專利名稱：含氮的二氧化鈦光催化薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
含氮的二氧化鈦光催化薄膜及其制備方法，涉及到半導(dǎo)體光催化技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及到二氧化鈦光催化薄膜技術(shù)領(lǐng)域。
光催化劑是在外加光源輻照下具有光催化活性的半導(dǎo)體材料，由于其光生空穴及其被俘獲后形成羥基自由基，具有極強(qiáng)的氧化能力，幾乎可以氧化所有的有機(jī)污染物并使之礦化。用作光催化劑的半導(dǎo)體材料的制備是光催化氧化的核心技術(shù)，其主要為具有較寬帶隙的金屬氧化物和金屬硫化物等n型半導(dǎo)體?，F(xiàn)有技術(shù)中，二氧化鈦(TiO2)和氧化鋅(ZnO)的光催化活性最好，但ZnO光照時(shí)不穩(wěn)定，以至于光氧化和光腐蝕必須競(jìng)爭(zhēng)，水中往往有Zn2+而實(shí)用性較差。TiO2不僅化學(xué)性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無(wú)毒廉價(jià)，而且其銳鈦礦相具有很高的活性，是目前光催化技術(shù)中普遍選用的光催化劑。
現(xiàn)有的二氧化鈦光催化薄膜一般其成份是純二氧化鈦，其制備方法一般采用溶膠—凝膠方法，如專利CN1397377A提供了一種可用于水和空氣凈化的二氧化鈦光催化薄膜的制備方法，公開(kāi)了一種經(jīng)過(guò)碳黑改性的二氧化鈦光催化薄膜，薄膜制備采用溶膠—凝膠方法。專利CN1400186A提供了一種提高二氧化鈦薄膜自潔凈薄膜光催化活性的方法，二氧化鈦薄膜制備采用溶膠—凝膠法，玻璃表面膜浸鍍和二氧化鈦薄膜表面的酸處理。用這種方法不利于制備大面積均勻的薄膜，制備的薄膜本身并無(wú)化學(xué)成份上的改變，對(duì)光催化劑的改性處理都集中在表面，例如改變表面形貌，表面修飾等。對(duì)薄膜表面的改性雖然司以一定程度上提高薄膜的光催化能力，但是薄膜最終仍然需要紫外光源的激發(fā)才能顯示出光催化性能。
本發(fā)明提出的含氮的二氧化鈦光催化薄膜，含有二氧化鈦，其特征在于，它還含有氮元素，氮元素在所述薄膜中的質(zhì)量百分比為0.1％～5％。
含氮的二氧化鈦光催化薄膜的制備方法，是采用磁控濺射方法，它含有1)將用于制備薄膜的載體進(jìn)行清潔處理；2)將上述清潔好的載體送入設(shè)置有純金屬鈦靶的真空設(shè)備中；3)以高純氬氣進(jìn)行濺射；其特征在于反應(yīng)氣體是高純氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w，其中氮?dú)夂繛?％～95％，該混合氣體的分壓為0.05Pa～10Pa；電源頻率為15kHz～60kHz，電流密度為0.1mA/cm2～10.0mA/cm2；基體溫度控制為80℃～500℃。
實(shí)驗(yàn)證明，利用本發(fā)明所提出的含氮的二氧化鈦光催化薄膜，具有對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力；在可見(jiàn)光輻照下具有對(duì)有機(jī)污染物的催化降解能力；同時(shí)在紫外光輻照的條件下的降解能力相對(duì)于純二氧化鈦也有大幅度提高。本發(fā)明提出的制備方法能夠制備得到含氮的二氧化鈦光催化薄膜。
薄膜沉積時(shí)載體溫度(基體溫度)為150℃；磁控濺射時(shí)間為60分鐘。
在上述條件下，所獲得的含氮二氧化鈦光催化薄膜為銳鈦礦相、金紅石相和少量非晶組成，氮元素有化合態(tài)和間隙態(tài)兩種存在方式，氮元素質(zhì)量百分比為0.8％。利用紫外及可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)得該薄膜吸收限在415nm。光催化實(shí)驗(yàn)證明此薄膜的光催化降解能力是純二氧化鈦光催化薄膜的1.8倍。實(shí)施例2～4分別改變了載體、氮?dú)饬髁堪俜直?、電源的頻率、電流密度、氬氣壓力、混合氣體分壓、基體溫度，其余步驟和條件不變，得到表1中的數(shù)據(jù)，其中氮元素含量比是指制備結(jié)果薄膜中氮元素的質(zhì)量百分比

表1實(shí)施例2結(jié)束后，得到含氮二氧化鈦光催化薄膜為非晶和銳鈦礦相混合組成，氮元素為僅有間隙態(tài)存在方式，氮元素含量為0.7％。利用紫外及可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)定該薄膜吸收限在461nm。光催化實(shí)驗(yàn)證明此薄膜的光催化降解能力是二氧化鈦薄膜的3倍。
實(shí)施例3結(jié)束后，得到含氮二氧化鈦光催化薄膜為非晶相，氮元素為僅有間隙態(tài)存在方式，氮元素含量為5％。利用紫外及可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)定該薄膜吸收限在451nm。光催化實(shí)驗(yàn)證明此薄膜的光催化降解能力是純二氧化鈦光催化薄膜的1.3倍。
實(shí)施例4結(jié)束后，得到含氮二氧化鈦光催化薄膜為非晶和銳鈦礦相和金紅石相混合組成，氮元素存在方式為化合態(tài)和間隙態(tài)混合存在，氮元素含量為0.1％。利用紫外及可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)定該薄膜吸收限在398nm。光催化實(shí)驗(yàn)證明此薄膜的光催化降解能力是純二氧化鈦光催化薄膜的1.2倍。
上述實(shí)施例中，氬氣壓力是現(xiàn)有技術(shù)制備二氧化鈦光催化薄膜技術(shù)中常用的壓力，其范圍一般是0.5Pa～20Pa。載體用的是常規(guī)的載體，不同載體對(duì)薄膜制備沒(méi)有影響。如

圖1所示，通過(guò)X射線光電子能譜檢測(cè)到的實(shí)施例1的薄膜中的氮元素的衍射峰，可見(jiàn)薄膜中氮元素有化合態(tài)a和間隙態(tài)b兩種存在形式。由圖2可以看出，實(shí)施例1的含氮的二氧化鈦(TiO2∶N)光催化薄膜的吸收限達(dá)到415nm左右，明顯紅移至可見(jiàn)光區(qū)域(吸收限指吸收率達(dá)到10％時(shí)吸收的光波的波長(zhǎng))，圖中含氮的二氧化鈦光催化薄膜吸收譜中出現(xiàn)的震蕩現(xiàn)象是薄膜厚度對(duì)檢測(cè)光線的衍射現(xiàn)象造成的。通過(guò)對(duì)敵敵畏的降解實(shí)驗(yàn)，如圖3所示，在相同的紫外輻照條件下，含氮的二氧化鈦光催化薄膜1對(duì)敵敵畏光催化降解后溶液顯色后的吸光度與純二氧化鈦光催化薄膜2相比有了顯著提高(吸光度越高說(shuō)明溶液中含有的磷酸根離子更多，即有機(jī)磷農(nóng)藥敵敵畏的降解率越高)，說(shuō)明含氮的二氧化鈦光催化薄膜的光催化能力相對(duì)于純二氧化鈦光催化薄膜有了較大程度的提高。
權(quán)利要求
1.含氮的二氧化鈦光催化薄膜，含有二氧化鈦，其特征在于，它還含有氮元素，氮元素在所述薄膜中的質(zhì)量百分比為0.1％～5％。
2.如權(quán)利要求1所述的含氮的二氧化鈦光催化薄膜的制備方法，是采用磁控濺射方法，它含有1)將用于制備薄膜的載體進(jìn)行清潔處理；2)將上述清潔好的載體送入設(shè)置有純金屬鈦靶的真空設(shè)備中；3)以高純氬氣進(jìn)行濺射；其特征在于反應(yīng)氣體是高純氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w，其中氮?dú)夂繛?％～95％，該混合氣體的分壓為0.05Pa～10Pa；電源頻率為15kHz～60kHz，電流密度為0.1mA/cm2～10.0mA/cm2；基體溫度控制為80℃～500℃。
全文摘要
含氮的二氧化鈦光催化薄膜及其制備方法，涉及到半導(dǎo)體光催化技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及到二氧化鈦光催化薄膜技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的含氮的二氧化鈦光催化薄膜，其特征在于，它含有氮元素，氮元素在所述薄膜中的質(zhì)量百分比為0.1％～5％；該薄膜的制備方法，是采用磁控濺射方法，其特征在于，反應(yīng)氣體是高純氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w，其中氮?dú)夂繛?％～95％。該薄膜降低了半導(dǎo)體光催化劑的禁帶寬度，使得薄膜具有對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力，在可見(jiàn)光輻照下具有對(duì)有機(jī)污染物的催化降解能力，在紫外光輻照的條件下，相對(duì)于純二氧化鈦光催化薄膜其降解能力也有大幅度提高。
文檔編號(hào)C23C14/08GK1454710SQ0314052
公開(kāi)日2003年11月12日 申請(qǐng)日期2003年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月27日
發(fā)明者莊大明, 張弓, 趙明, 侯亞奇, 方玲, 楊波 申請(qǐng)人:清華大學(xué)