專利名稱：一種耐高溫抗粘著碳化鎢基硬質(zhì)合金的鈷基粘結(jié)相材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于碳化鎢基硬質(zhì)合金制造技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供一種耐高溫抗粘著碳化鎢基硬質(zhì)合金的鈷基粘結(jié)相材料，所制造的硬質(zhì)合金刀片適用于加工不銹鋼等難加工鋼材。
背景技術(shù)：
焊接的或機(jī)夾式的碳化鎢基硬質(zhì)合金刀片在加工不銹鋼、高硬度合金鋼、高溫合金、及某些有色合金的過(guò)程中，刀尖附近承受著很高的熱負(fù)荷和力學(xué)負(fù)荷。刀頭和工件及切屑間的強(qiáng)烈摩擦使刀片經(jīng)歷著復(fù)雜的化學(xué)、氧化、擴(kuò)散、磨損過(guò)程。近刀尖刀體局部溫度可到達(dá)1000℃。刀尖表面亦可達(dá)到700～800℃。通常的碳化鎢基硬質(zhì)合金即使發(fā)揮了其性能的極限水平，也會(huì)發(fā)生粘著、開(kāi)裂和過(guò)度磨損，很難滿足使用要求。因此，提高碳化鎢基硬質(zhì)合金刀片的高溫性能非常重要。
為提高碳化鎢基硬質(zhì)合金刀片的高溫性能，傳統(tǒng)的解決方法是使用涂層，如在刀片表面濺射沉積以TiN、TiCN等單層及含有Al2O3的復(fù)合涂層；或改用陶瓷刀片。對(duì)于連續(xù)切削的精加工過(guò)程，這些措施是有效的。但是，對(duì)于重負(fù)荷切削，特別是斷續(xù)切削，刀片在高溫下承受著交變負(fù)荷和沖擊，涂層和陶瓷的解決方法仍不能滿足使用要求。
有文獻(xiàn)詳細(xì)地研究了碳化鎢基硬質(zhì)合金(WC-6wt％Co)和金屬陶瓷(TiCN基)在900℃高溫下承受交變負(fù)荷的疲勞特性和失效原因(P Kindermann P Schlund H.-G Sockel MHerr W Heinrich K Gorting U Schleinkofer.High-temperature fatigue of cementedcarbides under cyclic loads.Inter J Refractory Metals&Hard Materisals，1999，1755-68)。研究發(fā)現(xiàn)，粘結(jié)相的成分和熱過(guò)程對(duì)硬質(zhì)合金高溫疲勞性能影響極大。在低溫下，碳化鎢基硬質(zhì)合金(WC-6wt％Co)刀片的粘結(jié)相鈷經(jīng)歷了由面心立方(fcc)到密排六方(hcp)的相變。合金強(qiáng)度下降。在高溫下，合金失效的主要原因是粘結(jié)相裂紋前端的氧化和復(fù)雜碳化物的韌性一脆性轉(zhuǎn)變。由于金屬陶瓷(TiCN基)的粘結(jié)相是Co-Ni，比碳化鎢基的純Co更耐氧化，且粘結(jié)相的量也多，因而，金屬陶瓷的高溫疲勞性能比碳化鎢基合金的好。這就是說(shuō)，粘結(jié)相的高溫耐氧化性和成分的變化對(duì)合金的高溫性能的影響很大。設(shè)計(jì)適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)相成分以提高粘結(jié)相的高溫耐氧化性可以作為改善碳化鎢基硬質(zhì)合金性能的一個(gè)出發(fā)點(diǎn)。
已研究過(guò)的碳化鎢基硬質(zhì)合金粘結(jié)相包括鐵基粘結(jié)相Fe-Co-Ni，F(xiàn)e-Mn，F(xiàn)e-Co-Ni-W-C，鎳基粘結(jié)相Ni，Ni-6Si-1～2Ti-5～10Cr-Mo，Ni-Cr，Ni-Mo-Cr，Ni-Al，25％(Ni-Co-Cr-Al)，9.5％(Ni-Cr)，Ni-Co-Mo-Cr；Nimonic合金；鈷基粘結(jié)相Co-0.5～3％Re等(Leo Prakash.A review of the properties of tungsten carbide hard metalswith alternative bonder system.in Plansee Proceedings of 13th InternationalPlansee Seminar`93，editor by Hubert Bildstein and Ralf Eck，1993，Vol.280-109)。
其中，較好的結(jié)果有Fe-Co-Ni-W-C馬氏體合金粘結(jié)相的合金硬度高達(dá)到450HV，而相同比例的WC-Co的硬度為350HV。9.5％(Ni-Cr)合金化的粘結(jié)相硬度HV30＝1550，TRS＝4000N/mm2，壓縮強(qiáng)度＝5800N/mm2，比傳統(tǒng)的WC-Co高。發(fā)現(xiàn)鎳基高溫合金Nimonic合金成分并通過(guò)顆粒粒度調(diào)整可用來(lái)作粘結(jié)相，該合金的沉淀硬化過(guò)程有利于提高硬質(zhì)合金的高溫強(qiáng)度。WC-Ni-Co-Mo-Cr的熱軋輥的壽命比WC-Co高1倍。Ni-Co-Cr-Mo-Al有好的高溫特性，國(guó)外已有商業(yè)牌號(hào)。Co-0.5～3％Re的粘結(jié)相提高合金的抗沖擊性、有減磨性(出現(xiàn)了ε-Co)、高抗蠕變性，高溫疲勞性提高50～100％。
加Re(Rhenium)的合金由于出現(xiàn)了ε-Co而具有減磨性值得注意。首先，與提高鈷粘結(jié)相的抗氧化性相比，在干摩擦的無(wú)潤(rùn)滑劑加工時(shí)，減小刀片與工件的摩擦是另一個(gè)非常重要的問(wèn)題。涂層刀片特別是含有Al2O3的復(fù)合涂層起到某種減小刀片與工件摩擦的作用。但是在重切削的條件下，這還是不充分的。有文獻(xiàn)報(bào)道，WC-TiC-Co硬質(zhì)合金刀片加工含Ca-S(0Cr16Ni10CaS)不銹鋼時(shí)，切削速度為200m/min時(shí)，鋼中的夾雜在高溫的摩擦作用下，5min后，在刀片的后刀面沉積了厚的金黃顏色的CaO-Al2O3-SiO2的玻璃質(zhì)礦物粘著層。它作為邊界潤(rùn)滑劑，使切削溫度降低10％，切削壽命比無(wú)粘著層的增加1～3倍(HSQi Mills B.On the formation mechanism of adherentlayers on a cutting tool.Wear.1996，198192-196)。如果說(shuō)涂層刀片的單層及復(fù)合涂層起到隔熱、減小摩擦的作用的話，這里的高溫下軟CaO-Al2O3-SiO2的粘著層，則起到了潤(rùn)滑劑的作用。可以設(shè)想，如果刀片本身含有某些可供在加工形成此類玻璃質(zhì)礦物粘結(jié)層的元素，在切削不含Ca-S夾雜的不銹鋼和其它難加工鋼材時(shí)，也可能形成這種粘著層，改善合金的工作條件。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種耐高溫抗粘著碳化鎢基硬質(zhì)合金的制造方法，適用于加工不銹鋼等難加工鋼材。
要想提高碳化物基硬質(zhì)合金的耐高溫和防粘著性能，必須對(duì)合金的粘結(jié)相作新的設(shè)計(jì)。新粘結(jié)相的設(shè)計(jì)應(yīng)當(dāng)遵循兩條原則其一，粘結(jié)相要有好的高溫抗氧化，抗蠕變和耐磨性能；其二，粘結(jié)相要含有一定量的“雜質(zhì)”，為而后在加工過(guò)程中形成氧化物潤(rùn)滑粘著層提供條件。
本發(fā)明WC-Co基硬質(zhì)合金粘結(jié)相的設(shè)計(jì)不采用傳統(tǒng)的單一純Co粉末作WC，TiC、RxCy(R＝Ta，Nb，Cr等難熔金屬，x，y為原子比)硬顆粒的粘結(jié)相原料，而采用特殊設(shè)計(jì)的Co基高溫合金粉末作粘結(jié)相原料。通過(guò)液相燒結(jié)，在硬質(zhì)合金材料及制品的顯微組織中形成耐高溫減磨相、含有Co的WC-RxCy硬質(zhì)相固溶體、WC-Co基高溫合金鑲嵌體和強(qiáng)化了的W-Co合金粘結(jié)相。從而賦予硬質(zhì)合金以耐高溫、防粘著特性。所制造出的硬質(zhì)合金刀片特別適于加工奧氏體不銹鋼等難加工材料。而塊體合金特別適于制作沖壓不銹鋼的模具及不銹鋼拉絲模。
本發(fā)明采用的粘結(jié)相母合金以變形Co基高溫合金為基礎(chǔ)，含Co、Cr、Ni、W、Al等元素，剔除了于硬質(zhì)合金性能有害的某些元素，加入了促進(jìn)在硬質(zhì)合金加工工件過(guò)程中，在合金件表面形成氧化物緊密粘著層的元素。該合金在室溫下有良好的塑性，并有強(qiáng)烈的加工硬化特性，冷加工后(600～700C)時(shí)效，其硬度大幅度增加。本發(fā)明改進(jìn)的合金有良好的抗熱腐蝕性，耐磨，抗蠕變性好，可以在800C溫度下長(zhǎng)期使用；在酸、強(qiáng)堿、氯氣和其它介質(zhì)中有高的耐蝕性，以及在靜載荷和循環(huán)載荷條件下，具有高強(qiáng)度。新合金的這些特性都是純Co金屬所不具備的。
現(xiàn)有牌號(hào)的WC-TiC-RxCy-Co硬質(zhì)合金刀片在使用過(guò)程中，由于受強(qiáng)烈摩擦產(chǎn)生的高溫作用，往往發(fā)生擴(kuò)散磨損，單元素Co和WC中的W更快地?cái)U(kuò)散出合金，而使TiC顆粒暴露于加工表面，被切屑磨掉；造成磨粒磨損。本發(fā)明的粘結(jié)相是充分合金化了的W-Co合金，其擴(kuò)散速度降低，從而保護(hù)了TiC顆粒，提高了硬質(zhì)合金的使用壽命。
新合金的粘結(jié)相中含有易氧化的元素和增加氧化物粘著強(qiáng)度的元素。一旦在工作時(shí)，合金表面形成氧化物薄膜，在這些元素的作用下，氧化物薄膜將牢固的粘附在硬質(zhì)合金表面，起到潤(rùn)滑、防粘著和降低界面溫度的功能。同時(shí)也減少了合金的擴(kuò)散磨損。
本發(fā)明的Co基高溫合金成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為Cr為5～25％，Ni為6～12％，W為5～15％，Mn為0～3.0％，F(xiàn)e為0.5～1.5％，Al為0.5～2.0％，稀土氧化物(La2O5或Y2O3)為0.3～1.0％，余量為Co。
用本發(fā)明的Co基高溫合金制成粘結(jié)相粉末，其純度和粒度的控制是影響新合金性能的重要因素。Co基高溫合金是多合金元素的合金，如果Co、Cr、Ni、W及其他微量元素在熔化過(guò)程中產(chǎn)生偏析，用此合金制成的粉末化學(xué)成分也必然偏析。偏析的粉末作為硬質(zhì)合金的粘結(jié)相將會(huì)惡化合金性能。本發(fā)明用精確補(bǔ)償配料，感應(yīng)真空熔煉精煉的方法克服化學(xué)元素偏析。
另一個(gè)問(wèn)題是粉末含氧量與粒度的控制。工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范的硬質(zhì)合金用WC粉末顆粒在幾個(gè)μm范圍內(nèi)，純Co粉末顆粒在1μm左右。而普通霧化法制造的鋼鐵合金粉末，除了含氧量高，粉末的粒度在幾十個(gè)μm到100μm范圍內(nèi)。二者相差太大。如不控制含氧量和粒度匹配，將造成制成的硬質(zhì)合金顯微組織不均勻，孔隙度高，碳含量波動(dòng)，合金性能低下。Co基合金與一般的鋼鐵材料相比較，其抗氧化能力強(qiáng)。本發(fā)明將用高壓水霧化法制造本發(fā)明合金粉末，可進(jìn)一步降低粉末的含氧量。粒度的控制將在高壓水霧化的工藝參數(shù)優(yōu)化的基礎(chǔ)上再用優(yōu)化混合料球磨制度保證。
按照現(xiàn)通用的工業(yè)硬質(zhì)合金生產(chǎn)方法，以本發(fā)明的Co基高溫粘結(jié)相粉末及其它WC粉末、RxCy粉末為原料，可以順利制造出加工不銹鋼用耐高溫抗粘著碳化物基硬質(zhì)合金。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于所制造的硬質(zhì)合金適用于加工不銹鋼等難加工材料，制造工藝簡(jiǎn)單，可直接用常規(guī)碳化物基硬質(zhì)合金的生產(chǎn)方法制造。粘結(jié)相的適用范圍包括YT，YW，YG等類硬質(zhì)合金。


圖1是用發(fā)明的鈷基粘結(jié)相材料制成的碳化鎢硬質(zhì)合金制成的刀片，切削1Cr18Ni9Ti棒料，粗車扒外皮時(shí)得到的的短斷切屑形貌照片。
圖2是半精車時(shí)產(chǎn)生的長(zhǎng)斷屑形貌照片。
圖3是半精車時(shí)產(chǎn)生長(zhǎng)不斷屑的形貌照片。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的實(shí)施分兩步進(jìn)行。第一步制造Co基高溫合金粉末，第二步制造硬質(zhì)合金制品。
Co基高溫合金粉末的制備在真空感應(yīng)電爐內(nèi)熔規(guī)定成分的Co基合金原料，鑄錠，制成母合金。用高壓水霧化的方法將母合金噴成一定粒度的粉末，每個(gè)粉末成為具有相近成分的Co基高溫合金顆粒。
制造硬質(zhì)合金制品根據(jù)對(duì)制品性能的要求，按比例配成WC、或含有(TiC、RxCy)與Co基高溫合金粉末混合料。按照制品的形狀，在相應(yīng)模具中將混合料壓制成形為生坯，然后，在真空爐內(nèi)預(yù)燒和完成最后的高溫?zé)Y(jié)，得到所需要的制品。其工藝路線為配料→濕球磨→摻膠制粒→壓制成形→預(yù)燒結(jié)(脫膠)→高溫?zé)Y(jié)例1制備Co基高溫合金粉末合金成分按Cr為6～9％，Ni為8～10％，W為5～6％，Mn為0.6～1.0％ Fe為5～1.5％，Al為0.5～0.6％，余量為Co，執(zhí)行。配料按易燒損元素的過(guò)量配制。金屬M(fèi)n過(guò)量15～30％，而金屬Co、Ni、W和Cr按中值配料。6kg料在25kg真空感應(yīng)電爐中熔煉。熔煉前，用工業(yè)純鐵洗爐一次。用氧化鎂坩堝熔煉合金，真空度不大于10-3torr。料開(kāi)始熔化后沖Ar氣，保持400mmHg柱壓力，防止Co過(guò)分蒸發(fā)。熔化化清后精煉2min，停電澆注成Co基高溫合金母合金鑄錠。
在高壓水霧化裝置中霧化母合金。高壓水的壓力為80～120MPa，用排水法將霧化桶內(nèi)的空氣排凈。霧化時(shí)，熔化的母合金液流周圍用火簾保護(hù)防止合金二次氧化。一批13kg料霧化8～12min。噴得的粉末粒度分布如表1所示。
表1高壓水霧化Co基合金粉末的粒度分布

掃描電鏡EDS分析的粉末平均成分(元素質(zhì)量％)為Co 76.15，Ni，9.12，W5.81，Cr7.74，Mn0.65，Al0.53。粉末的化學(xué)成分隨粉末顆粒的大小不同略有起伏。300～150μm的粉末氧含量較高，少量粉末為暗綠色。其它粒級(jí)的粉末呈金屬灰色?；瘜W(xué)分析表明，金屬灰色的粉末含氧量小于0.2％，是本發(fā)明的Co基高溫合金粘結(jié)相粉末。
例2制備與YT5硬質(zhì)合金成分近似的新合金刀片中國(guó)牌號(hào)YT5硬質(zhì)合金的名義成分為WC82％，(TaC+TiC)8％，Co10％，相當(dāng)于國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)組織(ISO)分類P30。配料，按合金含Co量換算成所需Co基高溫合金粉末所需的量，其它成分按YT5硬質(zhì)合金的成分配制。濕球磨是控制粘結(jié)相粉末與WC粒度匹配的關(guān)鍵工序。使用＜150μm的粘結(jié)相粉末時(shí)，大WC磨球直徑為20～25mm，小WC磨球直徑為8～10mm；使用含有＞150μm的粘結(jié)相粉末時(shí)，大WC磨球直徑為25～30mm，小WC磨球直徑為8～10mm。球料比為4∶1。每kg混合料加180～200mL酒精。濕磨65～96h。球磨好的混合料的EDS分析成分如表2所示。
往混合料中加入2～5％的濃度為8％的汽油橡膠溶液。擦篩制粒。干燥后，在刀片模具中于50～80MPa壓制壓力下成形。
預(yù)燒結(jié)溫度650～700℃，真空中預(yù)燒結(jié)2h。最終高溫?zé)Y(jié)溫度1380～1420℃，真空中燒結(jié)40min。
燒結(jié)后的硬質(zhì)合金的化學(xué)成分的EDS分析結(jié)果為EDS的成分的面成分分析結(jié)果為W82.066％，Co 9.06％，Ni 1.945％，Cr 1.151％，Ti 4.485，Mn 0.452％，Al 0.841％。燒結(jié)后的合金的顯微組織由4相組成，它們是耐高溫減磨相、含有Co的WC-RxCy硬質(zhì)相固溶體、WC-Co基高溫合金鑲嵌體和強(qiáng)化了的W-Co合金粘結(jié)相。
合金的燒結(jié)密度為12.79g/cm3，硬度為91～92HRA，比現(xiàn)有牌號(hào)的YT5高1.5～2.5HRA，抗彎強(qiáng)度為1100～1400MPa。
表2濕磨72h后的混合料的EDS分析成分

例3新合金切削不銹鋼性能被切削工件是Φ65mm 1Cr18Ni9Ti棒料。采用不加潤(rùn)滑液的干切削。車削條件為，卡盤(pán)轉(zhuǎn)速＝320及450rpm-1，相當(dāng)切削速度＝65m/min及90m/min，走刀量保持0.2mm/rp，車削扒外皮，吃刀深度為1.0mm。粗車時(shí)，吃刀分別為1.5mm及2.5mm。粗車時(shí)，棒料偏心，類似斷續(xù)切削，刀片情況良好。切屑為短斷屑，圖1示短斷切屑形貌。當(dāng)65m/min吃刀1.5mm時(shí)，產(chǎn)生長(zhǎng)斷屑，如圖2所示。工件表面粗糙度達(dá)到R1.6。當(dāng)90m/min吃刀2.5mm時(shí)，產(chǎn)生長(zhǎng)不斷屑，如圖3所示；其刀片壽命不少于18min。對(duì)于65m/min，吃刀1.0mm，刀片壽命不少于35min，吃刀1.5mm及2.5mm刀片壽命分別不少于25min及20min。
權(quán)利要求
1.一種耐高溫抗粘著碳化鎢基硬質(zhì)合金的鈷基粘結(jié)材料，其特征在于采用的粘結(jié)相粉末母合金以變形Co基高溫合金為基礎(chǔ)，含Co、Cr、Ni、W、Al等元素，并剔除了于硬質(zhì)合金性能有害的元素，加入了促使在硬質(zhì)合金加工工件過(guò)程中，在合金與工件表面形成氧化物的元素；Co基高溫合金成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為Cr為5～25％，Ni為6～12％，W為5～1 5％，Mn為0～3.0％，F(xiàn)e為0.5～1.5％，Al為0.5～2.0％，稀土氧化物為0.3～1.0％，余量為Co。
2.按照權(quán)利要求1所述的耐高溫抗粘著碳化鎢基硬質(zhì)合金的鈷基粘結(jié)材料，其特征在于稀土氧化物為L(zhǎng)a2O5或Y2O3。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種耐高溫抗粘著碳化鎢基硬質(zhì)合金的制造方法，其特征在于采用的粘結(jié)相粉末母合金以變形Co基高溫合金為基礎(chǔ)，含Co、Cr、Ni、W、Al等元素，并剔除了于硬質(zhì)合金性能有害的元素，加入了促使在硬質(zhì)合金加工工件過(guò)程中，在合金表面形成氧化物緊密粘著層的元素；Co基高溫合金成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為Cr為5～25％，Ni為6～12％，W為5～15％，Mn為0～3.0％，F(xiàn)e為0.5～1.5％，Al為0.5～2.0％，稀土氧化物為0.3～1.0％，余量為Co。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于所制造的硬質(zhì)合金刀片適用于加工不銹鋼等難加工材料，制造工藝簡(jiǎn)單，可直接用常規(guī)碳化鎢基硬質(zhì)合金的生產(chǎn)方法制造。粘結(jié)相的適用范圍包括YT，YW，YG等類硬質(zhì)合金。
文檔編號(hào)C22C19/07GK1490423SQ0315016
公開(kāi)日2004年4月21日 申請(qǐng)日期2003年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月21日
發(fā)明者果世駒, 王小香, 賴為民 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué), 北京北硬硬質(zhì)合金有限公司