專利名稱：稀土改性的FeMnSiCr形狀記憶合金及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種形狀記憶合金，更具體地說(shuō)，涉及一種通過(guò)加入適量稀土改進(jìn)其形狀記憶效應(yīng)的稀土改性的FeMnSiCr形狀記憶合金及其制備方法。
背景技術(shù)：
從1980年初在Fe-30Mn-1Si單晶中發(fā)現(xiàn)了顯著形狀記憶效應(yīng)(SME)(A.Sato等人發(fā)表在Acta Metall.，30(1982)1177上)后，人們已對(duì)Fe-Mn-Si基合金作了長(zhǎng)期廣泛的研究。由于這些合金主要呈現(xiàn)單向形狀記憶效應(yīng)，它們因具有低的成本和良好的加工性而預(yù)料可被大規(guī)模地用作緊固件或管道連接件的材料。然而，不象其它地形狀記憶合金(SMA)如Ni-Ti和Cu基合金，為獲得完全(100％)形狀恢復(fù)，F(xiàn)e-Mn-Si基合金通常需要進(jìn)行至少3或4次熱機(jī)械訓(xùn)練循環(huán)，造成大量能源消耗并難以控制最后的形狀記憶合金產(chǎn)品的尺寸。事實(shí)上，對(duì)于緊固件或管道連接件的大規(guī)模應(yīng)用，其最重要的性能是盡可能大的恢復(fù)應(yīng)變和握持應(yīng)力(hoop stress)。因此，曾最大努力來(lái)提高形狀記憶效應(yīng)(SME)，其目的也在于盡可能減少訓(xùn)練循環(huán)的次數(shù)；同時(shí)，進(jìn)一步改善其抗腐蝕性能也十分重要。
現(xiàn)已成為共識(shí)，F(xiàn)eMnSi基形狀記憶合金的SME是通過(guò)應(yīng)力誘發(fā)γ→ε馬氏體相變及其逆相變來(lái)實(shí)現(xiàn)的。研究表明，降低層錯(cuò)能將有利于Shockley不全位錯(cuò)可逆運(yùn)動(dòng)，使應(yīng)力誘發(fā)γ→ε相變更容易，能產(chǎn)生更多的應(yīng)力誘發(fā)ε馬氏體?；w強(qiáng)度的提高可以推遲和減少預(yù)形變時(shí)產(chǎn)生的永久滑移，產(chǎn)生并保持較高的驅(qū)動(dòng)逆相變的內(nèi)應(yīng)力。為達(dá)到上述目的，通常是通過(guò)在Fe-Mn-Si基合金中加入可置換的元素Ni和/或Cr，或者通過(guò)間隙固溶元素氮等微合金化，或者加入少量的Nb和C以通過(guò)時(shí)效在奧氏體基體中產(chǎn)生細(xì)小的NbC沉淀相等手段。盡管諸如Cr、Ni等合金元素的加入對(duì)改善抗腐蝕性作用明顯，但是所獲得的強(qiáng)化效果和提高SME的作用還是十分有限，特別是不能使所需要的熱機(jī)械訓(xùn)練循環(huán)次數(shù)減少，以致于還不能滿足在工業(yè)上實(shí)際應(yīng)用的要求。
科研人員為找到具有較高形狀恢復(fù)率又可供實(shí)際應(yīng)用的形狀記憶合金作了大量研究。本專利發(fā)明人之一徐祖耀(T.Y.Hsu)曾從理論上預(yù)言，在FeMnSi基形狀記憶合金中加入稀土可提高其形狀記憶效應(yīng)(見(jiàn)Proc.of China-JapanBHilateral Symp.on SMA，1998，P.132)。隨后W.M.Zhou，B.H.Jiang，T.Y.Hsu等人在Scripta Mater.，39(1998)1483上發(fā)表的“稀土元素對(duì)Fe-Mn-Si合金形狀記憶效應(yīng)的影響”，報(bào)道了加入0.024wt％稀土元素量對(duì)合金組織的影響，包括可降低層錯(cuò)能、增強(qiáng)應(yīng)力誘發(fā)γ→ε相變、降低相變溫度TN和強(qiáng)化奧氏體，因此在一定程度上提高了FeMnSi基形狀記憶合金的SME。C.X.Zhao在Metall.Mater.Trans.30A(1998)2599上發(fā)表的文章也報(bào)道了0.30wt％Ce對(duì)FeMnSi合金彎曲形狀記憶效應(yīng)的影響。在這方面的幾個(gè)初步工作已引來(lái)某些有希望的結(jié)果，但是它們僅限于單一稀土加入量，而且其含量不是很低(0.024wt％)，就是較高(0.30wt％Ce)。至今還未見(jiàn)在較寬含量范圍內(nèi)稀土加入改性的報(bào)道，更未見(jiàn)對(duì)FeMnSiCr合金形狀記憶效應(yīng)最優(yōu)化的稀土加入量的成份設(shè)計(jì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在于提供一種稀土改性的FeMnSiCr形狀記憶合金及其制備方法，該合金是在FeMnSiCr中加入少量所選用的混合稀土以提高其形狀記憶效應(yīng)，以及與此相關(guān)的層錯(cuò)幾率、相變溫度、應(yīng)力誘發(fā)γ→ε馬氏體相變等組織結(jié)構(gòu)的影響。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種稀土改性的FeMnSiCr形狀記憶合金，其中，該合金的組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))包括20～30％Mn、5～6.5％Si、2～5.5％Cr、0.030～0.46％RE和余量為Fe。
如以上所述的稀土改性的FeMnSiCr形狀記憶合金，其中，較佳Mn含量為24.5～25.5％、Si為5.5～6.0％、Cr為4.5～5.0％、RE為0.03～0.30％。
如以上所述的稀土改性的FeMnSiCr形狀記憶合金，其中，最佳的RE含量在0.10～0.20wt％。
如以上所述的稀土改性的FeMnSiCr形狀記憶合金，其中，RE為價(jià)格低廉的混合稀土元素，其主要成分為L(zhǎng)a并含有少量的Ce等。
一種稀土改性的FeMnSiCr形狀記憶合金的制備方法，該方法包括如下步驟
●以工業(yè)純度的元素形態(tài)原料制備上述形狀記憶合金的組成成分，并以一定配比與稀土混合，在真空感應(yīng)爐中熔煉以及在氬氣的保護(hù)下澆注成鑄錠；
●對(duì)上述鑄錠在溫度1100±20℃下均勻化退火，退火保溫時(shí)間為10～13小時(shí)；
●將經(jīng)均勻化退火的鑄錠熱鍛后熱軋成一定尺寸的板材或棒材；
●用板材或棒材制成1～2mm厚、4mm寬、140mm長(zhǎng)的拉伸試樣部件；
●將該部件在900±20℃下退火20～40分鐘；
●隨后將退火的部件水淬。
從上可見(jiàn)，F(xiàn)eMnSiCr合金中加入適當(dāng)量稀土RE，通常小于0.3wt％可以明顯提高其形狀記憶效應(yīng)，這是由于層錯(cuò)能的降低，晶粒明顯細(xì)化，并通過(guò)RE固溶使基體強(qiáng)化。對(duì)于含有0.16wt％RE的FeMnSiCr合金而言，在水淬狀態(tài)和4％預(yù)拉伸變形條件下可獲得約80％的形狀恢復(fù)率，在二次熱機(jī)械訓(xùn)練循環(huán)(室溫下4％預(yù)拉伸變形后在600±10℃保溫30分鐘)后可獲得99～100％的形狀恢復(fù)率。


圖1是本發(fā)明的合金內(nèi)稀土含量與形狀恢復(fù)率的關(guān)系曲線圖(在應(yīng)變4％情況下)；
圖2a和圖2b分別是本發(fā)明的5#和6#合金的掃描電子顯微鏡下拍攝的金相照片，其中，合金中的含稀土的析出物由箭頭所指示；
圖3a和圖3b分別是本發(fā)明的5#和6#合金的X射線衍射圖。
具體實(shí)施例方式
按照本發(fā)明的宗旨，制取如表1所列出的六種不同稀土含量的稀土改性的FeMnSiCr形狀記憶合金。它們分別以1#～6#表示，在合金中RE是以La為主和少量Ce的混合稀土元素。在制備以上合金中，各合金成分Fe、Mn、Si、Cr使用工業(yè)純度的元素形態(tài)的原料并按成分含量與一定量的稀土混合，在真空感應(yīng)爐中熔煉，在氬氣保護(hù)下澆注成鑄錠。該鑄錠在1100℃下進(jìn)行均勻化退火，其保溫時(shí)間為10小時(shí)，接著將經(jīng)退火的鑄錠分別熱鍛后熱軋成約2mm厚的板材，然后，將板材線切割成140mm×4mm×2mm的試樣。
表1
把各個(gè)試樣1#～6#在900℃下奧氏體化(退火)30分鐘，繼之以水淬。
試樣經(jīng)研磨和化學(xué)拋光除去其兩側(cè)的約0.06mm厚的脫錳層后，用x射線衍射對(duì)各個(gè)試樣1#～6#作物相鑒定。另外，通過(guò)x射線衍射峰位移法測(cè)量層錯(cuò)幾率。試樣用金相砂紙研磨，拋光和草酸氫氟酸腐蝕液化學(xué)拋光后用帶EDX能量分散譜儀的Hitachi S-520掃描電鏡觀察合金的微觀結(jié)構(gòu)以及用EDX能譜檢驗(yàn)析出相的成份。
測(cè)試試樣1#～6#的形狀恢復(fù)率，如圖1所示。在試樣上打標(biāo)記標(biāo)矩為L(zhǎng)0，在島津AG-100KNA材料試驗(yàn)機(jī)上室溫下拉伸后標(biāo)矩長(zhǎng)度變?yōu)長(zhǎng)1，再在600℃下回復(fù)30分鐘后標(biāo)矩長(zhǎng)度縮短為L(zhǎng)2，然后可利用公式計(jì)算形狀恢復(fù)率。
在三組試樣中，第一組試樣(1#～6#)是原始的水淬狀態(tài)，在室溫下拉伸變形，預(yù)應(yīng)變?yōu)?％，其合金中稀土RE含量與形狀恢復(fù)率關(guān)系在圖1中以
表示；
第二組試樣(1#～6#)為經(jīng)一次熱機(jī)械訓(xùn)練后，其合金中稀土含量與形狀恢復(fù)率關(guān)系在圖1中以
表示。一次訓(xùn)練是在室溫下拉伸變形，預(yù)應(yīng)變?yōu)?％，然后在600℃下回復(fù)30分鐘回復(fù)；再以同樣的條件，即4％室溫預(yù)應(yīng)變和600℃回復(fù)30分鐘，通過(guò)上式可得到訓(xùn)練后的形狀恢復(fù)率；
第三組試樣(1#～6#)為經(jīng)二次循環(huán)熱機(jī)械訓(xùn)練后，其合金中稀土含量與形狀恢復(fù)率關(guān)系在圖1中以
表示。第二次訓(xùn)練是以第一次的L2作為原始長(zhǎng)度L0，在室溫下再次拉伸變形，預(yù)應(yīng)變?yōu)?％，然后再在600℃下回復(fù)30分鐘后。最后，再以同樣條件測(cè)試得到二次熱機(jī)械訓(xùn)練后的形狀恢復(fù)率。
為方便說(shuō)明不同稀土含量對(duì)形狀記憶效應(yīng)、層錯(cuò)幾率、微觀結(jié)構(gòu)等的影響，將各組試樣的黑點(diǎn)連接成連續(xù)曲線，并且應(yīng)注意到標(biāo)志試樣1#～6#的RE含量遞增是以從左向右分布的。
請(qǐng)?jiān)賲㈤唸D1，在開(kāi)始時(shí)，上述三組試樣的形狀恢復(fù)率都隨著RE含量的增加而增高，直到含有0.16wt％RE的4#試樣達(dá)到最好的形狀記憶效應(yīng)，特別是經(jīng)二次訓(xùn)練的4#試樣形狀恢復(fù)率可達(dá)到99％以上。此后，隨著RE的含量進(jìn)一步增加，形狀恢復(fù)率則逐漸下降，尤其是6#試樣(0.46wt％RE)，它明顯降低，甚至下降到低于水淬狀態(tài)下4#試樣的水平。
在表2中示出了經(jīng)X射線衍射檢測(cè)的層錯(cuò)幾率Psf和合金晶粒尺寸?？砂l(fā)現(xiàn)RE含量對(duì)層錯(cuò)幾率Psf和形狀恢復(fù)率η的作用在趨勢(shì)上具有類似性，意味著層錯(cuò)能(在一定條件下與層錯(cuò)幾率Psf成反比)對(duì)形狀記憶效應(yīng)起到重要的作用。同時(shí)，合金的晶粒尺寸隨著RE的含量增加而下降，從而強(qiáng)化了奧氏體基體。然而，當(dāng)RE的含量超過(guò)0.16wt％時(shí)，晶粒尺寸的變化并不很明顯。
表2
請(qǐng)參閱圖2，分別示出了為5#和6#試樣的掃描電鏡金相照片，其中可以發(fā)現(xiàn)這兩個(gè)合金中有小的第二相顆粒(2-3μm)，呈不規(guī)則形狀，不均勻地分布在晶界及晶粒內(nèi)部，如圖2中箭頭所示。通過(guò)EDX能量分散譜儀分析析出相的成份，發(fā)現(xiàn)為含有稀土La的的化合物。此外，通過(guò)對(duì)X衍射峰圖的標(biāo)定進(jìn)一步證實(shí)了析出的第二相顆粒是含La的化合物，如圖3所示。相反，在1#至4#試樣中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)可顯示任何第二相顆粒存在的跡象。顯然，當(dāng)稀土含量超過(guò)0.3％時(shí)會(huì)產(chǎn)生析出相，而使形狀記憶效應(yīng)下降，但當(dāng)RE的含量小于0.30wt％時(shí)，它固溶在奧氏體基體內(nèi)。
通過(guò)不同含量的RE對(duì)FeMnSiCr合金的晶粒度、層錯(cuò)幾率、組織結(jié)構(gòu)及SME的影響的測(cè)試分析，表明FeMnSiCr合金中加入少量稀土可以提高其形狀記憶效應(yīng)，但當(dāng)稀土含量約在0.3％或更高時(shí)會(huì)產(chǎn)生含La的析出第二相，使形狀記憶效應(yīng)有所下降。適當(dāng)?shù)南⊥梁靠墒笷eMnSiCr合金的晶粒明顯細(xì)化。稀土元素能提高FeMnSiCr合金的層錯(cuò)幾率，降低層錯(cuò)能，同時(shí)由于基體強(qiáng)化而使馬氏體轉(zhuǎn)變(fcc→hcp)溫度(Ms點(diǎn))下降。
權(quán)利要求
1.一種稀土改性的FeMnSiCr形狀記憶合金，其特征在于，該合金的組成包括20～30wt％Mn、5～6.5wt％Si、2～5.5wt％Cr、0.030～0.46wt％RE和余量為Fe。
2.如權(quán)利要求1所述的稀土改性的FeMnSiCr形狀記憶合金，其特征在于，較佳Mn含量為24.5～25.5wt％、Si為5.5～6.0wt％Si、Cr為4.5～5.0wt％、RE為0.03～0.30wt％。
3.如權(quán)利要求1所述的稀土改性的FeMnSiCr形狀記憶合金，其特征在于，最佳RE的含量在0.10～0.20wt％。
4.如權(quán)利要求1、2或3任一項(xiàng)中所述的稀土改性的FeMnSiCr形狀記憶合金，其特征在于，RE為混合稀土元素，其主要成分為L(zhǎng)a并含有少量的Ce等。
5.一種稀土改性的FeMnSiCr形狀記憶合金的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟
●以工業(yè)純?cè)现苽渖鲜鲂螤钣洃浐辖鸬慕M成成分，并以一定配比與稀土混合，在真空感應(yīng)爐中熔煉以及在氬氣的保護(hù)下澆注成鑄錠；
●對(duì)上述鑄錠在溫度1100±20℃下均勻化退火，退火保溫時(shí)間為10～13小時(shí)；
●將經(jīng)均勻化退火的鑄錠用熱鍛后熱軋成一定尺寸的板材或棒材；
●用板材或棒材制成1～2mm厚、4mm寬、140mm長(zhǎng)的拉伸試樣部件；
●將該部件在900±20℃下退火20～40分鐘；
●隨后將退火的部件水淬。
6.如權(quán)利要求5所述的稀土改性的FeMnSiCr形狀記憶合金的制備方法，其特征在于，所述部件在預(yù)應(yīng)變拉伸4％后，在600±10℃下保溫30分鐘，即一次熱機(jī)械訓(xùn)練后，其形狀恢復(fù)率范圍為90～94％。
7.如權(quán)利要求5所述的稀土改性的FeMnSiCr形狀記憶合金的制備方法，其特征在于，在一次循環(huán)熱加工訓(xùn)練基礎(chǔ)上，將部件在預(yù)應(yīng)變拉伸4％后，再在600±10℃下保溫30分鐘，即二次熱機(jī)械訓(xùn)練后，其形狀恢復(fù)率大于99％。
全文摘要
一種稀土(RE)改性的FeMnSiCr形狀記憶合金及其制備方法，該合金的組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))包括20～30％Mn、5～6.5％Si、2～5.5％Cr、0.030～0.46％RE和余量為Fe。在FeMnSiCr合金中加入適當(dāng)量稀土，通常小于0.3wt％可以明顯提高其形狀記憶效應(yīng)，這是由于層錯(cuò)能的降低，晶粒明顯細(xì)化，并通過(guò)RE固溶使基體強(qiáng)化。對(duì)于含有0.16％RE的FeMnSiCr合金而言，在水淬狀態(tài)和4％預(yù)拉伸變形下可獲得80％的形狀恢復(fù)率；在二次熱機(jī)械訓(xùn)練循環(huán)(室溫下4％預(yù)拉伸變形后在600±10℃保溫30分鐘)后可獲得幾乎100％的形狀恢復(fù)率。
文檔編號(hào)C22C38/38GK1521286SQ0311526
公開(kāi)日2004年8月18日 申請(qǐng)日期2003年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月29日
發(fā)明者徐祖耀, 陳世樸, 黃幸 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)