專(zhuān)利名稱：含砷物料的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含砷物料的處理方法，特別是含砷堿性廢渣處理方法。
背景技術(shù)：
砷廣泛存在于自然界的各種礦物中。人們?cè)陂_(kāi)采、冶煉、提取各種其他金屬的過(guò)程中，砷就成為不需要的雜質(zhì)而希望被除去。根據(jù)砷易被氧化的性質(zhì)，經(jīng)常采用加堿氧化的方法除砷。如冶煉鉛、銻、錫的過(guò)程中都采用加堿除砷的方法，如加燒堿或純堿除砷，將砷從主體金屬中除去，砷進(jìn)入渣中而成為含砷、其它金屬(如銻、鉛等)、堿及灰分等的砷堿渣。在火法處理銻鉛礦或含砷銻鉛物料時(shí)，得到這種物料中的砷以砷酸鹽或亞砷酸鹽的形式存在，堿主要以氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉或以三種形式同時(shí)存在，均易溶于水，因而易泄漏進(jìn)入地表水或地下水系統(tǒng)，對(duì)環(huán)境造成污染。錫礦山礦務(wù)局曾提出過(guò)兩種處理這種固體物料的方法。第一種是利用其中的砷和堿溶于水的性質(zhì)，通過(guò)水浸將砷和堿溶入水中而與物料中的其它成份分離，在含砷堿的溶液中加入石灰，溶液中的砷與石灰生成難溶的砷酸鈣而與溶液分離，除砷后的溶液回收堿。由于砷酸鈣含砷量低，難以處理，又產(chǎn)生了大量含砷的有害物質(zhì)。第二種方法是將含砷和堿的溶液通過(guò)濃縮烘干去掉其中的水份，不僅處理成本高，得到含砷酸鈉和堿的混合物，由于雜質(zhì)含量高，成分波動(dòng)大，也無(wú)使用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種處理成本低，可對(duì)物料中的各種有效成份加以回收，且不產(chǎn)生二次廢渣的含砷物料的處理方法。
本發(fā)明包括以下步驟(1)水浸本發(fā)明所要處理的原料中砷主要以砷酸鈉形式存在，少量以亞砷酸鈉形式存在。首先利用砷和堿可溶于水而其他成份如銻、鉛、錫等有價(jià)金屬及灰分等不溶于水的性質(zhì)，通過(guò)水浸將可溶性的砷和堿與不溶性的其它成份分離。浸出液可用水，也可以用銨鹽水溶液；可以在常溫浸出，但為提高浸出效率，最好采用60-100℃的熱水浸出，優(yōu)選的浸出溫度是80-90℃；熱水浸出時(shí)間可在20-80分鐘之間選擇，水浸時(shí)宜采用二段浸出，用第二段浸出液與含砷物料浸出，第一段浸出渣與水浸出，使第一段浸出液中的砷和堿濃度盡可能高，第二段浸出渣中的砷和堿濃度盡可能低。含砷堿物料經(jīng)過(guò)水浸過(guò)濾后得到含銻等有價(jià)金屬的銻渣和含砷堿溶液，渣返回生產(chǎn)流程中回收有價(jià)金屬。
(2)中和蒸氨、吸氨碳化將第二段浸出后得到的含砷堿溶液加入銨鹽(例如氯化銨、硫酸銨、磷酸銨或醋酸銨等)混合中和，銨鹽中的銨離子與溶液中氫氧根離子或碳酸根離子或碳酸氫根離子反應(yīng)，生成游離氨或/和游離二氧化碳逸出
若溶液中只有OH-離子，則只有氨生成；若溶液中只有CO32-離子，則既有氨生成又有CO2生成；若溶液中既有OH-離子又有CO32-離子，有氨生成又有CO2生成。溶液中的鈉離子與加入的銨鹽中的陰離子生成鈉鹽。例如，加入的是硫酸銨則生成硫酸鈉，加入的是氯化銨則生成氯化鈉。將溶液在常壓下加熱至105℃或負(fù)壓下加熱至80℃，可使氨或氨和二氧化碳揮發(fā)更快更完全。
將蒸發(fā)的氨或氨與二氧化碳用水或含氨或氨與二氧化碳的母液或者鈉鹽溶液吸收，得到含氨或氨與二氧化碳的水溶液，通入二氧化碳碳化，生成碳酸氫銨，結(jié)晶，過(guò)濾，得到碳酸氫銨產(chǎn)品和母液，母液返回用于吸收氨或氨和二氧化碳。
(3)除砷含砷堿物料經(jīng)過(guò)水浸、過(guò)濾后得到的濾液中還含有少量的銻等有價(jià)金屬，通過(guò)中和蒸氨揮發(fā)氨或氨和二氧化碳后會(huì)沉淀出來(lái)，過(guò)濾分離含銻等有價(jià)金屬的銻渣，得到含砷鈉鹽溶液，加入沉砷劑，當(dāng)沉砷劑為可溶性硫化物(例如硫化鈉或硫化氫等)時(shí)，應(yīng)加酸調(diào)整溶液的pH使其小于7，最好小于3；當(dāng)沉砷劑為金屬離子(如鈣、鎂、鐵離子等)時(shí)，應(yīng)加堿調(diào)整溶液的pH大于7。沉砷后的溶液通過(guò)過(guò)濾、沉清，得到含砷很低的鈉鹽溶液，其砷含量最低可至1ppm以下。過(guò)濾得到的砷渣含砷大于20％，用于回收砷。得到的鈉鹽溶液，濃縮，結(jié)晶，得到鈉鹽(如硫酸鈉、氯化鈉)產(chǎn)品和母液，母液返回。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明加以進(jìn)一步說(shuō)明實(shí)施例1(1)水浸取銻冶煉含砷堿渣(含銻10％，砷3.5％，碳酸鈉60％)100Kg，加水200升，倒入300升不銹鋼反應(yīng)罐中，攪拌，通蒸汽加熱，將溶液升溫至90℃，反應(yīng)30分鐘，第一次過(guò)濾，濾渣再加100升水在90℃的溫度下反應(yīng)50分鐘，第二次過(guò)濾，濕渣重43.24Kg，濕渣含水22.03％，干渣含銻23.25％，砷1.06％。二次濾液返回用于一次浸出。一次濾液含可溶性的砷鹽和堿，濃縮干燥后得固體48.91Kg，含Sb1.49％，As4.56％。
(2).中和蒸氨、吸氨碳化取第一步制得的含砷堿固體3Kg，放入7.5升水中溶解，加入2.6Kg硫酸銨，加熱，升溫至65℃時(shí)，開(kāi)始大量揮發(fā)出氨氣和二氧化碳。隨著氨氣和二氧化碳的揮發(fā)，溶液溫度不斷升高，直至105℃左右不再揮發(fā)出氨氣。揮發(fā)的氨氣和二氧化碳用水吸收，得到含二氧化碳的飽和氨水溶液。再通入二氧化碳，析出白色固體顆粒碳酸氫銨，過(guò)濾，得碳酸氫銨產(chǎn)品。
(3).除砷取蒸氨后得到的含砷堿溶液3000ml，過(guò)濾，濾渣7g，含銻9.72％。向?yàn)V液中加入含量98％的工業(yè)濃硫酸190ml，加入含量60％的工業(yè)硫化鈉450g，調(diào)整溶液的pH為2.0，真空過(guò)濾，濾渣洗滌烘干，重380g，含銻0.44％，砷22.10％。濾液加熱至100℃濃縮至1000ml，析出硫酸鈉結(jié)晶，過(guò)濾烘干，得硫酸鈉產(chǎn)品860g，含硫酸鈉99.57％，砷＜1ppm，母液返回，用于吸收氨和二氧化碳。
實(shí)施例2取實(shí)施例1第(1)步制得的含砷堿固體3Kg，加入7.5升水溶解，再加入2.6Kg硫酸銨，裝入不銹鋼桶中，抽真空，加熱，升溫至65℃時(shí)，開(kāi)始大量揮發(fā)出氨氣和二氧化碳。隨著氨氣和二氧化碳的揮發(fā)，溶液溫度不斷升高，直至80℃左右不再揮發(fā)出氨氣。揮發(fā)的氨氣和二氧化碳用含氨和二氧化碳的母液吸收，得到含二氧化碳的飽和氨水溶液。
其它步驟同實(shí)施例1。
實(shí)施例3取實(shí)施例1第(1)步制得的含砷堿固體3Kg，加入7.5升水溶解，再加入2.1Kg氯化銨，加熱，升溫至65℃時(shí)，開(kāi)始大量揮發(fā)出氨氣和二氧化碳。隨著氨氣和二氧化碳的揮發(fā)，溶液溫度不斷升高，直至105℃左右不再揮發(fā)出氨氣。揮發(fā)的氨氣和二氧化碳用水吸收，得到含二氧化碳的飽和氨水溶液，再通入二氧化碳，析出白色固體顆粒碳酸氫銨，過(guò)濾，得碳酸氫銨產(chǎn)品。
取蒸氨后得到的含砷堿溶液3000ml，過(guò)濾，濾渣11g，含銻6.42％。向?yàn)V液中加入含量30％的工業(yè)濃鹽酸30ml，通入硫化氫氣體，保持溶液的pH小于2.0，真空過(guò)濾，濾渣洗滌烘干，重380g，含銻0.49％，砷27.47％。濾液加熱至90～100℃濃縮至1000ml，析出氯化鈉結(jié)晶，過(guò)濾烘干，得氯化鈉產(chǎn)品700g，含氯化鈉99％，砷＜1ppm，母液返回。
權(quán)利要求
1. 一種含砷物料的處理方法，其特征在于，包括以下步驟(1)水浸將含砷物料加水或者加含銨鹽的水浸出其中的砷和堿，過(guò)濾，濾渣返回冶煉生產(chǎn)流程回收有價(jià)金屬；(2)中和蒸氨、吸氨碳化將含砷和堿的濾液加入銨鹽，混合中和，在常壓或負(fù)壓下加熱，使氨或者氨和二氧化碳從溶液中逸出；用水或含氨或氨與二氧化碳的母液吸收從溶液中逸出的氨或者氨和二氧化碳，得到含氨或者氨和二氧化碳的水溶液，再通入二氧化碳碳化，生成碳酸氫銨，結(jié)晶、過(guò)濾，得到碳酸氫銨產(chǎn)品；(3)除砷將中和蒸氨后的含砷鈉鹽溶液過(guò)濾，在所得濾液中加入沉砷劑，當(dāng)沉砷劑為可溶性硫化物時(shí)，調(diào)整溶液的pH值小于7；當(dāng)沉砷劑為其它金屬離子時(shí)，調(diào)整溶液的pH值大于7；過(guò)濾，得含砷濾渣，濾液濃縮結(jié)晶，得鈉鹽產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含砷物料的處理方法，其特征在于，水浸采用二段浸出。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含砷物料的處理方法，其特征在于采用60-100℃熱水對(duì)含砷物料中的砷和堿進(jìn)行浸出。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含砷物料的處理方法，其特征在于將第二段浸出濾液加入銨鹽進(jìn)行混合中和，在常壓下加熱，逐步升溫至105℃，或者在負(fù)壓下加熱至80℃，直至無(wú)氨或者氨和二氧化碳從溶液中逸出。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含砷物料的處理方法，其特征在于將第二段浸出濾液加入銨鹽進(jìn)行混合中和，在常壓下加熱，逐步升溫至105℃，或者在負(fù)壓下加熱至80℃，直至無(wú)氨或者氨和二氧化碳逸出。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的含砷物料的處理方法，其特征在于將蒸氨后的含砷堿溶液加入金屬離子，調(diào)整溶液的pH值大于7。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的含砷物料的處理方法，其特征在于將蒸氨后的含砷堿溶液加入可溶性硫化物，用酸調(diào)整溶液的pH值小于3。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種含砷物料的處理方法；特別是含砷堿性廢渣處理方法。該處理方法包括以下步驟水浸將物料中的砷堿與其他有價(jià)成分及灰份分離，得到含有價(jià)成分的渣和含砷堿的溶液，渣返回冶煉生產(chǎn)流程回收有價(jià)金屬；向含砷堿溶液中加入銨鹽中和其中的堿，加熱蒸氨，將溶液中的氨或氨和二氧化碳揮發(fā)出來(lái)，用水或含氨或氨與二氧化碳的母液吸收氨用于生產(chǎn)碳酸氫銨或碳酸鈉。再向蒸氨后的溶液中加入沉砷劑除砷，當(dāng)沉砷劑為可溶性硫化物時(shí)，應(yīng)加酸調(diào)整溶液的pH使其小于7，最好小于3；當(dāng)沉砷劑為金屬離子(如鈣、鎂、鐵離子等)時(shí)，應(yīng)加堿調(diào)整溶液的pH大于7。除砷后的溶液可生產(chǎn)鈉鹽，也可用鈉鹽和碳酸氫銨生產(chǎn)碳酸鈉。本發(fā)明的處理方法成本低，可對(duì)物料中的各種有效成分加以回收，且不產(chǎn)生二次污染。
文檔編號(hào)C22B3/00GK1540005SQ0311832
公開(kāi)日2004年10月27日 申請(qǐng)日期2003年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月23日
發(fā)明者康大平, 戴永俊, 張忠祖, 申初云, 廖佳樂(lè), 陽(yáng)新錫, 劉瓊, 曾燕 申請(qǐng)人:錫礦山閃星銻業(yè)有限責(zé)任公司