專利名稱：磁特性優(yōu)良的蔭罩用高強度低熱膨脹Fe-Ni-Co系合金薄帶的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于沖壓成形型蔭罩、特別是平面顯像管用蔭罩中所用的Fe-Ni-Co系合金薄帶，具體涉及一種強度、熱膨脹系數(shù)、蝕刻性及磁特性優(yōu)良的Fe-Ni-Co系合金薄帶。
此外，國際公開01/59169A1提出了通過在Ni30％～35％、Co2％～8％、Mn0.01％～0.5％的組成中添加Nb、Ta、Hf中一種以上的合計為0.01％～0.8％，提高屈服強度及楊氏模量的方法等。
與36％Ni-Fe合金相比，可期待熱膨脹系數(shù)小并且低熱偏轉(zhuǎn)性的Fe-Ni-Co系合金，開始用于畫面端部的電子束入射角為銳角的平面顯像管用蔭罩，作為19英寸以上大型平面顯像管蔭罩用材料，可以使用通過添加Nb等元素高強度化的材料。如是大型顯像管，電子束由于外部磁場的作用從本來的電子束軌道偏離，該現(xiàn)象一般稱為磁偏轉(zhuǎn)，其偏移尺寸在畫面端部必然增大，與36％Ni-Fe合金相比，F(xiàn)e-Ni-Co系合金除磁特性本來就差外，為達到高強度化而添加的Nb等元素還易形成碳化物、氮化物、碳氮化物，如特開2001-262278所公開的，例如通過在800～900℃時效處理幾小時，使微細析出物大量析出，會引起磁偏轉(zhuǎn)明顯增大。此處所謂的磁偏轉(zhuǎn)，是指在交流磁場去磁的陰極射線顯像管，一旦通過地磁磁化產(chǎn)生磁場，從而由此使電子束偏離原來軌道的現(xiàn)象，用覆蓋陰極射線顯像管前面和周圍的蔭罩和內(nèi)屏蔽作為其屏蔽。因此，在蔭罩用材料的磁特性惡化時，由于必須通過加厚蔭罩及內(nèi)屏蔽材料，增加成本來確保磁屏蔽性，所以迫切需要磁特性優(yōu)良的蔭罩用高強度材料。
蔭罩的磁屏蔽性，利用實施了相當于沖壓前軟化退火的熱處理的材料，可以根據(jù)直流磁特性的頑磁力進行評價。例如，用最大磁場795A/m(＝100e)測定850℃保溫15分鐘并按約40℃/分鐘冷卻的材料時，如果頑磁力在50A/m以下，可以毫無問題地作為19英寸以上大型顯像管使用的蔭罩用材料。此外，在該熱處理后，如果0.2％屈服強度在300MPa以上，抗外部沖擊性良好，如果25℃～150℃的平均熱膨脹系數(shù)在1.2×10-6/℃以下，也可以熱偏轉(zhuǎn)性沒有問題的蔭罩用材料。
所以，為滿足上述特性，本發(fā)明人等就含有Nb的Fe-Ni-Co系合金，作為在不降低其強度的條件下提高磁特性的方法，研究了元素固溶對強度和磁特性的最大有效性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將作為碳化物、氮化物、硫化物及它們化合物源的Nb、Mn、C、S及N控制在適當?shù)姆秶?，可抑制析出物量，使其固溶強化，在沖壓退火前的狀態(tài)即蝕刻穿孔前的狀態(tài)，將晶粒度設(shè)定在較大目的適宜范圍有效。
即，本發(fā)明的之一是，在本發(fā)明的Fe-Ni-Co系合金制造的最終階段，晶粒生長與碳化物、氮化物等析出相互關(guān)連，通過晶粒長大處理可以抑制析出，結(jié)果，利用了促進固溶的現(xiàn)象。如晶粒長大并抑制析出，一般強度降低，但是，在本發(fā)明的合金系中，通過固溶強化，能夠以0.2％屈服強度達到300MPa以上。此外，如果晶粒比較大，可提高磁特性。
此外，本發(fā)明的之二是，著眼于在上述現(xiàn)象中確定的析出物量，盡量減少析出物量。如析出物量少，一般會降低析出硬化，但主要通過Nb的固溶強化，能夠以0.2％屈服強度達到300MPa以上。固溶Nb本身雖未直接改進磁特性，但極少析出物量和夾雜物量的減少間接地提高了磁特性。
此外，在Fe-Ni-Co系合金中發(fā)現(xiàn)，通過使Si固溶，有利于直接降低頑磁力。
即，本發(fā)明如下(1)一種磁特性優(yōu)良的蔭罩用高強度低熱膨脹Fe-Ni-Co系合金薄帶，其特征在于按質(zhì)量百分率，由Ni30％～35％、Co2％～6％、Nb0.1％～0.4％、Mn0.2％～0.5％、余量Fe及不可避免的雜質(zhì)組成，在不可避免的雜質(zhì)中，C0.005％以下、S0.002％以下、N0.005％以下，并且蝕刻穿孔前的晶粒度，按JIS G 0551規(guī)定的晶粒度編號，為7.0～10.0。
(2)一種磁特性優(yōu)良的蔭罩用高強度低熱膨脹Fe-Ni-Co系合金薄帶，其特征在于按質(zhì)量百分率，由Ni30％～35％、Co2％～6％、Nb0.1％～0.4％、Mn0.2％～0.5％、余量Fe及不可避免的雜質(zhì)組成，在不可避免的雜質(zhì)中，C0.005％以下、S0.002％以下、N0.005％以下，并且0.2μm～5μm析出物、夾雜物的總量為0.5μg/mm3～1.5μg/mm3。
(3)如上述(1)或(2)中任一項所述的磁特性優(yōu)良的蔭罩用高強度低熱膨脹Fe-Ni-Co系合金薄帶，其特征在于以固溶狀態(tài)含有0.03％～0.10％的Si。
本發(fā)明的Fe-Ni-Co系合金的特點在于，用Fe-Ni-Co系合金實現(xiàn)在強度和磁特性方面最大限度地有效應用Nb等元素的固溶。通過將Nb的含量控制在使固溶強化充分發(fā)揮的適宜范圍，減少成為析出物源的雜質(zhì)元素量，實現(xiàn)強度和磁特性的兩立。此外，除進行成分調(diào)整外，最好通過熱處理再固溶析出物以減少析出物量。
此外，通過將本發(fā)明的Fe-Ni-Co系合金的晶粒度設(shè)置為適當大小，在最終壓延后可實現(xiàn)強度和磁特性兩立。
Si不作為析出物及夾雜物，而作為固溶Si存在更有利于磁特性。
關(guān)于Si的固溶量，利用SIMS(2次離子質(zhì)譜法)掃描100μm見方的表面，對無局部大量檢測出Si的部分(析出物或夾雜物)的位置，進一步分析，將Si的濃度范圍無大的變化時的定量值作為固溶量。
此外，用以下的方法定量評價析出物及夾雜物量。
在10v/v％乙酰丙酮-1v/v％四甲基氯化銨-甲醇電解液中浸漬合金薄帶，用電流密度400A/m2以內(nèi)的恒定電流電解(兩極式3360庫侖/g的電量)溶解10g。溶解的溶液首先用孔徑5μm的膜濾器過濾，濾液再用孔徑0.2μm的膜濾器過濾，干燥后，0.2μm膜濾器的增加質(zhì)量作為0.2μm～5μm析出物及夾雜物的量。
用溶解體積除該質(zhì)量，求出單位體積的0.2μm～5μm析出物及夾雜物的量。
采用上述方法，成為過濾殘渣的析出物及夾雜物是NbN、NbC、MnS、Al2O3、SiO2、MnO、MgO及它們復合物等的微細粒子及它們的簇狀聚合體，其聚合的形態(tài)有球狀、橢圓狀、棒狀等多種，但關(guān)于本發(fā)明中的析出物及夾雜物的尺寸，用上述評價方法，在電解后確定是否用規(guī)定網(wǎng)目的膜濾器過濾。
以下說明本發(fā)明組成等的限定理由。
Nb如果Nb量少，不依賴析出物不能充分提高強度，磁特性惡化。另一方面，如果Nb量過多，熱膨脹系數(shù)增大。因此，Nb含量定為0.1％～0.4％。
Mn如果Mn量少，由于S及硫化鎳的晶界偏析，不能防止熱加工性惡化。此外，如果Mn量多，熱膨脹系數(shù)增大，大量的MnS使磁特性惡化。因此，Mn含量定為0.2％～0.5％。
C如果C量多，碳化物及碳氮化物增多，使磁特性惡化。因此，C含量定為0.005％以下。
S如果S量多，容易引起熱裂紋，生成的大量MnS使磁特性惡化。因此，S含量定為0.0020％以下，最好是低于0.0010％。
N如果N量多，氮化物及碳氮化物增多，使磁特性惡化。因此，N含量定為0.005％以下。
Si如果Si以固溶Si存在，其含量越多磁特性越好。其效果是在低于0.03％時小。另外，但如果超過0.10％，隨著熱膨脹系數(shù)的增大，生成大量蝕刻污物，容易堵塞蝕刻噴嘴。因此，Si含量定為0.03％～0.10％。
晶粒度按JIS G 0551晶粒度編號，如果蝕刻穿孔前的晶粒度低于7.0，由于晶粒度過大，蝕刻形成畫叉孔，作為蔭罩的強度不足，抗外部沖擊性減弱。如果晶粒度超過10.0，由于晶粒過小，即使減少析出物也不能得到足夠的磁屏蔽性。因此，按JIS G 0551晶粒度編號，其適當?shù)姆秶鸀?.0～10.0。
析出物及夾雜物在本發(fā)明的Fe-Ni-Co系合金中存在在溶解時生成并在其后的工序中形狀雖隨塑性變形變化但量上幾乎沒有變化的Al2O3、SiO2、MgO、MnO及它們的化合物、復合物；雖達到鑄造凝固時某一定量，但經(jīng)過其后的熱加工的加熱及冷軋間的退火等量上發(fā)生變化的NbC、NbN及它們的化合物、以及MnS等。妨礙磁壁移動、影響磁特性的析出物及夾雜物的尺寸比較小，但如果超過5μm，可忽略其影響。另外，很難正確把握低于0.2μm的析出物及夾雜物，實驗發(fā)現(xiàn)通過0.2μm～5μm的析出物及夾雜物的量能夠判斷磁特性良否。該范圍的析出物及夾雜物越少磁特性越好，但隨著減少，強度緩慢下降。因此，該范圍的析出物及夾雜物一般在0.5μg/mm3～1.5μg/mm3，更優(yōu)選在0.5μg/mm3～1.0μg/mm3的范圍，有利于使磁特性和強度兩立。
實施例以下通過實施例說明本發(fā)明。
用VIM法熔化、鑄造如表1所示成分的規(guī)定原料，制成大約500kg的鑄錠。然后，在1250℃～1300℃范圍加熱5小時以上，鍛造成大約100mm厚的厚塊，扒皮后加熱1150℃～1250℃，進行熱軋，獲得大約3mm厚的熱軋板。酸洗去除熱軋板的氧化鐵皮，然后反復冷軋和退火，最后得到0.15mm厚的薄帶。在軋制到0.15mm厚的冷軋(＝最終冷軋)前的退火(＝最終退火)中，使材料達到溫度在800℃～1100℃的范圍內(nèi)，通過在大約超過再結(jié)晶溫度700℃以上的溫度下，材料保溫5～60秒，使晶粒徑和析出物量變化。即，如果材料到達溫度低，在再結(jié)晶溫度以上保溫時間短，則有晶粒減小、析出物增多、固溶量減小的關(guān)系。本發(fā)明實施例的No.1～No.8，材料到達溫度在1000℃～1100℃，再結(jié)晶溫度以上保溫時間在15～40秒的范圍內(nèi)調(diào)整。最終冷軋的壓下量設(shè)定為25％，但最好在15％～45％的范圍內(nèi)。
表1

此外，關(guān)于制造的蔭罩用材料，在調(diào)查固溶Si量、晶粒度編號(GS.No)、析出物量及蝕刻性的同時，在8％H2-N2保護氣體中850℃保溫15分鐘，按約40℃/分鐘進行冷卻，然后評價頑磁力、0.2％屈服強度、熱膨脹系數(shù)(25℃～150℃的平均熱膨脹系數(shù))。
此外，關(guān)于蝕刻性，在上述工序制造的合金帶中應用公知的光蝕刻技術(shù)，在切斷成50mm見方的薄帶的單側(cè)表面上具有多個直徑80μm的圓狀開口部，在另一方的表面的相對位置上形成多個直徑180μm的圓形開口部的抗蝕掩模，然后，在50℃將45波美的氯化鐵水溶液吹噴成霧狀，形成孔，觀察蝕刻的形態(tài)，同時過濾蝕刻后的氯化鐵水溶液，觀察污物的發(fā)生量。
測定結(jié)果見表2。
表2

本發(fā)明實施例都具有良好的頑磁力、熱膨脹系數(shù)、蝕刻性。此外，本發(fā)明中No.6(合金F)、No.7(合金G)是固溶Si量超出本發(fā)明所要求保護范圍4的實施例，與其它的本發(fā)明相比，No.6由于固溶Si量少，頑磁力不太好，No.7由于固溶Si量多，熱膨脹系數(shù)大，蝕刻時的物污發(fā)生量多。
此外，No.9(合金A)、No.10(合金B(yǎng))是蝕刻穿孔前的晶粒度超出本發(fā)明所要求保護范圍1、3的實施例，No.9由于晶粒度編號過大，頑磁力不好，No.10由于晶粒度編號過小，0.2％屈服強度不能滿足耐沖擊性要求，同時蝕刻穿孔形狀的孔為畫叉孔。No.11(合金I)～No.19(合金Q)均為有某成分超出本發(fā)明所要求保護范圍1、2的實施例，No.11由于C量過多，No.12由于Mn量過少，頑磁力大。No.12頑磁力大的原因可認為是固溶Mn不足。No.13由于Mn量過多，熱膨脹系數(shù)大，不能滿足熱轉(zhuǎn)變的要求。No.14由于S量過多，析出物增多，頑磁力增大。由于No.15 Ni和Co、No.16 Co、No.18 Ni超出本發(fā)明所要求保護范圍1、2，熱膨脹系數(shù)大，不能滿足熱轉(zhuǎn)變的要求。此外，No.18由于N量過多，析出物增多，頑磁力也增大。No.17由于Nb量過多，析出物增多，頑磁力也增大，同時熱膨脹系數(shù)也大。No.19由于Nb量過少，0.2％屈服強度不能滿足耐沖擊性要求。
以上，與本發(fā)明相比，比較例No.9～No.19作為平面顯像管用蔭罩，特別是19時以上大型顯像管用蔭罩材，存在各種問題。
采用本發(fā)明，可提供一種抗外部沖擊、磁特性優(yōu)良的蔭罩用Fe-Ni-Co系合金薄帶。由此，特別是在采用19英寸以上大型顯像管或揚聲器，以與陰極射線顯像管鄰接的方式，由于能夠比一般厚度減薄蔭罩，在內(nèi)屏蔽及電路修正中，又不增加多余的成本，所以能夠降低陰極射線顯像管的制造成本。
權(quán)利要求
1.一種磁特性優(yōu)良的蔭罩用高強度低熱膨脹Fe-Ni-Co系合金薄帶，其特征在于按質(zhì)量百分率，由Ni30％～35％、Co2％～6％、Nb0.1％～0.4％、Mn0.2％～0.5％、余量Fe及不可避免的雜質(zhì)組成，在不可避免的雜質(zhì)中，C0.005％以下、S0.002％以下、N0.005％以下，并且蝕刻穿孔前的晶粒度，按JIS G 0551規(guī)定的晶粒度編號，為7.0～10.0。
2.一種磁特性優(yōu)良的蔭罩用高強度低熱膨脹Fe-Ni-Co系合金薄帶，其特征在于按質(zhì)量百分率，由Ni30％～35％、Co2％～6％、Nb0.1％～0.4％、Mn0.2％～0.5％、余量Fe及不可避免的雜質(zhì)組成，在不可避免的雜質(zhì)中，C0.005％以下、S0.002％以下、N0.005％以下，并且0.2μm～5μm析出物、夾雜物的總量為0.5μg/mm3～1.5μg/mm3。
3.如權(quán)利要求2所述的磁特性優(yōu)良的蔭罩用高強度低熱膨脹Fe-Ni-Co系合金薄帶，其特征在于蝕刻穿孔前的晶粒度，按JIS G 0551規(guī)定的晶粒度編號，為7.0～10.0。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項所述的磁特性優(yōu)良的蔭罩用高強度低熱膨脹Fe-Ni-Co系合金薄帶，其特征在于以固溶狀態(tài)含有0.03％～0.10％的Si。
全文摘要
一種具有高強度和優(yōu)良磁特性的低熱膨脹系數(shù)Fe－Ni－Co系合金，由Ni30％～35％、Co2％～6％、Nb0.1％～0.4％、Mn0.2％～0.5％、余量Fe及不可避免的雜質(zhì)組成，在不可避免的雜質(zhì)中，C0.005％以下、S0.002％以下、N0.005％以下，蝕刻穿孔前的晶粒度按JIS G 0551規(guī)定的晶粒度編號，為7.0～10.0，通過將0.2μm～5μm析出物、夾雜物的總量控制在0.5μg/mm
文檔編號C22C38/08GK1470668SQ03147429
公開日2004年1月28日 申請日期2003年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月11日
發(fā)明者結(jié)城典夫, 小野俊之, 柴田尚, 田中慎二, 之, 二 申請人:日礦金屬株式會社, 株式會社日本制鋼所