專利名稱：具有粗大晶粒組織的高溫蠕變強度優(yōu)異的鐵素體系氧化物彌散強化型鋼的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高溫蠕變強度優(yōu)異的鐵素體系氧化物彌散強化型鋼的制造方法，更詳細(xì)地講，是關(guān)于通過調(diào)整鋼中的過剩氧量造成粗大晶粒組織，從而可賦予優(yōu)異的高溫蠕變強度的鐵素體系氧化物彌散強化型鋼的制造方法。
本發(fā)明的鐵素體系氧化物彌散強化型鋼，可很好地利用于特別要求在高溫下的強度的快中子增殖反應(yīng)堆燃料被覆管用材料、核聚變反應(yīng)堆第一壁材料、火力發(fā)電用材料等。
背景技術(shù)：
要求優(yōu)異的高溫強度和耐中子輻照特性的核反應(yīng)堆、特別是快速反應(yīng)堆的構(gòu)成構(gòu)件一直以來使用奧氏體系不銹鋼，但在耐膨脹特性等耐輻照特性上有極限。另一方面，鐵素體系不銹鋼雖然耐輻照特性優(yōu)異，但是有高溫強度低的缺點。
于是，作為耐輻照特性和高溫強度特性優(yōu)異的材料，提出了在鐵素體系鋼中彌散了微細(xì)的氧化物粒子的鐵素體系氧化物彌散強化型鋼。另外也知道，為了提高這種鐵素體系氧化物彌散強化型鋼的強度，在鋼中添加Ti，使氧化物分散粒子進(jìn)一步微細(xì)彌散化是有效的。
特別是要改善鐵素體系氧化物彌散強化型鋼的高溫蠕變強度，為抑制晶界滑移而謀求晶粒的大粒徑化和等軸晶化是有效的。作為得到這樣的粗大晶粒組織的方法，提出了下述的方法通過加熱保持在Ac3相變點或相變點以上的正火熱處理，確保足夠的α→γ相變量，通過從α相向γ相相變來奧氏體化，在那之后，以充分慢的速度、即鐵素體形成臨界速度或其以下的速度緩冷，使得從γ相向α相相變，得到鐵素體組織(例如參看特開平11-343526號公報)。
可是，在向鐵素體系氧化物彌散強化型鋼添加了Ti的場合，Ti與基體中的C結(jié)合，形成碳化物，結(jié)果存在基體中的C濃度降低，在正火熱處理時不能夠確保充分的α→γ相變量這一問題。
即，如上述那樣，為得到粗大晶粒組織的鐵素體系氧化物彌散強化型鋼的熱處理，是通過實施加熱保持在Ac3相變點或相變點以上的正火熱處理，形成γ相后，以鐵素體形成臨界速度或其以下的速度緩冷的熱處理，但由于Ti與基體中的γ相生成元素C親和力強，因此Ti和C結(jié)合，形成碳化物，其結(jié)果，基體中的C濃度降低，即使在Ac3相變點或相變點以上熱處理也未成為γ相單相，殘留未相變的α相。為此，即使從γ相以鐵素體形成臨界速度或其以下、例如100℃/小時或其以下的速度緩冷，由于殘余α相的存在，從γ相相變的α相變?yōu)榧?xì)晶粒組織。這樣的細(xì)晶粒組織未有助于高溫強度的改善。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供可制造即使在鐵素體系氧化物彌散強化型鋼中添加Ti的場合，通過抑制Ti和C的結(jié)合，維持基體中的C濃度，在熱處理時確保充分的α→γ相變，從而具有對改善高溫蠕變強度有效的粗大的晶粒組織的鐵素體系氧化物彌散強化型鋼的方法。
即，本發(fā)明是具有粗大晶粒組織的高溫蠕變強度優(yōu)異的鐵素體系氧化物彌散強化型鋼的制造方法，其是混合元素粉末或合金粉末和Y2O3粉末進(jìn)行機(jī)械合金化處理，通過熱擠壓固化后，作為最終熱處理，通過實施在Ac3相變點或相變點以上的加熱保持和與之接續(xù)的在鐵素體形成臨界速度或其以下速度的緩冷熱處理，來制造按質(zhì)量％表示含有C0.05-0.25％、Cr 8.0-12.0％、W 0.1-4.0％、Ti 0.1-1.0％、Y2O30.1-0.5％、余量為Fe以及不可避免的雜質(zhì)的分散了Y2O3粒子的鐵素體系氧化物彌散強化型鋼的方法，其中，使用TiO2粉末作為在機(jī)械合金化處理時混合的Ti成分的元素粉末。(在以下的本說明書的記載中，“％”都是表示“質(zhì)量％”的。)根據(jù)上述的本發(fā)明，通過代替金屬Ti粉末使用氧化物TiO2粉末作為原料粉末，可預(yù)先阻止Ti與C結(jié)合形成碳化物，因此不會降低基體中的C濃度。該結(jié)果，在Ac3相變點或相變點以上的溫度進(jìn)行熱處理時，發(fā)生充分的α→γ相變，能夠形成γ單相，而且，通過進(jìn)行隨后的在鐵素體形成臨界速度或其以下的速度緩冷的熱處理，能夠形成具有粗大晶粒組織的α相，能夠帶來高溫蠕變強度的提高。
此外，本發(fā)明是具有粗大晶粒組織的高溫蠕變強度優(yōu)異的鐵素體系氧化物彌散強化型鋼的制造方法，其是混合元素粉末或合金粉末和Y2O3粉末進(jìn)行機(jī)械合金化處理，通過熱擠壓固化后，作為最終熱處理，通過實施在Ac3相變點或相變點以上的加熱保持和與之接續(xù)的在鐵素體形成臨界速度或其以下的速度緩冷熱處理，來制造含有C 0.05-0.25％、Cr 8.0-12.0％、W 0.1-4.0％、Ti 0.1-1.0％、Y2O30.1-0.5％、余量為Fe以及不可避免的雜質(zhì)的分散了Y2O3粒子的鐵素體系氧化物彌散強化型鋼的方法，作為在機(jī)械合金化處理時混合的原料粉末，追加地添加Fe2O3粉末，使得鋼中的過剩氧量(鋼中的氧量減去Y2O3中的氧量的值)達(dá)到0.67Ti-2.7C+0.45＞Ex.O＞0.67Ti-2.7C+0.35(式中，Ex.O鋼中的過剩氧量、質(zhì)量％；Ti鋼中的Ti含有量、質(zhì)量％；C鋼中的C含有量、質(zhì)量％)。
根據(jù)上述的本發(fā)明，通過追加地添加不穩(wěn)定氧化物Fe2O3粉末作為原料粉末，使鋼中的過剩氧量在規(guī)定的范圍，Ti不與C結(jié)合形成碳化物而與過剩氧結(jié)合形成氧化物，因此不會降低基體中的C濃度。該結(jié)果，在Ac3相變點或相變點以上溫度熱處理時，發(fā)生充分的α→γ相變，能夠形成γ單相，而且，通過進(jìn)行隨后的在鐵素體形成臨界速度或其以下速度緩冷的熱處理，能夠形成具有粗大晶粒組織的α相，能夠帶來高溫蠕變強度的提高。
附圖的簡單說明

圖1是試制材T14、MM13、T3、T4的光學(xué)顯微鏡金相照片。
圖2是試制材T5、T6、T7的光學(xué)顯微鏡金相照片。
圖3是表示各試制材的Ti含有量與過剩氧量(Ex.O)的關(guān)系的圖。
圖4是用斜線部分表示在圖3曲線圖中滿足晶粒粗化的條件式的區(qū)域的圖。
圖5是表示試制材T14、T3、T7在700℃時的高溫蠕變斷裂試驗的圖。
發(fā)明的
具體實施例方式
以下說明本發(fā)明的鐵素體系氧化物彌散強化型鋼的化學(xué)成分及其限定理由。
Cr是對確保耐蝕性重要的元素，當(dāng)不足8.0％時，耐蝕性的惡化顯著。又，當(dāng)超過12.0％時，擔(dān)心韌性和延性降低。由于這種理由，Cr含有量定為8.0-12.0％。
C的含有量從以下的理由決定。本發(fā)明利用由實施Ac3相變點或相變點以上的熱處理來進(jìn)行的α→γ相變和隨后的緩冷熱處理，得到等軸且粗大的晶粒組織。即，為了得到各方等大且粗大的晶粒組織，通過熱處理使之發(fā)生α→γ相變是不可缺少的。
Cr含有量為8.0-12.0％時，為了使之發(fā)生α→γ相變，有必要含有0.05％或更多的C。該α→γ相變通過1000-1150℃×0.5-1小時的熱處理發(fā)生。C含有量越高，碳化物(M23C6、M6C等)的析出量越多，高溫強度越高，但當(dāng)比0.25％多量地含有時，加工性差。由于這種理由，C含有量定為0.05-0.25％。
W是在合金中固溶、提高高溫強度的重要的元素，添加0.1％或更多。如果增多W含有量，則由于固溶強化作用、碳化物(M23C6、M6C等)析出強化作用、金屬間化合物析出強化作用，蠕變斷裂強度提高，但超過4.0％時，δ鐵素體量變多，強度反倒也降低。由于這種理由，W含有量定為0.1-4.0％。
Ti對Y2O3的彌散強化起重要的作用，具有與Y2O3反應(yīng)，形成Y2Ti2O7或Y2TiO5這些復(fù)合氧化物，使氧化物粒子細(xì)化的作用。該作用在Ti含有量超過1.0％時有飽和的傾向，在不足0.1％時，細(xì)化作用小。由于這種理由，Ti含有量定為0.1-1.0％。
Y2O3是通過彌散強化提高高溫強度的重要的添加物。它的含有量不足0.1％時，彌散強化的效果小，強度低。另一方面，當(dāng)含量超過0.5％時，硬化顯著，加工性發(fā)生問題。由于這種理由，Y2O3的含有量定為0.1-0.5％。
本發(fā)明的鐵素體系氧化物彌散強化型鋼的制造方法，將金屬元素粉末或合金粉末進(jìn)而氧化物粉末這些原料粉末按達(dá)到目標(biāo)組成的方式調(diào)和，通過所說的機(jī)械合金化處理(mechanical alloying)來合金化。將該合金化粉末填充到擠壓用密封艙后，去氣，密封，進(jìn)行熱擠壓，固化，制成例如擠壓棒材。
得到的熱擠壓棒材，作為最終熱處理，實施在Ac3相變點或相變點以上的加熱保持和隨后的在鐵素體形成臨界速度或其以下速度的緩冷熱處理。緩冷熱處理通常可為在爐內(nèi)緩慢地冷卻的爐冷熱處理，鐵素體形成臨界速度或其以下的冷卻速度一般可規(guī)定為100℃/小時或以下、優(yōu)選是50℃/小時或以下。
本發(fā)明的鐵素體系氧化物彌散強化型鋼的場合，Ac3相變點是約900-1200℃左右，在C量為0.13％的場合，Ac3相變點為約950℃。
在本發(fā)明中，作為避免鋼中的Ti與C結(jié)合形成碳化物從而基體中的C濃度降低的手段，可采用代替金屬Ti粉末使用TiO2粉末作為在機(jī)械合金化處理時混合的原料粉末的方法。該情況下，TiO2不會象Ti那樣與C結(jié)合，其結(jié)果，可抑制基體中的C濃度降低。TiO2粉末的混合量，換算成Ti含有量，在0.1-1.0％的范圍內(nèi)即可。
而且，在本發(fā)明中，作為避免鋼中的Ti與C結(jié)合形成碳化物從而基體中的C濃度降低的手段，還可采用這樣的方法作為在機(jī)械合金化處理時混合的原料粉末，追加地混合不穩(wěn)定氧化物Fe2O3粉末，使鋼中的過剩氧量增加。該情況下，Ti與來自Fe2O3的鋼中的過剩氧結(jié)合，形成氧化物，不會與C結(jié)合形成碳化物，因此能夠抑制基體中的C濃度降低。
Fe2O3粉末的混合量要使得鋼中的過剩氧量達(dá)到0.67Ti-2.7C+0.45＞Ex.O＞0.67Ti-2.7C+0.35(式中，Ex.O鋼中的過剩氧量(％)；Ti鋼中的Ti含有量(％)；C鋼中的C含有量(％))。
以下說明這樣的過剩氧量的上限和下限的設(shè)定理由。
表1匯總示出鐵素體系氧化物彌散強化型鋼試制材的目標(biāo)組成和成分的特征。
表1

各試制材都將元素粉末或合金粉末和氧化物粉末調(diào)和成目標(biāo)組成，裝入到高能磨碎機(jī)中后，在99.99％的Ar氣氛中攪拌，進(jìn)行機(jī)械合金化處理。磨碎機(jī)的轉(zhuǎn)速為約220rpm，攪拌時間為約48小時。將得到的合金化粉末填充到軟鋼制密封艙中后，進(jìn)行高溫真空去氣，在約1150-1200℃、以7-8∶1的擠壓比進(jìn)行熱擠壓，得到熱擠壓棒材。
表1中，試制材MM13和T14是基本組成，T3是通過在T14的組成中添加Fe2O3，從而使過剩氧量增加的試樣，T4是增加了Ti添加量的試樣，T5是在增加Ti添加量的同時添加Fe2O3，從而增加了過剩氧量的試樣，T6和T7是將T14組成中的Ti以化學(xué)上穩(wěn)定的氧化物(TiO2)的形式分別添加0.125Ti、0.25Ti從而使過剩氧量增加的試樣。
將上述得到的各試制材(熱擠壓棒材)的成分分析結(jié)果匯總示于表2中。
在此，過剩氧量是從化學(xué)成分分析結(jié)果中的試制材的氧量減去彌散氧化物(Y2O3)中的氧量的值。

關(guān)于這些試制材，作為最終熱處理，實施正火熱處理(在Ac3相變點或相變點以上的加熱保持1050℃×1小時)和隨后的爐冷熱處理(在鐵素體形成臨界速度或其以下的速度緩冷熱處理以37℃/小時的速度從1050℃緩冷到600℃)。
熱處理后的各試制材的金相組織的光學(xué)顯微鏡照片示于圖1(T14、MM13、T3、T4)和圖2(T5、T6、T7)。觀察這些照片知道，存在通常爐冷熱處理使得晶粒充分長大的試樣和未長大的試樣。發(fā)生晶粒長大的T3、T6、T7，是向基本組成中添加了Fe2O3的試樣(T3)、和代替Ti添加了TiO2的試樣(T6、T7)。在這些試樣中，由于足夠地存在與鋼中的Ti化學(xué)結(jié)合的過剩氧量(T3)、或者由于不是以Ti而是以TiO2形式存在(T6、T7)，因此由碳化物TiC形成所致的基體中C濃度減少被抑制，結(jié)果有效果地發(fā)生熱處理時的α→γ相變、其后的在爐冷熱處理中的晶粒長大。
另一方面，晶粒長大少的T4和T5，是比基本組成增加了Ti添加量的試樣(T4)、和雖然添加了Fe2O3但Ti添加量也增加了的試樣(T5)。在這些試樣中，由于多量的Ti與C化學(xué)結(jié)合形成碳化物，因此基體中的C濃度極度地減少(T4)、或者即使添加Fe2O3也不象阻止多量的Ti和C化學(xué)結(jié)合的程度地存在足夠的過剩氧量(T5)。
MM13和T14都為基本組成，在組成上是同等的，但MM13(過剩氧量0.137％)的晶粒長大，T14(過剩氧量0.110％)的晶粒長大少。其原因認(rèn)為是由于，即使組成相同，在機(jī)械合金化處理和其后的熱處理等過程中，混入到鋼中的氧量微妙地不同，MM13存在足夠與鋼中的Ti化學(xué)結(jié)合的過剩氧量。
圖3的曲線圖表示各試制材的Ti含有量和過剩氧量的關(guān)系。由該曲線圖知道，對于滿足Ex.O＞0.61Ti[Ex.O過剩氧量(％)、Ti鋼中的Ti含有量(％)]的關(guān)系的試制材MM13、T3、T6、T7，通過爐冷熱處理發(fā)生晶粒的粗化。
以上的結(jié)果全部是鋼中的碳量為約0.13％時的結(jié)果。將上述的Ex.O＞0.61Ti單位換算成摩爾量，則為Ex.O’(mol/g)＞1.86Ti’2Ti’(mol/g)，在存在使鋼中的全部的Ti能夠形成TiO2的過剩氧量的場合(基體中的殘余碳量為0.13％或更多的場合)，發(fā)生晶粒的粗化。
從上述的結(jié)果認(rèn)為，本發(fā)明的鐵素體系氧化物彌散強化型鋼，如果考慮了TiO2和TiC形成的基體中的殘余C量為0.13％(1.08×10-4mol/g)或更多，則在熱處理時發(fā)生充分的α→γ相變，通過爐冷熱處理，發(fā)生晶粒的粗化。考慮了TiO2和TiC形成的基體中的殘余C量(C’rmol/g)表示為下式。
C’r＝C’-(Ti’-0.5Ex.O’)在此，C’r(mol/g)考慮了TiO2和TiC形成的基體中的殘余C量C’(mol/g)鋼中的Ti含有量Ti’(mol/g)鋼中的C含有量Ex.O’(mol/g)鋼中的過剩氧量。
所以，晶粒粗化的條件式為下式。
C’r＝C’-(Ti’-0.5Ex.O’)≥1.08×10-4將單位從mol/g轉(zhuǎn)換成％并整理，上式為Ex.O＞0.67Ti-2.7C+0.35。
過剩氧是在與金屬Ti、Y2O3結(jié)合形成微細(xì)的復(fù)合氧化物的同時，抑制基體中的C和Ti結(jié)合，確保在基體中足夠的C量的重要元素?？墒牵坏陀?.67Ti-2.7C+0.45的過剩氧，顯著阻礙分散粒子的微細(xì)高密度化。另外，過剩的氧的混入引起韌性顯著的降低，同時，容易與少量的Si、Mn等形成夾雜物，因此將過剩氧量的上限值規(guī)定為0.67Ti-2.7C+0.45。
圖4的曲線圖用斜線部分表示上述的晶粒粗化的條件式的上限和下限的范圍，是將各試制材的實測值繪圖而成的。條件式將C量按0.13％計算，但晶粒長大的試制材MM13、T3、T6、T7全部位于斜線范圍內(nèi)，晶粒未長大的試制材T14、T5、T5全部位于斜線范圍外，顯示出該條件式是妥當(dāng)?shù)?。在圖4的曲線圖中，關(guān)于未記試制材編號的繪圖也證實位于斜線范圍內(nèi)試制材，發(fā)生晶粒的粗化，位于斜線范圍外試制材，未發(fā)生晶粒的粗化。
根據(jù)以上詳細(xì)敘述的理由，在本發(fā)明中，作為在機(jī)械合金化時混合的原料粉末，追加地混合Fe2O3粉末，使鋼中的過剩氧量增加的場合，按鋼中過剩氧量達(dá)到晶粒粗化的條件式0.67Ti-2.7C+0.45＞Ex.O＞0.67Ti-2.7C+0.35的方式添加Fe2O3粉末。
試驗例<高溫蠕變斷裂試驗>
對于試制材T3和T7，實施本發(fā)明的熱處理，即正火熱處理(在Ac3相變點或相變點以上的加熱保持1050℃×1小時)和隨后的爐冷熱處理(在鐵素體形成臨界速度或其以下的速度緩冷熱處理以37℃/小時的速度從1050℃緩冷到600℃)，準(zhǔn)備了使晶粒粗大化了的試樣(T3(FC材)、T7(FC材))。
與此不同地，對試制材T14、T3、T7，實施正火熱處理(1050℃×1小時·空冷(AC))和隨后的退火熱處理(780℃×1小時·空冷(AC))，準(zhǔn)備了晶粒微細(xì)的試樣(T14(NT材)、T3(NT材)、T7(NT材))。
關(guān)于這些試樣，在試驗溫度700℃進(jìn)行單向蠕變斷裂試驗的結(jié)果示于圖5的曲線圖中。由圖5的曲線圖知道，追加地混合Fe2O3粉末，使過剩氧量增加的同時，經(jīng)爐冷熱處理使晶粒粗大化的T3(FC材)、和在代替金屬Ti粉末使用TiO2粉末的同時，經(jīng)爐冷熱處理使晶粒增大的T7(FC材)，與其他的試制材比，高溫蠕變強度提高。
工業(yè)實用性從以上說明知道，根據(jù)本發(fā)明，即使在鐵素體系氧化物彌散強化型鋼中添加Ti的場合，也能夠抑制Ti和C的結(jié)合，維持基體中的C濃度，在熱處理時確保充分的α→γ相變，據(jù)此可生成粗大化的晶粒，從而能夠得到具有優(yōu)異的高溫蠕變強度的鐵素體系氧化物彌散強化型鋼。
權(quán)利要求
1.具有粗大晶粒組織的高溫蠕變強度優(yōu)異的鐵素體系氧化物彌散強化型鋼的制造方法，其是混合元素粉末或合金粉末和Y2O3粉末進(jìn)行機(jī)械合金化處理，通過熱擠壓固化后，作為最終熱處理，通過實施在Ac3相變點或相變點以上的加熱保持和隨后的在鐵素體形成臨界速度或其以下速度的緩冷熱處理，來制造按質(zhì)量％表示含有C 0.05-0.25％、Cr 8.0-12.0％、W 0.1-4.0％、Ti 0.1-1.0％、Y2O30.1-0.5％、余量為Fe以及不可避免的雜質(zhì)的分散了Y2O3粒子的鐵素體系氧化物彌散強化型鋼的方法，其中，作為在機(jī)械合金化處理時混合的Ti成分的元素粉末，使用TiO2粉末。
2.具有粗大晶粒組織的高溫蠕變強度優(yōu)異的鐵素體系氧化物彌散強化型鋼的制造方法，其是混合元素粉末或合金粉末和Y2O3粉末進(jìn)行機(jī)械合金化處理，通過熱擠壓固化后，作為最終熱處理，通過實施在Ac3相變點或相變點以上的加熱保持和隨后的在鐵素體形成臨界速度或其以下速度的緩冷熱處理，來制造按質(zhì)量％表示含有C 0.05-0.25％、Cr 8.0-12.0％、W 0.1-4.0％、Ti 0.1-1.0％、Y2O30.1-0.5％、余量為Fe以及不可避免的雜質(zhì)的分散了Y2O3粒子的鐵素體系氧化物彌散強化型鋼的方法，其中作為在機(jī)械合金化處理時混合的原料粉末，追加地添加Fe2O3粉末，使得鋼中的過剩氧量(鋼中的氧量減去Y2O3中的氧量的值)達(dá)到0.67Ti-2.7C+0.45＞Ex.O＞0.67Ti-2.7C+0.35(式中，Ex.o鋼中的過剩氧量、質(zhì)量％；Ti鋼中的Ti含有量、質(zhì)量％；C鋼中的C含有量、質(zhì)量％)。
全文摘要
混合元素粉末或合金粉末和Y
文檔編號C22C33/02GK1639370SQ0380558
公開日2005年7月13日 申請日期2003年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月8日
發(fā)明者大塚智史, 鵜飼重治, 皆藤威二, 藤原優(yōu)行 申請人:日本核燃料循環(huán)開發(fā)機(jī)構(gòu)