專利名稱：用于化學鍍覆的材料的預處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于提高通過使樹脂材料表面與化學鍍覆層的結(jié)合力的預處理方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，化學鍍覆是一種使樹脂材料表面產(chǎn)生導電性和金屬光澤的方法。化學鍍覆是一種在溶液中化學還原金屬離子，并在材料表面上沉積金屬鍍層的方法，以此方法可以在諸如樹脂之類的絕緣材料上形成一層金屬鍍層。這種方法與用電能電解沉積金屬鍍層是不同的。此外，還可以在已用化學鍍覆法形成了金屬鍍層的樹脂材料上進行電鍍，從而擴大樹脂材料的應用范圍。因此，化學鍍覆已廣泛用作給樹脂材料賦予金屬光澤和/或?qū)щ娦砸杂糜谥T如機動車輛零部件、家用電器之類各種不同領(lǐng)域的方法。
然而，化學鍍覆所形成的鍍層存在一些問題形成鍍層的時間相當長，鍍層對樹脂材料的結(jié)合力不足。為了解決這些問題，通常先對樹脂材料進行化學蝕刻工序，以使其表面粗糙化，然后再對已經(jīng)化學蝕刻過的樹脂材料進行化學鍍覆。
另外，日本專利申請公開說明書平1-092377公開了一種先用臭氧氣體處理樹脂材料、再對已處理過的樹脂材料進行化學鍍覆的方法。按照該公開出版物所述，樹脂材料中的不飽和鍵開鏈，變成低分子，從而使得具有不同化學組成的分子共存于樹脂材料的表面上，藉此使樹脂材料表面的光滑度降低，于是表面被粗糙化。因此，化學鍍覆所得鍍層牢牢嵌入糙化表面，從而防止鍍層從表面剝離下來。
在上述常規(guī)方法中，鍍層結(jié)合力憑借糙化樹脂材料表面產(chǎn)生的所謂錨固效應而得以提高。然而，采用這些方法會降低樹脂材料的表面光滑度。因此，為了獲得金屬光澤，以使樹脂材料具有漂亮外觀，鍍層必須很厚，以致引起加工時間增長的缺點。
除此之外，在用蝕刻法使樹脂材料表面糙化的方法中，還必須使用諸如鉻酸、硫酸等的有毒物質(zhì)，因而引起對所產(chǎn)生廢液進行處理的各種問題。
本發(fā)明對各種常規(guī)方法中的這些問題已作了通盤考慮，并且以獲得一種方法為目的，該方法不需對樹脂材料表面用蝕刻或臭氧氣體處理來使之糙化，就能形成結(jié)合力優(yōu)異的鍍層。
能夠解決上述問題的本發(fā)明用于化學鍍覆的材料的預處理方法，其特征在于，進行如下處理工序。第一處理工序使由含不飽和鍵的樹脂材料組成的待鍍材料與含臭氧的第一種溶液接觸；以及第二處理工序使含有陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑中至少一種表面活性劑和堿性成分的第二種溶液與所述待鍍材料接觸。
優(yōu)選的是，第一種溶液含有50ppm或更多的臭氧，而且優(yōu)選的是，第一種溶液中含有極性溶劑。除此之外，還優(yōu)選的是，在第一處理工序中，處理溫度大致為室溫，與此同時，第二處理工序中的處理溫度優(yōu)選高于第一處理工序中的處理溫度。此外，還優(yōu)選的是，第二種溶液中表面活性劑的濃度介于0.01至10g/L之間。


圖1為本發(fā)明所設(shè)想實施方式的說明圖。
用于實施本發(fā)明的最佳方式在權(quán)利要求1所述的本發(fā)明用于化學鍍覆的材料的預處理方法中，使用一種具有不飽和鍵的樹脂作待鍍材料。所述不飽和鍵意指C＝C鍵、C＝N鍵、C≡C鍵等。ABS樹脂、AS樹脂、PS樹脂、AN樹脂等可用作具有這些不飽和鍵的樹脂。
而且，在本發(fā)明所述的預處理方法中，進行第一處理工序，以使由含不飽和鍵的樹脂材料組成的待鍍材料與含臭氧的第一種溶液接觸?？梢哉J為，在第一處理工序中，待鍍材料表面上的不飽和鍵由于第一種溶液中所含臭氧的氧化作用而斷開，然后形成C-OH鍵或C＝O鍵，從而使待鍍材料表面活化。
在第一處理工序中，使待鍍材料與第一種溶液接觸。為了使待鍍材料與第一種溶液接觸，可將第一種溶液噴到待鍍材料表面上，或者將待鍍材料浸于第一種溶液中，優(yōu)選將待鍍材料浸于第一種溶液中，這是因為，與將第一種溶液噴到待鍍材料上的情況相比，臭氧難以從第一種溶液中釋出。
第一種溶液中的臭氧濃度顯著地影響待鍍材料的表面活化。當臭氧濃度約為10PPM或更多時，經(jīng)長時間處理可產(chǎn)生活化效果，而當臭氧濃度為50PPM或更多時，活化效果則急劇提高，從而處理時間就有可能縮短。
從原理上說，第一處理工序中處理溫度升高時，反應速度隨之提高，但是當處理溫度升高時，第一種溶液中臭氧的溶解度則下降，為了在高于40℃的溫度下將第一種溶液中的臭氧濃度提高到50PPM或更高，就必須將處理氣氛的壓力增高至大于空氣壓力，結(jié)果設(shè)備就變得龐大。于是，如果不希望加大設(shè)備，優(yōu)選的是將處理溫度調(diào)節(jié)到室溫附近。
理想的是，第一種溶液含有極性溶劑。借助于極性溶劑，可以提高第一種溶液中臭氧的活性，從而能夠縮短第一處理工序中的處理時間。水是特別優(yōu)選的極性溶劑，而且醇基溶劑、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、N-甲基-吡咯烷酮、六甲基磷酰胺等可以單獨地或者與水和/或醇基溶劑混合的形式使用。
在本發(fā)明用于化學鍍覆的材料的預處理方法中，對已用含臭氧的第一種溶液處理過的待鍍材料進行第二處理工序，使待鍍材料與一種含有陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑中的至少一種表面活性劑和堿性成分的第二種溶液接觸。
可以認為，由于經(jīng)過第一處理工序處理，使得待鍍材料表面上存在著官能團C＝O或C-OH中的至少一種官能團。因此，可以認為，在第二處理工序中，如圖1(A)、(B)中所示，表面活性劑1的疏水基團被吸附在待鍍材料表面上的上述官能團上。此外，堿性成分的作用是在分子水平上溶解待鍍材料表面，并從待鍍材料表面上除去脆化層，藉此使大量官能團存在于待鍍材料表面上。因而，表面活性劑1也被吸附在因除去脆化層而產(chǎn)生的新官能團上。
使用那些可使疏水基團易于吸附在C＝O或C-OH官能團中至少一種官能團上的表面活性劑，并使用陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑中的至少一種表面活性劑。在陽離子型表面活性劑和中性表面活性劑的情況下，不可能形成鍍覆層，或者難以獲得上述效果。陰離子表面活性劑的例子包括十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀、十八烷基硫酸鈉、十八烷基硫酸鉀等。而非離子型表面活性劑的例子則包括聚氧乙烯十二烷基醚、聚乙二醇十二烷基醚等。
所述堿性成分可以使用能在分子水平上溶解待鍍材料表面以除去脆化層者，以及可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等。
優(yōu)選使用極性溶劑作為含有表面活性劑和堿性成分的第二種溶液的溶劑，而水則可作為極性溶劑的代表性例子來使用。在某些情況下，可以使用醇基溶劑或者水醇混合溶劑。除此之外，為了使第二種溶液與待鍍材料接觸，還可進行將待鍍材料浸于第二種溶液中的方法、用第二種溶液涂布待鍍材料表面的方法、在待鍍材料表面上噴第二種溶液的方法或者其他方法。
優(yōu)選將第二種溶液中的表面活性劑濃度調(diào)節(jié)到0.01至10g/L范圍內(nèi)。倘若表面活性劑濃度小于0.01g/L，則會使鍍層的結(jié)合力降低，而若表面活性劑濃度大于10g/L，則表面活性劑會在待鍍材料表面上互相締合。過量的表面活性劑作為雜質(zhì)保留下來，會使鍍層的結(jié)合力降低。在此情況下，可在預處理之后用水清洗待鍍材料，以除去過量的表面活性劑。
此外，優(yōu)選是調(diào)節(jié)第二種溶液中堿性成分的濃度，使溶液的pH值成為12或更高。即使pH值小于12，也仍能獲得上述效果，但是待鍍材料表面上產(chǎn)生的上述官能團數(shù)量很少，因此，為了形成預定厚度的鍍層就需要很長的時間。
第二種溶液與待鍍材料的接觸時間并無特別限制，但優(yōu)選在室溫下1分鐘或更長時間。如若接觸時間太短，則可能會使吸附在所述官能團上的表面活性劑數(shù)量變少，因而降低鍍層的結(jié)合力。然而，倘若接觸時間太長，則含有C＝O和C-OH官能團之中的至少一種官能團的層面甚至也會發(fā)生溶解，從而致使化學鍍覆難以進行。接觸時間約1至5分鐘就很足夠。理想的是，處理溫度應盡可能高，而當溫度升高時，接觸時間可以縮短，但溫度在室溫至約60℃的范圍內(nèi)變化即很充分。凡當?shù)谝徊教幚砉ば蛑刑幚頊囟燃s為室溫時，優(yōu)選使第二處理工序中的處理溫度高于第一處理工序中的處理溫度，以提高表面活性劑的吸附效率。
在第二步處理工序中，在用一種僅含堿性成分的水溶液處理后，表面活性劑可被吸附，但在表面活性劑被吸附之前，會再次形成脆化層的情況，因此，正如本發(fā)明所述，理想的是，第二處理工序在陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑中的至少一種表面活性劑和堿性成分共存的條件下進行。
此外，優(yōu)選在第一處理工序之后進行第二處理工序，但在某些情況下，第一處理工序和第二處理工序可以同時進行。在這種情況下，制備一種由第一種溶液和第二種溶液組成的混合溶液，然后將待鍍材料浸于所制備的混合溶液中，或者將所制備的混合溶液噴到待鍍材料表面上。在此情況下，臭氧與待鍍材料表面的反應是一個決定反應速度的步驟，所以處理時間由混合溶液中的臭氧濃度決定。
在第二處理工序之后，可通過用水清洗來進行除去堿性成分的工序?，F(xiàn)已探明，由于表面活性劑強烈吸附在官能團上，因此表面活性劑不會簡單地通過水洗滌來除去，而是繼續(xù)吸附在官能團上。因此，已用本發(fā)明方法預處理過的待鍍材料即使在進行化學鍍覆之前已經(jīng)過了相當長的時間之后，也不會失去這種效果。
然后，在化學鍍覆工序中，使已吸附了表面活性劑的待鍍材料與催化劑液接觸?？梢哉J為，如圖1(C)所示那樣，吸附在上述官能團上的表面活性劑1，其親水基團上吸附了催化劑2。按照本發(fā)明，由于大量的表面活性劑吸附在樹脂材料表面上的活性集團上，因此即便使用濃度低的催化劑液，也有足量的催化劑附著在表面活性劑上。
可以認為，在對附著了足量催化劑的待鍍材料進行化學鍍覆時，表面活性劑從官能團上解吸出來，同時金屬與C-O基團和/或C＝O基團結(jié)合。因而能夠形成結(jié)合力優(yōu)異的鍍層。
催化劑可用常規(guī)化學鍍覆處理中使用的催化劑如pd2+。溶有氯化鈀、硝酸鈀之類鈀鹽的溶液，或者連同氯化鈀、硝酸鈀還溶有氯化錫之類錫鹽的溶液均可用作催化劑液。凡當例如使用氯化鈀和氯化錫混合物的水溶液作為催化劑液時，如果氯化鈀濃度為0.01％(重量)或更高，則會有足量的pd2+被吸附，從而濃度約為常規(guī)濃度的一半即可，因而成本不高昂。
為了使催化劑吸附在待鍍材料表面上，可以進行將樹脂材料浸于催化劑液中的方法、用催化劑液涂覆樹脂材料表面的方法、在樹脂材料表面上噴灑催化劑液的方法或者其他類似的方法。進行這些方法的條件相似于常規(guī)方法，接觸處理可在20℃至30℃的溫度下進行1至5分鐘。在此情況下，在接觸催化劑液之后，樹脂材料可用水或酸清洗。通過用酸清洗樹脂材料，可使催化劑活化。
而且，可以認為，通過使樹脂材料吸附足以進行化學鍍覆的催化劑，就可使表面活性劑從樹脂材料表面上的活性基團上解吸出來，并使鍍覆金屬與活性基團結(jié)合，于是結(jié)合力優(yōu)異的鍍層可按約100％的沉積率形成。
在化學鍍覆過程中，對處理條件、待沉積金屬等沒有特定限制。本發(fā)明化學鍍覆可相似于常規(guī)化學鍍覆那樣進行。一般而言，可在化學鍍覆后進行電鍍，以向鍍覆材料賦予導電性和/或金屬光澤。
總而言之，按照本發(fā)明用于化學鍍覆的材料的預處理方法，可以容易地在常規(guī)化學鍍覆方法難以鍍覆的樹脂材料表面上形成結(jié)合強度優(yōu)異的化學鍍覆層。此外，由于樹脂材料表面不需要糙化，所以可以形成具有高度金屬光澤、厚度很薄的鍍層，又由于不需要鉻酸等，所以便利于廢棄物處理。在以鉻酸等刻蝕時，樹脂材料表面變得不平整，以致目視可見(達數(shù)百納米量級)，但是按本發(fā)明的預處理方法，表面不平整就變得目視看不出的水平，因此薄的樹脂材料可以用化學鍍覆進行處理，藉此可以更加自由地選擇樹脂材料。
下面按照一些實施例和對比例來具體解釋本發(fā)明。
實施例1室溫下將ABS樹脂板作為待鍍材料浸于一種含有10PPM臭氧的水溶液中30分鐘，以進行第一步處理工序。
然后，將溶有50g/L NaOH和1g/L十二烷基硫酸鈉的混合水溶液加熱到60℃，將由第一處理工序處理過的待鍍材料在上述已加熱的混合水溶液中浸2分鐘，藉此使陰離子表面活性劑(十二烷基硫酸鈉)吸附在待鍍材料上(第二處理工序)。
取出吸附了表面活性劑的待鍍材料，用水洗滌并干燥后將其浸入一種通過溶解0.1％(重量)氯化鈀和5％(重量)氯化錫于3N鹽酸水溶液而制成的催化劑溶液中，然后加熱至50℃，浸漬3分鐘，再在1N鹽酸中浸3分鐘，以使鈀活化。采用這種方法，可得到一種吸附了催化劑的吸附材料。
然后，將上述吸附材料浸入保持在40℃的Ni-P化學鍍液中，以沉積Ni-P鍍層10分鐘。所沉積Ni-P鍍層的厚度為0.5μm。之后，用硫酸銅為主鹽的銅電鍍液，在Ni-P鍍層表面上沉積100μm厚的銅鍍層。
將所獲的鍍層切開一條寬1cm、深達鍍覆材料的切口，再用拉力試驗機測量鍍層結(jié)合強度。測量結(jié)果示如表1。
實施例2至7用類似于實施例1的方法進行預處理，但臭氧水溶液中的臭氧濃度如表1予以不同變化，以及類似于實施例1那樣進行催化劑吸附和化學鍍覆，并測量各鍍層的結(jié)合強度。測量結(jié)果示于表1中。
實施例8用類似于實施例1的方法形成一種鍍層，但臭氧溶液中的臭氧濃度改變?yōu)?00PPM，并用非離子型表面活性劑聚氧乙烯十二烷基醚替代十二烷基硫酸鈉，其用量同十二烷基硫酸鈉。然后，以類似于實施例1的方法測量鍍層的結(jié)合強度，測量結(jié)果示于表1中。
對比例1以類似于實施例1的方法進行預處理，但臭氧溶液中的臭氧濃度為100PPM，并用陽離子型表面活性劑芐基三乙基氯化銨替代十二烷基硫酸鈉，其用量同十二烷基硫酸鈉。
在本對比例中，未見Ni-P鍍層沉積出來，因此沒有銅鍍層形成。
對比例2
以類似于實施例1的方法進行預處理，但不用臭氧溶液進行處理。然后，用類似于實施例1的方法試圖形成鍍層，但在同實施例1的條件下未見鍍層沉積。
對比例3以類似于實施例1的方法形成鍍層，但臭氧溶液中的臭氧濃度改變成100PPM，并用一種僅溶有1g/L十二烷基硫酸鈉、不含任何堿性成分的水溶液。然后，用類似于實施例1中的方法測量所得鍍層的結(jié)合強度，測量結(jié)果示于表1中。
對比例4以類似于實施例1的方法進行預處理，但臭氧溶液中的臭氧濃度改變成100PPM，并用一種僅溶有50g/L NaOH、不含任何表面活性劑的水溶液。
在本對比例中，未見Ni-P鍍層沉積，因此沒有銅鍍層形成。
對比例5以類似于實施例1的方法形成鍍層，但在進行第二處理工序之前，將待鍍材料露置于含1％(體積)臭氧氣體的空氣中10分鐘，而不用臭氧水溶液。然后，用類似于實施例1的方法測量鍍層的結(jié)合強度，測量結(jié)果示于表1中。
對比例6至8以類似于對比例5的方法形成鍍層，但如表1所示使臭氧濃度作各種變化。然后，用類似于實施例1的方法測量鍍層的結(jié)合強度，測量結(jié)果示于表1中。
參考例以類似于實施例1的方法形成鍍層，但用聚氨酯樹脂板替代ABS樹脂板作為待鍍材料，而且不進行第一步處理工序。然后，用類似于實施例1的方法測量鍍層的結(jié)合強度，測量結(jié)果示于表1中。
<評價>
表1

由表1可以清楚看出，本發(fā)明的預處理方法能夠在ABS樹脂上上形成結(jié)合強度等同于在聚氨酯上的化學鍍覆層。因此，可以認為，采用本發(fā)明預處理方法中的第一處理工序，在ABS上也類似于聚氨酯的情況那樣形成C＝O或C-OH官能團。
而且，由各實施例可清楚看出，結(jié)合強度隨臭氧水溶液中臭氧濃度增加而提高。除此之外，還可清楚看出，當臭氧濃度超過50PPM時，結(jié)合強度顯著提高，因而特別優(yōu)選在第一種溶液中的臭氧濃度為50PPM或更高。
此外，由各對比例的結(jié)果也可清楚看出，凡是不用堿性成分的時候，結(jié)合強度極度低下，而且凡當不使用表面活性劑的時候，或者使用陽離子型表面活性劑的時候，鍍層難以形成。
顯然，即便使用臭氧氣體來進行處理，也能形成鍍層，但結(jié)合強度很低，而且即使增大臭氧氣體的濃度，也得不到用本發(fā)明所得的效果。此外，還觀察到，相對各實施例而言，比較例5至8中所形成的鍍層的表面很粗糙。也就是說，可以認為，凡是用臭氧氣體進行處理的，鍍層僅在表面粗糙化后形成，所以在ABS樹脂板表面上難以形成所述官能團。
權(quán)利要求
1.一種用于化學鍍覆的材料的預處理方法，其特征在于，進行如下處理工序，第一處理工序使由含不飽和鍵的樹脂材料組成的待鍍材料與含臭氧的第一種溶液接觸；以及第二處理工序使含有陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑中的至少一種表面活性劑和堿性成分的第二種溶液與所述待鍍材料接觸。
2.如權(quán)利要求1所述的用于化學鍍覆的材料的預處理方法，其特征在于，所述第一種溶液含有50ppm或更多的臭氧。
3.如權(quán)利要求1所述的用于化學鍍覆的材料的預處理方法，其特征在于，所述第一種溶液含有極性溶劑。
4.如權(quán)利要求1所述的用于化學鍍覆的材料的預處理方法，其特征在于，在所述第一處理工序中，處理溫度約為室溫。
5.如權(quán)利要求4所述的用于化學鍍覆的材料的預處理方法，其特征在于，在所述第二處理工序中，處理溫度高于所述第一處理工序中的處理溫度。
6.如權(quán)利要求1所述的用于化學鍍覆的材料的預處理方法，其特征在于，在所述第二種溶液中，表面活性劑的濃度介于0.01至10g/L之間。
全文摘要
待鍍材料在一種含臭氧的溶液中進行處理之后，使之與含有陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑中至少一種表面活性劑以及堿性成分的第二種溶液與所述待鍍材料接觸。臭氧起著局部破壞在待鍍材料表面上的不飽和鍵以形成C－OH鍵或C＝O鍵的作用，從而使待鍍材料表面活化，同時由于所形成的這些鍵上吸附了表面活性劑1，催化劑2吸附在已被吸附于上述官能團的表面活性劑1的親水基團上。因此，無需進行蝕刻處理和不經(jīng)樹脂材料表面糙化即可形成結(jié)合力優(yōu)異的化學鍍覆層。
文檔編號C23C18/20GK1501987SQ0280817
公開日2004年6月2日 申請日期2002年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月12日
發(fā)明者中西正次, 別所毅 申請人:豐田自動車株式會社