專(zhuān)利名稱(chēng)：一種乙烯爐管表面的涂層制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對(duì)金屬材料的表面涂覆，更具體地說(shuō)，是一種乙烯爐管表面的涂層制備方法。
背景技術(shù)：
隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，對(duì)乙烯等低級(jí)烯烴的需求大幅度增加，“十五”期間計(jì)劃新增乙烯生產(chǎn)能力約405萬(wàn)噸，總能力達(dá)到900萬(wàn)噸/年左右。需求方面，預(yù)測(cè)到2005年乙烯需求量到1500萬(wàn)噸，增長(zhǎng)40％，乙烯需求的年增長(zhǎng)率將達(dá)8.5％高于GDP增長(zhǎng)，屆時(shí)的乙烯生產(chǎn)能力只能滿(mǎn)足60％的需求。2005年丙烯生產(chǎn)能力將達(dá)到近700萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)將只能滿(mǎn)足丙烯需求的65％。蒸汽裂解是生產(chǎn)乙烯的主要技術(shù)手段，因而要滿(mǎn)足我國(guó)經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展階段對(duì)乙烯的需求，就必須不斷改進(jìn)乙烯生產(chǎn)技術(shù)。
然而，結(jié)焦一直是嚴(yán)重影響生產(chǎn)的瓶頸問(wèn)題。高溫裂解過(guò)程中產(chǎn)生的焦碳，使乙烯爐管入口壓力升高。同時(shí)焦碳是不良導(dǎo)體，要維持相同的轉(zhuǎn)化率和乙烯產(chǎn)量，必須提高爐溫。但爐溫和入口壓力在乙烯生產(chǎn)操作中都存在上限。達(dá)到上限以后，必須停產(chǎn)清焦。
從爐管的材質(zhì)來(lái)看，依附在材料表面上的積碳容易促使?fàn)t管內(nèi)壁積碳，導(dǎo)致?tīng)t管材質(zhì)性能弱化。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，為消除爐管內(nèi)壁的影響，通常向爐管內(nèi)通入水蒸汽、空氣或空氣-水蒸氣的混合物，使焦碳燃燒或汽化，然而不均勻燃燒往往導(dǎo)致裂解爐管局部過(guò)熱，周期性的清焦又會(huì)引起熱疲勞現(xiàn)象。并且，在除焦期間，爐管滲碳的現(xiàn)象更加嚴(yán)重。顯然，焦碳的形成與存在嚴(yán)重威脅著裂解爐管的使用壽命。
對(duì)于乙烯爐管的生焦和碳化，目前主要采用兩種方法化學(xué)抑制劑和涂層?；瘜W(xué)抑制劑需要不斷注入并監(jiān)控，而且有可能發(fā)生下游催化劑中毒等一系列問(wèn)題。涂層的制備工藝主要為氣相沉積、等離子噴涂、磁控濺射、熱擴(kuò)散等幾種，但前三種涂層的制備存在一定的局限性，氣相沉積工藝因涂層所含元素具有不同的蒸汽壓，涂層成分難于控制；噴涂工藝制備的涂層需花時(shí)間仔細(xì)研磨，以制備出令人滿(mǎn)意的涂層表面；濺射工藝則需要首先制備出與涂層成分相當(dāng)?shù)慕饘伲簿褪钦f(shuō)工藝復(fù)雜，另外還需要專(zhuān)門(mén)的大型設(shè)備。因而到目前為止，應(yīng)用最廣泛最成熟的熱擴(kuò)散涂層，也就是化學(xué)熱處理，它包括粉末包滲法、料漿滲法、膏劑滲法。
US5972429中用20～25％鉻粉、1％～3％的硅粉和0.5％清潔劑、0.5～2％氯化銨、0.5～2％氟化鈣，其余為氧化鋁粉。用濺射的方法，在爐管的內(nèi)壁上涂覆了一層鉻金屬層，涂層的厚度為150～200μm。該涂層是爐管的保護(hù)層，可減少爐管內(nèi)壁上焦炭的形成，但該涂層主要用于噴氣式飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)、氣體透平和內(nèi)燃機(jī)。
US5833838公開(kāi)了一種HP-50金屬樣片Cr保護(hù)涂層的方法，對(duì)HP-50金屬片，用氯化亞鉻粉末，在純氫中在815℃下處理1小時(shí)。金相分析表明，此金屬片有一個(gè)高質(zhì)量的、連續(xù)的、正規(guī)厚度的、牢固的、干凈的涂層形成。厚度為25μm。
US 5873951公開(kāi)了一種金屬樣片Cr保護(hù)涂層的方法，是滲鉻時(shí)，滲劑組成是鉻含量48％，NH4Cl含量4％，氧化鋁(α-Al2O3)48％，溫度1200℃，恒溫10h，氬氣保護(hù)，然后用PH為12的堿性溶液清洗。
CN1094757A提供了一種熱處理工件的配方，通過(guò)滲劑的合理配方，生產(chǎn)出的工件具有良好的耐蝕性和耐滲透性，將普通的鑄鐵加工后可部分取代耐蝕、耐熱鋼等。
CN1076733A提供了一種熱處理工件的另外一種配方，通過(guò)將Al、Zr、Y三種元素一步式的共同滲入到基體材料中去，生產(chǎn)出的工件具有良好的抗高溫氧化及抗熱腐蝕性能，將普通的20#鋼加工后大大提高了使用價(jià)值。
上述現(xiàn)有技術(shù)應(yīng)用于蒸汽裂解工藝，雖然在一定程度上延長(zhǎng)了乙烯生產(chǎn)周期，提高了目標(biāo)產(chǎn)品的收率，但在制備過(guò)程中滲劑不能重復(fù)使用，浪費(fèi)大，滲劑容易氧化。并且對(duì)工藝采用熱處理設(shè)備要求嚴(yán)格，成本能耗較大；發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種乙烯爐管表面鉻涂層制備方法。
本發(fā)明提供的方法包括下列步驟(1)、處理工件表面，即對(duì)工件進(jìn)行除銹除油、酸洗；(2)、將干燥后的共滲劑裝入共滲設(shè)備；
(3)、將工件埋入共滲劑內(nèi)；(4)、將共滲設(shè)備出口密封；(5)、對(duì)共滲設(shè)備內(nèi)的工件進(jìn)行變溫加熱，加熱溫度為500～1400℃最好為800～1200℃，升溫速度為10-200℃/小時(shí)，恒溫5～40小時(shí)，然后冷卻，整個(gè)過(guò)程用氬氣保護(hù)。
該方法通過(guò)把爐管內(nèi)壁表面涂覆一層金屬惰性材料，大大提高了爐管抑制結(jié)焦性能。涂層與爐管內(nèi)壁之間具有很好的結(jié)合力，不易脫落，并且不損傷原有的力學(xué)性能。采用的方法為變溫粉末包滲法，成本低廉，工藝簡(jiǎn)單，主要用于乙烯加熱爐爐管輻射段，一般可降低高溫裂解生焦50％以上。


附圖是本發(fā)明提供的共滲箱結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明是這樣具體實(shí)施的本發(fā)明的制備的乙烯爐管表面鉻涂層是一種熱擴(kuò)散涂層，采用變溫粉末包滲法，將金屬和一系列元素一步式的共同滲入到基體材料如鎳基不銹鋼中去而形成。
鑒于鉻在鐵中均有相當(dāng)?shù)娜芙舛龋诜勰┌裉幚磉^(guò)程中，通過(guò)鉻向鋼件基體的熱擴(kuò)散，使其表面轉(zhuǎn)化為鉻的合金層，滲層厚度和層內(nèi)鉻的含量可通過(guò)熱擴(kuò)散溫度、處理時(shí)間來(lái)控制。
滲鉻是共滲設(shè)備中進(jìn)行的，本發(fā)明的滲鉻是共滲箱中進(jìn)行的。附圖是本發(fā)明提供的共滲箱結(jié)構(gòu)示意圖。共滲箱主要由長(zhǎng)方體箱體5、隔板2、箱蓋3和隔板上的硬木4構(gòu)成，在箱體5的上部設(shè)置隔板2，并在隔板上用耐火粘土密封，有效的防止?jié)B件的高溫氧化反應(yīng)。隔板2上有氣孔1，該氣孔起排氣作用，使共滲劑在加熱過(guò)程中產(chǎn)生的氣體從箱中順利退出，避免憋壓現(xiàn)象的發(fā)生。隔板上的空間可以容納因共滲劑在高溫下的膨脹，避免了共滲箱被脹裂現(xiàn)象的發(fā)生。本發(fā)明的滲鉻也可在共滲管中進(jìn)行。
本發(fā)明所用鉻鈰共滲劑組合物的組成為45～60重％鉻熱劑；1～3重％二氧化鈰；
0.5～1重％清潔劑；1～3重％氯化銨；0.03～0.3重％二氯化鉻；10～15重％石墨粉；其余為氧化鋁粉。
其中鉻熱劑為40～200目的鉻粉、鉻鐵粉或其混合物；清潔劑為氟化鈉、氟化氫鉀、氯化鈉或其混合物；二氧化鈰作為助金屬，在共滲中可以改進(jìn)滲劑的性能，并具有催滲功能，能顯著提高氧化膜的致密性、粘附力、可塑性及抗氧性，具有非常重要的作用；氯化銨為強(qiáng)的催滲劑，使涂覆的時(shí)間縮短，提高生產(chǎn)效率。
涂層的具體制備順序?yàn)?1)、處理工件表面，即對(duì)工件進(jìn)行除銹除油、酸洗；(2)、將干燥后的共滲劑裝入共滲設(shè)備；(3)、將工件埋入共滲劑內(nèi)；(4)、將共滲設(shè)備出口密封；(5)、對(duì)共滲設(shè)備內(nèi)的工件進(jìn)行變溫加熱，加熱溫度為500～1400℃最好為800～1200℃，升溫速度為10-200℃/小時(shí)，恒溫5～40小時(shí)，然后冷卻，整個(gè)過(guò)程用氬氣保護(hù)。
變溫?zé)釘U(kuò)散涂層使用的工件為含鐵、鉻和鎳的金屬材料。
用本發(fā)明提供的方法制備的涂層工件表面光潔度好，不需要用堿性溶液清洗，也不用噴砂處理。該方法適用于含鐵、鉻、鎳的所有金屬材料，主要用于乙烯輻射段爐管，可以有效地減少乙烯裂解爐爐管的結(jié)焦量，延長(zhǎng)乙烯的生產(chǎn)周期。涂層與爐管內(nèi)壁之間具有很好的結(jié)合力，不易脫落，并且不損傷原有的力學(xué)性能。采用的方法為變溫粉末包滲法，成本低廉，工藝簡(jiǎn)單，主要用于乙烯加熱爐輻射段爐管，一般可降低催化生焦50％以上。
下面的實(shí)施例將對(duì)本方法予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此限制本方法。
對(duì)比例1本對(duì)比例采用的爐管材質(zhì)為Incoloy800H，該爐管沒(méi)有任何涂層，原料為一種中間基的混合石腦油，在中型乙烯裂解裝置上進(jìn)行了抑制結(jié)焦實(shí)驗(yàn)，結(jié)焦實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果如表1所示，沒(méi)有涂層的爐管結(jié)焦速率高達(dá)1.728×10-7kg/cm2·h。
對(duì)比例2本對(duì)比例采用的爐管材質(zhì)和原料均與對(duì)比例1相同，該爐管按照US5972429的方法制備涂層，所用的共滲劑組成為24重％鉻粉、3重％的硅粉、0.5重％氯化鈉、1.8重％氯化銨、1.8重％氟化鈣，其余為氧化鋁粉。在中型乙烯裂解裝置上進(jìn)行了抑制結(jié)焦實(shí)驗(yàn)，結(jié)焦實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果如表1所示，鍍覆US5972429涂層的爐管結(jié)焦速率為0.5421×10- 7kg/cm2·h。
實(shí)施例1本實(shí)施例采用的爐管材質(zhì)和原料均與對(duì)比例1、2相同，該爐管按照本發(fā)明提供的方法制備涂層，所用的共滲劑組成為50重％的鉻粉(200目)、2重％二氧化鈰、1重％氯化鈉、2重％氯化銨、0.2重％二氯化鉻、10重％石墨粉，其余為氧化鋁粉。加熱溫度為1060℃，升溫速度為160℃/小時(shí)，恒溫8小時(shí)，在中型乙烯裂解裝置上進(jìn)行了抑制結(jié)焦實(shí)驗(yàn)，結(jié)焦實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果如表1所示，鍍覆按本發(fā)明制備涂層的爐管結(jié)焦速率僅為0.3712×10-7kgcm2·h，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于對(duì)比例1、2。
表1

對(duì)比例3本對(duì)比例采用的爐管材質(zhì)為Incoloy800H，該爐管沒(méi)有任何涂層，原料為一種柴油，在中型乙烯裂解裝置上進(jìn)行了抑制結(jié)焦實(shí)驗(yàn)，結(jié)焦實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果如表2所示，沒(méi)有涂層的爐管結(jié)焦速率高達(dá)2.328×10- 7kg/cm2·h。
對(duì)比例4本對(duì)比例采用的爐管材質(zhì)和原料均與對(duì)比例3相同，該爐管按照US5972429的方法制備涂層，所用的共滲劑組成為24重％鉻粉、3重％的硅粉、0.5重％氯化鈉、1.8重％氯化銨、1.8重％氟化鈣，其余為氧化鋁粉。在中型乙烯裂解裝置上進(jìn)行了抑制結(jié)焦實(shí)驗(yàn)，結(jié)焦實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果如表2所示，鍍覆US5972429涂層的爐管結(jié)焦速率為0.7432×10- 7kg/cm2·h。
實(shí)施例2本實(shí)施例采用的爐管材質(zhì)和原料均與對(duì)比例3、4相同，該爐管按照本發(fā)明提供的方法制備涂層，所用的共滲劑組成為45重％鉻粉(200目)、2重％二氧化鈰、1重％氯化鈉、2重％氯化銨、0.1重％二氯化鉻、12重％石墨粉，其余為氧化鋁粉。加熱溫度為1060℃，升溫速度為160℃/小時(shí)，恒溫8小時(shí)，在中型乙烯裂解裝置上進(jìn)行了抑制結(jié)焦實(shí)驗(yàn)，結(jié)焦實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果如表2所示，鍍覆按本發(fā)明制備涂層的爐管結(jié)焦速率僅為0.6212×10-7kg/cm2·h，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于對(duì)比例3、4。
表2

權(quán)利要求
1.一種乙烯爐管表面的涂層制備方法，其特征在于該方法包括下列步驟(1)、處理工件表面，即對(duì)工件進(jìn)行除銹除油、酸洗；(2)、將干燥后的共滲劑裝入共滲設(shè)備；(3)、將工件埋入共滲劑內(nèi)；(4)、將共滲設(shè)備出口密封；(5)、對(duì)共滲設(shè)備內(nèi)的工件進(jìn)行變溫加熱，加熱溫度為500～1400℃，升溫速度為10-200℃/小時(shí)，恒溫5～40小時(shí)，然后冷卻，整個(gè)過(guò)程用氬氣保護(hù)。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的共滲劑組合物的組成為45～60重％鉻熱劑、1～3重％二氧化鈰、0.5～1重％清潔劑、1～3重％氯化銨、0.03～0.3重％二氯化鉻、10～15重％石墨粉、其余為氧化鋁粉。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于所述的鉻熱劑為40～200目的鉻粉、鉻鐵粉或其混合物。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于所述的清潔劑為氟化鈉、氟化氫鉀、氯化鈉或其混合物。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(5)所述的加熱溫度為800～1200℃。
全文摘要
一種乙烯爐管表面的涂層制備方法，將干燥后的共滲劑裝入共滲設(shè)備，處理后的工件埋入共滲劑內(nèi)，將共滲設(shè)備出口密封，對(duì)共滲設(shè)備內(nèi)的工件進(jìn)行變溫加熱，加熱溫度為500～1400℃，升溫速度為10－200℃/小時(shí)，恒溫5～40小時(shí)，然后冷卻，整個(gè)過(guò)程用氬氣保護(hù)。該方法通過(guò)把爐管內(nèi)壁表面涂覆一層金屬惰性材料，大大提高了爐管抑制結(jié)焦性能。涂層與爐管內(nèi)壁之間具有很好的結(jié)合力，不易脫落，并且不損傷原有的力學(xué)性能。采用的方法為變溫粉末包滲法，成本低廉，工藝簡(jiǎn)單，主要用于乙烯加熱爐輻射段爐管，一般可降低高溫裂解生焦50％以上。
文檔編號(hào)C23C10/56GK1580316SQ0314994
公開(kāi)日2005年2月16日 申請(qǐng)日期2003年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月31日
發(fā)明者崔德春, 李銳, 樊黑欽, 肖榮軍, 陳昱 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院