨∑系奈⒂^結(jié)構(gòu)變化；從而獲得均勻的微觀結(jié)構(gòu)。該均勻性基于細(xì)富R相區(qū)域并提供其特定范圍的體積百分?jǐn)?shù)。在這方面，本發(fā)明與以上發(fā)明完全不同(日本專利申請公開(kokai)No.2002-59245和No.9-1296)。
日本專利申請公開(kokai)No.4-28457提出通過在0.05微米-1.5微米范圍內(nèi)調(diào)節(jié)輥?zhàn)颖砻娴拇植诙萊a來減少顆粒尺寸的改變。盡管在該出版物中的發(fā)明涉及具有遠(yuǎn)遠(yuǎn)更高輥?zhàn)铀俣鹊目焖偌崩?，以及與本發(fā)明不同的測量表面粗糙度的標(biāo)準(zhǔn)，但是，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明與本發(fā)明不同的澆鑄用輥?zhàn)颖砻娴腞a大于上述發(fā)明的Ra。
實(shí)施例<實(shí)施例41>
將釹、鐵硼合金、鈷、鋁、銅和鐵混合，從而獲得以下的合金組成Nd31.5質(zhì)量％；B1.00質(zhì)量％；Co1.0質(zhì)量％；Al0.30質(zhì)量％；Cu0.10質(zhì)量％；其余為鐵。使用高頻感應(yīng)熔化爐，在氬氣氣氛(1atm)中在氧化鋁坩堝中熔化所得的混合物。所得的熔融合金通過帶鑄法澆鑄，從而制備合金薄片。使用直徑為300mm并用純銅制成的澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥。在澆鑄過程中，銅輥內(nèi)部用水冷卻。輥?zhàn)拥臐茶T表面粗糙度用10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示為4.0微米。澆鑄輥表面的表面粗糙度一般由在澆鑄表面上形成的細(xì)長凸起/凹下部分提供，50％或更多的凸起/凹下部分在與輥?zhàn)有D(zhuǎn)方向成45°或更大角度的方向上延伸。輥?zhàn)右?.0m/s的圓周速度旋轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)生平均厚度為0.30mm的合金薄片。
從所得的合金薄片中選擇10個薄片并在固定狀態(tài)下拋光。在掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察每個薄片并以×100的放大倍數(shù)捕捉背散射電子像(BEI)。通過利用圖像圖形分析儀進(jìn)行的所捕捉的照片的分析，發(fā)現(xiàn)細(xì)富R相區(qū)域的體積百分?jǐn)?shù)為3％或更小。
<對比實(shí)施例41>
重復(fù)實(shí)施例41的過程，包括制備原料、熔融和通過SC法澆鑄，但是使用表面粗糙度用10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示為4.0微米的澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥。該旋轉(zhuǎn)輥在澆鑄表面上有在旋轉(zhuǎn)方向上幾乎平行延伸的凸起/凹下部分，并且沒有與旋轉(zhuǎn)方向傾斜的實(shí)質(zhì)部分。
用與實(shí)施例1類似的方式評價如此生產(chǎn)的合金薄片。該合金薄片的細(xì)富R相區(qū)域的體積百分?jǐn)?shù)為25％。
<對比實(shí)施例42>
重復(fù)實(shí)施例41的過程，包括制備原料、熔融和通過SC法澆鑄，但是使用表面粗糙度用10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示為100微米的澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥，與實(shí)施例1的情況類似，表面粗糙度一般由在澆鑄表面上形成的細(xì)長凸起/凹下部分提供，50％或更多的凸起/凹下部分在與輥?zhàn)有D(zhuǎn)方向成45°或更大角度的方向上延伸。
在對比實(shí)施例42中，一部分金屬保持與輥?zhàn)咏佑|而沒有從輥?zhàn)由厦撀?，并在輥?zhàn)有D(zhuǎn)一周后到達(dá)澆口盤。由于澆口盤前端被合金破壞，所以澆鑄操作停止。
下面將描述燒結(jié)磁體生產(chǎn)的工作實(shí)施例<實(shí)施例42>
使實(shí)施例41中生產(chǎn)的合金薄片經(jīng)過氫氣爆裂和利用噴射式粉碎機(jī)的微粉碎。氫氣吸附步驟-氫氣爆裂的第一步—在以下條件下進(jìn)行100％的氫氣氣氛，2atm，保持時間為1小時。氫氣吸附反應(yīng)開始時合金薄片的溫度為25℃。氫氣脫附步驟-后續(xù)步驟—在以下條件下進(jìn)行0.133hPa的真空，500℃，保持時間為1小時。向所得的粉末中，以0.07質(zhì)量％的用量加入硬脂酸鋅粉末。該混合物在100％氮?dú)夥罩欣肰型混合機(jī)充分混合，然后利用噴射式粉碎機(jī)在摻入氧氣(4,000ppm)的氮?dú)夥罩形⒎鬯椤Ｋ玫姆勰├肰型混合機(jī)在100％氮?dú)夥罩性俅纬浞只旌?。發(fā)現(xiàn)所得粉末的氧濃度為2,500ppm。通過該粉末的碳濃度分析，計(jì)算粉末的硬脂酸鋅含量為0.05質(zhì)量％。利用激光衍射顆粒尺寸分布測量設(shè)備測量，粉末的平均顆粒尺寸為5.11微米(D50)、1.90微米(D10)和8.60微米(D90)。
此后，利用成型設(shè)備將如此獲得的粉末在100％氮?dú)鈿夥蘸蜋M向磁場中壓制成型。成型壓力為1.2t/cm2，模腔中的磁場控制為15kOe。如此獲得的壓塊按次序在1.33×10-5hPa的真空中、在500℃保持1小時，在1.33×10-5hPa的真空中、在800℃保持2小時，在1.33×10-5hPa的真空中、在1,050℃保持2小時進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)產(chǎn)品的密度足夠高，達(dá)到7.5g/cm3或更大。燒結(jié)產(chǎn)品進(jìn)一步在560℃在氬氣氛中熱處理1小時，從而產(chǎn)生一種燒結(jié)磁體。
利用直流BH曲線描繪儀測定該燒結(jié)磁體的磁性能。結(jié)果表示在表4中。用于生產(chǎn)該燒結(jié)磁體的原料微粉的氧含量和顆粒尺寸也表示在表4中。
<對比實(shí)施例43>
用與實(shí)施例42類似的方法，破碎對比實(shí)施例41中所獲得的合金薄片，從而獲得一種微粉。重復(fù)實(shí)施例2中進(jìn)行的成型和燒結(jié)過程，從而生產(chǎn)一種燒結(jié)磁體。
利用直流BH曲線描繪儀測定在對比實(shí)施例43中生產(chǎn)的燒結(jié)磁體的磁性能。結(jié)果表示在表4中。用于生產(chǎn)對比實(shí)施例43的燒結(jié)磁體的原料微粉的氧含量和顆粒尺寸也表示在表4。
表4

從表4中可以清楚看出，與實(shí)施例42中所得的微粉相比，對比實(shí)施例43中獲得的微粉具有更小的D10；即含有大量顆粒尺寸小于約1微米的非常微小的顆粒。由于這樣的微細(xì)粉末容易氧化，所以與實(shí)施例42的微粉相比，在對比實(shí)施例43中獲得的微粉表現(xiàn)出略高的氧含量。在對比實(shí)施例43中獲得的微粉的磁性能比實(shí)施例42的微粉的磁性能差。性能差主要認(rèn)為歸因于氧含量的增大和微觀晶體結(jié)構(gòu)均勻性差。
以下描述結(jié)合磁體生產(chǎn)的工作實(shí)施例。
<實(shí)施例43>
重復(fù)實(shí)施例41的過程，包括通過SC法澆鑄，但是使用具有以下組成的原料Nd28.5質(zhì)量％；B1.00質(zhì)量％；Co10.0質(zhì)量％；Ga0.5質(zhì)量％；其余為鐵，從而生產(chǎn)合金薄片。
用與實(shí)施例41類似的方法評價如此生產(chǎn)的合金薄片。發(fā)現(xiàn)該合金薄片的細(xì)富R相區(qū)域的體積百分?jǐn)?shù)為3％或更小。該合金薄片不含α-Fe。
使上述合金薄片經(jīng)過HDDR處理，包括在氫氣中(1atm)在820℃退火1小時和隨后在820℃在真空中退火1小時。所得的合金粉末利用Brawn磨粉碎，以便具有150微米或更小的顆粒尺寸，并與環(huán)氧樹脂(2.5質(zhì)量％)混合。所得的混合物在1.5T的磁場中壓制成型，從而獲得結(jié)合磁體。該結(jié)合磁體的磁性能表示在表4中。
<對比實(shí)施例44>
重復(fù)對比實(shí)施例41的過程，包括熔化和通過SC法澆鑄，但是原料用在實(shí)施例3中使用的原料代替，從而生產(chǎn)合金薄片。用與實(shí)施例41類似的方法評價如此生產(chǎn)的合金薄片。發(fā)現(xiàn)該合金薄片的細(xì)富R相區(qū)域的體積百分?jǐn)?shù)為30％。
隨后，用與實(shí)施例43類似的方法，利用在對比實(shí)施例44中獲得的合金薄片生產(chǎn)結(jié)合磁體。結(jié)合磁體的磁性能表示在表4中。
從表4中可以清楚看出，實(shí)施例43中生產(chǎn)的結(jié)合磁體比在對比實(shí)施例44中生產(chǎn)的結(jié)合磁體表現(xiàn)出更優(yōu)異的磁性能。在對比實(shí)施例44中生產(chǎn)的結(jié)合磁體具有高體積百分?jǐn)?shù)的細(xì)富R相區(qū)域并且含有大量通過HDDR處理或粉碎產(chǎn)生的晶粒尺寸為50微米或更小的較小晶粒。磁性能差被認(rèn)為歸因于這樣的小晶粒尺寸。
因此，與通過傳統(tǒng)SC法生產(chǎn)的合金薄片相比，根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)含稀土合金薄片的方法，可以生產(chǎn)具有小體積百分比的細(xì)富R區(qū)域的合金薄片，在合金中表現(xiàn)出富R相分布狀態(tài)的更高均勻性。因此，由所得的含稀土的合金薄片生產(chǎn)的燒結(jié)磁體和使用通過HDDR法的薄片生產(chǎn)的結(jié)合磁體表現(xiàn)出比傳統(tǒng)磁體更優(yōu)異的磁性能。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明涉及稀土磁體的磁性能的改進(jìn)，所述稀土磁體被用于各種磁介質(zhì)，例如硬盤、MRI(磁共振成像)和馬達(dá)。所述改進(jìn)涉及稀土磁體的組成、生產(chǎn)用于磁體的材料的薄片的方法以及制備固體磁體的方法。
權(quán)利要求
1.一種用于通過兩合金共混法加工的稀土磁體的主相合金，該主相合金含有含量為26-30質(zhì)量％的R(R代表包括Y的至少一種稀土元素)和0.9-1.1質(zhì)量％的B，其余為T(T代表包括Fe的過渡金屬作為基本元素)，特征在于R的Pr含量至少為5質(zhì)量％并且該主相合金的含α-Fe的區(qū)域的體積百分?jǐn)?shù)以整個微觀結(jié)構(gòu)計(jì)為5％或更少。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用于稀土磁體的主相合金，其中，R的Pr含量為至少15重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的用于稀土磁體的主相合金，其中，R的Pr含量為至少30質(zhì)量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求3的用于稀土磁體的主相合金，其中，其至少一個表面的表面粗糙度用10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示在5微米-50微米范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的用于稀土磁體的主相合金，其中，其至少一個表面的表面粗糙度用10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示在7微米-25微米范圍內(nèi)。
6.一種生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1-5的任一項(xiàng)的稀土磁體的主相合金的方法，其中，該方法包括帶鑄。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的生產(chǎn)用于稀土磁體的主相合金的方法，其中，澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥澆鑄表面用10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示的表面粗糙度被調(diào)節(jié)在5微米-100微米范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的生產(chǎn)用于稀土磁體的主相合金的方法，其中，澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥澆鑄表面用10點(diǎn)平均粗糙度(R2)表示的表面粗糙度被調(diào)節(jié)到10微米-50微米范圍內(nèi)。
9.一種生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1-3的任一項(xiàng)的用于稀土磁體的主相合金的方法，特征在于包括離心澆鑄法，該離心澆鑄法包括在旋轉(zhuǎn)的圓筒模具內(nèi)表面上沉積和固化熔融金屬。
10.一種通過混合根據(jù)權(quán)利要求1-3的任一項(xiàng)的用于稀土磁體的主相合金與晶界相合金生產(chǎn)的用于稀土燒結(jié)磁體的混合粉末，其中，晶界相合金的R含量高于主相合金，且R的Pr含量低于主相合金。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的用于稀土燒結(jié)磁體的混合粉末，其中，晶界相合金基本不含Pr。
12.一種利用根據(jù)權(quán)利要求10或權(quán)利要求11的用于稀土磁體的混合粉末通過粉末冶金方法生產(chǎn)的稀土燒結(jié)磁體。
13.一種稀土磁體合金薄片，其包含R-T-B合金(R表示包括Y的至少一種稀土元素；T代表包括Fe的過渡金屬作為基本元素；B代表硼)，特征在于該薄片厚度在0.1mm-0.5mm，并且該薄片的至少一個表面的表面粗糙度用10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示在5微米-50微米范圍內(nèi)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的稀土磁體合金薄片(13)，其中，合金薄片的至少一個表面的表面粗糙度用10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示在7微米-25微米范圍內(nèi)。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的稀土磁體合金薄片，其中，該薄片的合金中細(xì)富R相區(qū)域的體積百分?jǐn)?shù)占該合金薄片的20％或更少。
16.一種包括帶鑄法的生產(chǎn)由R-T-B合金形成的稀土磁體薄片的方法，特征在于包括調(diào)節(jié)澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥澆鑄表面用10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示的表面粗糙度到5微米-100微米范圍內(nèi)。
17.一種包括帶鑄法的生產(chǎn)由R-T-B合金形成的根據(jù)權(quán)利要求13-15的任一項(xiàng)的稀土磁體合金的方法，特征在于包括調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)輥澆鑄表面用10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示的表面粗糙度到5微米-100微米范圍內(nèi)。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或權(quán)利要求17的生產(chǎn)稀土磁體合金薄片的方法，其中，澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥澆鑄表面的用10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示的表面粗糙度被調(diào)節(jié)到10微米-50微米范圍內(nèi)。
19.一種稀土燒結(jié)磁體合金粉末，其通過使根據(jù)權(quán)利要求13-15的任一項(xiàng)的稀土磁體合金薄片經(jīng)過氫氣爆裂步驟，然后利用噴射式粉碎機(jī)粉碎。
20.一種稀土燒結(jié)磁體，其通過粉末冶金法由根據(jù)權(quán)利要求19的稀土磁體合金粉末生產(chǎn)。
21.一種結(jié)合磁體合金粉末，其通過HDDR法利用根據(jù)權(quán)利要求13-15的任一項(xiàng)的稀土磁體合金薄片生產(chǎn)。
22.一種結(jié)合磁體，其使用根據(jù)權(quán)利要求21的結(jié)合磁體合金粉末生產(chǎn)。
23.一種含稀土的合金薄片，特征在于該合金薄片的厚度在0.1mm-0.5mm范圍內(nèi)，該合金薄片的至少一個表面有許多相互交叉的細(xì)長的凸起/凹下部分(即小峰/谷區(qū)域)，并且具有細(xì)長的凸起/凹下部分的表面的表面粗糙度用10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示在3微米-30微米范圍內(nèi)。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的含稀土的合金薄片，其中，該合金薄片包含R-T-B合金(R代表包括Y的至少一種稀土元素；T代表包括Fe的過渡金屬作為基本元素；B代表硼)，其作為生產(chǎn)稀土磁體的原料。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的含稀土合金薄片，其中，該薄片在合金中的細(xì)富R相區(qū)域的體積百分?jǐn)?shù)占該合金薄片的20％或更小。
26.一種包括帶鑄(SC)法的生產(chǎn)含稀土的合金薄片的方法，特征在于包括采用一種澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥，該輥?zhàn)釉跐茶T表面上有許多相互交叉的細(xì)長凸起/凹下部分并且澆鑄表面的表面粗糙度用10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示在3-30微米范圍內(nèi)。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的生產(chǎn)含稀土的合金薄片的方法，其中，該合金的厚度在0.1mm-0.5mm范圍內(nèi)；該合金薄片的至少一個表面具有許多形成為相互交叉的細(xì)長凸起/凹下部分；并且具有細(xì)長的凸起/凹下部分的表面的表面粗糙度用10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示在3-30微米范圍內(nèi)。
28.根據(jù)權(quán)利要求26或權(quán)利要求27的生產(chǎn)含稀土的合金薄片的方法，其中，該含稀土的合金薄片包含R-T-B合金(R代表包括Y的至少一種稀土元素；T代表包括Fe的過渡金屬作為基本元素；B代表B)，其用作生產(chǎn)稀土磁體的原料。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的生產(chǎn)含稀土的合金薄片的方法，其中，該薄片在合金中的細(xì)富R相區(qū)域的體積百分?jǐn)?shù)占合金薄片的20％或更少。
30.一種用于稀土燒結(jié)磁體的合金粉末，其通過使在(24)或(25)中的含稀土的合金薄片經(jīng)過氫氣爆裂步驟，然后利用噴射式粉碎機(jī)破碎。
31.一種稀土燒結(jié)磁體，其通過粉末冶金法由根據(jù)權(quán)利要求30的用于稀土燒結(jié)磁體的合金粉末生產(chǎn)。
32.一種用于結(jié)合磁體的合金粉末，其通過HDDR法利用在(24)或(25)中所述的含稀土的合金薄片生產(chǎn)。
33.一種結(jié)合磁體，其使用根據(jù)權(quán)利要求32的用于結(jié)合磁體的合金粉末生產(chǎn)。
34.一種包括帶鑄法的生產(chǎn)含稀土合金薄片的方法，特征在于包括采用一種澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥，該輥?zhàn)釉跐茶T表面上有許多細(xì)長的凸起/凹下部分并且由許多細(xì)長的凸起/凹下部分提供的表面粗糙度用10點(diǎn)平均粗糙度(Rz)表示在3微米-60微米范圍內(nèi)，在全部細(xì)長的凸起/凹下部分中，30％或更多的凸起/凹下部分在與輥?zhàn)有D(zhuǎn)方向成30°或更大角度的方向上延伸。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的生產(chǎn)含稀土的合金薄片的方法，特征在于采用一種澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥，在全部細(xì)長的凸起/凹下部分中，30％或更多的凸起/凹下部分在與輥?zhàn)有D(zhuǎn)方向成45°或更大角度的方向上延伸。
36.根據(jù)權(quán)利要求34的生產(chǎn)含稀土的合金薄片的方法，特征在于采用一種澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥，在全部細(xì)長的凸起/凹下部分中，50％或更多的凸起/凹下部分在與輥?zhàn)有D(zhuǎn)方向成30°或更大角度的方向上延伸。
37.根據(jù)權(quán)利要求34-36的任一項(xiàng)的生產(chǎn)含稀土合金薄片的方法，特征在于采用一種澆鑄用旋轉(zhuǎn)輥，在全部細(xì)長的凸起/凹下部分中，50％或更多的凸起/凹下部分在與輥?zhàn)有D(zhuǎn)方向成45°或更大角度的方向上延伸。
38.根據(jù)權(quán)利要求34-37的任一項(xiàng)的生產(chǎn)含稀土合金薄片的方法，其中，該含稀土的合金薄片包含R-T-B合金(R代表包括Y的至少一種稀土元素；T代表包括Fe的過渡金屬作為基本元素；B代表硼)，其在通過帶鑄法生產(chǎn)含稀土的合金薄片中用作生產(chǎn)稀土磁體的原料。
39.根據(jù)權(quán)利要求38的方法生產(chǎn)的用于稀土磁體的合金薄片，其在合金中的細(xì)富R相區(qū)域的體積百分?jǐn)?shù)占合金薄片的20％或更少。
40.一種用于稀土燒結(jié)磁體的粉末，其通過使根據(jù)權(quán)利要求38的方法生產(chǎn)的用于稀土磁體的合金薄片經(jīng)過氫氣爆裂步驟，然后利用噴射式粉碎機(jī)粉碎。
41.一種稀土燒結(jié)磁體，其通過粉末冶金法由根據(jù)權(quán)利要求40的用于稀土燒結(jié)磁體的合金粉末生產(chǎn)。
42.一種用于結(jié)合磁體的合金粉末，其通過HDDR法利用根據(jù)權(quán)利要求38的方法生產(chǎn)的用于稀土磁體的合金薄片生產(chǎn)。
43.一種結(jié)合磁體，其利用根據(jù)權(quán)利要求42的用于結(jié)合磁體的合金粉末生產(chǎn)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在R－T－B(稀土元素－過渡金屬－硼)體系中的稀土磁體，其由在含有Pr的R－T－B系統(tǒng)中改善組成和性質(zhì)的主相合金和晶界合金制成。還公開了通過用改善的旋轉(zhuǎn)輥的帶鑄法制備稀土磁體合金薄片的方法，使得合金薄片具有特定的細(xì)表面粗糙度并且具有小的規(guī)定量的細(xì)富R相區(qū)域。因此，用于稀土磁體的合金薄片不含α－Fe并且具有均勻的形貌，以便通過燒結(jié)或結(jié)合合金薄片形成的稀土磁體表現(xiàn)出優(yōu)異的磁性能。
文檔編號C22C38/00GK1526147SQ0280509
公開日2004年9月1日 申請日期2002年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月18日
發(fā)明者佐佐木史郎 申請人:昭和電工株式會社