專利名稱：預(yù)合金化粘結(jié)粉末的制作方法
制造金剛石刀具已有多種方法。在每一種情況下，金剛石首先與由一種或多種金屬粉末和可能一些陶瓷粉末或有機粘結(jié)劑組成的粘結(jié)粉末混合。然后將此混合物壓制并加熱以形成固體塊，其中粘結(jié)粉末形成使金剛石結(jié)合在一起粘結(jié)。熱壓和自由燒結(jié)是形成粘結(jié)最普遍的方法。其它方法則不常使用，比如預(yù)燒結(jié)零件的熱精壓和熱等靜壓。需要隨后加熱步驟形成粘結(jié)的冷壓粉末常常被稱為生坯，特征在于它們的濕態(tài)強度。
在金剛石刀具應(yīng)用中最常用的金屬粉末是用費氏微粒測量儀(FSSS)測定的直徑小于約7μm的細鈷粉末，細金屬粉末的混合物，比如細鈷、鎳、鐵和鎢粉末的混合物，和由鈷、銅、鐵和鎳組成的細預(yù)合金化粉末。
細鈷粉末的采用從技術(shù)角度看帶來了良好的結(jié)果；它的主要缺點來自高價和強烈的價格波動。而且，鈷被懷疑會損壞環(huán)境，因此新條法鼓勵避免鈷。采用金屬粉末的混合物，所得粘結(jié)的強度、硬度和抗磨損性能相對較低。因為混合物的均一性對最終刀具的機械性能有實質(zhì)性影響，因此預(yù)合金化粉末的采用比元素粉末混合物提供了顯著的優(yōu)勢，如在EP-A-0865511和EP-A-0990056證明。這些粘結(jié)粉末傳統(tǒng)地通過上述專利中描述的方法制得。原因在于這是獲得足夠細顆粒的唯一經(jīng)濟的方法，以便它們具有足夠的燒結(jié)反應(yīng)性，同時能夠制得合適組分以使燒結(jié)塊的性能，特別是其硬度、延展性、抗磨損性和金剛石保持性足夠。
然而，在金剛石刀具工業(yè)中，粘結(jié)需要比采用現(xiàn)有技術(shù)水平的預(yù)合金化粉末或細金屬粉末混合物時得到的呈現(xiàn)更好的性能。更好的連接性能意味著更高硬度和充足延展性的結(jié)合。延展性的標(biāo)志是沖擊抗力。它依照卻貝法(Charpy)，根據(jù)ISO 5754，在如ISO 184中描述的卻貝(Charpy)設(shè)備上測定，在無切口試樣上應(yīng)該優(yōu)選達到20J/cm2的最小值。低卻貝(Charpy)值是脆性粘結(jié)的標(biāo)志。延展性的另一個標(biāo)志是斷裂粘結(jié)的斷裂面。它應(yīng)該優(yōu)先揭示(微觀)延展性。
硬度用維氏硬度(HV10)表示，當(dāng)硬度值給定時，可假定它們是根據(jù)ASTM E92-82測定的?？梢哉J(rèn)為是單憑經(jīng)驗的規(guī)則，一般地更高的硬度相應(yīng)更高的機械強度、更高的抗磨損性能和更好的金剛石保持性。在這個領(lǐng)域內(nèi)200-350的HV10值是普遍的。
增加的抗磨損性能對于切割研磨材料(如新拌混凝土或瀝青)是需要的?，F(xiàn)有的技術(shù)狀況是采用碳化鎢和/或鎢的添加。這些原料與粘結(jié)粉末的其余部分混合在一起。所得混合物的均一性對刀具的性能是很重要的。鎢和/或碳化鎢富集的區(qū)域典型地非常脆。而且，由于鎢和碳化鎢難以燒結(jié)，它們的使用會增加局部孔隙度，從而導(dǎo)致粘結(jié)機械性能的局部弱化。
除了以上段落描述的粘結(jié)性能，粘結(jié)粉末的性能也很重要。依賴應(yīng)用，粘結(jié)粉末可能需要具有良好的燒結(jié)性能和濕態(tài)強度。
濕態(tài)強度用轉(zhuǎn)鼓試驗(Rattler test)測定。將高10mm和直徑10mm，在350MPa下壓制的生坯，放置在由1mm2細金屬網(wǎng)制成的旋轉(zhuǎn)圓筒(長92mm，直徑95mm)中。在12分鐘內(nèi)1200轉(zhuǎn)后，測定相對重量損失。此結(jié)果以后稱為“轉(zhuǎn)鼓值”。較低的轉(zhuǎn)鼓值表示較高的濕態(tài)強度。在濕態(tài)強度很重要的應(yīng)用中，小于20％的轉(zhuǎn)鼓值被認(rèn)為是滿意的，而小于10％的值被認(rèn)為極好的。
在粉末冶金中，金屬粉末呈現(xiàn)良好的燒結(jié)反應(yīng)性是重要的。這意味著它們能夠在相對低的溫度被燒結(jié)到接近真密度，或者燒結(jié)塊達到真密度只需要很短的時間。良好燒結(jié)所需的最小溫度應(yīng)該低，優(yōu)選不高于850℃。較高的燒結(jié)溫度會導(dǎo)致缺點，如燒結(jié)模壽命降低、金剛石降級和高能量成本。燒結(jié)性的良好標(biāo)志是得到的相對密度。燒結(jié)粘結(jié)粉末的相對密度應(yīng)該至少為96％，優(yōu)選97％或更大。典型地，96％或更大的相對密度被認(rèn)為接近真密度。
燒結(jié)反應(yīng)性主要依賴于粉末的組成。然而，就組分而言，常常是沒有太多選擇的，因為成本的原因，或者因為如果組分發(fā)生變化就不能獲得燒結(jié)產(chǎn)品的一定的性能，比如硬度。影響燒結(jié)反應(yīng)性的另一個因素是表面氧化。大部分金屬粉末，當(dāng)它們暴露于空氣中時，就會氧化到一定的程度。這樣形成的表面氧化層會阻止燒結(jié)。對燒結(jié)反應(yīng)性非常重要的第三個因素是粒度。在其它都相同的情況下，細粉末比粗糙粉末具有更高的燒結(jié)反應(yīng)性。
為了提高粘結(jié)粉末的燒結(jié)性能，有時會添加青銅(Cu-Sn合金)或黃銅(Cu-Zn合金)它們降低了熔點，從而降低了燒結(jié)溫度。典型地使用的青銅粉末具有15-40％的Sn組分。然而使用這些粉末常常導(dǎo)致脆性粘結(jié)或在燒結(jié)期間形成液相。兩者都對最終粘結(jié)的質(zhì)量有害。而且，青銅或黃銅的添加軟化了粘結(jié)，因而部分地消除了W或WC添加的作用。
金剛石刀具技術(shù)的現(xiàn)有技術(shù)狀況還沒有對增加硬度的同時保持低燒結(jié)溫度、容易加工、足夠高的沖擊阻力和充足的濕態(tài)強度問題的真正解決辦法。在現(xiàn)有技術(shù)中，不存在具有所有這些性能的粉末或混合物。
預(yù)合金化粉末被定義為“由用粉末制造法合金化的兩種或多種元素組成的金屬粉末，其中顆粒全部是相同的公稱組分”，參見MetalsHandbook(金屬手冊)，Desk Edition(光盤版)，ASM(美國金屬協(xié)會)，Metals Park，Ohio(俄亥俄州)，1985或Metals Handbook(金屬手冊)，Vol.7(第七卷)，Powder Metallurgy(粉末冶金)，ASM(美國金屬協(xié)會)，Ohio(俄亥俄州)，1984。
本發(fā)明的目的是提供預(yù)合金化粉末，當(dāng)冷壓時對常規(guī)的處理具有足夠的強度，而且在不大于850℃的最小溫度燒結(jié)，而且在燒結(jié)時，最終的粘結(jié)呈現(xiàn)足夠的延展性和增加的硬度。它們不含有或含有比具有可比硬度的已有的預(yù)合金化金屬粉末少很多的Co/或Ni。這使得它們潛在地便宜，而且從環(huán)境的觀點看也更優(yōu)越?？蛇x擇地，本發(fā)明可以被認(rèn)為提供了預(yù)合金化金屬粉末，它致使比已有具有同量Co和/或Ni的預(yù)合金化金屬粉末更高的硬度的粘結(jié)。本發(fā)明的金屬粉末，除了在金剛石刀具產(chǎn)業(yè)上使用外，在其它應(yīng)用中也有較強的潛力，因為它們是將硬度和延展性結(jié)合的稀有粉末。
本發(fā)明的另一個目的與粘結(jié)粉末的價格有關(guān)，即使許多濕法冶金可以以能夠接受的成本生產(chǎn)合適的粘結(jié)，但是這些粘結(jié)粉末的價格仍然比用非濕法冶金方法(比如霧化)生產(chǎn)的更粗糙(典型地為20-100微米)的純或合金化金屬粉末高很多。然而，這些粗糙粉末一般地確實不具備使它們適合金剛石刀具所需的燒結(jié)性能。
制造預(yù)合金化粉末廣為人知的方法是機械合金化。在這個方法，將元素粉末粗糙地混合，然后在合適機器(通常近似高強度球磨機)中機械地合金化。它依賴于重復(fù)的破損和通過此方法在原子標(biāo)度上變得混合的未混合金屬材料最終的冷壓。這個方法已經(jīng)為人知很久了，參見例如美國專利3,591,362。
由機械合金化方法制造的金屬粉末比通過不同方法，比如霧化，或者現(xiàn)有技術(shù)描述的濕法冶金方法制得的合金化粉末具有更高的燒結(jié)反應(yīng)性。當(dāng)它們用如機械合金元素粉末混合物時所需的相似處理時，發(fā)現(xiàn)這對元素金屬粉末，或者通過方法(比如霧化)也是這樣的。即使根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的粉末更細，從而希望具有更高的燒結(jié)反應(yīng)性，直接對比則相反；機械處理粉末具有更高的燒結(jié)反應(yīng)性。
根據(jù)本發(fā)明的預(yù)合金化粉末含有Cu和Fe作為兩個基合金元素，F(xiàn)e和Cu不互溶。因此，粉末顆粒含有兩相，一個富集Fe，另一個富集Cu。為了確保一個足夠低燒結(jié)溫度，將Sn加入Cu富集相中，Sn會降低熔點，從而也降低燒結(jié)溫度。為了增加合金的強度和確保在Sn水平接近二元合金Cu-Sn包晶組分的可展合金，F(xiàn)e富集相通過Mo、Ni、Co和W至少一種進行加強。另外，彌散強化物(DS)可以以氧化物(ODS)、碳化物(CDS)或作為兩者的結(jié)合加入。有用的氧化物是在1000℃以下不能被氫還原的那些金屬的氧化物，如Mg、Mn、Ca、Cr、Al、Th、Y、Na、Ti和V。有用的碳化物是Ti、Zr、Fe、Mo和W的碳化物。
根據(jù)本發(fā)明的粉末具有化學(xué)式FeaCobNicModWeCufSng(DS)h而且遵守以下組分約束合金組分重量百分?jǐn)?shù)a、b、c、d、e、f、g、h的總數(shù)等于100％，詞語“組分”表示合金中那些故意引入的元素，因此不包括雜質(zhì)和氧氣，除非氧氣是ODS的一部分，因此a+b+c+d+e+f+g+h＝100。
為了阻止過分的脆性，Mo應(yīng)該不超過8％，W不超過10％。因此d≤8和e≤10。優(yōu)選c≤30。
為了確保燒結(jié)粉末足夠的均一性，彌散強度應(yīng)該不超過2％。因此h≤2。優(yōu)選h≤1和更優(yōu)選h≤0.5。
Sn和Cu的總數(shù)應(yīng)該至少為5％但不大于45％。下限確保合適的燒結(jié)性能，上限確保粘結(jié)不太柔軟。因此5≤f+g≤45。優(yōu)選7≤f+g≤40，更優(yōu)選11≤f+g≤32。
Cu/Sn比應(yīng)該在6.4和25之間。下限確保避免在Cu區(qū)域形成脆相，上限確保Sn作為燒結(jié)溫度還原元素的充足活性。因此，6.4≤f/g≤40。優(yōu)選8.7≤f/g≤20和更優(yōu)選10≤f/g≤13.3。
粉末的組分遵守下列組分約束1.5≤[a/(b+c+2d+2e)]-4h≤33(1)。
可選地，遵守下列等式1.5≤a/(b+c+2d+2e+50h)≤33(2)，和b+c+2d+2e≥2。
上面等式(1)和(2)中的下限確保燒結(jié)粉末的均一性和粉末的價格可接受；上限確保燒結(jié)粉末足夠硬。優(yōu)選下限為1.6，更優(yōu)選2和最優(yōu)選2.5。優(yōu)選上限為17和更優(yōu)選10。
為了預(yù)合金化粉末有效地解決技術(shù)發(fā)展水平的缺點和制得出眾的粘結(jié)，它們應(yīng)該具有氧含量，如通過ISO4491-21989氫氣的損失來測定，不超過2％，優(yōu)選不超過1％和更優(yōu)選不超過0.5％。這個方法不能測定化學(xué)上連接于故意加入的ODS的氧。氧含量需要較小，因為氧的存在對粉末的燒結(jié)反應(yīng)性和燒結(jié)粘結(jié)的延展性有害。
在本發(fā)明的一個實施方式中能夠更經(jīng)濟地為金剛石刀具制造合適的粘結(jié)粉末，通過采用便宜的霧化粉末和通過機械合金化將它們活化。
在本發(fā)明的另一個實施方式中粉末的粒度，通過用它們的FSSS值表示，不超過20μm，優(yōu)選不超過15μm，更優(yōu)選不超過10μm。這是確保在低燒結(jié)溫度和短還原時間(為粉末制造工藝中所用前驅(qū)體)之間協(xié)調(diào)。
Co和Ni的濃度優(yōu)選保持較低，因為這些元素對破壞環(huán)境有很大的嫌疑。既不含Co也不含Ni的粉末從生態(tài)觀點看是有利的。Mo和W的濃度也優(yōu)選不要太高，因此高Mo和W的合金易使在Fe富集相的晶界產(chǎn)生W或Mo的沉積，使得粘結(jié)不太柔軟。
本發(fā)明的預(yù)合金化粉末特征在于事實，它們具有很多孔。這就具有優(yōu)勢，比表面面積，用前面提及的BET方法測定，遠遠大于固體顆粒的情況，比如霧化顆粒。一般地，可以認(rèn)為對于相同組分的金屬粉末，較大的比表面面積是高燒結(jié)性的標(biāo)志。一般地，本發(fā)明的預(yù)合金化粉末具有至少固體情體比表面面積(在FSSS直徑基礎(chǔ)上計算)兩倍一樣大的比表面面積。粉末的比表面面積，用它的BET值表示，優(yōu)選大于0.1m2/g。
現(xiàn)在解釋本申請人理解的Cu、Sn和Fe的相互反應(yīng)。在預(yù)合金化粉末中存在的Cu趨于軟化粘結(jié)。這個效果可以通過合適的Sn的添加來補償。這也有幫助降低預(yù)合金化粉末燒結(jié)所需的燒結(jié)溫度的作用。從二元Cu-Sn相圖中可以看出對于Sn含量超過13.5％，但小于25.5％時，包晶反應(yīng)在798℃發(fā)生。在此溫度下，由α和β相組成的雙相結(jié)構(gòu)會存在。如果繼續(xù)冷卻，β相會轉(zhuǎn)變成脆δ相，從而大大降低合金的延展性。降低Sn含量減少了引入脆δ相的風(fēng)險，但是也使合金上升了固相線。固相線相對較陡。因此，為了得到Sn引起的降低完全燒結(jié)溫度的效應(yīng)，同時避免脆性δ相形成帶來的負(fù)面影響，應(yīng)該確保盡可能接近，但不超過，二元合金的包晶組分。
當(dāng)預(yù)合金化金屬粉末也含有Fe，比如本發(fā)明的情況，可以參考二元相圖Cu-Fe和Fe-Sn。Cu-Fe、Fe-Sn和Cu-Fe合金相圖從許多來源可以得到。一種來源是由美國俄亥俄州ASM國際，材料park1992年出版的ASM手冊，第三卷，合金相圖，Cu-Fe在第2.168頁，Cu-Sn在第2.178頁，F(xiàn)e-Sn在第2.203頁，推知在700℃，Sn在Fe中的平衡溶解度是約10％。從Cu-Fe圖，可以得到在700℃，Cu在Fe相中的平衡溶解度低很多，小于0.3％，在三元系中，這些溶解度界限稍微不同，但是不是很大。
假定Cu和Fe不混溶，推知Sn在700℃或更高在Fe點陣中會一直比銅更易溶解。在三元Cu-Fe-Sn合金中，富Cu相在燒結(jié)步驟期間會因此耗盡Sn。從二元Cu-Sn相圖中，因此推知熔點會增加。為了從Sn熔點降低作用(Sn添加的目的)中更充分地獲利，因此，合金具有的Sn/Cu比應(yīng)該高于包晶比13.5/86.55或1/0.4。然而，正如上面解釋，這會導(dǎo)致不希望的脆δ相的形成。
當(dāng)冷卻粘結(jié)時，大部分的Sn會擴散回Cu富集相中，因為室溫時Sn在Fe中的溶解度可忽略。這會引起Sn在Cu附近的晶界局部富集，使得脆δ相的形成更加可能。在Cu中Sn的同樣的反擴散也會引起1/6.4的重要的Sn/Cu比局部超過，即使在整個Sn/Cu比在低于1/6.4的材料中。因此，在Cu-Fe-Sn系中很難設(shè)計一種合金能充分利用Sn熔點降低和加強Cu的作用，同時避免形成脆δ相。
然而，加強元素Mo、W、Ni或Co之一的添加以很有趣的方式影響上述解釋的機械性能通過固溶強化來加強富Fe相，這些加強元素有效地阻止Sn原子擴散到Fe晶格中。因此，在粘結(jié)粉末加熱期間Sn仍在Cu相中因此，Sn對燒結(jié)行為的有利效果就可以充分利用。在已定的Cu/Sn比和阻止Sn擴散到Fe相的加強元素的聯(lián)合作用正是本發(fā)明的核心。它使得當(dāng)預(yù)合金化在相對較低的溫度燒結(jié)時，將充足的強度和高延展性的特性結(jié)合在一起。
需要組分盡可能細微地分散。對于氧化物/碳化物，這是從氧化物/碳化物間平均自由通道越短，氧化物/碳化物越小，它們得強化作用越顯著的事實得出的。對于金屬元素這是從均質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)可以改善機械性能的事實得出的。這在EP-A-0865511A和EP-A-0990056有描述，其中還披露了預(yù)合金化粉末提供比元素粉末混合物更高的強度。當(dāng)然，對于為了固溶強化更加活躍，合金需要盡可能地均質(zhì)。當(dāng)Mo和W加入以加強Fe晶鉻，它們的均質(zhì)分布尤其重要，因為Mo和W在典型地應(yīng)用于金剛石刀具的溫度呈現(xiàn)非常低的擴散系數(shù)?，F(xiàn)在描述合適的合成方法。
本發(fā)明的粉末可以通過在還原氣氛中加熱前驅(qū)體或兩種或多種前驅(qū)體的均勻混合物來制備。這些前驅(qū)體是合金組分的有機或無機化合物。前驅(qū)體或前驅(qū)體的均勻混合物必須含有組分的元素，C和O除外，以相應(yīng)于粉末所需組分的相對量。在生產(chǎn)方法中，在所謂類別1中的元素(Co、Ni、Fe、Cu、Sn和ODS元素，V除外)和類別2中的元素(W、Mo、V和Cr)之間有差異。
前體可以通過下列方法(a)-(f)的任意組合進行制備。
(a)對于類別1中的元素將一種或多種組分的鹽的水溶液和基體(碳酸鹽、羧酸、羧酸鹽、或者它們的混合物)水溶液混合，以形成不溶或難溶組合物。只有那些羧酸或相應(yīng)的羧酸鹽適合與組分的鹽的水溶液形成不溶或難溶組合物。合適的羧酸和羧酸鹽的實例為草酸或草酸鉀。另一方面，醋酸和金屬醋酸鹽則不合適。然后將得到的沉淀物從含水相中分離并干燥。
(b)對于類別1和2中的元素將類別2中的一種元素的鹽的水溶液與類別1中的一種或兩種鹽的水溶液混合，以形成通式為(類別1元素)x(類別2元素)yOz的不溶或難溶前驅(qū)體，其中x、y和z通過溶液中元素的化合價確定。此中化合物的一個實例是CoWO4。然后將所得的沉淀物從含水相中分離并干燥。
(c)對于類別2中的元素將類別2中的一種或多種元素的鹽的水溶液和酸混合，以形成通式比如為MoO3·xH2O或WO3·xH2O的不溶或難溶化合物。變量x表示結(jié)晶水的變化量，一般地小于3。然后將沉淀物從含水相中分離并干燥。
(d)對于類別1和2中的所有元素通過混合，如a、b和c，一種含有部分具有一種或多種合金組分的合適的可溶鹽的沉淀物，干燥此混合物。
(e)對于類別1和2的所有元素通過干燥合金組分的鹽的混合水溶液。
(f)對于類別1和2中的所有元素通過(a)、(b)、(c)、(d)和(e)任一產(chǎn)品的熱分解。
無論何時在前面部分提到干燥工藝，必須理解干燥必須足夠快以使在干燥工藝期間不同組分保持混合。噴霧干燥是合適的干燥方法。并非所有的在(a)、(b)、(c)、(d)和(e)下所提及的鹽都是適當(dāng)?shù)?。在進行下面此部分第一段中提到的還原處理后，留下含有組分中不存在元素的雜質(zhì)的鹽是不合適的。其它鹽則合適。
前面提到的兩種或所中前驅(qū)體的均勻混合物可以通過在合適的液體，一般是水，中通過制得這些前驅(qū)體的淤泥而制備。將此淤泥劇烈攪拌充分的時間，并干燥此淤泥，還原條件應(yīng)該是組分，ODS或CDS除外，完全或接近完全還原，正如本發(fā)明描寫中提到的用氧含量表示，然而，F(xiàn)SSS直徑不超過20μ。本發(fā)明粉末的典型還原條件是600-730℃的溫度和4-8小時的時間。然而，對于每一粉末合適的還原條件必須通過試驗建立，因為還原時間和還原溫度之間有一個平衡，而且不是所有的爐子都以同樣的方式運轉(zhuǎn)。發(fā)現(xiàn)合適的還原條件可以通過技術(shù)人員用下列準(zhǔn)則通過簡單的試驗容易地做到-如果FSSS直徑太大，還原溫度應(yīng)該降低；-如果氧含量太高，還原時間應(yīng)該增加；-另外，如果氧含量太高，可以增加還原溫度，但是只有不使FSSS直徑的增加不超過本發(fā)明的極限。
還原氣氛一般為氫氣，但是也可以含有其它還原氣體，比如甲烷或一氧化碳。也可以加入惰性氣體比如氮氣和氬氣。
如果CDS在還原期間形成，反應(yīng)必須在具有充足碳活度的氣氛中進行。
總之，本發(fā)明主題的預(yù)合金化粉末可以克服所有前述的缺點，而且，具有以下優(yōu)點-粉末用化學(xué)方法制造，導(dǎo)致多孔顆粒和粗糙的表面形態(tài)和高比表面值，因此，積極地影響了冷壓性和燒結(jié)性；-Co、Mo、Ni或W，Mo和W尤其有效，的加入大大增加了硬度。ODS和CDS具有相同的作用；-該體系處于能提供充足抗沖擊性的組分窗范圍，Co、Mo、Ni或W的加入容許足夠高含量的Sn對燒結(jié)溫度具有全面的影響，同時保持充足的韌性結(jié)構(gòu)。
該粉末可以用標(biāo)準(zhǔn)的燒結(jié)方法在相對較低的溫度燒結(jié)，不需要復(fù)雜的方法步驟。
本發(fā)明粘結(jié)粉末的生產(chǎn)方法和它們的特性在下面的實施例中說明。
實施例1Fe-Co-Mo-Cu-Sn合金的制備這個實施例涉及根據(jù)本發(fā)明粉末通過混合氫氧化物和此氫氧化物的隨后的還原的沉淀反應(yīng)制備。
水溶混合金屬氯化物溶液含有21.1g/l Co，21.1g/l Cu，56.3g/l Fe(可以是Fe2+和/或Fe3+)和1.6g/l Sn，加入-同時攪拌-到45g/l NaOH水溶液中，直到PH大約為10。進行另外1小時以使反應(yīng)完成，期間監(jiān)控PH，如果必要用金屬氯化物溶液或NaOH調(diào)節(jié)使其保持在10。在此條件下，每種金屬的大于98％沉淀。
所提金屬的濃度的絕對值是指示，可以在只有少許g/l整個金屬含量和溶解度極限之間變化。金屬濃度的比用獲得的成品表示。相似地，NaOH溶液的濃度可以在相同的界限內(nèi)變化，但是，必須足夠使混合物的PH在7-10.5之間。最終的PH不關(guān)鍵，它可以在7-10.5的PH之間，但是一般地落入9-10.5的范圍。
沉淀通過過濾分離，用純凈水清洗直到基本沒有Na和Cl，與七鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)混合。此混合物中沉淀和七鉬酸銨的濃度不重要，只要形成淤泥的粘度足夠抽吸即可，而且沉淀和七鉬酸銨的粘度相應(yīng)于所需合金化金屬粉末中的金屬比。除了七鉬酸銨，二鉬酸銨((NH4)6Mo2O7)也可以使用。混合物在噴霧干燥器中干燥，干燥的沉淀物于730℃在200l/小時的氫氣流中在爐內(nèi)還原7.5小時。
多孔金屬塊，研磨后產(chǎn)生粉狀金屬產(chǎn)品(此后稱為粉末1)就獲得了，由20％Co，20％ Cu，53.5％Fe，5％Mo，1.5％Sn(這些百分?jǐn)?shù)只是占金屬部分)和0.48％的氧氣(由氫氣損失的方法測定)組成。
粉末1，F(xiàn)e53.5Co20Mo5Cu20Sn1.5，是根據(jù)本發(fā)明的組分。粉末顆粒具有用FSSS測定的9.5μm的平均直徑。
實施例2Fe-Mo-Cu-Sn合金的制備用實施例1的方法，但調(diào)整不同金屬鹽的濃度以使獲得不同的最終組分，在此條件下，還原溫度是700℃。
制備由20％Cu，73.5％Fe，5％Mo，1.5％Sn(這些百分?jǐn)?shù)只是占金屬部分)和0.44％氧組成的金屬粉末(此后稱為粉末2)。粉末顆粒用FSSS測定的8.98μm的平均直徑。
粉末2 Fe73.5Mo5Cu20Sn1.5，不同于粉末1，所有的Co被Fe代替，因此粉末2不含Co和Ni。此粉末落入本發(fā)明的組分范圍。
實施例3Fe-Co-W-Cu-Sn合金這個實施例涉及通過單一金屬氫氧化物沉淀反應(yīng)準(zhǔn)備根據(jù)本發(fā)明的粉末，這些物質(zhì)隨后混合成淤泥，接著干燥和還原這個氫氧化物的混合物。
Co、Cu、Sn和Fe的單個氫氧化物或氫氧化合物從單個金屬氯化物用如實施例1描述進行沉淀反應(yīng)、過濾和清洗制得、淤泥由這些單個氫氧化物的混合物制得。單個金屬氫氧化物的濃度相應(yīng)于所需的預(yù)合金化粉末組分。向此淤泥，加入水中的間鎢酸銨((NH4)6H2W12O40·3H2O)溶液，濃度和量相應(yīng)于預(yù)合金化粉末的最終組分。除了間鎢酸銨，對鎢酸銨((NH4)10H2W12O42·4H2O)也一樣可以使用。
將淤泥中的元素依照實施例1充分混合，噴霧干燥，還原和研磨。獲得由20％Co，20％Cu，53.5％Fe，1.5％Sn，5％W錫(這些百分?jǐn)?shù)只是占金屬部分)和0.29％氧組成的金屬粉末(此后稱為粉末3)。粉末顆粒具有用FSSS測定的4.75μm的平均直徑。
粉末3 Fe53.5Co20W5Cu20Sn1.5，落入本發(fā)明的組分范圍；它與粉末1不同之處在于Mo用W代替。
實施例4 具有ODS的Fe-W-Cu-Sn合金的制備采用實施例1的方法，并將起始溶液中的各種金屬氯化物的濃度調(diào)整以獲得不同的最終組分；Y，以可溶的YCl3形式存在，被加入到溶液中。用七鉬酸銨代替偏鎢酸銨使用。
獲得由20.45％Cu，75％Fe，1.8％Sn，2.5％W，0.25％Y2O3(這些百分?jǐn)?shù)只是占金屬部分)和0.44％氧組成的金屬粉末(以后稱為粉末4)。粉末具有用FSSS測定的2.1μm的平均直徑。
粉末4 Fe75W2.5Cu20.45Sn1.8(Y2O3)0.25落入了本發(fā)明的組分范圍，而且完全不Co和Ni。
實施例5 濕態(tài)強度和燒結(jié)試驗此實施例涉及將粉末1、2和3與標(biāo)準(zhǔn)粘結(jié)粉末對比的一系列試驗，下面的對比粉末也進行了試驗。
(a)通過Umicore生產(chǎn)的超細鈷粉末(Umicore EF)，被認(rèn)為是制造金剛石刀具的標(biāo)準(zhǔn)粉末，在與預(yù)合金化粉末相同的條件下燒結(jié)。Umicore EF具有用FSSS測定的1.2-1.5μm的平均直徑，它的氧含量在0.3和0.5％之間。它的Co含量至少為99.85％，不包括氧，余量為不可避免的雜質(zhì)。Umicore EF的測定值作為參考提及。
(b)通過Umicore生產(chǎn)的Cobalite601是指一種市售預(yù)合金化粉末，由10％Co，20％Cu和70％Fe組成。
(c)Cobalite801是指由Umicore制造的另一種市售預(yù)合金化粉末，由25％Co，55％Cu，13％Fe和7％Ni組成。兩種Cobalite粉末都是如EP-A-0990056中描述的根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)的。
為了評價濕態(tài)強度，在粉末1-4上進行輥磨試驗。結(jié)果示于表1表1粘結(jié)粉末的濕態(tài)強度
結(jié)果說明新粉末的濕態(tài)強度于參考粉末一樣好。
如下列進行對比粉末1-4和參考粉末燒結(jié)性的一系列試驗直徑為20mm的盤狀壓塊在石墨模中，35MPa，于不同的溫度燒結(jié)3分鐘，測定燒結(jié)塊的相對密度。結(jié)果示于表2。
表2燒結(jié)粉末的相對密度
結(jié)果表示對于新粉末可以通過在壓力下燒結(jié)獲得與合金理論密度接近的密度。而且在相對較低的溫度獲得了高密度值。在850℃以上燒結(jié)不能提高粉末1-4的相對密度。
實施例6Fe-Co-Ni-Mo-W-Cu-Sn合金的機械性能此實施例涉及比較粉末1-4與對比粉末的機械性能的一系列試驗。
尺寸為55×10×10mm3的棒狀壓塊在石墨模中，35MPa，與800℃的溫度燒結(jié)3分鐘。用卻貝(Charpy)法測定燒結(jié)塊的維氏硬度和抗壓能力。結(jié)果示于表3。在與Umicore EF、Cobalite601，Cobalite801相似的刀片上測定的值作為參考。
表3燒結(jié)粉末的硬度和延展性
結(jié)果表示含有Co的粉末1和3比參考粉末硬。此增加的硬度是沒有超過延展性邊界值獲得的。沒有Co的粉末2和4被證明是參考粉末的合適的替代，具有不含被懷疑會損壞環(huán)境金屬的優(yōu)點。


圖1表示本發(fā)明的全部潛力。它代表從預(yù)合金化粉末燒結(jié)的刀片的硬度，作為Co與Fe的比的函數(shù)，不含Ni。所有用于繪制此圖的粉末都是根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的，含有18-20％的Cu。在根據(jù)本發(fā)明預(yù)合金化粉末的情況下，Mo或W含量為5％，Sn含量為1.8-2％。粉末都在750、800、850℃燒結(jié)。從對每個粉末的三個結(jié)果，選擇最佳溫度作為具有最高硬度的溫度。假如延展性至少為20J/cm2。此最佳硬度在圖1中作出。結(jié)論是從根據(jù)本發(fā)明制備粉末燒結(jié)的刀片比根據(jù)相同的方法制備但不添加Sn、Ni、W或Mo粉末燒結(jié)的刀片的表現(xiàn)出更高的硬度。也可以說，次能夠根據(jù)本發(fā)明制備粉末燒結(jié)的刀片和從根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備粉末燒結(jié)的刀片具有相同的硬度，但含有的Co少。
實施例7 燒結(jié)含ODS粉末的性能在此實施例中，根據(jù)本發(fā)明的含ODS粉末，比如粉末4，與根據(jù)本發(fā)明的不含ODS的粉末對比。
尺寸為55×10×10mm3的棒狀壓塊在石墨模中，35MPa和800℃的溫度燒結(jié)3分鐘。測定燒結(jié)塊的維氏硬度、抗壓性能和密度。結(jié)果示于表4表4ODS的影響
(*)粉末4結(jié)果表明添加氧化物氧化物強化劑可以獲得更好的硬度，而不必犧牲燒結(jié)性且對延展性只有有限的影響。
實施例8Sn和W的影響此實施例表明了Sn的添加對粉末燒結(jié)性和所得刀片的延展性的影響。金剛石刀具制造常常添加W和Mo來增加它們刀片的強度和硬度。為了對此證明，制造了基于Cobalite601，但用Mo和W部分代替Fe的預(yù)合金化粉末。刀片在石墨模中。35MPa，分別在850℃和900℃的溫度下燒結(jié)3分鐘。結(jié)果概述于表5。
表5含Sn燒結(jié)粉末的密度和硬度
含有Mo或W，不含Sn的粉末的密度太低，不能生產(chǎn)好的刀片。
在另一方面，如果Sn的重量分?jǐn)?shù)較高，這會導(dǎo)致非常脆的刀片，原因是形成了δ相。這個示于表6。此表概述可含有5％Sn和具有與粉末1-3相似組分的3個試樣的抗壓性能值。所有試樣的Sn/Cu為約0.25，顯然不在本發(fā)明的范圍。刀片在石墨模中，35MPa，于800℃的溫度燒結(jié)3分鐘。
表6具有過量Sn的燒結(jié)粉末的抗壓性能
降低Sn含量保持延展性，如果能夠阻止Sn擴散到fe晶鉻中，如下一個表所示。根據(jù)本發(fā)明制備的粉末和刀片在石墨模中，在35MPa的壓力下，于800℃的溫度燒結(jié)3分鐘。
表7有Sn和W燒結(jié)粉末的機械性能
(*)不是根據(jù)本發(fā)明的粉末結(jié)果證明向Fe相中添加加強元素對于保持延展性是必要的。這些數(shù)據(jù)也清楚地表明W的添加的界限為約10％。對于更高的值，延展性太低。
實施例10Fe-Co-W-Cu-Sn-(WC)合金的制備根據(jù)實施例3的方法制備前驅(qū)體，但具有不同的組分。將20g該前驅(qū)體在氣體混合物存在下加熱，采用流速100l/h?；旌衔镉?7％Co和87％H2組成。加熱程序如下-50℃/分鐘至300℃；-2.5℃/分鐘至770℃。
然后，溫度保持2小時不變，接著將氣氛變?yōu)?00％H2，同時保持770℃溫度另外1小時。然后，將氣氛變?yōu)?00％N2，然后關(guān)掉爐子。
獲得由20％Cu，58.5％Fe，1.5％Sn，10％W，10％Co(這些百分?jǐn)?shù)只是占金屬部分)和0.88％氧組成的金屬粉末。X射線衍射表明相應(yīng)于WC峰值的存在，表明W部分轉(zhuǎn)變?yōu)閃C。粉末顆粒具有用FSSS測定的2.0μm的平均直徑，此粉末落入本發(fā)明的組分范圍。
實施例11 根據(jù)本發(fā)明的其它組成用于實施例1-4相似的方法，制得Fe-Cu-Co-W-Mo-Sn-ODS系的學(xué)多預(yù)合金化粉末。表8給出了這些粉末的概況，在850℃或以下的溫度燒結(jié)后，具有大于約20J/cm2的卻貝(Charpy)抗壓性能。所有這些組成都具有200HV10或更大的硬度。所有這些組成都落入本發(fā)明的組分范圍內(nèi)。
實施例12 沒有根據(jù)本發(fā)明的組成用于實施例1-4相似的方法，制得Fe-Cu-Co-W-Mo-Sn-ODS系的學(xué)多預(yù)合金化粉末。表9給出了這些粉末的概況，在850℃或以下的溫度燒結(jié)后，具有小于約20J/cm2的卻貝(Charpy)抗壓性能。這些粉末沒有被本發(fā)明覆蓋。
表8根據(jù)本發(fā)明的其它組成(不含Ni)
表9沒有根據(jù)本發(fā)明的組成
(*)劃線的數(shù)據(jù)不符合規(guī)格實施例13 機械合金化對燒結(jié)反應(yīng)性的影響在表10a-10e中，通過前驅(qū)體還原制得的細預(yù)合金化粉末的燒結(jié)反應(yīng)性與通過機械合金化制得的粗糙粉末進行比較。由前驅(qū)體還原制備的粉末根據(jù)實施例1-3詳述的方法進行制造。機械合金化粉末通過在SimoloyerTMCM8高功率球磨機(由德國ZOZ Gmbh制造)中將單個金屬粉末的簡單混合物處理3小時制得。兩類粉末都在350Bar壓力下，在特定的溫度在熱壓機中燒結(jié)3分鐘，測定所得壓塊的密度。
表10a根據(jù)本發(fā)明Fe53.5Co20Mo5Cu20Sn1.5粉末燒結(jié)反應(yīng)性
表10b根據(jù)本發(fā)明Fe73.5Mo5Cu20Sn1.5粉末燒結(jié)反應(yīng)性
表10c根據(jù)本發(fā)明Fe74.5Mo4Cu20Sn1.5粉末燒結(jié)反應(yīng)性
表10d根據(jù)本發(fā)明Fe53.2Co20W5Cu20Sn1.8粉末燒結(jié)反應(yīng)性
表10e根據(jù)本發(fā)明Fe58.5Co10W10Cu20Sn1.5粉末燒結(jié)反應(yīng)性
從表10a-10e，可以看出，機械合金化粉末可以在約100℃的溫度(低于通過前驅(qū)體還原所得粉末需要的溫度)有效地?zé)Y(jié)。即使通過機械合金化制得的粉末比通過前驅(qū)體還原制得的粉末粗糙，也是這樣的。
權(quán)利要求
1.一種組成為FeaCobNicModWeCufSng(DS)h的預(yù)合金化粉末，a、b、c、d、e、f、g、h代表組分的重量百分?jǐn)?shù)，DS是一種或多種選自Mg、Mn、Ca、Cr、Al、Th、Y、Na、T和V金屬的一種氧化物，或一種或多種選自Fe、W、Mo、Zr和Ti金屬的碳化物，及所述氧化物和碳化物的混合物，其它組分為不可避免的雜質(zhì)，其中a+b+c+d+e+f+g+h＝100，d≤8，e≤10，h≤2，5≤f+g≤45，4≤f/g≤25和5≤[a/(b+c+2d+2e)]-4h≤33，另外粉末在氫氣中還原有不超過2％的質(zhì)量損失，其根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO4491-21989的方法測定。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的預(yù)合金化粉末，通過機械合金化制造，且具有小于500μm的平均粒度(d50)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的預(yù)合金化粉末，特征在于粒度不超過20μm，用費氏微粒測量儀測定。
4.根據(jù)1-3任一項權(quán)利要求的預(yù)合金化粉末，其中b＝0，c＝0或b+c＝0。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的預(yù)合金化粉末，特征在于粒度不超過15μm，優(yōu)選不超過10μm，用費氏微粒測量儀測定。
6.根據(jù)1-5任一項權(quán)利要求的預(yù)合金化粉末，特征在于粉末具有至少0.1m2/g的比表面，根據(jù)BET法測定。
7.根據(jù)1-6任一項權(quán)利要求的預(yù)合金化粉末，特征在于粉末在氫氣中還原有不超過1％的質(zhì)量損失，優(yōu)選不超過0.5％，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO4491-21989的方法測定。
8.權(quán)利要求1-7任一項的預(yù)合金化粉末在金屬物體制造中的用途。
9.權(quán)利要求1-8任一項的預(yù)合金化粉末通過熱燒結(jié)或熱壓制在金剛石刀具制造中的用途。
10.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1或2粉末組合物的方法，包括如下步驟-根據(jù)基本、預(yù)合金化或合金化粉末的粉末組合物提供一定的量，-將所述的量進行機械合金化步驟處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種預(yù)合金化粉末以及它在粉末冶金零件，特別是金剛石刀具制造中作為粘結(jié)粉末的用途。公開了一種預(yù)合金化粉末，基于鐵—銅雙相系，另外在鐵相中含有作為加強元素的Co、Ni、Mo、W、氧化物或碳化物，在銅相中含有Sn。
文檔編號C22C33/02GK1646713SQ03807546
公開日2005年7月27日 申請日期2003年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月29日
發(fā)明者貝爾特-簡·坎普赫伊斯, 揚內(nèi)克·皮爾斯曼 申請人:優(yōu)米科爾公司