專利名稱：無機(jī)/有機(jī)薄膜的沉積方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及混合涂層的制備方法及其制造裝置。
由無機(jī)和有機(jī)成分組成的混合材料在材料技術(shù)中得到了非常重要的發(fā)展。這些材料結(jié)合了無機(jī)和陶瓷材料的優(yōu)點(diǎn)(例如機(jī)械強(qiáng)度高、耐磨性和抗刮性好)以及有機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)(例如柔韌性好且抗沖擊性好)。無機(jī)和有機(jī)成分通過彼此在分子水平上的化學(xué)結(jié)合形成了混合材料。它們可以構(gòu)成通過化學(xué)共價(jià)鍵相互結(jié)合的交織網(wǎng)絡(luò)，其中均勻分布有納米顆粒(例如硅、鋁、鋯、銫、鉬或鈦的氧化物和/或氮化物和/或碳化物的納米顆粒)，這些納米顆?？梢怨矁r(jià)鍵合也可以不共價(jià)鍵合。
由混合材料制備的涂層具有多種用途。這些材料可以以圖案的形式涂覆，也可以以完全覆蓋的形式涂覆。由于兼具柔韌性和硬度，這些材料適合用作塑料涂層，特別是用于眼科業(yè)的塑料。由于具有低滲透性(對(duì)氧氣和水)，所述混合材料可用作優(yōu)異的食品包裝隔離層，而且由于具有有機(jī)網(wǎng)絡(luò)，所述混合材料可用于制造浴室或廚房用具的防粘層。
現(xiàn)在，通過濕化學(xué)技術(shù)制備混合涂層，通過浸涂、噴涂、流涂或旋涂，將其涂覆在目標(biāo)制品(基底)上。但是，制備混合涂層的方法需要多個(gè)加工步驟，固化時(shí)間長(zhǎng)，延長(zhǎng)了的保存步驟，并且需要使用大量的溶劑。
在使用現(xiàn)有技術(shù)的CVD(化學(xué)氣相沉積)時(shí)，在受控條件下難以將所需組成的混合材料作為涂層沉積在基底上?；瘜W(xué)氣相中各無機(jī)和有機(jī)組分的活化需要完全不同的條件。所以很難得到兩種組分的整合網(wǎng)絡(luò)。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種克服了現(xiàn)有技術(shù)缺點(diǎn)的涂覆混合涂層的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供具有改進(jìn)的抗刮性的混合涂層。
令人驚奇的是，與現(xiàn)有技術(shù)的濕法化學(xué)涂覆方法相比，發(fā)現(xiàn)利用混合材料的等離子體活化的化學(xué)氣相沉積方法取得了改進(jìn)，其中納米顆粒被截留在涂層中。無機(jī)和有機(jī)組分組成的混合涂層具有提高的耐磨性，這樣的混合涂層特別是可以通過用化學(xué)氣相沉積或兩種單獨(dú)等離子體的CVD方法來制造。
本發(fā)明涉及向基底涂覆混合涂層的方法，該涂層包含無機(jī)和有機(jī)組分，所述無機(jī)組分包含納米顆粒，其中這些組分的前體在一個(gè)或多個(gè)用于等離子體活化的化學(xué)氣相沉積的等離子體源中被活化，在將活化的前體從用于形成涂層的化學(xué)氣相沉積到基底上之前，將它們相互結(jié)合。
本發(fā)明還涉及向基底涂覆混合涂層的方法，該涂層包含無機(jī)和有機(jī)組分，所述無機(jī)組分包含納米顆粒，其中這些組分的前體在兩個(gè)或多個(gè)用于等離子體活化的化學(xué)氣相沉積的單獨(dú)等離子體源中被活化，其中兩種活化前體中的一種穿過等離子體，對(duì)另一種前體進(jìn)行活化，然后在將活化的前體從用于形成涂層的化學(xué)氣相沉積到基底上之前，將它們相互結(jié)合。
而且，本發(fā)明涉及由本發(fā)明方法得到的混合涂層，和包含該混合涂層的產(chǎn)品。
本發(fā)明還涉及一種通過等離子體活化的化學(xué)氣相沉積將無機(jī)和有機(jī)組分的混合涂層涂覆到基底上的裝置，該裝置包含配置有基底載體的反應(yīng)器空間，至少兩個(gè)用于形成無機(jī)和有機(jī)組分的分立的等離子體源，所述分立的等離子體源被置于加工方向上，以便在沉積到基底上之前使兩種活化前體相互結(jié)合。
本發(fā)明還涉及一種通過等離子體活化的化學(xué)氣相沉積將無機(jī)和有機(jī)組分的混合涂層涂覆到基底上的裝置，所述無機(jī)組分包含納米顆粒，該裝置包括配置有基底載體的反應(yīng)器空間，至少兩個(gè)單獨(dú)的用于形成無機(jī)和有機(jī)組分的等離子體源，所述分立的等離子體源被置于加工方向上，以便在沉積在基底上之前，使兩種活化前體中的一種穿過等離子體，對(duì)另一種前體進(jìn)行活化。
本發(fā)明形成的涂層是無機(jī)成分和有機(jī)成分的整合網(wǎng)絡(luò)。所以所述涂層具有兼具硬度和高柔韌性的混合特性。
采用本發(fā)明方法制備的混合涂層構(gòu)成納米顆粒(如氧化硅、金屬氧化物、碳化硅、金屬碳化物、氮化硅和/或金屬氮化物或其組合的納米顆粒)均勻分布于其中的交織網(wǎng)絡(luò)，這些納米顆?？梢怨矁r(jià)鍵合也可以不共價(jià)鍵合。所述納米顆粒的直徑優(yōu)選小于450nm，更優(yōu)選直徑小于100nm。
本發(fā)明混合材料可以由各種各樣的無機(jī)和有機(jī)組分構(gòu)成，這些成分在分子水平彼此化學(xué)鍵接。因此，本發(fā)明的混合涂層可以含有已被有機(jī)殘基改性的無機(jī)(例如玻璃狀的)網(wǎng)絡(luò)。該結(jié)構(gòu)有時(shí)指的是Ormocer。本發(fā)明混合涂層具有所謂的Ormocer結(jié)構(gòu)，其中包含基于金屬氧化物、金屬碳化物和/或金屬氮化物或氧化硅、碳化硅和/或氮化硅的有機(jī)改性基質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明等離子體活化沉積的特征，可以采用任何形式的有機(jī)殘基，其中碳、硅和任選的氧原子或碳、金屬和任選的氧原子彼此結(jié)合。
可以選擇任何金屬。優(yōu)選所用金屬選自鋁、鎘、鈰、鉻、鈷、金、銅、鑭、鉛、錳、鉬、鎳、鋨、鈀、鉑、錫、鈦、釩、鎢、鐵、銀、鋅、鋯、堿金屬和堿土金屬。更優(yōu)選所用金屬是Al、Mo、Ti、Zr、Cs、Pt或Sn。
由本發(fā)明方法得到的另一種涂層包含結(jié)合在一起形成連續(xù)或不連續(xù)基質(zhì)的有機(jī)聚合物，其中還含有非常小的金屬或硅氧化物的無機(jī)顆粒(納米顆粒)或無機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。該涂層結(jié)構(gòu)有時(shí)稱作Ceramer。
由本發(fā)明方法得到的另一涂層含有金屬基質(zhì)，其包含非常小的金屬或硅氧化物的無機(jī)顆粒(納米顆粒)或無機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
由本發(fā)明方法得到的任一涂層都包含基于Ormocer結(jié)構(gòu)的帶有有機(jī)殘基的無機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中還存在非常小的金屬或硅氧化物無機(jī)顆粒，這些納米顆粒可以化學(xué)鍵接也可以不化學(xué)鍵接。該結(jié)構(gòu)有時(shí)稱作Nanomer。
本發(fā)明混合涂層的不同組成或成分優(yōu)選在前體活化過程中由前體分子形成。活化過程中，前體分子被離解。前體的離解可以通過熱離解、激光離解或本領(lǐng)域已知的其他合適方法進(jìn)行。特別優(yōu)選用等離子體活化前體分子的方法。根據(jù)本發(fā)明，極其優(yōu)選在單獨(dú)的等離子體中進(jìn)行無機(jī)和有機(jī)前體的活化。
對(duì)于無機(jī)成分的形成，在許多情況中使用金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、氧化硅、氮化硅或碳化硅的前體。由于在等離子體中發(fā)生了強(qiáng)離解活化，作為無機(jī)成分的前體可以選自包含直接金屬-碳鍵、金屬-氫鍵、金屬-氮鍵、金屬-鹵素鍵或金屬-氧鍵的化合物，例如有機(jī)金屬或金屬有機(jī)化合物、金屬烷氧化物、金屬鹵化物、金屬羧化物或金屬-β-二酮化物(diketonate)。作為無機(jī)成分的前體還可以使用含有直接硅-碳鍵、硅-氫鍵、硅-氮鍵、硅-鹵素鍵、或硅-氧鍵的化合物，例如有機(jī)硅化合物、硅烷氧化物、硅鹵化物、硅氧烷、硅烷、硅氮烷、硅羧化物或硅-β-二酮化物。
如果選擇使用有機(jī)金屬化合物，則可以選擇任何金屬。優(yōu)選所用金屬選自鋁、鎘、鈰、鉻、鈷、金、銅、鑭、鉛、錳、鉬、鎳、鋨、鈀、鉑、錫、鈦、釩、鎢、鐵、銀、鋅、鋯、堿金屬和堿土金屬。優(yōu)選金屬化合物選自金屬烷氧化物、羧化物或-β-二酮化物。更優(yōu)選有機(jī)金屬化合物是金屬烷氧化物、羧化物或-β-二酮化物，其中金屬是Al、Mo、Ti、Zr、Cs、Pt或Sn。
對(duì)于納米顆粒的形成，優(yōu)選部分無機(jī)成分以納米顆粒的形式沉積。在形成這些納米顆粒時(shí)，首先通過將無機(jī)前體(例如金屬或硅的烷氧化物)基本上完全離解，然后將活化分子凝結(jié)成晶體納米顆粒。在混合涂層中，納米顆粒一旦被截留和共價(jià)鍵合(或未共價(jià)鍵合)，納米顆粒便會(huì)賦予混合涂層非常高的抗刮性。優(yōu)選在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，形成的納米顆粒的直徑在1和200nm之間。更優(yōu)選，納米顆粒的直徑在1和50nm之間。
當(dāng)在等離子體中加入有機(jī)分子時(shí)，單體通過非彈性碰撞從等離子體吸取能量并被活化，離解成活化的較小分子?；罨膯误w彼此結(jié)合，因此形成了較大的分子，最后產(chǎn)生了聚合物。由于等離子體能夠裂解大部分有機(jī)化合物，所以可以使用任何有機(jī)單體來沉積等離子體聚合物。在大多數(shù)情況下，等離子體聚合物是高度支化和交聯(lián)的，而且在多數(shù)情況下它們是不易溶解的且粘附在固體表面上。等離子體聚合物的化學(xué)和物理性能視使用的前體(大部分前體以氣體或蒸汽的形式加入到等離子體中)、放電類型(例如直流電、射頻波或微波)和加入的能源而定。
作為有機(jī)成分的前體，可以使用各種有機(jī)化合物。事實(shí)上，基本上所有能夠想象到的有機(jī)物質(zhì)在有機(jī)等離子體中都可以作為前體被活化，由其形成的成分可以應(yīng)用于本發(fā)明的涂層中。
作為有機(jī)成分的前體，通?？梢允褂猛闊N、炔烴、烯烴、芳烴和它們的取代衍生物，這些取代衍生物任選完全或部分地取代有(環(huán))烷基、芳香基、芳烷基、烯丙基、甲氧基、鹵素、羥基、氨基、硝基、氰基、環(huán)氧基、環(huán)氧丙氧基、(甲基)丙烯酸酯基。優(yōu)選將短鏈烷烴(C1-6)、丙烯酸酯、苯乙烯或碳-氟化合物(CF4、C2F4、C2F6和C4F10)用作有機(jī)前體。
在本說明書中，術(shù)語烷烴指的是含有1-10個(gè)碳原子，優(yōu)選含有1-8個(gè)碳原子的支化或未支化的脂肪烴，其通式是CnH2n+2，例如乙烷、甲烷、丙烷和戊烷。
術(shù)語烯烴指的是含有1-10個(gè)碳原子，優(yōu)選含有1-8個(gè)碳原子并含有一個(gè)碳-碳雙鍵的支化或未支化的脂肪烴，其通式為CnH2n。也可以指包括含多于一個(gè)的碳-碳雙鍵的支化或未支化的脂肪烴，例如鏈二烯、三烯烴等。
術(shù)語炔烴指的是含有1-10個(gè)碳原子，優(yōu)選含有1-8個(gè)碳原子且含有碳-碳三鍵的支化或未支化的脂肪烴，其通式為CnH2n-2。也可以指包括含多于一個(gè)的碳-碳三鍵的支化或未支化的脂肪烴，例如鏈二炔、鏈三炔等。
在本說明書中，術(shù)語烷基指的是通過從烷烴的一個(gè)碳原子上脫去氫原子而得到的一價(jià)基團(tuán)，所述烷基是含有1-10個(gè)碳原子，優(yōu)選含有1-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈基團(tuán)。術(shù)語(環(huán))烷基指的是烷基或環(huán)烷基。后者還包含飽和或部分飽和的單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)烷基，其中每一環(huán)狀基團(tuán)都含有3-8個(gè)碳原子。該基團(tuán)的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基、辛基、環(huán)戊基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán)己基、茂基和環(huán)辛二烯基(cycloctadienyl)。
術(shù)語芳香基指的是芳烴和其取代衍生物，例如苯、萘、甲苯，其也可以包含雜環(huán)芳香結(jié)構(gòu)，例如噻吩和吡啶。芳烴指的是單環(huán)和多環(huán)芳烴。術(shù)語芳香基指的是從芳烴的環(huán)碳原子上脫去氫原子得到的芳環(huán)系或雜芳環(huán)系，例如任選取代有烷基、甲氧基、鹵素、羥基、氨基、硝基或氰基的苯基、萘基或蒽基。
術(shù)語芳烷基指的是上述的烷基的一個(gè)氫原子被上述的芳基取代。烯丙基指的是丙烯基(CH2)2CH。鹵素指的是氟、溴、碘或氯。
有機(jī)硅化合物(例如末端帶三甲基甲硅烷氧基、羥基或氫化物基團(tuán)的聚二甲基硅氧烷(PDMS)，六甲基二硅氮烷(HMDSN)，六甲基二硅氧烷(HMDSO)，1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷(DVS)，乙烯基戊甲基二硅氧烷(VPMDSO)，1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(TMDSO)，1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅烷(TMTSO)，2，4，6，8-四乙烯基-2，4，6，8-四甲基環(huán)四硅氧烷(TVTMTSO)，二乙酸基-二-叔丁氧基硅烷(DADBS)，三乙氧基硅烷(TRIES)，甲基三甲氧基硅烷(MTS)，1，2-二(三甲基甲硅氧基)乙烷(TMSE)，四甲氧基硅烷(TMOS)，四乙氧基硅烷(TEOS)，八甲基三硅氧烷(OMCTS)或三丙基硅烷(TPS))、有機(jī)金屬化合物和金屬有機(jī)化合物非常適用于本發(fā)明的實(shí)施方式，作為有機(jī)和無機(jī)成分的前體。
聚(對(duì)苯二亞甲基)或聚對(duì)亞苯基二甲基，以及二聚物(例如二-對(duì)苯二亞甲基)，或單體(如對(duì)苯二甲基)及由它們制得或衍生出的任選官能化的化合物，均可有益地用作本發(fā)明的有機(jī)成分前體。
“任選官能化”指的是化合物可以被化學(xué)衍生(derivatized)，因此加入到涂層時(shí)，它們可以賦予涂層功能化特性(例如生物相容性、疏水性、抗反射性或抗粘附性)。例如當(dāng)原料化合物已被氟或氯鹵化時(shí)，這可以通過使用鹵素官能化衍生物來實(shí)現(xiàn)。用作有機(jī)成分前體的官能化化合物的例子是PPXC([-CH2-C6H3Cl-CH2-]2作為二聚物)和AF-4(CF3-C6H4-CF3)。
可以通過改變無機(jī)前體/有機(jī)前體的比例，來制得柔韌性更大或更小的材料。
本發(fā)明中，等離子體指的是氣相或蒸氣組合物，其組分在等離子體源產(chǎn)生的電能的作用下發(fā)生(氣體)放電。實(shí)施放電的空間受到電場(chǎng)的限制，該電場(chǎng)是由電源和物理間隔(如果有的話，如玻璃管)來形成，這個(gè)放電的空間就被稱作等離子體源。
廣義上，本發(fā)明的等離子體源指的是用于放電和活化各組分的氣相或蒸氣組合物的電源、產(chǎn)生電場(chǎng)的電極以及該電場(chǎng)所限制的空間，和任何物理間隔。如果在本說明書中適用于等離子體的性能或?qū)嵤├策m用于等離子體源，反之亦然。
本發(fā)明帶Nanomer結(jié)構(gòu)的涂層非常適合利用單個(gè)的等離子體源得到。
但本發(fā)明中優(yōu)選使用至少兩個(gè)不同性能的等離子體源。因此優(yōu)選不但使用高電子密度等離子體源，還使用低電子密度等離子體源。本發(fā)明也可以使用兩個(gè)或多個(gè)相同類型的等離子體源。
高電子密度等離子體源的電子密度通常在5×1016-5×1019電子/m3。該等離子體源的例子是ICP(電感耦合等離子體)等離子體源或ECR(電子回旋加速器諧振源)。低電子密度等離子體源的電子密度通常在5×1010-5×1016電子/m3。低電子密度等離子體源的例子是CCP(電容耦合等離子體)等離子體源或DC(直流電)等離子體源。
為此目的，電子密度可以用已知方法測(cè)定，例如朗繆爾探針法，微波或激光干涉量度分析法或Thomson散射。
本說明書中的等離子體組合物指的是為了得到等離子體而加入到由等離子體源產(chǎn)生的電場(chǎng)中的氣相或蒸氣組合物，不管該組合物是否已發(fā)生放電。
本發(fā)明制備混合涂層的裝置的一般實(shí)施方式包括一個(gè)反應(yīng)器空間，其中在基底上發(fā)生化學(xué)氣相沉積，該空間由反應(yīng)器限定。所述反應(yīng)器空間內(nèi)配有基底載體。該裝置還包括至少兩個(gè)用于活化無機(jī)和有機(jī)前體組分的分立的等離子體源。
可以根據(jù)所制備的本發(fā)明的混合涂層的不同，來選擇各種優(yōu)選裝置。

圖1所示是一個(gè)優(yōu)選實(shí)例。其中顯示了在頂部配置有封閉玻璃管(16)的反應(yīng)器(1)，開口通道(9)布置在反應(yīng)器空間(15)和玻璃管(16)所限定的空間之間。
圍繞著玻璃管(16)布置有電線圈，線圈與第一電源相連。該等離子體源(4)還布置有第一前體進(jìn)口(2)和第二前體進(jìn)口(3)，通過進(jìn)口(3)可以供應(yīng)無機(jī)組分前體、氬氣和任選的氧氣。
在反應(yīng)器空間(15)中，利用第二等離子體源(6)，通過設(shè)置電極(1，10)安置等離子體，其中的一個(gè)電極(10)同時(shí)還被用作基底載體(10)。該等離子體源還配置有其本身的前體進(jìn)口(12)。
通過懸掛裝置(14)整個(gè)設(shè)備可以是懸空的，并配有接地裝置(13)。如果需要，可以加熱元件(8)將反應(yīng)器的溫度升高。接通第一電源，可在高電子密度等離子體源(4)中產(chǎn)生用于活化無機(jī)組分前體的等離子體(5)。接通第二電源，可在低電子密度等離子體源(6)中產(chǎn)生用于活化有機(jī)組分前體的等離子體(7)。通過經(jīng)前體進(jìn)口(2)和/或(3)輸入氣體，并同時(shí)經(jīng)出口(11)提取化學(xué)蒸氣，將高電子密度等離子體源(5)中的等離子體移向反應(yīng)器空間(15)，在這里它被直接截留在低電子密度等離子體(7)中。在這里高電子密度等離子體可以進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，因此可以向無機(jī)成分中輸入額外的能量。從而用有機(jī)和無機(jī)成分的組合物覆蓋固定在載體(10)上的基底，再輸入能量以使涂層變得更密實(shí)。一定比例的無機(jī)成分會(huì)凝結(jié)成非常小的顆粒并如此沉積。
但是上述實(shí)施方式只是多種可能的實(shí)施方式中的一種，本發(fā)明的范圍并不限于此。顯然本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以容易地給出上述裝置的變體。因此，高電子密度等離子體和低電子密度等離子體是可拆分的。對(duì)電源的設(shè)計(jì)、電源的布置方式及電荷載體相互耦合的方式和等離子體與基底載體之間的距離沒有特別的限制，這些都是可調(diào)的。通過優(yōu)選法可以確定得到所需材料性能的合適構(gòu)造。
優(yōu)選所用的耦合等離子體是高頻等離子體。在此，對(duì)于等離子體的感應(yīng)放電，0.01MHz至10GHz的頻率是非常合適的。更優(yōu)選使用1至50MHz的頻率。
等離子體可以緊靠基底或與基底相隔一段距離?；字苯硬贾迷诘碗娮用芏鹊入x子體源(6)的兩個(gè)電極(1，10)之間或布置在高電子密度等離子體源(4)的電場(chǎng)中，其中包含所謂的直接等離子體(direct plasma)，由于暴露在高能顆粒的作用下，基底上產(chǎn)生了較高的熱負(fù)荷。雖然并非所有的基底均適用于高熱負(fù)荷，本發(fā)明中仍然優(yōu)選使用直接等離子體。
優(yōu)選在本發(fā)明的裝置中，至少一個(gè)等離子體源與基底保持一定的距離。由此發(fā)現(xiàn)這樣的“遠(yuǎn)程”等離子體特別適用于本發(fā)明。
為將在遠(yuǎn)程等離子體中活化的顆粒傳到基底，本發(fā)明的裝置實(shí)際上配置有氣相傳輸裝置。該裝置可以包括“被動(dòng)”傳輸裝置例如重力傳輸裝置，此時(shí)要求遠(yuǎn)程等離子體、基底和重力場(chǎng)排布在一條線上。本發(fā)明的裝置還可包括用于傳輸氣相的主動(dòng)傳輸裝置。該主動(dòng)傳輸體系可由加工方向上的壓力梯度或活性空氣、蒸氣或氣流構(gòu)成。此處的“加工方向”是等離子體活化顆粒到達(dá)基底并沉積其上之前所必須經(jīng)過的路徑的方向。
向該裝置中加入超壓的空氣、蒸氣或氣體可以產(chǎn)生活性空氣或氣流。為此，可以使用載氣(例如N2、氬氣或其它任何適當(dāng)?shù)姆欠磻?yīng)性氣體)，或包含在活化反應(yīng)中的氣體(如氧氣)。
另外，通過從裝置中提取空氣、蒸氣或氣體也可以產(chǎn)生活性空氣、蒸氣或氣流。本發(fā)明的方法和裝置中，獲得壓力梯度或活性空氣、蒸氣或氣流的方式并不是很重要。優(yōu)選，通過向該裝置中輸入超壓氣體，同時(shí)從該裝置中提取蒸氣來實(shí)現(xiàn)氣相的傳輸，因此在該裝置中產(chǎn)生了低于大氣壓的壓力。這還促進(jìn)了等離子體的穩(wěn)定放電。發(fā)現(xiàn)0.01-1000mbar之間的壓力適用于本發(fā)明的實(shí)施方式。裝置中的壓力在0.1-50mbar之間時(shí)獲得了良好的效果。
本發(fā)明使用等離子體的目的在于由前體分子形成可沉積在基底上的反應(yīng)性中間體。根據(jù)施加到等離子體源上的能量，前體將被活化成具有反應(yīng)活性的離解中間體。通過選擇等離子體源的能量水平來設(shè)定離解度。本發(fā)明例子中使用的等離子體的適當(dāng)功率通常在10和2500瓦特之間，電壓在0.001和5000伏特之間變化。
優(yōu)選等離子體是脈沖的，從而將等離子體中截留的顆粒釋放出來，并沉積在待涂覆的基底上。優(yōu)選所用的脈沖頻率是1-100Hz。更優(yōu)選，使用約25Hz的脈沖(占空度在5-10％之間)。
本發(fā)明等離子體組合物的前體濃度通常為1和25vol.％之間。任選，等離子體中加入的氧氣的濃度為約80％。
除前體分子外，等離子體組合物還包含余量的非反應(yīng)性載氣，例如N2或惰性氣體(例如氬氣、氦氣、氖氣、氪氣、氡氣和/或氙氣)或這些氣體的混合。等離子體的容積優(yōu)選用氬氣補(bǔ)齊。優(yōu)選通過使氧氣、前體分子和氬氣的混合物在等離子體源中放電，來形成無機(jī)前體的等離子體。由此發(fā)生的反應(yīng)使得前體分子離解或活化。
離開等離子體時(shí)，活化的中間體優(yōu)選基本上朝著基底移動(dòng)，它們可以沉積在基底上，如果可能也可以基本上聚合/凝結(jié)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于可以根據(jù)所需的規(guī)格或用途，采用所述方法來調(diào)節(jié)混合涂層的組成和性能。
可以完全控制無機(jī)與有機(jī)成分的比例、本方法制備的混合涂層的密度以及納米顆粒的數(shù)量。從而可以賦予材料多種不同的特定性能。而且，可以在各種等離子體中加入添加劑，從而賦予本發(fā)明的涂層以特定性能。本發(fā)明的涂層可以具有如下性能—在等離子體中使用或加入鹵化物可以實(shí)現(xiàn)防污作用，鹵化物可以降低最終涂層的表面能。
—涂層中加入氧化硅或金屬氧化物的納米顆?？梢詫?shí)現(xiàn)高度的耐磨性。
—沉積盡可能多的無機(jī)材料可以實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)的隔離作用。而且，也可以交替疊加有機(jī)和無機(jī)層，以此來增強(qiáng)隔離作用。
—利用特定的層厚度或氣相沉積顏料可以變化涂層的色彩。
—如果需要的話，通過選擇等離子體參數(shù)可以任意地調(diào)節(jié)涂層的結(jié)構(gòu)或孔隙率，從而在基底上產(chǎn)生更大或更小程度的偏壓。而且，也可以從DC(直流電)等離子體源開始。
—通過分別使用碳-氟化合物和將氫氣形式的額外的氫原子加入等離子體中，可以改變涂層的疏水性和親水性?？梢詫?shí)現(xiàn)如光學(xué)材料(眼鏡玻璃、透鏡)的較不容易起霧。
只要活化的中間體能夠粘附到基底上，任何的基底都可以用本發(fā)明的涂層來包覆。涂覆本發(fā)明涂層的合適基底是塑料基底，包括取代玻璃的塑料(glass-replacing plastic)?？梢允褂萌〈ＡУ乃芰蟻砣〈坨R玻璃，用于太陽能電池中和作為透鏡和汽車車前燈玻璃的材料。而且，也可以用本發(fā)明的涂層包覆由金屬、玻璃、陶瓷、紙、或紡織品制成的基底。
本發(fā)明的涂層還適用作隔離涂層，例如將它應(yīng)用于半導(dǎo)體工業(yè)中的P-LEDs(聚合發(fā)光二極管)，食品業(yè)的包裝材料(例如改進(jìn)的PET瓶或松脆物包裝袋)。事實(shí)上，本發(fā)明的涂層和制備方法適用于所有需要具有較高耐磨性或抗刮性材料的用途。
通過變化氣相沉積時(shí)間(基底暴露于化學(xué)氣相的時(shí)間)可以調(diào)節(jié)涂層厚度。較長(zhǎng)的氣相沉積時(shí)間可以得到較厚的涂層。任選地，可以通過在等離子體中加入更多能量或增加經(jīng)過裝置的氣體或蒸氣流，來提高不同活化成分的沉積速度。
任選對(duì)基底進(jìn)行清潔或其它處理，以改進(jìn)活化中間體以及整個(gè)涂層的粘附性。這樣的處理方法是本領(lǐng)域己知的，包括如用HF、NH4OH或H2SO4處理，或根據(jù)借助于等離子體處理的已知方法。
實(shí)施例1混合涂層的CVD方法利用圖1所示的裝置，在塑料基底上制備混合涂層，如PC(聚碳酸酯)或ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯)。使用四乙氧基硅作為無機(jī)成分的前體?；罨摮煞值母唠娮用芏鹊入x子體的構(gòu)成為4％的前體、40％的氧氣、余量的氬氣，總流量為0.5SLM(標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘)。
作為有機(jī)成分的前體，分別使用1，2-二(三甲基甲硅氧基)乙烷(TMSE)，四乙氧基硅烷(TEOS)和三正丙基硅烷(TPS)?；罨摮煞值牡碗娮用芏鹊入x子體的構(gòu)成為15％前體(TMSE)、0％氧氣、余量的氬氣，總流量為0.1SLM。而且，該等離子體包含來自高電子密度等離子體的產(chǎn)物。
設(shè)定功率為300瓦特，產(chǎn)生高電子密度等離子體，產(chǎn)生的高頻交流電壓最高為2000伏特(RF峰)，從而使氣體放電。
在電極/載體(10)和反應(yīng)器箱(1)之間施加150伏特(DC偏壓)，產(chǎn)生了低電子密度等離子體，使其放電，頻率為13.56MHz(設(shè)定功率為300瓦特)。
高電子密度等離子體是脈沖的，頻率為25Hz(占空度為5和10％之間)。反應(yīng)器中的壓力降低至1.5mbara。
反應(yīng)器在室溫下操作。在氣相沉積過程中，作為等離子體處理的結(jié)果基底會(huì)發(fā)熱，但沒有觀察到高于150℃的溫度。
在10分鐘的時(shí)間內(nèi)，得到1-1.5微米層厚的涂層。FTIR分析尤其顯示出Si-C、Si-O和C-H鍵。測(cè)量磨損的Taber測(cè)試給出了與用濕化學(xué)技術(shù)涂覆的混合涂層的比較結(jié)果。所得涂層在可見光范圍內(nèi)的透光率大于70％。
權(quán)利要求
1.一種向基底涂覆混合涂層的方法，該涂層包含無機(jī)和有機(jī)成分，所述無機(jī)成分包含納米顆粒，這些成分的前體在一個(gè)或多個(gè)用于等離子體活化的化學(xué)氣相沉積的等離子體源中被活化，其中在將活化的前體從用于形成涂層的化學(xué)氣相沉積到基底上之前，將它們相互結(jié)合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述有機(jī)和無機(jī)成分的前體在兩個(gè)或多個(gè)用于等離子體活化的化學(xué)氣相沉積的分立的等離子體源中被活化。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述兩種活化前體中的一種穿過等離子體，對(duì)另一種前體進(jìn)行活化，然后使活化的前體相互結(jié)合。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中活化的無機(jī)前體穿過等離子體，對(duì)有機(jī)前體進(jìn)行活化。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中活化的有機(jī)前體穿過等離子體，對(duì)無機(jī)前體進(jìn)行活化。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述無機(jī)成分在高電子密度高頻等離子體中產(chǎn)生。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述高電子密度高頻等離子體是脈沖的。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述有機(jī)成分在低電子密度高頻等離子體中產(chǎn)生。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述低電子密度高頻等離子體是脈沖的。
10.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述無機(jī)成分的前體含有金屬-碳鍵、金屬-氫鍵、金屬-氮鍵、金屬-鹵素鍵和/或金屬-氧鍵。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述無機(jī)成分的前體包括有機(jī)金屬化合物、金屬有機(jī)化合物、金屬烷氧化物、金屬羧化物或金屬-β-二酮化物。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，其中所述金屬包括鋁、鈦、鋯、鉬、銫、錫和/或鉑。
13.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述無機(jī)成分的前體含有硅-碳鍵、硅-氫鍵、硅-氮鍵、硅-鹵素鍵和/或硅-氧鍵。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述無機(jī)成分的前體包括有機(jī)硅化合物、硅烷氧化物、硅氧烷、硅烷、硅氮烷、硅羧化物或硅-β-二酮化物。
15.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述有機(jī)成分的前體包括烷烴、炔烴、烯烴、芳烴和它們的取代衍生物，所述取代衍生物任選完全或部分地取代有(環(huán))烷基、芳香基、芳烷基、烯丙基、甲氧基、鹵素、羥基、氨基、硝基或氰基。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-14任一所述的方法，其中所述有機(jī)成分的前體包括短鏈烷烴、丙烯酸酯、苯乙烯或碳-氟化合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-14任一所述的方法，其中所述有機(jī)成分的前體包括有機(jī)硅化合物、有機(jī)金屬化合物、金屬有機(jī)化合物或?qū)Ρ蕉喖谆衔?，?或由它們衍生出來的任選官能化的化合物。
18.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述分立的等離子體源設(shè)置在壓力保持在0.01和1000mbar之間的反應(yīng)器中。
19.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述分立的等離子體源設(shè)置在壓力保持在0.1和50mbar之間的反應(yīng)器中。
20.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中通過使前體材料、氬氣和任選的氧氣的混合物放電來形成所述等離子體。
21.根據(jù)權(quán)利要求7-20任一項(xiàng)所述的方法，其中還將來自所述高電子密度等離子體的蒸氣供入所述低電子密度等離子體。
22.根據(jù)權(quán)利要求7-20任一所述的方法，其中還將來自所述低電子密度等離子體的蒸氣供入所述高電子密度等離子體。
23.由權(quán)利要求1-22任一項(xiàng)所述的方法得到的混合涂層。
24.包含權(quán)利要求23的混合涂層的產(chǎn)品。
25.一種通過等離子體活化的化學(xué)氣相沉積在基底上涂覆無機(jī)和有機(jī)成分的混合涂層的裝置，該裝置包括配置有基底載體的反應(yīng)器空間，和至少兩個(gè)用于形成所述無機(jī)和有機(jī)成分的分立的等離子體源，其中所述分立的等離子體源被布置在加工方向上，以便在沉積到基底上之前使兩種活化前體相互結(jié)合。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的裝置，其中所述分立的等離子體源被布置在加工方向上，以便在沉積在基底上之前，使兩種活化前體中的一種穿過等離子體，對(duì)另一種前體進(jìn)行活化。
27.根據(jù)權(quán)利要求25或26所述的裝置，其中一個(gè)所述等離子體源位于所述反應(yīng)器空間內(nèi)。
28.根據(jù)權(quán)利要求25-27任一所述的裝置，其中一個(gè)所述等離子體源形成直接等離子體。
29.根據(jù)權(quán)利要求25-28任一項(xiàng)所述的裝置，其中一個(gè)所述等離子體源是用于產(chǎn)生高電子密度高頻等離子體的等離子體源，另一個(gè)等離子體源是用于產(chǎn)生低電子密度高頻等離子體的等離子體源。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的裝置，其中所述等離子體源是脈沖的。
31.根據(jù)權(quán)利要求26-30任一所述的裝置，其還包括氣相傳輸裝置。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種向基底涂覆混合涂層的方法。本發(fā)明的涂層是由無機(jī)成分和有機(jī)成分形成的。因此，該涂層具有混合性能，尤其是硬度的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合了柔韌性。本發(fā)明還描述了制備混合涂層的裝置。
文檔編號(hào)C23C16/30GK1617949SQ03802311
公開日2005年5月18日 申請(qǐng)日期2003年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月18日
發(fā)明者約安內(nèi)斯·萊昂納德·林登, 格雷戈里·羅伯特·奧爾科特, 愛德華·阿洛伊斯·熱拉爾·阿梅爾, 毛里蒂烏斯·科內(nèi)利斯·瑪麗亞·范德桑登 申請(qǐng)人:荷蘭應(yīng)用科學(xué)研究會(huì)(Tno), 艾恩德霍芬技術(shù)大學(xué)