專利名稱：光誘發(fā)的親水性制品及其制備方法
相關(guān)申請的相互引用本申請書為1999年4月1日提交的題為“光催化活化的自潔器具”的美國專利申請09/282943的部分繼續(xù)申請，它為1997年7月23日提交的美國專利申請書08/899257的分案申請(現(xiàn)為US6027766)，它要求1997年3月14日提交的美國專利臨時申請60/040566的優(yōu)先權(quán)，這些申請的全部內(nèi)容在這里作為參考并入。本申請還對2001年2月28日提交的題為“光誘發(fā)的親水性制品及其制備方法”的美國專利臨時申請60/272197提出優(yōu)先權(quán)要求，在這里其全部內(nèi)容作為參考并入。
1.發(fā)明范圍本發(fā)明涉及使親水性涂層沉積在基材(例如玻璃板或連續(xù)浮法玻璃帶)上的方法以及涉及用這些方法制備的制品。
2.技術(shù)考慮在以下的討論中，將討論有關(guān)本發(fā)明的一般技術(shù)考慮。但是，并不認為這里討論的具體參考文獻構(gòu)成美國專利細則中的“現(xiàn)有技術(shù)”，不作這樣的承認。
對于許多基材來說，例如玻璃基材例如建筑窗、汽車透光窗和飛機窗，為了良好的可見性，希望基材表面盡可能長時間基本上無表面污染物，例如常見的有機表面污染物和無機污染物。傳統(tǒng)上，這就意味著需經(jīng)常清潔這些表面。這種清潔操作通常通過人工擦拭表面來進行，可借助也可不借助化學(xué)清潔溶液。這種方法是費力、耗時和/或高費用的。所以，對具有比現(xiàn)有玻璃基材更易清潔表面的基材特別是玻璃基材存在需求，它使這樣的人工清潔的需要或次數(shù)減少。
已知某些金屬氧化物半導(dǎo)體可加到涂層中，以便提供有自潔性能的光催化活化的(下文為“PA”)涂層，即暴露到某種電磁射線下所述的涂層與涂層表面上的有機污染物相互作用，使污染物降解或分解。通常涉及有機化合物光催化氧化的專利和制品在D.Blake的有害化合物從水和空氣中光催化除去的文獻目錄(Bibliography of work onThe photocatalytic Removal of Hazardous Compounds fromWater and Air)中報導(dǎo)，國家可再生能源實驗室(1994年5月)，在1995年10月和1996年10月均更新。
通常，將這些PA涂層作得足夠厚，以便在盡可能短的時間內(nèi)對破壞或分解涂層上的有機污染物有足夠的光催化活性。例如，WO00/75087公開了一種具有最小光催化活性為5×10-3cm-1min-1的光催化活化的涂層。例如在US 5873203、6027766和6054227中公開了另外一些PA涂層。
除了自潔性能外，這些PA涂層通常還是親水的，即水潤濕的。PA涂層的親水性有助于減少霧化，即水滴在涂層上的積累，后者可使可見光的透射和通過涂覆基材的能見性下降。到目前為止，這一親水性與幾個因素有關(guān)，其中有提高的涂層表面粗糙度和提高的涂層孔隙度。例如，US 6103363公開了這樣一種親水的光催化活化的自潔涂層，其優(yōu)選的均方根(RMS)表面粗糙度為5-15nm，而優(yōu)選的孔隙度為70-90％。但是，這一表面粗糙度可使表面的清潔變得更加困難，例如產(chǎn)生灰塵和污物可積累的小凹槽或從表面上擦拭的清潔用布上抽出和斷裂纖維。而且，涂層孔隙度的增加還產(chǎn)生一些可化學(xué)侵蝕下層基材的孔道。
為了達到預(yù)先希望的涂層厚度、光催化活性、表面粗糙度和涂層孔隙度，已用溶膠-凝膠技術(shù)沉積許多種PA自潔涂層。在典型的溶膠-凝膠法中，在大約常溫下將未晶化的膠體懸浮液涂覆到基材上，然后加熱生成晶化的涂層。例如，US 6013372公開了一種由以下步驟生成的親水的光催化活化的自潔涂層將光催化劑顆粒摻混在金屬氧化物層中，然后用溶膠凝膠法將摻混物涂到基材上。
但是，傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法在經(jīng)濟上或?qū)嵺`上與某些應(yīng)用條件或基材有矛盾。例如，在傳統(tǒng)的浮法玻璃法中，在熔融金屬浴中的浮法玻璃帶可能太熱，以致由于溶膠中使用的溶劑的汽化或化學(xué)反應(yīng)，從而不能使用溶膠。另外，熔融金屬浴中的環(huán)境也對涂覆溶膠所需的運動機械例如噴霧設(shè)備不利。所以，溶膠通常必需在浮法玻璃帶從熔融浴中出來并冷卻到大約室溫后再涂覆。然后再將經(jīng)涂覆的玻璃帶加熱到足以使涂層晶化的溫度。這樣的冷卻和再加熱操作需要在設(shè)備、能源和處理費用方面有巨大的投資，同時還大大降低生產(chǎn)效率。此外，含鈉基材例如鈉鈣硅玻璃的再加熱使基材中的鈉離子遷移到涂層的機會增加，它在傳統(tǒng)上稱為沉積涂層的“鈉離子中毒”。這些鈉離子的存在可使自潔涂層的光催化活性下降或破壞。而且，溶膠-凝膠法通常生成厚的涂層，即數(shù)微米厚，這可能對涂覆制品的光學(xué)和/或美學(xué)性質(zhì)有不良的影響。通常，隨著PA自潔涂層厚度的增加，由于光干涉效應(yīng)使涂層的光透射性和反射性通過一系列最小值和最大值。由于這些光學(xué)效應(yīng)，涂層的反射色和透射色是變化的。因此，足以提供所需自潔性能的涂層厚度可能有不希望的光學(xué)性能。
所以，提供一種這樣一種有涂層特別是親水涂層的制品以及制備所述制品的方法是有利的，所述的制品和方法使上述這些缺點中的至少一些缺點減少或消除。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及這樣一種制品，它包含有至少一個表面的基材以及沉積在至少一部分該表面上的親水性涂層，特別是光誘發(fā)的親水性涂層(下文規(guī)定)。涂層可通過選自化學(xué)汽相沉積(下文為“CVD”)、噴霧熱解和/或磁控賤射真空沉積(下文為“MSVD”)的方法來沉積。在一實施方案中，涂層例如涂層的外表面的均方根粗糙度可為大于或等于0nm至小于或等于4nm，例如小于或等于3nm，如小于或等于2nm，如小于或等于1nm。如果基材為浮法玻璃帶以及在浮法玻璃帶制備過程中涂層在熔融錫浴中用CVD法沉積，那么它是特別有利的。在本發(fā)明另一具體實施方案中，光誘發(fā)的親水性涂層的光催化活性大于或等于0cm-1min-1至小于或等于3×10-3cm-1min-1，例如小于或等于2×10-3cm-1min-1。在本發(fā)明另一實施方案中，基材為熔融金屬浴中的浮法玻璃帶，光誘發(fā)的親水性涂層的厚度為大于0埃至小于或等于500埃，以及光誘發(fā)的親水性涂層在熔融金屬浴中通過化學(xué)汽相沉積法沉積。本發(fā)明還涉及制備這樣的制品的方法。
令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，很薄的半導(dǎo)體金屬氧化物涂層，例如約大于0埃至小于或等于500埃的半導(dǎo)體金屬氧化物涂層比通常用于達到光催化自潔性能的涂層要薄，甚至當很薄涂層的光催化活性低于自潔涂層分解有機污染物通常所需的活性時，它仍保留其親水性。因此，雖然該薄的半導(dǎo)體金屬氧化物涂層仍保留有親水性的足夠的光活性，但它可對具有可測量的或商業(yè)上可接受的光催化自潔活性沒有足夠的長期光學(xué)活性。這一光誘發(fā)的親水性提供低的霧化和/或也使涂覆的制品比未涂覆的制品更容易清潔，例如更容易擦拭，以便除去灰塵和/或水斑。而且，光誘發(fā)的親水性還使水形成鋪展以及使干燥更快，它使水斑減少，因為水不易形成水珠留下斑點。也可通過簡單地沖洗涂層的方法更容易除去灰塵，而不需人工擦拭涂層。另外，這些很薄的半導(dǎo)體金屬氧化物涂層不會因與較厚的光催化自潔涂層有關(guān)的不希望的光學(xué)問題而受損失。還令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，這些很薄的半導(dǎo)體金屬氧化物涂層可制得比原先想象的更平滑和更致密，同時還保留其光誘發(fā)的親水性?？捎糜诒景l(fā)明實施的適合的半導(dǎo)體金屬氧化物為鈦的氧化物。
在一實施方案中，本發(fā)明提供了這樣一種基材，所述的基材有至少一個帶有光誘發(fā)的親水半導(dǎo)體金屬氧化物涂層例如二氧化鈦涂層的表面，所述的涂層通過CVD、噴霧熱解或MSVD法沉積在至少一部分所述表面上。涂層的厚度可大于0埃至小于或等于500埃，例如小于或等于400埃、例如小于或等于300埃，以及涂層的外表面的RMS粗糙度通?？纱笥诨虻扔?nm至小于或等于2nm，例如1.9nm或更小，例如1nm或更小。對于本發(fā)明厚度約200?；蚋〉耐繉觼碚f，涂層表面可不太光滑，例如RMS粗糙度可為5nm或更小，例如4.9nm或更小，例如4nm或更小，例如3nm或更小，例如2nm或更小，例如1nm或更小。在一具體的實施方案中，基材為熔融錫浴中的浮法玻璃帶。
在一實施方案中，本發(fā)明提供這樣一種制品，所述的制品包含有至少一個表面的浮法玻璃帶以及直接沉積在該至少一個表面的至少一部分上的光誘發(fā)的親水性涂層。光誘發(fā)的親水性涂層可直接沉積在熔融金屬浴中的浮法玻璃帶上。
本發(fā)明還提供這樣一種制品，所述的制品包含有至少一個表面的基材以及沉積在該至少一個表面的至少一部分上的光誘發(fā)的親水性涂層。基材可為熔融金屬浴中的浮法玻璃帶，光誘發(fā)的親水性涂層的厚度可為500?；蚋。约肮庹T發(fā)的親水性涂層可用化學(xué)汽相沉積法沉積在熔融金屬浴中的所述至少一個表面上。
本發(fā)明還提供這樣一種制品，所述的制品包含有至少一個表面的基材以及沉積在該至少一個表面的至少一部分上的光誘發(fā)的親水性涂層。光誘發(fā)的親水性涂層可用化學(xué)汽相沉積法在500-1200℃下沉積，而光誘發(fā)的親水性涂層的厚度可為500?；蚋?。
提供了一種在至少一部分基材上形成光誘發(fā)的親水性涂層的方法。所述的方法包括提供有第一表面和第二表面的基材，至少一個所述表面有擴散在其中的錫；將金屬氧化物前體通過選自化學(xué)汽相沉積、噴霧熱解和磁控濺射真空沉積的方法從涂覆設(shè)備沉積到至少一個所述表面上；以及將基材加熱到足以使金屬氧化物前體分解的溫度，生成其均方根粗糙度為2nm或更小的光誘發(fā)的親水性涂層。
在至少一部分基材上形成光誘發(fā)的親水性涂層的另一方法，所述的方法包括提供在熔融金屬浴中的浮法玻璃帶；將金屬氧化物前體通過化學(xué)汽相沉積法從涂覆設(shè)備直接沉積到浮法玻璃帶的頂表面上；以及將玻璃帶加熱到足以使金屬氧化物前體分解的溫度，生成光誘發(fā)的親水性涂層。
在至少一部分基材上形成光誘發(fā)的親水性涂層的另一方法，所述的方法包括提供有至少一個表面的基材；將金屬氧化物前體從CVD涂覆設(shè)備沉積到所述至少一個表面的至少一部分上；將基材加熱到400-1200℃，使金屬氧化物前體分解生成光誘發(fā)的親水性涂層；以及提供足夠的前體材料，以致使光誘發(fā)的親水性涂層的厚度為500埃或更小。
本發(fā)明還涉及用本發(fā)明的方法制備的產(chǎn)品。


圖1為一部分具有本發(fā)明光誘發(fā)的親水性涂層的基材的剖視圖(未按比例)；圖2為將本發(fā)明的半導(dǎo)體金屬氧化物涂層涂覆到浮法玻璃法用熔融金屬浴中的玻璃帶上的涂覆方法的側(cè)視圖(未按比例)；圖3為具有本發(fā)明特點的保溫玻璃結(jié)構(gòu)的側(cè)視圖(未按比例)。
發(fā)明詳述正如這里使用的，空間或方向術(shù)語例如“內(nèi)部”、“外部”、“上面”、“下面”、“頂部”、“底部”等與本發(fā)明有關(guān)，如在附圖中所示。但是，應(yīng)當理解，本發(fā)明可具有各種替代的取向，因此這樣的術(shù)語并不作為限制。此外，在說明書和權(quán)利要求書中使用的表示尺寸、物理特性、加工參數(shù)、組分數(shù)量、反應(yīng)條件等的所有數(shù)字都應(yīng)理解為在所有情況下可用術(shù)語“約”來改變。因此，除非另加說明，在以下說明書和權(quán)利要求書中所示的數(shù)值都是大約值，它們可與試圖用本發(fā)明得到的所需性能密切相關(guān)。在最低限度上以及并不打算對權(quán)利要求書范圍限制等同原則的應(yīng)用，至少應(yīng)根據(jù)所報導(dǎo)重要數(shù)字的數(shù)字和應(yīng)用常規(guī)圓整技術(shù)來解釋每一個數(shù)值。而且，這里公開的所有范圍都應(yīng)理解為包括這里包含的任何的和所有的子范圍。例如，所稱的“1-10”范圍應(yīng)認為包括最小數(shù)值1和最大數(shù)值10之間(含端值)的任何和所有子范圍；也就是最小值為1或更大開始和最大值為10或更小結(jié)束的所有子范圍，例如5.5-10。此外，正如這里使用的，術(shù)語“在…上沉積”或“在…上提供”指在…上沉積或提供，但不一定與表面接觸。例如，涂層“在…上沉積”的基材不排除一層或多層相同組成或不同組成的涂層薄膜在所述沉積的涂層和基材之間存在。另外，除非另加說明，這里所述的所有百分數(shù)都為重量百分數(shù)。這里所述的所有光催化活性值都用US 6027766中公開的傳統(tǒng)硬脂酸試驗來測定，在這里作為參考并入。所有的均方根粗糙度值都用原子力顯微鏡通過在1平方微米的表面積上的均方根(RMS)的測量值來確定。另外，在這里作為參考并入的所有參考文獻都應(yīng)理解為其全部內(nèi)容并入。
現(xiàn)參考圖1，這里示出有本發(fā)明特征的制品20。制品20包含有表面21的基材22，本發(fā)明的光誘發(fā)的親水性(下文為PH)涂層24沉積在至少一部分表面21上。正如這里使用的，術(shù)語“光誘發(fā)的親水性涂層”指光活化的親水性材料或涂層。“光活化的親水性的”指水滴在涂層表面上的接觸角由于涂層暴露到電磁射線中而隨時間下降的涂層。例如，接觸角可下降到小于15°，例如小于10°，并暴露到Q-Panel Company of Cleveland，Ohio以商品名UVA 340出售的光源產(chǎn)生的紫外射線60min以后可變成超親水的，例如下降到小于或等于5°，例如小于或等于4°，例如下降到小于或等于35°，所述的光源的位置可使在PH涂層表面有24W/m2的強度。在更長時間暴露到所述的光源中或暴露到不同的光源和/或不同的照射強度時，接觸角甚至可進一步下降，例如小于或等于2°，例如小于或等于1°。
雖然不作為對本發(fā)明的限制，但認為本發(fā)明的PH涂層是光活化的或行為是光活化的。正如熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員理解的，術(shù)語“光活化的”指用特定頻率的射線照射時光生空穴電子對。適用于本發(fā)明實施的例示性光活化材料包括半導(dǎo)體金屬氧化物。雖然光活化的親水性涂層24可能不必是光催化的程度達到它足以是自潔的，即在合理的或經(jīng)濟上有效的時間內(nèi)可能對涂層表面上的有機材料等污物的分解沒有足夠的光催化性。
在本發(fā)明的廣泛實踐中，基材22可為任何具有任何所需光學(xué)特性的所需材料。例如，基材22對可見光可為透明的。所謂“透明的”指通過基材22的透射率大于0％一直到100％。所謂“可見光”指395-800nm的電磁能?；蛘?，基材22可為半透明的或不透明的。所謂“半透明的”指能使電磁能(例如可見光)通過，但其擴散是這樣的，以致另一側(cè)面上的物體不能清楚看見。所謂的“不透明的”指可見光的透射率為0％?；?2的適合材料包括塑料(例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或制備這些聚合物的任何單體的共聚物、或其混合物)、陶瓷或玻璃。玻璃可為任何類型的玻璃，例如傳統(tǒng)的浮法玻璃或平板玻璃，以及可為具有任何光學(xué)性能的任何組成，例如任何數(shù)值的可見光透射性、紫外光透射性、紅外光透射性和/或總太陽能透射性。所謂的“浮法玻璃’指用傳統(tǒng)的浮法玻璃法制備的玻璃，其中熔融的玻璃沉積在熔融金屬浴上，并受控冷卻生成浮法玻璃帶。如果需要，然后將玻璃帶切割和/或成形和/或加熱處理。浮法玻璃法的例子在US 4466562和4671155中公開。例如玻璃可為傳統(tǒng)的鈉鈣硅玻璃、硼硅酸鹽玻璃或含鉛玻璃。玻璃可為“透明玻璃”，即未著色的或無色的玻璃。另一方面，玻璃可為著色的或有色的玻璃。玻璃可為回火的、熱處理的或熱強化的玻璃。正如這里使用的，術(shù)語“熱強化的”指退火的、回火的或至少部分回火的。雖然不對本發(fā)明限制，但適用于基材12的玻璃的例子在US 4746347、4792536、5240886、5385872和5393593中公開，在這里它們作為參考并入?；?2可有任何所需的尺寸，例如長度、寬度、形狀或厚度。例如，基材22可為建筑窗的玻璃窗格、天窗、保溫玻璃單元的窗格，或用于傳統(tǒng)汽車風檔組件、側(cè)窗或后窗、天窗，或飛機透光設(shè)備，這里僅僅給出一些例子。
PH涂層24可直接沉積即與之接觸的表面上，例如圖1所示的基材22的表面21。已發(fā)現(xiàn)，甚至含鈉的基材例如鈉鈣硅玻璃，當用下述熔池法涂覆涂層時，也不會通過基材中的鈉使本發(fā)明很薄的PH涂層喪失親水性。所以，在玻璃和本發(fā)明的PH涂層之間沒有鈉阻礙層的情況下，可更容易清潔鈉鈣硅玻璃。任選地，可使用這樣的阻礙層。
另一方面，可將一個或多個其他層或涂層，例如一個或多個功能涂層(例如抗反射涂層)或如下所述的鈉離子阻礙層夾在PH涂層24和基材22之間。例如，PH涂層24可為基材22上存在的多疊層涂層的外層或最外層，或PH涂層24可作為除最外層外的其他層之一埋在這樣的多疊層中。所謂的“外層”指接收足夠激發(fā)的電磁射線例如紫外線的層，得到有足夠光活性的光活化親水性的涂層，但不一定是光催化的。優(yōu)選的是，PH涂層24為基材22的最外涂層。
正如上面討論的，PH涂層24不必有大約為過去已知的自潔涂層的光催化活性水平。例如，PH涂層24的光催化活性可為大于或等于0cm-1min-1至小于或等于5×10-3cm-1min-1±2×0-3cm-1min-1，例如小于或等于4×10-3cm-1min-1，例如小于或等于3×10-3cm-1min-1±2×10-3cm-1min-1，例如小于或等于2×10-3cm-1min-1±2×10-3cm-1min-1。
PH涂層24可包括任何在光活化上是親水性的和可用CVD法、噴涂熱解法或MSVD法沉積的涂層材料。例如但不限制本發(fā)明，PH涂層24可包括一種或多種金屬氧化物、金屬合金氧化物或半導(dǎo)體金屬氧化物或金屬合金氧化物，例如但不限于鈦氧化物、硅氧化物、鋁氧化物、鐵氧化物、銀氧化物、鈷氧化物、鉻氧化物、銅氧化物、鉬氧化物、鎢氧化物、鋅氧化物、鋅/錫合金氧化物、錫酸鋅、鈦酸鍶及其混合物或組合物。金屬氧化物和/或金屬合金氧化物可包括金屬的氧化物、過氧化物或亞氧化物。
特別適合于本發(fā)明實施的一個例證性PH涂層24為二氧化鈦。二氧化鈦以無定形或三種結(jié)晶形式存在，即銳鈦礦、金紅石和板鈦礦結(jié)晶形式。銳鈦礦相二氧化鈦有強的光活化親水性，同時具有極好的抗化學(xué)侵蝕性和極好的物理耐用性。二氧化鈦的金紅石相也可有光活化親水性。銳鈦礦和/或金紅石和/或板鈦礦和/或無定形相的混合物或組合物都適用于本發(fā)明，條件是組合物有光活化親水性。
PH涂層24應(yīng)有足夠的厚度，以便提供可接受的光活化親水性水平。沒有使PH涂層24是“可接受的”或“不可接受的”的絕對數(shù)值，因為PH涂層的可接受光活化親水性的水平與PH涂覆的制品使用的目的和條件以及選擇與所述目的相配的性能標準有密切關(guān)系。但是，如上討論的，PH涂層24達到光活化親水性的厚度可大致達到傳統(tǒng)商業(yè)可接受的光催化自潔活性水平所需的厚度。例如，PH涂層24的厚度可為10-5000埃，在這一范圍內(nèi)較厚的涂層可具有光催化自潔活性以及親水性。隨著涂層在該范圍內(nèi)變薄，一般光催化自潔活性降低。隨著涂層厚度象在50-3000埃這樣的范圍內(nèi)下降，例如100-1000埃，例如200-500埃，例如200-300埃，光催化自潔活性可能是不可測量的，但在所選的電磁射線存在下親水性仍存在。已發(fā)現(xiàn)，當基材22為浮法玻璃板和PH涂層24有通過CVD法直接在浮法玻璃板上生成的某種銳鈦礦二氧化鈦PH涂層時，200-300埃的厚度提供0-2×10-3cm-1min-1±2×10-3cm-1min-1的光催化活性，例如1.8-2.8×10-3cm-1min-1，以便除去硬脂酸試驗薄膜，當將PH涂層暴露到UVA-340光源產(chǎn)生的在PH涂層表面的強度為24W/m2的紫外射線時。這一PH涂層在相同的射線下也是超親水性的，在UVA-340光源下暴露60min后，水滴的接觸角為4°±2°至7°±2°。正如熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員所理解的，在涂層的整個區(qū)域可能沒有均勻的厚度。所以，在這里討論的厚度應(yīng)理解為整個涂層的平均厚度。
在本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明PH涂層24的外表面可比以前的親水性自潔涂層平滑得多，同時還保持其光活化的親水性。例如，涂層24，特別是涂層的外表面或頂表面的RMS粗糙度甚至對于在上述范圍內(nèi)的薄涂層例如200-300埃，可為大于或等于0nm至小于5nm，例如小于或等于4.9nm，例如小于或等于4nm，例如小于或等于3nm，例如小于或等于2nm，例如小于或等于1nm，例如0.3-0.7nm。例如，上面剛討論的200-300埃PH涂層的RMS表面粗糙度為0.55-0.65nm，用原子力顯微鏡測量。
在本發(fā)明的另一方面，PH涂層24可有低的可見光反射性。正如這里使用的，“可見光反射性”指傳統(tǒng)的色度坐標命名(R1)Y(光源C，2°觀測)。例如，PH涂覆的制品的可見光反射性可為10-25％，例如15-25％，例如19-24％，例如15-22％，例如小于或等于25％，例如小于或等于23％，例如小于或等于20％。
在本發(fā)明的另一方面，PH涂層24可制得比以前的親水性自潔涂層更致密。例如，PH涂層24可基本上是非多孔的。所謂的“基本上是非多孔的”指涂層是足夠致密的，以致涂層可經(jīng)受傳統(tǒng)的氟氫酸液滴試驗。在該液滴試驗中，將兩滴0.5％(體積％)氟氫酸水溶液(HF)放在涂覆的樣品上，將傳統(tǒng)的實驗室表玻璃(watch glass)在室溫下在樣品上放8min。8min后，除去表玻璃，檢查涂層是否損壞。本發(fā)明的較致密PH涂層24為下面的基材對化學(xué)侵蝕提供了比以前的更多孔的自潔涂層更大的保護，也比以前溶膠-凝膠涂覆的自潔涂層更堅硬和更耐刮痕。
根據(jù)本發(fā)明，厚度為10-500埃例如小于或等于400埃、例如200-300埃的pH涂層可用噴霧熱解、CVD或MSVD中的任何一種或多種方法在基材22上形成。在噴霧熱解法中，有機的或含金屬的前體在含水的懸浮液例如水溶液中攜帶；而在CVD法中，在載氣例如氮氣中攜帶，并送至基材22表面，同時基材22處于足以使前體分解并在基材22上形成PH涂層24的高溫下。在MSVD法中，含金屬的陰極靶在負壓下在惰性或含氧氣氛中濺射，在基材22上沉積濺射物涂層。可在涂覆過程中或涂覆以后加熱基材22，使濺射物涂層晶化生成PH涂層24。熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員十分了解傳統(tǒng)的噴霧熱解、CVD和MSVD法，因此這里不詳述。
視涂層24所需的特性和玻璃制備方法的類型而定，其中每一方法都有優(yōu)點和局限。例如，在傳統(tǒng)的浮法玻璃法中，將熔融的玻璃倒到在熔融金屬(錫)浴中的熔融金屬例如錫池中，形成連續(xù)的浮法玻璃帶。在錫浴中的浮法玻璃帶的溫度通常為1203℃(2200°F)(在浴的送入端)至592℃(1100°F)(在浴的出口端)。從錫浴中取出浮法玻璃帶并在玻璃切割成所需長度和寬度的玻璃板以前在退火爐中退火，即受控冷卻。在錫浴和退火爐之間浮法玻璃帶的溫度可為480℃(896°F)至580℃(1076°F)，而在退火爐中浮法玻璃帶的溫度可為204℃(400°F)至557℃(1035°F)峰溫。US 4466562和4671155提供了浮法玻璃法的討論，因此作為參考并入。
在浮法玻璃法中，CVD和噴霧熱解法可能優(yōu)于MSVD法，因為在升溫下它們與涂覆連續(xù)基材例如浮法玻璃帶更相適應(yīng)。例證性GVD和噴霧熱解涂覆法在US 4344986、4393095、4400412、4719126、4853257和4971843中公開，所述的專利因此作為參考并入。
在本發(fā)明的實施中，在浮法玻璃帶制備過程中，一個或多個CVD涂覆設(shè)備可用于幾處。例如，當浮法玻璃帶通過錫浴輸送時、在它排出錫浴以后、進入退火爐以前、它傳送通過退火爐時、或在它排出退火爐以后，可使用CVD涂覆設(shè)備。因為CVD法可涂覆移動的浮法玻璃帶，而又能經(jīng)受住與制備浮法玻璃帶有關(guān)的苛刻環(huán)境，所以CVD法特別適用于在熔融錫浴中的浮法玻璃帶上提供PH涂層24。US4853257、4971843、5536718、5464657和5599387公開了可用于本發(fā)明實施的CVD涂覆設(shè)備和方法，以便在熔融錫浴中涂覆浮法玻璃帶。
例如，正如圖2所示，一個或多個CVD涂覆器50可在熔融錫池54上方的錫浴52中。當浮法玻璃帶56通過浴52移動時，將前體材料送至帶56的頂表面。前體材料分解生成本發(fā)明具有光活化親水活性的PH涂層。例如，可選擇前體材料分解生成半導(dǎo)體金屬氧化物，例如結(jié)晶的金屬氧化物?？捎糜诒景l(fā)明實施通過CVD法生成二氧化鈦PH涂層的例證性前體材料包括但不限于四氯化鈦(TiCl4)、四異丙醇鈦(Ti(OC3H7)4)(下文為“TTIP”)、四丁醇鈦、四乙醇鈦(Ti(OC2H5)4)(下文為“TTEt”)及其混合物?？捎糜贑VD法的例證性載氣包括但不限于空氣、氮氣、氧氣、氨及其混合物。對于上述含金屬的前體來說，含金屬的前體在載氣中的濃度可為0.01-0.4％(體積)，例如0.05-0.4％(體積)，例如0.05-2％(體積)，例如0.05-1％(體積)；但正如熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員可理解的，對于其他含金屬的前體來說，這些濃度是可變化的。
對于CVD法(以及下文討論的噴霧熱解法)來說，在基材上生成PH涂層24的過程中，基材22(例如浮法玻璃帶56)的溫度應(yīng)在使含金屬的前體材料分解和生成具有光活化的親水性活性的范圍內(nèi)。這一溫度范圍的下限很大程度上受所選的含金屬前體的分解溫度影響。對于上述含鈦的前體來說，為前體提供足夠分解的基材22的溫度下限可為400℃(752°F)至500℃(932°F)。這一溫度范圍的上限可受基材涂覆方法的影響。例如，在基材22為浮法玻璃帶56以及在浮法玻璃帶的制備過程中將PH涂層24涂覆到熔融錫浴50中的浮法玻璃帶56上的情況下，浮法玻璃帶56的溫度可超過1000℃(1832°F)。浮法玻璃帶56可在800℃(1472°F)以上被拉制或定尺寸(sized)(例如拉伸或壓縮)。如果在拉制以前或過程中將PH涂層24涂覆到浮法玻璃帶56上，當浮法玻璃帶56分別被拉伸或壓縮時，PH涂層24可龜裂或起皺。所以，當浮法玻璃帶56在尺寸上(除冷卻時的熱收縮以外)是穩(wěn)定的，例如鈉鈣硅玻璃在800℃(1472°F)以下時，PH涂層可涂覆，浮法玻璃帶56在一定溫度例如400℃(752°F)以上使含金屬的前體分解。
對于噴霧熱解法來說，US 4719126、4719127、4111150和3660061公開了可與傳統(tǒng)浮法玻璃帶制備方法一起使用的噴霧熱解設(shè)備和方法，因此作為參考并入。雖然噴霧熱解法象CVD法一樣很適合于涂覆移動的浮法玻璃帶，但噴霧熱解法比CVD的設(shè)備更復(fù)雜，并通常用于錫浴的出口端和退火爐的入口端。
可用于本發(fā)明實施通過噴霧熱解法生成PH涂層的例證性含金屬的前體包括相對不溶于水的有機金屬反應(yīng)物，具體為金屬乙酰丙酮化物，它經(jīng)射流磨或濕磨到粒度小于10μm，并用化學(xué)潤濕劑懸浮在含水介質(zhì)中。適合生成二氧化鈦PH涂層的金屬乙酰丙酮化物為鈦氧乙酰丙酮化物(TiO(C5H7O2)2)。金屬乙酰丙酮化物在含水懸浮液中的相對濃度優(yōu)選為含水懸浮液的5-40％(重量)。潤濕劑可為任何相對低起泡的表面活性劑，包括陰離子型、非離子型或陽離子型組合物，雖然非離子型組合物是優(yōu)選的。潤濕劑通常加入0.24％(重量)，但也可為0.01-1％(重量)或更多。含水介質(zhì)優(yōu)選為蒸餾水或去離子水。用于含金屬薄膜的熱解沉積的含水懸浮液在US 4719127，特別是第2列第16行至第4列第48行中公開，因此在這里作為參考并入。
正如熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員理解的，直接置于熔融錫上的浮法玻璃帶的底面(通常稱為“錫側(cè)”)其表面有擴散的錫，得到與不接觸熔融錫的相對面(通常稱為“空氣側(cè)”)有不同錫吸附圖案的錫側(cè)。當浮法玻璃帶支承在錫上時，如上所述，本發(fā)明的PH涂層可用CVD法在浮法在玻璃帶的空氣側(cè)形成；在它離開錫浴以后，通過CVD或噴霧熱解法在浮法玻璃帶的空氣側(cè)形成；和/或在它排出錫浴以后，通過CVD法在浮法玻璃帶的錫側(cè)上形成。
關(guān)于MSVD，US 4379040、4861669、4900633、4920006、4938857、5328768和5492750(均并入本文作為參考)公開了用于將金屬氧化物膜濺射涂覆在包括玻璃基材在內(nèi)的基材上的MSVD設(shè)備和方法。MSVD法通常不適用于在浮法玻璃帶制備過程中在浮法玻璃帶上提供PH涂層，其中MSVD法在濺射操作過程中需要負壓，而它難以在連續(xù)移動的浮法玻璃帶上形成。但是，MSVD法適用于將PH涂層24沉積在基材22例如玻璃板上?？蓪⒒?2加熱到400℃(752°F)至500℃(932°F)，以致在基材上的MSVD濺射涂層在沉積過程中晶化，因此不需要隨后的加熱操作。在某些情況下，在濺射過程中基材的加熱可能不是優(yōu)選的，因為在濺射過程中外加的加熱操作可降低生產(chǎn)率。另一方面，在MSVD涂覆設(shè)備內(nèi)濺射涂層可直接晶化，而沒有使用高能等離子體的后加熱處理，而且由于通過MSVD涂覆器有降低產(chǎn)率的趨勢，它不是優(yōu)選的方法。
一種用MSVD法得到PH涂層(特別是RMS粗糙度為2nm或更小的300?；蚋〉腜H涂層)的例證性方法是將涂層濺射到基材上，然后從MSVD涂覆器中取出涂覆的基材，再加熱處理涂覆的基材，使濺射的涂層晶化生成PH涂層24。例如，但不限于本發(fā)明，鈦金屬靶可在含5-50％例如20％氧的氬/氧氣氛中在5-10毫乇的壓力下濺射，使所需厚度的二氧化鈦涂層濺射沉積在基材22上。剛沉積的涂層未晶化。將涂覆的基材從涂覆器中取出，并加熱到400℃(752°F)至600℃(1112°F)一段時間，該時間足以促進二氧化鈦的PH結(jié)晶形式生成，得到PH活性。例如，可將涂覆的基材在400℃(752°F)至600℃(1112°F)的溫度下加熱至少1小時。在基材22為浮法玻璃帶切割的玻璃板的場合下，可將PH涂層24濺射沉積到空氣側(cè)和/或錫側(cè)上。
隨后可將CVD、噴霧熱解或MSVD法沉積有PH涂層24的基材22進行一種或多種后PH涂層退火操作。正如可理解的，退火的時間和溫度可受幾個因素影響，包括基材22的制作、PH涂層24的制作、PH涂層24的厚度以及PH涂層24是否直接與基材22接觸或為在基材22上為多疊層中的一層。
不管PH涂層是用CVD法、噴霧熱解法或是用MSVD法提供，在基材22包含可從基材22遷移到沉積在基材22上的PH涂層的鈉離子的場合下，鈉離子可通過生成無活性的化合物同時消耗鈦(例如通過生成鈦酸鈉)或通過光激發(fā)的電荷的復(fù)合來抑制或破壞pH涂層的光活化親水性。所以，在PH涂層24沉積以前，可將鈉離子擴散阻礙層(SIDB)沉積在基材上。適合的SIDB層在US 6027766中詳細公開，因此作為參考并入，在這里不詳細討論。至于后涂覆加熱，含鈉的基材例如鈉鈣硅玻璃有鈉阻礙層可能是優(yōu)選的。對于在熔融金屬浴中本發(fā)明PH涂層的涂覆來說，鈉阻礙層是任選的。
當暴露到電磁光譜的紫外光范圍射線(例如300-395nm)下，本發(fā)明的PH涂層優(yōu)選為光活化親水性的。紫外射線源包括天然光源，例如太陽光；以及人造光源，例如黑光或紫外光源，例如上述的UVA-340光源。
正如圖1所示，除了本發(fā)明的PH涂層24外，一個或多個另外的涂層例如功能涂層46(如下描述的)可沉積在基材22上。例如，功能涂層46可沉積在基材22的主表面60上，它為表面21的對面。功能涂層46可用任何傳統(tǒng)方法沉積，例如但不限于噴霧熱解、CVD、MSVD、溶膠-凝膠法等。例如，US 4584206和4900110公開了用CVD法使含金屬的膜沉積在玻璃帶底面的方法和設(shè)備，在這里作為參考并入。這樣的已知設(shè)備可在浮法玻璃法的熔融錫浴的下游，以便在玻璃帶的下面即本發(fā)明PH涂層的相對側(cè)提供功能涂層。另一方面，可將一個或多個其他CVD涂覆器放在錫浴中，以便使功能涂層沉積在浮法玻璃帶的PH涂層24的上或下面。
圖3以保溫玻璃(IG)單元(unit)30的形式示出本發(fā)明制備的例證性制品。保溫玻璃單元有與第二窗格34通過襯墊組件(未示出)間隔的第一窗格32，窗格并用密封件系統(tǒng)固定，在兩個窗格32、34之間形成室。第一窗格32有第一表面36(數(shù)字1表面)和第二表面38(數(shù)字2表面)。第二窗格34有第一表面40(數(shù)字3表面)和第二表面42(數(shù)字4表面)。第一表面36可為IG單元的外表面，即暴露到環(huán)境中的表面，而第二表面42可為內(nèi)表面，即形成該結(jié)構(gòu)的內(nèi)側(cè)的表面。IG單元的例子在US 4193236、4464874、5088258和5106663中公開，在這里作為參考并入。正如圖3所示，PH涂層24優(yōu)選在數(shù)字1或4的表面上，優(yōu)選在數(shù)字1表面上。PH涂層24使霧化減少，并使IG單元30更容易清潔和維護。
一個或多個任選的功能涂層46可沉積在至少一部分數(shù)字2、3或4的表面上。正如這里所使用的，術(shù)語“功能涂層”指能改變沉積于上的基材的一種或多種物理性能例如光學(xué)性能、熱性能、化學(xué)性能或機械性能的涂層，在隨后的加工過程中不打算將它從基材上除去。功能涂層46可有一層或多層具有相同或不同組成或功能的功能涂層。正如這里所使用的，術(shù)語“層”或“膜”指所需的或所選的涂層組成的涂覆區(qū)域。膜可為均勻的、非均勻的，或有梯度的組成變化的。當外表面或部分(即離基材最遠的表面或部分)、內(nèi)表面或部分(即最靠近基材的表面或部分)和內(nèi)外表面之間的部分基本上有相同的組成時，膜為“均勻的”。當從內(nèi)表面到外表面時，或反之，膜的一種或多種組分有基本上不斷增加的分數(shù)和一種或多種其它組分基本上不斷減少的分數(shù)時，膜為“梯度變化的”。當膜與均勻的膜或梯度變化的膜不同時，膜為“非均勻的”?！巴繉印庇梢粋€或多個“膜”組成。
功能涂層46可在電學(xué)上為導(dǎo)電涂層，例如US 5653903和5028759中公開的導(dǎo)電加熱的窗涂層，或能作為天線的單膜或多膜涂層。同樣，功能涂層46可為陽光控制涂層，例如可見光、紅外光或紫外光能反射或吸收涂層。適合的陽光控制涂層的例子可在以下專利中找到US 4898789、5821001、4716086、4610771、4902580、4716086、4806220、4898790、4834857、4948677、5059295和5028759，也在美國專利申請書09/058440中找到。同樣，功能涂層46可為低發(fā)射涂層。“低發(fā)射涂層”使可見光波長能(例如400-780nm)通過涂層透射，而使更長波長的太陽紅外光能和/或熱紅外光能反射，通常旨在改進建筑玻璃窗的保溫性能。所謂的“低發(fā)射性”指小于0.4、優(yōu)選小于0.3、更優(yōu)選小于0.2的發(fā)射性。低發(fā)射性涂層的例子例如在US 4952423和4504109以及GB 2302102中找到。功能涂層46可為單層或多層涂層，可含有一種或多種金屬、非金屬、半金屬、半導(dǎo)體和/或合金、化合物、復(fù)合物、組合物或其摻混物。例如，功能涂層46可為單層金屬氧化物涂層、多層金屬氧化物涂層、非金屬氧化物涂層，或多層涂層。另外，功能涂層可為抗反射涂層。
適合用于本發(fā)明的功能涂層的例子為從PPG Industries，Inc.of Pittsburgh，Pennsylvania以SUNGATE和SOLARBAN系列涂層商購的。這樣的功能涂層通常包含一層或多層包含電介質(zhì)或抗反射材料的抗反射的涂層膜，例如金屬氧化物或金屬合金氧化物，它們對可見光優(yōu)選是透明的或基本上透明的。功能涂層46也可包括含有反射金屬例如貴金屬(如金、銅或銀或其組合物或合金)的紅外光反射膜，并可在金屬反射層上或下含有底膜或阻礙膜，例如鈦，如在本專業(yè)中已知的。
功能涂層46可用任何傳統(tǒng)的方法沉積，例如但不限于磁控管濺射真空沉積(MSVD)、化學(xué)汽相沉積(CVD)、噴霧熱解(即熱解沉積)、常壓CVD(APCVD)、低壓CVD(LPCVD)、等離子體增強的CVD(PEVCD)、等離子體輔助的CVD(PACVD)、熱或電子束汽化、陰極電弧沉積、等離子體噴霧沉積和濕化學(xué)沉積(例如溶膠-凝膠、鏡面鍍(銀)等)。當功能涂層涂覆到基材的PH涂層側(cè)上時，在PH涂層前將功能涂層在錫浴中涂覆是優(yōu)選的。當功能涂層在PH涂層的對面?zhèn)?0上時，功能涂層可在浮法玻璃法中在錫浴以后涂覆，如上討論的，例如通過CVD或MSVD涂覆在基材22的錫側(cè)上。
雖然在上述討論中PH涂層涂覆到基材的空氣側(cè)上以及功能涂層涂覆到基材的錫側(cè)上，但應(yīng)當理解功能涂層可涂覆到基材例如在錫浴中的浮法玻璃帶的空氣側(cè)，而隨后用任何希望的方法，例如上述的方法將PH涂層涂覆到基材的錫側(cè)上。
本發(fā)明優(yōu)于制備自潔涂層的溶膠-凝膠法的優(yōu)點包括，與溶膠-凝膠法制得的通常較厚、多孔的自潔涂層不同，它能在基材上生成薄的、致密的PH涂層。因為本發(fā)明的PH涂層是薄的，例如小于或等于500埃、優(yōu)選小于或等于300埃，所以它們在玻璃基材上用作透明涂層在美學(xué)上是可接受的。另一優(yōu)點是，本發(fā)明提供PH涂層的方法不需要在涂層或涂層前體涂覆以后再加熱基材，而再加熱是目前可使用的溶膠-凝膠法所需要的。這不僅使本方法有較低的費用和更高的效率，例如不限于較低的設(shè)備費用、較低的能源費用、較短的生產(chǎn)時間，而且鈉離子遷移以及本發(fā)明PH涂層的鈉離子中毒的機會大大下降。此外，本發(fā)明的方法很容易適用于在連續(xù)移動的基材例如浮法玻璃帶上生成PASC涂層，而目前可利用的溶膠-凝膠法不那么容易適用。
本發(fā)明以下的實施例用來說明，而不是對本發(fā)明的限制。
實施例在傳統(tǒng)的錫浴中，用傳統(tǒng)的CVD法，在以484in/min(1229cm/min)速度移動的152”(386cm)浮法玻璃帶(3.3mm厚透明玻璃)上沉積厚度為232埃(用橢偏儀和透射數(shù)據(jù)測量的)的48”(122cm)寬的二氧化鈦PH涂層。由0.07％(mol)四異丙醇鈦在含氮的載氣中的前體材料形成涂層，并在1220°F(659℃)的玻璃帶溫度下涂覆。然后將涂覆的玻璃帶退火，即在受控的速率下冷卻，然后將樣品切割成3”(7.5cm)×6”(15cm)試樣。沉積涂層的結(jié)晶結(jié)構(gòu)用X射線衍射法測定為銳鈦礦。涂層的光催化活性為1.8×10-3cm-1min-1，如用傳統(tǒng)的硬脂酸試驗和色度坐標(發(fā)光體C，2°觀測)測定的反射率(R1)Y＝19.43，x＝0.2741，y＝0.2774和透射率Y＝78.50，x＝0.3187，y＝0.3279。
為了測量涂覆制品的光活化親水性，將試樣在145°F用從Madison Chemical Inc.，of Madison，Indiana商購的DART 210清潔劑的稀水清潔溶液(pH2.9)在超聲波下清潔20min。然后用室溫的去離子水清洗試樣，隨后在155°F下在去離子水中第二次超聲波清潔10min。再次用室溫的去離子水清洗試樣，然后用壓縮氮氣吹干。將試樣暴露到UVA 340燈產(chǎn)生的在24W/m2的紫外射線下，并測量水滴的接觸角隨時間的變化。在Rame-Hart Tele 102-00-115型測角儀測量水滴接觸角，樣品在水平(無傾斜的)位置。對于每一測量的樣品，在UVA-340暴露約30min以后水滴接觸角從約21-47°下降到約4-11°，而在暴露約60min后下降到約3-7°。
用1000克重的CS-10F輪在幾個試樣上進行Taber磨損試驗，10圈和25圈。用Pacific Scientific XL211 HazeGuard System測定每一樣品的透射霧度為0.0。還按用于抗磨損的ANSI Z 26.1-1983(1000圈，每輪500克)程序的18號試驗在5個試樣上進行了Taber磨損試驗，得到散射光平均增加2.4％。
將試樣進行了幾個傳統(tǒng)的試驗方法，結(jié)果列入下表1。膜退化的結(jié)果基于肉眼觀察，以及反射顏色測量。接觸角的結(jié)果按上述測定。

正如表1所示，在每一試驗以后，PH涂層沒有膜退化并保持其光誘發(fā)的親水性。
熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員很容易理解，在不違背上述公開的原理條件下可對本發(fā)明作出各種改變。因此，在這里詳細描述的具體實施方案僅為說明性的，而不是對本發(fā)明的范圍的限制，它要給出附后的權(quán)利要求書的整個范圍及其任何的和所有的同等物。
權(quán)利要求
1.一種制品，所述的制品包含有至少一個表面的基材以及沉積在該至少一個表面的至少一部分上的光誘發(fā)的親水性的涂層，其中光誘發(fā)的親水性涂層的外表面的均方根粗糙度小于或等于2nm，以及其中光誘發(fā)的親水性涂層用選自化學(xué)汽相沉積、磁控濺射真空沉積和噴霧熱解的方法沉積。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中涂層暴露到24W/m2的UVA 340射線下60min以后，水滴在制品上的接觸角小于15°。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中涂層暴露到24W/m2的UVA 340射線下60min以后，水滴在制品上的接觸角小于10°。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中涂層暴露到24W/m2的UVA 340射線下60min以后，水滴在制品上的接觸角小于5°。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中水滴在制品上的接觸角小于或等于1°。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中光誘發(fā)的親水性涂層的厚度小于或等于500埃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中光誘發(fā)的親水性涂層的厚度小于或等于400埃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中光誘發(fā)的親水性涂層的厚度小于或等于300埃。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中光誘發(fā)的親水性涂層的厚度小于或等于200埃。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中光誘發(fā)的親水性涂層的厚度為50-500埃。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中光誘發(fā)的親水性涂層包含至少一種選自鈦氧化物、硅氧化物、鋁氧化物、鐵氧化物、銀氧化物、銅氧化物、鎢氧化物、鋅/錫合金氧化物、錫酸鋅、鉬氧化物、鋅氧化物、鈦酸鍶、鈷氧化物、鉻氧化物及其混合物或組合物的金屬氧化物和/或金屬合金氧化物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中光誘發(fā)的親水性涂層包含二氧化鈦。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的制品，其中二氧化鈦選自銳鈦礦、金紅石、板鈦礦、非晶及其混合物或組合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中光誘發(fā)的親水性涂層基本上為非多孔的。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中涂層外表面的均方根粗糙度為小于或等于1nm。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中涂層外表面的均方根粗糙度為小于或等于0.2-0.7nm。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中涂層的光催化活性為小于或等于5×10-3cm-1min-1。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中涂層的光催化活性為小于或等于3×10-3cm-1min-1。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中涂層的光催化活性為小于或等于2×10-3cm-1min-1±2×10-3cm-1min-1。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中制品的可見光反射率為15-25％。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中在光誘發(fā)的親水性涂層和基材之間還包含至少一另外的層。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的制品，其中所述的另外的層為選自鈉離子擴散阻礙層、太陽光控制涂層和抗反射涂層的功能涂層。
23.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中基材包含第一表面和第二表面，涂層沉積在至少一部分第一表面上，而第二表面有擴散到其中的錫。
24.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中基材為浮法玻璃帶，而方法選自化學(xué)汽相沉積法和噴霧熱解法。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的制品，其中浮法玻璃帶在熔融金屬浴中，而方法為化學(xué)汽相沉積法。
26.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中制品為有內(nèi)表面和外表面的整體窗或?qū)訅捍皢卧?，光誘發(fā)的親水性涂層沉積在所述外表面上。
27.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中制品為有數(shù)字1、2、3和4表面的保溫玻璃單元，光誘發(fā)的親水性涂層在數(shù)字1或4表面中至少一個表面上。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的制品，其中在數(shù)字2、3或4表面的至少一個表面上還包含功能涂層。
29.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中制品為汽車透光玻璃。
30.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中制品為建筑窗。
31.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中制品為有內(nèi)表面的汽車透光玻璃，而涂層沉積在內(nèi)表面上。
32.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中涂層包括二氧化鈦，其厚度為200-300埃，均方根平滑度小于或等于1nm，而光催化活性小于或等于3×10-3cm-1min-1。
33.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中基材包含沉積在至少一部分基材上的功能涂層。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的制品，其中功能涂層為太陽光控制涂層。
35.根據(jù)權(quán)利要求1的制品，其中基材包含第一表面和第二表面，光誘發(fā)的親水性涂層沉積在至少一部分第一表面上，而功能涂層沉積在至少一部分第二表面上。
36.一種制品，所述的制品包含有至少一個表面的浮法玻璃帶和直接沉積在所述至少一個表面的至少一部分上的光誘發(fā)的親水性涂層，其中光誘發(fā)的親水性涂層直接沉積在熔融金屬浴中的浮法玻璃帶上。
37.一種制品，所述的制品包含有至少一個表面的基材和沉積在所述至少一個表面的至少一部分上的光誘發(fā)的親水性涂層，其中光誘發(fā)的親水性涂層的光催化活性為小于或等于3×10-3cm-1min-1。
38.一種制品，所述的制品包含有至少一個表面的基材和沉積在所述至少一個表面的至少一部分上的光誘發(fā)的親水性涂層，其中基材為位于熔融金屬浴中的浮法玻璃帶，其中光誘發(fā)的親水性涂層的厚度為500?；蚋。约捌渲杏没瘜W(xué)汽相沉積法在熔融金屬浴中將光誘發(fā)的親水性涂層沉積在所述至少一個表面上。
39.一種制品，所述的制品包含有至少一個表面的基材和沉積在所述至少一個表面的至少一部分上的光誘發(fā)的親水性涂層，其中在500-1200℃下用化學(xué)汽相沉積法沉積光誘發(fā)的親水性涂層，以及其中光誘發(fā)的親水性涂層的厚度為500?；蚋?。
40.一種在至少一部分基材上生成光誘發(fā)的親水性涂層的方法，所述的方法包括以下步驟提供有第一表面和第二表面的基材，至少一個所述表面有擴散到其中的錫；通過選自化學(xué)汽相沉積、噴霧熱解和磁控濺射真空沉積法使金屬氧化物前體從涂覆設(shè)備沉積到至少一個所述表面上；以及將基材加熱到足以使金屬氧化物前體分解的溫度，生成均方根粗糙度為2nm或更小的光誘發(fā)的親水性涂層。
41.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中涂覆設(shè)備為化學(xué)汽相沉積涂覆器，而金屬氧化物前體選自四氯化鈦、四異丙醇鈦、四乙醇鈦、四丁醇鈦及其混合物。
42.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中光誘發(fā)的親水性涂層包括二氧化鈦。
43.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中光誘發(fā)的親水性涂層有這樣的厚度，以致涂層暴露到24W/m2強度的340nmUV射線下60min以后，水滴在涂覆的基材上的接觸角小于15°。
44.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中光誘發(fā)的親水性涂層的厚度小于或等于300埃。
45.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中光誘發(fā)的親水性涂層的厚度為50-250埃。
46.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中涂覆設(shè)備為熱解涂覆器，而所述的方法包括將金屬氧化物前體的懸浮液從熱解涂覆器送到所述第一表面上。
47.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中將金屬氧化物前體直接沉積在基材的表面上。
48.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中涂層的光催化活性小于或等于3×10-3cm-1min-1。
49.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中涂層的厚度為200-300埃，均方根粗糙度為0.2-1.5nm，而光催化活性小于或等于3×10-3cm-1min-1。
50.一種在至少一部分基材上生成光誘發(fā)的親水性涂層的方法，所述的方法包括以下步驟提供在熔融金屬浴中的浮法玻璃帶；通過化學(xué)汽相沉積法使金屬氧化物前體材料從涂覆設(shè)備直接沉積到玻璃帶的頂表面；以及將玻璃帶加熱到足以使金屬氧化物前體材料分解的溫度，生成光誘發(fā)的親水性涂層。
51.根據(jù)權(quán)利要求50的方法，包括沉積金屬氧化物前體材料，以便得到厚度為500?；蚋〉墓庹T發(fā)的親水性涂層。
52.一種在至少一部分基材上生成光誘發(fā)的親水性涂層的方法，所述的方法包括以下步驟提供有至少一個表面的基材；將金屬氧化物前體材料從CVD涂覆設(shè)備沉積到所述至少一個表面的至少一部分上；將基材加熱到400-1200℃使金屬氧化物前體材料分解，生成光誘發(fā)的親水性涂層；以及提供足夠的前體材料，以致光誘發(fā)的親水性涂層的厚度為500埃或更小。
53.一種用權(quán)利要求40的方法制成的產(chǎn)品。
全文摘要
公開了這樣的方法和制品，其中基材有通過噴霧熱解、化學(xué)汽相沉積或磁控管濺射真空沉積法在基材上形成光誘發(fā)的親水性涂層的方法得到的光誘發(fā)的親水性表面。涂層的厚度為50－500埃，均方根粗糙度小于5nm、優(yōu)選小于2nm，而光催化活性小于3.0×10
文檔編號C23C16/40GK1501895SQ02805314
公開日2004年6月2日 申請日期2002年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月28日
發(fā)明者C·S·哈里斯, J·桑伊, C S 哈里斯 申請人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司