專利名稱：使用石灰沉淀法從水溶液中除去金屬的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在形成能夠很好地沉降并易于過濾的金屬氫氧化物和石膏沉淀的條件下采用石灰沉淀法從金屬水溶液中除去金屬的方法。金屬在高pH值下從其水溶液中沉淀出來，并且漿液在沉淀區(qū)間中再循環(huán)若干次，這樣沉淀出的石膏呈分離的晶體狀而不是固體層。該方法特別適合于中和來自精煉鋼酸洗操作的水溶液。使用該方法能夠從所述水中除去金屬和氟化物。
退火過程中在鋼帶的表面上產(chǎn)生的氧化物層通過酸洗除去。通常首先進行電解酸洗，其中使用電流從鋼帶上除去氧化層。硫酸鈉溶液被用作電解液。將鋼帶通過所述溶液，陽極反應(yīng)生成硫酸，該硫酸起到酸洗劑的作用。在生成時硫酸是高活性的并且能夠?qū)⑼嘶疬^程中在帶表面上形成的氧化物溶解為硫酸鹽。鋼帶上其余的氧化物和貧鉻區(qū)通過混酸酸洗除去，其中水溶液中含有硝酸和氫氟酸?，F(xiàn)今在所述溶液中往往還存在一些硫酸，或者是直接加入的或者是由再生處理產(chǎn)生的。
在電解酸洗中會形成含有從鋼帶表面溶解出來的金屬的水溶液。這些金屬主要是鐵、鎳和鉻。為了防止電解液浴沉淀，要排出并替換一定量的溶液。排出的溶液以及在電解酸洗鋼帶后的沖洗水合并用于鉻(IV)的還原處理。在還原處理之后，溶液的酸性更強。獲得的溶液再次與混合酸酸洗之后用于洗滌鋼帶的沖洗水合并。合并的溶液送往中和步驟以除去所述金屬。
在DE3822953中描述了一種方法，其中，熱電鍍浴的鹽酸溶液首先送至離子交換，含酸溶液和金屬在那里反應(yīng)以進行中和。在第一中和步驟中，pH值升高到8.5，生成的沉淀進行過濾，并回收含鐵和鋅的濾餅。來自于沉淀的上清液進行第二中和步驟，其中用硫酸進行中和使得pH值為7。此時石膏沉淀出來，上清液作為循環(huán)水經(jīng)由離子交換返回到電鍍槽。
當石灰化合物用于硫酸鹽溶液的中和時，會存在這樣的危險，即形成的石膏將作為固體層沉淀在沉淀反應(yīng)器和管道上，這樣將增加設(shè)備和管道的維護需求。當待中和溶液的pH值通過石灰化合物逐漸提高到發(fā)生實際中和的值，并且如果反應(yīng)器中的混合不均勻(漿式攪拌機)時，尤其可能發(fā)生會這一危險。
現(xiàn)在已經(jīng)研制出一種方法，特別是其中含有鐵和鎳的水溶液可以用石灰化合物中和以從溶液中以金屬氫氧化物和石灰，如結(jié)晶石膏的形式除去金屬。此外也會從水溶液中除去氟化物。該方法特別適合于處理電解溶液和來自于鋼酸洗操作的酸洗沖洗水。依據(jù)這一方法，中和在至少兩段中發(fā)生，其中第一段在pH值最低為10.5的條件下進行，第二段和隨后的段在顯著更低的pH值下進行。最后一段是沉淀物的沉降，由此，帶有石膏和金屬氫氧化物的沉淀物循環(huán)回到第一中和段中，這樣就促進了形成疏松的石膏晶體。在所附權(quán)利要求中，本發(fā)明的主要特征將變得顯而易見。
在

圖1中闡明了本發(fā)明，圖1提供了本發(fā)明方法的流程圖。
解釋本發(fā)明時主要描述了對來自于精煉鋼酸洗的水溶液進行的中和，但是本發(fā)明決不僅僅局限于此，而是還可以用于其他的中和應(yīng)用場合。根據(jù)目前研制的方法，大部分含金屬料液送往第一中和段，在這一中和段中還加入了石灰化合物作為中和劑，例如呈石灰乳形式的石灰(Ca(OH)2)。已經(jīng)證明把料液和石灰化合物兩者都加入中和反應(yīng)器溶液的表面是有利的。料液和石灰化合物從反應(yīng)器相對的兩側(cè)加入。來自于沉降的含石膏和含金屬氫氧化物的底流也與石灰化合物一起加入到該段中，而且剛好在將其加入到中和反應(yīng)器之前使其預混到石灰化合物中更為有益。加入過量的石灰化合物要根據(jù)待沉淀的金屬以及任何可能的游離酸來確定。石灰化合物沉淀物的加料量應(yīng)使得在這一中和段中pH值升高到至少10.5，甚至高達11.5，換句話說遠遠高于普通中和的程度。大部分金屬在pH值為10時沉淀，舉例來說有鎳，其以氫氧化鎳的形式沉淀出來。已經(jīng)證明當中和段的pH值保持在比普通方法高0.5-1.5單位時，料液的純化會得到加強。使用較高的pH值也可實現(xiàn)雜質(zhì)的共同沉淀。
來自于第一中和段的漿液全部導入第二段中，在那里，還取出一部分含金屬料液，例如5-30％。將料液和第一段的漿液送到中和反應(yīng)器溶液的表面上并且如第一段一樣，將所述進料從反應(yīng)器中心兩側(cè)引入也是有利的。料液調(diào)整了第二中和段的pH值，這一值定為要稍低于第一中和段的pH值，例如9.5-10.5。中和段裝備有pH值傳感器以利于調(diào)節(jié)pH值。中和段的串聯(lián)聯(lián)接與含石膏的底流以及石灰化合物有關(guān)，即它們流過這兩個或者所有的中和段。各段主要呈串聯(lián)聯(lián)接也與料液有關(guān)，因為僅僅有5-30％的料液直接送入第二中和段。中和段的石膏含量調(diào)節(jié)到10-50克/升之間，該量對于形成疏松的石膏晶體是有利的。石膏晶體沉淀出來并在彼此之上生長，從而避免了石膏在當時的環(huán)境中沉積。第一中和段中的pH值高于其后的段，并且如以上所述，pH值維持在相當高的水平上對于形成疏松的石膏晶體是有益的。
各個中和段在裝有擋板和用于此目的的適當混合元件的分離的反應(yīng)器中進行。這種混合元件例如是美國專利5182087中所述的螺旋型混合器，其具有兩個管環(huán)繞一根軸的結(jié)構(gòu)，圍繞該軸1/3-2圈?；旌显梢栽谥泻头磻?yīng)器中得到強大的垂直環(huán)流，由反應(yīng)器側(cè)面向上，在反應(yīng)器的中心向下并由此再次回到反應(yīng)器的側(cè)面。強大的環(huán)流本身足以降低顆粒在中和反應(yīng)器的構(gòu)件上的附著?；旌显闹睆绞侵泻头磻?yīng)器的50-80％。這種混合器不能放置在小石膏模腔內(nèi)轉(zhuǎn)動，就像用漿式攪拌機在石膏形成環(huán)境中可以發(fā)生的一樣。由于強勁的垂直環(huán)流，料液與石灰化合物的混合以及溶液pH值的增加極為迅速，并且在1-15秒內(nèi)發(fā)生。在傳統(tǒng)的中和過程中，混合和pH值的增加需要幾分鐘。
與反應(yīng)器直徑相關(guān)的大尺寸混合器能夠使整個反應(yīng)器容量甚至在低轉(zhuǎn)速，例如30rpm下也能保持很好的混合。因此由混合元件所引起的剪切力也保持在很小的規(guī)模。當要注入到反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)去往反應(yīng)器溶液的表面上時，用混合元件得到的從中心向下的液流將物質(zhì)很好地混合在一起并使其在反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)。
沉淀物從最后的中和段開始沉降，在那里還導入絮凝劑，一種用于絮凝固體的聚合物。大部分含石膏的底流循環(huán)回到第一中和段，僅僅有一部分完全從中和回路中排出。在從回路中排出之前，底流平均循環(huán)5-15次是有利的。絮凝劑消耗很低，相對于每噸加入到沉降段的固體而言僅僅為50-150克。底流的循環(huán)促進了石膏以晶體形式形成并且也會提高金屬氫氧化物沉淀物的質(zhì)量以及其沉降和過濾性質(zhì)。對于中和反應(yīng)器中的混合強度要進行調(diào)節(jié)以使生成的絮凝物不會因混合作用而破碎。
當?shù)琢髟傺h(huán)時，絮凝劑也在中和段中進行再循環(huán)，這意味著待加入的絮凝劑的量可以保持在很小的程度。因為反應(yīng)器的混合強度整體較低，因此底流絮凝物不會產(chǎn)生任何大程度的破裂，這也將絮凝劑的消耗保持在很低的水平。從沉降段排出的底流包含石膏沉淀物和金屬氫氧化物，這要進一步進行過濾。這樣，不含金屬的上清液是很純的，以致于這可以返回到在其中使用水的幾個不同的點上。該方法是溫度不敏感的，并且可以在5-95℃之間的各種各樣的溫度下操作。以下將使用實施例進一步描述本發(fā)明實施例1含金屬溶液在兩個串聯(lián)連接的中和反應(yīng)器中處理。每個反應(yīng)器的體積都是5升。用于每個反應(yīng)器的混合器均為螺旋混合器，速率為0.9W/l。反應(yīng)器溫度是50℃。
料液含量列于下表1。金屬呈硝酸鹽和氟化物的形式。另外，有17g/l的硫酸鈉，且溶液的pH值為1.7。待處理的溶液以4.1升/小時的速率加入到第一反應(yīng)器的溶液表面上。過量的石灰以石灰乳漿液的形式注入到用于中和的反應(yīng)器中，以便使石灰乳的含量為40克/升，流速為0.52升/小時。
在第一中和段中，漿液的pH值升高到10.9。在第二中和段中通過將0.95升/小時的料液加至溶液的表面上而將其pH值調(diào)節(jié)到10.0。所附的表表明使用該方法幾乎可以完全除去金屬和氟化物并且溶液適合于循環(huán)到各個有用的點。
表1
實施例2如在上述實施例中一樣，在包括有兩個中和反應(yīng)器的中和管線中處理含金屬的溶液。每個反應(yīng)器的體積均為62m3，沉降反應(yīng)器的直徑為27米。在這兩個反應(yīng)器中均使用螺旋混合器作為混合元件，其中螺旋管圍繞混合軸1/2個圈?；旌掀鞯闹睆綖?.8米，轉(zhuǎn)速為30rpm。
在某一運行中，加工處理72m3/小時料液，其中有55m3/小時注入到第一反應(yīng)器中，有17m3/小時注入到第二反應(yīng)器中。從沉降反應(yīng)器(稠化器)中有24m3/小時的底流循環(huán)回到第一反應(yīng)器，并且Ca(OH)2含量為230公斤/m3的石灰乳以0.8m3/小時的速率與其混合。去往反應(yīng)器的溶液緊靠擋板的內(nèi)緣導向反應(yīng)器的表面上，但是很清楚是導向擋板的前側(cè)。相反，石灰/底流沉淀物以相應(yīng)的方式去往位于中心另一個側(cè)的擋板附近的表面上。
使用的絮凝聚合物是Fennopol A305，含量為0.5克/升。加入約1m3/小時的所述溶液，換句話說相對于每噸固體來說有約70克所述溶液注入稠化器當中。絮凝劑的量大約為通常用量的1/3。盡管如此，上述量也足以使稠化器物料保持在絮凝狀態(tài)并保持上清液清澈。因此，我們的方法的另一個效果是降低絮凝劑的消耗。
權(quán)利要求
1.一種采用石灰沉淀法以金屬氫氧化物和石膏的形式從金屬水溶液中除去金屬的方法，其特征在于所述沉淀是在至少兩個中和段中進行的，其中大部分含金屬料液去往第一中和段，在第一中和段中使用石灰化合物將pH值調(diào)節(jié)到至少10.5，在第二段中使用料液將pH值調(diào)節(jié)到至少9.5；在最后的中和段之后，沉淀物在沉降段中沉降，從此處把金屬氫氧化物-石膏漿液再循環(huán)到第一中和段中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于第一中和段的pH值是10.5-11.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于第二中和段的pH值是9.5-10.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于水溶液中包含鎳和鐵。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于水溶液中包含鎳、鐵和鉻。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于水溶液包含在中和過程中除去的氟化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于有5-30％的含金屬料液去往第二中和段。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于用石灰乳Ca(OH)2進行中和。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于在中和段中將石膏的量調(diào)節(jié)到10-50克/升。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于中和是在5-95℃之間的一個溫度下進行的。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于中和段裝備有pH傳感器。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于中和段相對于含石膏的底流和石灰化合物來說串聯(lián)設(shè)置。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于料液和石灰化合物兩者均加入到中和段中反應(yīng)器溶液的表面上。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于料液和石灰化合物加入到反應(yīng)器相對的兩側(cè)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于金屬氫氧化物-石膏漿液在注入到中和反應(yīng)器之前預混到石灰化合物當中。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于每個中和段均在裝備有螺旋型混合元件的反應(yīng)器中進行。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于混合元件的直徑是中和反應(yīng)器的50-80％。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于用于絮凝固體的聚合物加入到沉降段中。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其特征在于絮凝聚合物的量相對于每噸加入到沉降段中的固體來說為50-150克。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于含金屬的水溶液由用于酸洗鋼的電解質(zhì)溶液和酸洗沖洗水形成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在形成能夠很好地沉降并易于過濾的金屬氫氧化物和石膏沉淀的條件下采用石灰沉淀法從金屬水溶液中除去金屬的方法。金屬在高pH值下從其水溶液中沉淀出來，并且漿液在沉淀區(qū)間中再循環(huán)若干次，這樣沉淀出的石膏呈分離的晶體狀而不是固體層。該方法特別適合于中和來自精煉鋼酸洗操作的水溶液。使用該方法能夠從所述水中除去金屬和氟化物。
文檔編號C22B3/00GK1535321SQ02813084
公開日2004年10月6日 申請日期2002年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月29日
發(fā)明者B·尼曼, S-E·赫索姆, J·薩米, J·西文恩, B 尼曼, 畝, 賬髂 申請人:奧托庫姆普聯(lián)合股份公司