專(zhuān)利名稱：磁鐵礦納米粒子的合成和形成鐵基納米材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總的來(lái)說(shuō)涉及納米粒子的合成，更具體地說(shuō)，涉及鐵基納米粒子、尤其是具有許多重要的技術(shù)應(yīng)用的氧化鐵、硫化鐵納米粒子材料的尺寸控制合成。
背景技術(shù)：
磁鐵礦Fe3O4是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的具有許多重要應(yīng)用的三種常見(jiàn)鐵氧化物FeO、Fe2O3和Fe3O4中之一。市場(chǎng)上已知為“鐵磁流體”的磁性鐵氧化物納米粒子分散體已經(jīng)廣泛用于例如真空容器的轉(zhuǎn)軸密封、各種電子儀器的振動(dòng)阻尼和航空電子技術(shù)、機(jī)器人技術(shù)、機(jī)床和驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)位置感知[K.Raj，R.Moskowitz，J.Magn.Mag Mater.，85，233(1990).]。磁鐵礦是半金屬化材料。其黑色粒子分散體已經(jīng)用于印刷，作為高質(zhì)量的調(diào)色劑或油墨[美國(guó)專(zhuān)利4991191、美國(guó)專(zhuān)利5648170和美國(guó)專(zhuān)利6083476，這里引入作為參考]。磁鐵礦分散體也用于制造液晶器件，包含彩色顯示器、單色光開(kāi)關(guān)和可調(diào)波長(zhǎng)濾波器[美國(guó)專(zhuān)利3648269、美國(guó)專(zhuān)利3972595、美國(guó)專(zhuān)利5948321、美國(guó)專(zhuān)利6086780和美國(guó)專(zhuān)利6103437，這里引入作為參考]。作為具有高居里溫度(858K)的半導(dǎo)體鐵氧磁材料，磁鐵礦在隧道器件制造中已經(jīng)顯示了巨大的潛能，[G.Gong，et al，Phys.Rev.B，56，5096(1997).J.M.D.Coey，et al，Appl.Phys.Lett.，72，734(1998).X.Li，et al，J.Appl.Phys.，83，7049(1998).T.Kiyomura，et al，J.Appl.Phys.，88，4768(2000).R.G.C.Moore，et al，Physica E，9，253(2001).S.Soeya，et al，Appl.Phys.Lett.，80，823(2002).]。磁鐵礦納米粒子在臨床醫(yī)學(xué)中的使用是診斷醫(yī)學(xué)和藥物傳送中的重要領(lǐng)域。具有10-20nm尺寸的磁鐵礦納米粒子是超順磁性的。這些粒子干擾外部均勻磁場(chǎng)，并且能夠在活體內(nèi)磁性定位，便于為醫(yī)學(xué)診斷提供磁諧振成像(MRI)[US6123920、US6048515、US6203777、US6207134，D.K.Kim，etal，J.Magn.Mater.，225，256(2001)，這里引入作為參考]和為癌癥治療提供AC磁場(chǎng)感應(yīng)激勵(lì)[US6165440和US6167313，A.Jordan，etal，J.Magn.Mag.Mater.，201，413(1999)，這里引入作為參考]。
磁性鐵氧化物流體的所有這些醫(yī)學(xué)和技術(shù)上的應(yīng)用需要磁性粒子的尺寸在單疇尺寸范圍內(nèi)，整個(gè)粒子尺寸分布窄以便粒子具有均勻的物理性能、生物分布、生物殺滅和襯度效果。例如，對(duì)于醫(yī)學(xué)應(yīng)用來(lái)說(shuō)，平均粒子尺寸總的來(lái)說(shuō)應(yīng)在2-15nm的范圍內(nèi)，對(duì)于用作血液混合劑(blood pool agent)來(lái)說(shuō)，包含任何涂覆材料的平均整個(gè)粒子尺寸最好小于30nm。然而，制造具有理想的尺寸、可接受的尺寸分布而沒(méi)有粒子聚集的粒子始終是一個(gè)問(wèn)題。
在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)使用制備磁鐵礦鐵磁流體的兩個(gè)通用方法。在第一方法中，通過(guò)在球磨機(jī)中用表面活性劑和載體溶劑長(zhǎng)時(shí)間研磨磁鐵礦制備磁性流體，如在美國(guó)專(zhuān)利US3215572和美國(guó)專(zhuān)利US3917538中所例舉的，所述專(zhuān)利在這里引入作為參考。在第二方法中，通過(guò)將用油酸酯單層覆蓋的共沉淀磁鐵礦轉(zhuǎn)移到非極性溶劑中，得到磁鐵礦流體的穩(wěn)定分散體。該方法的主要特征是通過(guò)在包含二價(jià)鐵(Fe2+)和三價(jià)鐵(Fe3+)離子的水溶液中的化學(xué)反應(yīng)得到超精細(xì)磁性氧化物，并且實(shí)現(xiàn)水溶液中磁性粒子上表面活性劑的強(qiáng)烈吸附，如美國(guó)專(zhuān)利US4019994、US4855079和US6086780(引入上述專(zhuān)利作為參考)和其它公開(kāi)文獻(xiàn)[Y.S.Kang，et al.，Chem.Mater.8，2209(1996).C.-Y.Hong，et al，J.Appl.Phys.81，4275(1997).T.Fried，et al，Adv.Mater.13，1158(2001).]所例舉的。該方法不像研磨方法那樣需要長(zhǎng)的制備時(shí)間，并且適合磁性流體的批量生產(chǎn)。但是，它需要不斷調(diào)整溶液的PH值以便確保粒子的形成和穩(wěn)定。近來(lái)，[R.Vijayakumar，et al，Materials Sci.Eng.A286，101(2000).G.B.Biddlecombe，et al.，J.Mater.Chem.，11，2937(2001).]報(bào)導(dǎo)了來(lái)自Fe(II)鹽的Fe3O4的第三種聲化學(xué)合成方法。所有這些技術(shù)的主要缺點(diǎn)是得到的磁性粒子的尺寸分布、這些粒子的成份和/或粒子之間的相互作用力的不均勻性。該工藝在向更小尺寸的磁鐵礦納米晶體方面進(jìn)展非常有限。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種通過(guò)在有機(jī)溶劑中使鐵鹽和醇、羧酸及胺混合并將該混合物加熱到200-360℃制備磁鐵礦納米粒子材料的方法。通過(guò)改變鐵鹽與酸/胺的比例或者通過(guò)用更多的鐵氧化物涂覆小的納米粒子可以控制粒子的尺寸。利用本發(fā)明得到了尺寸在2nm到20nm范圍內(nèi)的、具有窄的尺寸分布的磁鐵礦納米粒子。本發(fā)明可以容易地延伸到其它的鐵氧化物基納米粒子材料和涂覆了鐵氧化物的納米粒子材料，包括MFe2O4(M＝Co、Ni、Cu、Zn、Cr、Ti、Ba、Mg)和MRFeOx(R＝稀土金屬)納米材料。通過(guò)在反應(yīng)混合物中用硫醇代替醇，本發(fā)明還可以實(shí)現(xiàn)硫化鐵基納米粒子材料的合成?？梢詫⒋盆F礦納米粒子氧化為γ-Fe2O3或α-Fe2O3，或者可以將磁鐵礦納米粒子還原為bcc-Fe納米粒子，同時(shí)可以使用鐵氧化物基材料來(lái)制備二元鐵基金屬納米粒子，例如CoFe、NiFe和FeCoSmx納米粒子。
本發(fā)明的目的是提供一種合成Fe3O4納米粒子材料的的方法，該材料具有控制的粒子尺寸。本發(fā)明的第二目的是制備其它類(lèi)型的鐵氧化物納米粒子材料，例如MFe2O4、RFeO3或MRFeOx納米粒子材料。本發(fā)明的第三目的是制備涂覆了鐵氧化物的納米粒子材料。本發(fā)明的第四目的是制備硫化鐵和涂覆了硫化鐵的納米粒子材料，本發(fā)明的其它目的是制備金屬納米材料。
為了利用本發(fā)明制備Fe3O4，在溶劑中將鐵鹽與烷基醇、脂族酸(alphabetic acid)和伯胺混合。在200℃至360℃的溫度范圍內(nèi)加熱該混合物。冷卻后，從它們的分散體中沉淀出磁鐵礦納米粒子，并且再分散到溶劑中。通過(guò)調(diào)整鐵與酸/胺的比例或者反應(yīng)溫度控制粒子尺寸。通過(guò)將小的Fe3O4納米粒子添加到該混合物中并且加熱進(jìn)行回流，也可以得到大尺寸的粒子。將不同的金屬鹽添加到該混合物中將得到MFe2O4納米材料，同時(shí)將不同類(lèi)型的納米粒子添加到混合物中將生成涂覆了鐵氧化物的芯-殼粒子材料。通過(guò)在混合物中用硫醇代替醇，可以制備硫化鐵納米材料和涂覆了硫化鐵的芯-殼納米材料。根據(jù)施加的反應(yīng)溫度的不同，使氧通過(guò)Fe3O4材料將生成γ-Fe2O3或α-Fe2O3，而使包含氫氣的氣體通過(guò)Fe3O4粒子將生成bcc-Fe納米粒子材料。


通過(guò)下面參考附圖對(duì)本發(fā)明最佳實(shí)施例的詳細(xì)描述將更好地理解前面描述的和其它的目的、方面和優(yōu)點(diǎn)，其中圖1是通過(guò)鐵鹽的還原/分解制備Fe3O4納米粒子的一般性方案示意圖；圖2示出了由圖1所示的方案制備的6nm Fe3O4粒子的TEM圖像；圖3示出了根據(jù)圖1所示的方案通過(guò)用更多的鐵氧化物涂覆6nmFe3O4納米粒子制備的8nm Fe3O4納米粒子的TEM圖像；圖4示出了根據(jù)圖1所示的方案通過(guò)用更多的鐵氧化物涂覆8nmFe3O4納米粒子制備的12nmFe3O4納米粒子的TEM圖像；圖5A-5C示出了根據(jù)圖1所示的方案通過(guò)用更多的鐵氧化物涂覆12nmFe3O4納米粒子制備的16nmFe3O4納米晶體的三個(gè)TEM圖像；圖5A是2D納米晶體集合體(assembly)的低分辨率圖像；圖5B是3D超晶格納米晶體集合體(assembly)的低分辨率圖像，和圖5C是幾個(gè)納米晶體的高分辨率原子晶格圖像；圖6示出了(A)4nm、(B)8nm、(C)12nm和(D)16nmFe3O4納米晶體集合體的X射線衍射圖形。由它們的己烷分散體將樣品淀積在玻璃襯底上。在CoKα輻照(λ＝1.788965A)下在西門(mén)子D-500衍射儀上收集衍射圖形；圖7A和7B示出了室溫下(例如，15℃-30℃)Fe3O4納米晶體材料的磁滯回線，圖7A來(lái)自4nmFe3O4，圖7B來(lái)自8nmFe3O4；圖8示出了硫化鐵納米晶體材料的X射線衍射圖形；圖9是示意圖，表明由Fe3O4納米粒子開(kāi)始，可以制備其它各種鐵基納米粒子材料；和圖10示出了(A)16nmFe3O4納米晶體和(B)通過(guò)在250℃下用O2氧化16nmFe3O42小時(shí)得到的γ-Fe2O3納米晶體和(C)通過(guò)400℃下和Ar+H2(5％)下還原Fe3O42小時(shí)得到的bcc-Fe納米晶體集合體的X射線衍射圖形。
具體實(shí)施例方式
如上所述，本發(fā)明的第一目的是提供一種用于合成Fe3O4納米粒子的方法，該Fe3O4納米粒子具有控制的粒徑和尺寸分布。如圖1所示，可以通過(guò)在醚溶劑中混合鐵鹽、醇、羧酸和胺并且加熱該化合物進(jìn)行回流制備鐵氧化物納米粒子材料。形成黑色溶液。冷卻到室溫(例如15℃-30℃)之后，用乙醇處理該化合物，從溶液中沉淀出黑色的磁性材料。將該黑色產(chǎn)物在酸和胺存在的情況下溶解在己烷中，用乙醇再沉淀。這樣，可以從納米粒子產(chǎn)物中除去高沸點(diǎn)溶劑和其它的有機(jī)雜質(zhì)，得到純的Fe3O4納米粒子材料。將該材料分散到各種溶劑中以便得到黑棕色的溶液。TEM分析表明粒子接近單分散。利用上述過(guò)程，通過(guò)改變穩(wěn)定劑/鐵的比例或者提高反應(yīng)溫度，可以制得具有2nm-12nm尺寸范圍的磁鐵礦納米粒子。圖2是根據(jù)圖1制備且由其己烷分散體淀積在非晶碳表面上的6nmFe3O4納米晶體的TEM圖像。這種納米晶體可以作為籽晶，用于形成大的Fe3O4納米晶體。
利用籽晶促進(jìn)的生長(zhǎng)還可以制備較大的Fe3O4納米晶體。將小的Fe3O4納米晶體即籽晶與圖1所示的更多原料混合，并且加熱進(jìn)行回流。通過(guò)控制小的納米晶體籽晶的量，可以形成各種尺寸的Fe3O4納米晶體。根據(jù)所用的小Fe3O4和鐵鹽混合物的相對(duì)重量，該方法可以得到尺寸在4nm-20nm范圍內(nèi)的Fe3O4納米粒子。例如，混合和加熱62mg的8nmFe3O4納米粒子與2mmol的鐵鹽、10mmol的醇、2mmol的羧酸和2mmol的胺，形成12nmFe3O4納米粒子，而混合和加熱15mg的8nmFe3O4與相同量的鐵鹽和其它有機(jī)前體，得到16nm的Fe3O4納米粒子。
圖3-5C是利用籽晶促進(jìn)的生長(zhǎng)方法制備的各種尺寸的Fe3O4納米晶體的TEM圖像。與圖2所示的磁鐵礦納米晶體相比，這些圖像表明籽晶促進(jìn)的生長(zhǎng)不僅生成了更大的納米晶體，還使納米晶體的尺寸分布變窄，生成更均勻的納米晶體材料，并且便于納米晶體超晶格的形成，如圖5B所示。通過(guò)單個(gè)納米晶體的高分辨率TEM和一組納米晶體的X射線衍射揭示出這些納米晶體(fcc尖晶石結(jié)構(gòu))的高質(zhì)量晶體特性。在高分辨率TEM圖像(圖5C)中清楚地看到與d(111)＝4.86埃的晶格常數(shù)對(duì)應(yīng)的原子晶格。該fcc尖晶石結(jié)構(gòu)的晶胞參數(shù)是8.41埃，與標(biāo)準(zhǔn)Fe3O4的參數(shù)一致。圖6示出了由圖1的圖形(A)和籽晶促進(jìn)的生長(zhǎng)圖形(B-D)制備的各種尺寸的Fe3O4納米晶體集合體的X射線衍射圖形。由圖6中X射線的寬化，可以從Scherrer公式評(píng)估平均粒徑Lhkl＝Kλ/βcosθ其中L是沿著密勒指數(shù)(hkl)方向的平均晶粒尺寸，λ是所用的X射線的波長(zhǎng)，K是Scherrer常數(shù)，并且其值大約為0.9，θ是布喇格角，β是弧度半高處的峰寬度。該計(jì)算確認(rèn)了該粒子尺寸與通過(guò)對(duì)TEM圖像進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析確定的平均粒徑匹配，表明每個(gè)粒子是單個(gè)的晶體。
由于Fe3O4納米晶體的小尺寸，因此在室溫下它們是超順磁性的。圖7A和7B示出了室溫下兩種不同的Fe3O4納米晶體材料的磁滯回線。圖7A來(lái)自4nm Fe3O4納米晶體，圖7B來(lái)自8nm Fe3O4納米晶體。由于具有低的磁各向異性能量(KV)的小粒子的熱擾動(dòng)(KT)，可以看出較小的粒子(4nm)需要較強(qiáng)的磁場(chǎng)使它們排列。
圖1所示的方法可以容易地延伸到更復(fù)雜的納米粒子材料例如MFe2O4納米粒子材料的合成。這包括在溶劑中將M(或R)鹽和鐵鹽與烷基醇、脂族酸(alphabetic acid)和伯胺混合，并加熱該混合物進(jìn)行回流。金屬鹽可來(lái)自任何以下的鹽Zn、Cu、Ni、Co、Mn、Cr、V、Ti、Mg、Ba和稀土金屬。而且，鐵鹽可以是下列任何鹽Fe(OOCCH3)2、Fe(acac)2、Fe(acac)3、FeC2O4和Fe2(C2O4)3。也可以以類(lèi)似的方式制備一些非化學(xué)計(jì)量比的納米材料例如FeMoxOy、CoSmxFeyOz。
圖1所示的相同方法還可以制備涂覆了鐵氧化物的納米粒子材料。例如，在溶劑中將鐵鹽和FePt納米粒子與烷基醇、脂族酸和伯胺混合、然后加熱該混合物進(jìn)行回流將得到涂覆了Fe3O4的FePt納米粒子。該工藝具有較高的一般性，并且可以應(yīng)用到其它的涂覆鐵氧化物的納米粒子的合成，包括磁性的Co、Ni、Fe、FePt等和非磁性的Au、Ag、Cu、Pt、Pd等。
用烷硫醇(RSH)代替Fe3O4合成中的醇(ROH)得到硫化鐵納米材料。圖8是合成的硫化鐵納米晶體材料的X射線衍射圖形。它與磁黃鐵礦FeS相匹配。與鐵氧化物涂覆試驗(yàn)類(lèi)似，通過(guò)在溶劑中將納米粒子與鐵鹽、硫醇、羧酸和胺混合并且加熱回流，也可以制備涂覆了硫化鐵的納米粒子。納米粒子芯不僅包括磁性納米粒子，而且包括非磁性納米粒子。該工藝同樣可以延伸到制備其它復(fù)雜的納米材料，包含非化學(xué)計(jì)量比的FeMoSx和CoMoSx納米材料。
Fe3O4基納米晶體材料可以用作其它鐵氧化物納米晶體材料和金屬納米晶體材料的起始材料。圖9顯示了Fe3O4的各種轉(zhuǎn)變的例子。例如，使氧通過(guò)Fe3O4納米晶件集合體在250℃得到γ-Fe2O3納米晶件集合體，在500℃則得到α-Fe2O3納米晶件集合體。在400℃使還原氣體[Ar+H2(5％)]通過(guò)Fe3O4納米晶件集合體得到bcc-Fe納米晶件集合體。在圖10中示出了上述轉(zhuǎn)變，其中線A來(lái)自開(kāi)始的Fe3O4，線B來(lái)自在250℃、氧氣下退火2小時(shí)的Fe3O4，線C來(lái)自在400℃、Ar+H2(5％)下退火2小時(shí)的Fe3O4。線B與眾所周知的γ-Fe2O3匹配，而線C相當(dāng)于一般的bcc-Fe。同樣，也可以使用其它的氧化物納米材料例如CoFeOx、NiFeOx或SmCoFeOx等納米材料作為一些金屬納米材料CoFe、NiFe或SmCoFex合成的起始材料。
下面示出了本發(fā)明如何用于4nmFe3O4納米晶體材料的一般合成。在玻璃容器中混合乙酰丙酮合鐵(III)(706mg，2mmol)、1，2-十六烷二醇(2.58g，10mmol)、油酸(6mmol)、油胺(6mmol)和二辛醚(20mL)，并加熱回流30分鐘。然后應(yīng)移走加熱源，黑棕色的反應(yīng)混合物冷卻到室溫。然后應(yīng)添加乙醇。通過(guò)離心法沉淀并分離黑色產(chǎn)物。棄去黃棕色上層清液，在存在油酸和油胺的情況下將黑色產(chǎn)物分散在己烷中。應(yīng)通過(guò)離心法除去任何未溶解的沉淀。通過(guò)添加乙醇和離心沉淀出Fe3O4納米晶體，并且容易地將Fe3O4納米晶體再分散在烷烴溶劑、芳香族溶劑或含氯的溶劑中。通過(guò)改變穩(wěn)定劑/鐵鹽的比例或反應(yīng)溫度，以類(lèi)似的方式可以制備直到12nm直徑的各種尺寸的Fe3O4。
下面說(shuō)明了本發(fā)明如何用于16nmFe3O4納米晶體材料的一般合成。在氮?dú)庀略诓Ａ萜髦谢旌弦阴１翔F(III)(706mg，2mmol)、1-十八醇(2.70g，10mmol)、油酸(2mmol)、油胺(2mmol)、苯基醚(20mL)和分散在己烷中的8nmFe3O4納米粒子(15mg)，并攪拌和加熱到100℃以便除去己烷。然后應(yīng)加熱混合物回流30分鐘。移走加熱源，黑棕色的反應(yīng)混合物冷卻到室溫。然后應(yīng)添加乙醇。通過(guò)離心法沉淀并分離黑色產(chǎn)物。棄去黃棕色上層清液，并在存在油酸和油胺的情況下將黑色產(chǎn)物分散在己烷中。應(yīng)通過(guò)離心法除去任何未溶解的沉淀。通過(guò)添加乙醇和離心沉淀出Fe3O4納米晶體，它們可以容易地再分散在烷烴溶劑、芳香族溶劑或含氯的溶劑中。可以使用這種籽晶促進(jìn)的生長(zhǎng)法來(lái)制備尺寸范圍在4nm至20nm內(nèi)的各種尺寸的Fe3O4納米粒子材料。
下面說(shuō)明本發(fā)明如何用于CoFe2O4納米晶體材料的一般合成。在玻璃容器中混合乙酰丙酮合鐵(III)(706mg，2mmol)、乙酰丙酮合鈷(II)(1mmol)、1-十八醇(2.70g，10mmol)、油酸(2mmol)、油胺(2mmol)、苯基醚(20mL)，并加熱回流30分鐘。移走加熱源，使黑棕色的反應(yīng)混合物冷卻到室溫。然后應(yīng)添加乙醇。通過(guò)離心法沉淀并分離黑色產(chǎn)物。棄去黃棕色上層清液，并在存在油酸和油胺的情況下將黑色產(chǎn)物分散在己烷中。應(yīng)通過(guò)離心法除去任何未溶解的沉淀。通過(guò)添加乙醇和離心沉淀出CoFe2O4納米晶體，它們可以容易地再分散在烷烴溶劑、芳香族溶劑或含氯的溶劑中。通過(guò)將鈷鹽改變?yōu)槠渌慕饘冫}，可以制備各種MFe2O4納米晶體材料，其中M＝Zn、Cu、Ni、Co、Mn、Cr、V、Ti、Mg或Ba。
下面說(shuō)明本發(fā)明如何用于制備涂覆了Fe3O4的FePt納米材料的一般工藝。在氮?dú)庀略诓Ａ萜髦谢旌弦阴１翔F(III)(706mg，2mmol)、1-十八醇(2.70g，10mmol)、油酸(2mmol)、油胺(2mmol)、苯基醚(20mL)和分散在己烷中的4nmFePt納米粒子，攪拌并加熱到100℃以便除去己烷，然后加熱該化合物30分鐘進(jìn)行回流。移走加熱源，使黑棕色的反應(yīng)混合物冷卻到室溫。然后應(yīng)添加乙醇。通過(guò)離心法沉淀并分離黑色產(chǎn)物。棄去黃棕色上層清液，在存在油酸和油胺的情況下將黑色產(chǎn)物分散在己烷中。應(yīng)通過(guò)離心法除去任何未溶解的沉淀。通過(guò)添加乙醇和離心沉淀出納米晶體，它們可以容易地再分散在烷烴溶劑、芳香族溶劑或含氯的溶劑中。該工藝可以容易地延伸到其它類(lèi)型的涂覆了鐵氧化物的納米材料，這些涂覆了鐵氧化物的納米材料的芯包括磁性(Co、Ni、Fe)和非磁性(Ag、Au、Pd、Pt、Cu或其它聚合物基粒子)的納米粒子。
下面說(shuō)明本發(fā)明如何用于硫化鐵納米晶體材料的一般合成?；旌弦阴１翔F(III)(706mg，2mmol)、1-十六烷硫醇(6mmol)、油酸(2mmol)、油胺(2mmol)和苯基醚(20mL)，并加熱30分鐘進(jìn)行回流。移走加熱源，使黑棕色的反應(yīng)混合物冷卻到室溫。然后應(yīng)添加乙醇。通過(guò)離心法沉淀并分離黑色產(chǎn)物。棄去黃棕色上層清液，在存在油酸和油胺的情況下將黑色產(chǎn)物分散在己烷中。應(yīng)通過(guò)離心法除去任何未溶解的沉淀。通過(guò)添加乙醇和離心沉淀出硫化鐵納米晶體。該工藝可以用來(lái)制備其它的金屬硫化物例如硫化鈷、硫化鎳等以及涂覆了金屬硫化物的納米粒子材料。
上面制備的鐵氧化物和硫化鐵基納米粒子材料在例如鐵磁流體、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、傳感器、醫(yī)學(xué)成像、藥品輸送、催化作用和磁及光學(xué)器件等方面具有重要用途。
因此，如上所述，本發(fā)明提供了一種方法，通過(guò)在有機(jī)溶劑中混合鐵鹽與乙醇、羧酸和胺并且將混合物加熱到200-360℃制備磁鐵礦納米粒子材料?？梢酝ㄟ^(guò)改變鐵鹽與酸/胺的比例或者通過(guò)用更多的鐵氧化物涂覆小的納米粒子來(lái)控制粒子的尺寸。利用本發(fā)明得到了尺寸在2nm至20nm的具有窄的尺寸分布的磁鐵礦納米粒子?？梢匀菀椎貙⒈景l(fā)明延伸到其它的鐵氧化物基納米粒子材料，包括MFe2O4(M＝Co、Ni、Cu、Zn、Cr、Ti、Ba、Mg)納米材料和涂覆了鐵氧化物的納米粒子材料。通過(guò)在反應(yīng)混合物中用硫醇代替醇，本發(fā)明還提供了硫化鐵基納米粒子材料的合成。磁鐵礦納米粒子可以氧化為γ-Fe2O3或α-Fe2O3，或者可以還原為bcc-Fe納米粒子，同時(shí)可以使用鐵氧化物基材料來(lái)制備二元鐵基金屬納米粒子，例如CoFe、NiFe和FeCoSmx納米粒子。
在按照最佳實(shí)施例已經(jīng)描述了本發(fā)明的同時(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解可以在上下文的精神和范圍內(nèi)修改以實(shí)施本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種制備鐵氧化物納米粒子材料的方法，包括在有機(jī)溶劑中混合鐵鹽與醇、有機(jī)酸和有機(jī)胺，以便形成混合物；加熱所述混合物；將所述混合物冷卻到室溫；從所述混合物中沉淀產(chǎn)物；和在溶劑中分散所述產(chǎn)物以便制備納米晶體分散體。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述加熱包括將所述混合物加熱到200℃和360℃之間的溫度。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述鐵鹽包括Fe(OOCCH3)2、Fe(acac)2、Fe(acac)3、FeC2O4和Fe2(C2O4)3之一，其中acac＝CH3COCHCOCH3。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述醇包括具有基本式R(OH)的有機(jī)醇，并且包含一元醇和多元醇。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述有機(jī)酸包括具有基本式為RCOOH、RSOH、RPOH的有機(jī)酸。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述胺包括RNH2、R2NH和R3N之一。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溶劑包括ROH、R-O-R和R-N-R之一。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述分散體包括水、醇、丙酮、烷烴、芳香溶劑和含氯溶劑之一。
9.一種制備金屬摻雜的鐵氧化物納米粒子材料的方法，包括在有機(jī)溶劑中混合鐵鹽與金屬鹽、醇、有機(jī)酸和有機(jī)胺，以便形成混合物；加熱所述混合物；將所述混合物冷卻到室溫；從所述混合物中沉淀產(chǎn)物；和在溶劑中分散所述產(chǎn)物以便形成納米晶體分散體。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述加熱包括將所述混合物加熱到200℃和360℃之間的溫度。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述金屬鹽包括下列化合物及其它們的衍生物之一Co(OOCCH3)2、Co(acac)2、Co3(檸檬酸根)2、Ni(OOCCH3)2、Ni(acac)2、Ni(草酸根)、Cu(OOCCH3)2、Cu(acac)2、Cu(草酸根)、Zn(OOCCH3)2、Zn(acac)2、Zn(草酸根)、Mn(OOCCH3)2、Mn(acac)2、Mg(OOCCH3)2、Mg(acae)2、Ba(OOCCH3)2、Ba(acac)2、Sm(OOCCH3)3、Sm(acac)3、MoO2(acac)2，其中acac＝CH3COCHCOCH3。
12.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述納米材料包括化學(xué)計(jì)量比的MFe2O4、非化學(xué)計(jì)量比的MFexOy、FeMoxOy和CoSmxFeyOz。
13.一種制備涂覆了鐵氧化物的納米粒子材料的方法，包括在有機(jī)溶劑中混合納米粒子與鐵鹽、有機(jī)醇、有機(jī)酸和有機(jī)胺，以便形成混合物；加熱所述混合物；將所述混合物冷卻到室溫；從所述混合物中沉淀產(chǎn)物；和在溶劑中分散所述產(chǎn)物以便形成納米晶體分散體。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述加熱包括將所述混合物加熱到200℃和360℃之間的溫度。
15.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述納米粒子包括金屬氧化物、金屬和聚合物之一。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述金屬氧化物包括Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Ba和Sm2O3之一的氧化物。
17.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述金屬包括Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Pd和Pt中之一。
18.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述聚合物包括二氧化硅和聚烴(polyhydrocarbon)之一。
19.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述鐵氧化物包括FeOx和MFexOy之一。
20.一種制備硫化鐵納米粒子材料的方法，包括在有機(jī)溶劑中混合鐵鹽與有機(jī)硫醇、有機(jī)酸和有機(jī)胺，以便形成混合物；加熱所述混合物；將所述混合物冷卻到室溫；從所述混合物中沉淀產(chǎn)物；和在溶劑中分散所述產(chǎn)物以便形成納米晶體分散體。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其中所述加熱包括將所述混合物加熱到200℃和360℃之間的溫度。
22.如權(quán)利要求20所述的方法，其中所述硫醇包括來(lái)自基本式RSH的任何硫醇。
23.一種制備金屬摻雜的硫化鐵納米粒子材料的方法，包括在有機(jī)溶劑中混合鐵鹽與金屬鹽、有機(jī)硫醇、有機(jī)酸和有機(jī)胺，以便形成混合物；加熱所述混合物；將所述混合物冷卻到室溫；從所述混合物中沉淀產(chǎn)物；和在溶劑中分散所述產(chǎn)物。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其中所述加熱包括將所述混合物加熱到200℃和360℃之間的溫度。
25.如權(quán)利要求23所述的方法，其中所述金屬鹽包括下列化合物及其衍生物之一MoO2(acac)2、Mo(OOCCH3)2、Co(OOCCH3)2和Co(acac)2。
26.一種制備涂覆了硫化鐵的納米粒子材料的方法，包括在有機(jī)溶劑中混合納米粒子與金屬鹽、有機(jī)硫醇、有機(jī)酸和有機(jī)胺，以便形成混合物；加熱所述混合物；將所述混合物冷卻到室溫；從所述混合物中沉淀產(chǎn)物；和在溶劑中分散所述產(chǎn)物以便形成納米晶體分散體。
27.如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述加熱包括將所述混合物加熱到200℃和360℃之間的溫度。
28.一種制備Fe2O3納米晶體材料的方法，包括在30℃之上的溫度下用氧化劑氧化Fe3O4納米晶體。
29.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述溫度在200℃和500℃之間。
30.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述氧化劑包括氧和過(guò)氧化物之一。
31.一種制備Fe基納米晶體的方法，包括在高于30℃的溫度下用還原劑還原Fe3O4和MFeOx納米晶體之一。
32.如權(quán)利要求31所述的方法，其中所述溫度在250℃和500℃之間。
33.如權(quán)利要求31所述的方法，其中所述Fe納米晶體包括二元金屬FeM和多元金屬CoFeSmx、CoFeMox中之一，其中M＝Co和Ni、Cu、Zn、Cr。
34.如權(quán)利要求31所述的方法，其中所述還原劑包括氫、金屬氫化物和適于給出電子的物質(zhì)中之一。
全文摘要
描述了一種通過(guò)在有機(jī)溶劑中混合鐵鹽與醇、羧酸和胺并將該混合物加熱到200－360℃制備磁鐵礦納米粒子材料的方法和結(jié)構(gòu)。通過(guò)改變鐵鹽與酸/胺的比例或者通過(guò)用更多的鐵氧化物涂覆小的納米粒子可以控制粒子的尺寸。利用本發(fā)明得到了尺寸在2nm到20nm范圍內(nèi)的具有窄尺寸分布的磁鐵礦納米粒子。本發(fā)明可以容易地延伸到其它的鐵氧化物基納米粒子材料，包括MFe
文檔編號(hào)C22C38/00GK1454851SQ0311076
公開(kāi)日2003年11月12日 申請(qǐng)日期2003年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月17日
發(fā)明者孫守恒 申請(qǐng)人:國(guó)際商業(yè)機(jī)器公司