專利名稱：含有烷基硅酸酯的自由基固化的冷芯盒粘結(jié)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是在SO2和自由基引發(fā)劑作用下能夠固化的鑄造粘結(jié)劑體系。其組成為(a)環(huán)氧樹脂；(b)丙烯酸酯；(c)烷基硅酸酯；(d)有效量的自由基引發(fā)劑。本發(fā)明涉及的鑄造粘結(jié)劑體系可用于生產(chǎn)鑄造混合料。這種鑄造混合料可用于生產(chǎn)鑄造型件(如鑄芯和鑄模)。生產(chǎn)的鑄造型件又可用于金屬鑄件的生產(chǎn)，尤其是適用于鑄鐵件的生產(chǎn)。
背景技術(shù)：
在鑄造工業(yè)，砂型鑄造是一種重要的制備金屬零部件的方法。在砂型鑄造中，一次性型件(通常分為鑄模和鑄芯)是由型砂和有機(jī)或無機(jī)粘結(jié)劑的混合物制得的。鑄模和鑄芯組裝到一起可以形成空腔，將熔融態(tài)的金屬液體澆注到空腔中，經(jīng)冷卻，即可制得所需的金屬鑄件。粘結(jié)劑所起的作用是使鑄模和鑄芯保持一定的強(qiáng)度，在它們與熔融態(tài)的金屬液體接觸時(shí)不會(huì)破碎。
在砂型鑄造中，用于生產(chǎn)鑄造型件的兩個(gè)主要方法是(a)不烘焙工藝和(b)冷芯盒工藝。在不烘焙工藝中，先將液態(tài)的固化催化劑與骨料和粘結(jié)劑混合，制備出鑄造混合物；然后，將鑄造混合物加入到模具中，讓其固化，從而制備出鑄造型件。在冷芯盒工藝中，先將骨料和粘結(jié)劑混合，然后，將混合物加入到模具中，通入氣態(tài)的固化催化劑，從而制備出鑄造型件。
在鑄造工業(yè)，“SO2固化的環(huán)氧/丙烯酸體系”是非常流行的用于生產(chǎn)鑄造型件的冷芯盒工藝。在這種工藝中，先將氫過氧化物(常用的是氫過氧化異丙苯)、環(huán)氧樹脂、多官能團(tuán)的丙烯酸酯、交聯(lián)劑及稀釋劑與骨料(型砂)混合制備出鑄造混合料，然后，將鑄造混合料壓制成特定的形狀，最后通入SO2氣體(可用氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w稀釋)，這樣，制備的鑄造型件能夠很快地固化，從而應(yīng)用于金屬鑄件的生產(chǎn)。
到目前為止，阿什蘭公司的精細(xì)化學(xué)品部銷售這種SO2固化的環(huán)氧/丙烯酸體系已經(jīng)有18年了，他們的商標(biāo)是ISOSET。在阿什蘭公司的鑄造粘結(jié)劑中，90％以上的環(huán)氧樹脂是雙酚A環(huán)氧樹脂或雙酚F環(huán)氧樹脂。最常用的多官能團(tuán)丙烯酸酯是三丙烯酸三羥甲基丙酯。最常用的氫過氧化物是過氧化異丙苯。
盡管說這種工藝已經(jīng)成功地應(yīng)用于許多鑄造領(lǐng)域，但是，這種工藝存在著一個(gè)明顯的缺陷由這種粘結(jié)劑制備的鑄造型件的耐蝕性較差。在澆注過程中，熔融的金屬液體要與鑄模或鑄芯的表面接觸，如果鑄模或鑄芯的耐蝕性較差，鑄?；蜩T芯無法保持其表面的完整性，結(jié)果，鑄模或鑄芯表面的型砂會(huì)被沖入到金屬鑄件中，從而在鑄件中形成缺陷。同時(shí)，由于鑄?；蜩T芯的表面被破壞，這還會(huì)進(jìn)一步影響所得鑄件的尺寸精密性。
為了解決這一問題，鑄造工業(yè)一直都在采用涂層的方法。即在鑄模和鑄芯的表面涂上一層耐火層，以提高其耐蝕性。耐火材料主要是一些熔點(diǎn)較高的金屬氧化物。將這些氧化物通過一定的方法溶于水或乙醇中，并加入觸變劑，制成液態(tài)或糊狀耐火產(chǎn)品。通過將鑄模和鑄芯在這種耐火產(chǎn)品中浸泡，或者在鑄模和鑄芯表面涂上一層耐火產(chǎn)品，干燥后，鑄模和鑄芯表面就會(huì)形成一層非常有效的耐火涂層。這種處理方法存在的問題是工序復(fù)雜，需要使用昂貴的煤氣設(shè)備、微波爐或輻射爐去烘干鑄模和鑄芯表面的耐火涂層。另外，在干燥過程中，尤其是在用微波爐進(jìn)行干燥的過程中，粘結(jié)劑對(duì)骨料的粘結(jié)強(qiáng)度會(huì)顯著下降，這又會(huì)導(dǎo)致鑄模和鑄芯變形或破碎，從而導(dǎo)致整個(gè)鑄造工藝的生產(chǎn)效率顯著下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及的是在SO2和自由基引發(fā)劑作用下能夠固化的鑄造粘結(jié)劑體系，其包含(a)20～70重量份的環(huán)氧樹脂；(b)5～50重量份的丙烯酸酯；(c)1～20重量份的烷基硅酸酯；(d)有效量的過氧化物；其中，(a)，(b)，(c)和(d)可以是單獨(dú)的組分，也可以相互混合，但是，(b)不能與(d)混合；所述的重量份數(shù)基于100重量份的粘結(jié)劑。
我們發(fā)現(xiàn)，在粘結(jié)劑體系中加入烷基硅酸酯，可以增加鑄模和鑄芯的熱張強(qiáng)度、耐熱沖擊性能和耐熱強(qiáng)度，從而提高其耐蝕性能。在用這種粘結(jié)劑生產(chǎn)的鑄模和鑄芯進(jìn)行金屬鑄件的生產(chǎn)時(shí)，可以顯著提高金屬鑄件的性能，降低次品率。如果在粘結(jié)劑體系中加入酚醛樹脂，其效果就會(huì)更加明顯。
尤其是在含有線型酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂或者是含有線型酚醛環(huán)氧樹脂和雙酚F環(huán)氧樹脂混合物的粘結(jié)劑體系中，加入烷基硅酸酯，所制得的鑄模和鑄芯的耐蝕性能夠得到非常顯著的提高。另外，在含有雙酚A環(huán)氧樹脂的粘結(jié)劑體系中，加入烷基硅酸酯，所制得的鑄模和鑄芯的熱張強(qiáng)度、耐熱沖擊性能會(huì)顯著提高。如果在鑄模和鑄芯的表面涂上一層水基耐火涂層，然后用爐子烘干，那么，所制得的鑄模和鑄芯的熱張強(qiáng)度、耐熱沖擊性能提高的幅度會(huì)更加明顯。
在鑄造工業(yè)，鑄造粘結(jié)劑用于生產(chǎn)鑄造混合物，鑄造混合物用于生產(chǎn)鑄模和鑄芯等鑄造型件。鑄模和鑄芯用于生產(chǎn)金屬鑄件。
具體實(shí)施例方式
通過本發(fā)明的詳細(xì)描述以及本發(fā)明提供的實(shí)施例，本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠更好地了解并實(shí)施本發(fā)明。我們相信，除了本發(fā)明已經(jīng)公開的內(nèi)容以外，通過改用配方中化學(xué)物質(zhì)，也能夠達(dá)到提高耐蝕性的目的。在本發(fā)明中，如不特別注明，所有的百分比均是指重量百分比。
本發(fā)明所述的環(huán)氧樹脂是指含有如下環(huán)氧單元的樹脂 環(huán)氧樹脂中環(huán)氧官能度(每個(gè)分子中的環(huán)氧基團(tuán)數(shù))不低于1.9，一般為2.0～4.0。
本發(fā)明所述的環(huán)氧樹脂可以是(1)雙酚A，B，F(xiàn)，G和H的二環(huán)氧甘油醚；(2)鹵代脂肪族環(huán)氧化合物以及鹵代的雙酚A，B，F(xiàn)，G和H的二環(huán)氧甘油醚；(3)線型酚醛環(huán)氧化合物，即線型酚醛樹脂的縮水甘油醚；(4)前述環(huán)氧樹脂的混合物。
第一種類型環(huán)氧樹脂可以由表氯醇和雙酚類化合物在堿性催化劑的催化作用下制備。通過控制操作條件和表氯醇與雙酚化合物的摩爾比，可以制備出不同分子量的環(huán)氧樹脂。在市場(chǎng)上，可以從許多廠家直接買到這種類型的環(huán)氧樹脂。
第二種類型環(huán)氧樹脂可以是鹵代脂肪族環(huán)氧化合物，鹵代的雙酚A，B，F(xiàn)，G和H的二環(huán)氧甘油醚以及線型酚醛環(huán)氧化合物。鹵代脂肪族環(huán)氧化合物可以是表氯醇、4-氯-1，2-環(huán)氧丁烷、5-溴-1，2-環(huán)氧戊烷或6-氯-1，3-環(huán)氧己烷等。
第三種類型的環(huán)氧樹脂可以是環(huán)氧甲酚和環(huán)氧苯酚等線型酚醛樹脂。這類樹脂可以通過線型酚醛樹脂(由鄰甲基苯酚或苯酚與甲醛反應(yīng)制備)與表氯醇、4-氯-1，2-環(huán)氧丁烷、5-溴-1，2-環(huán)氧戊烷或6-氯-1，3-環(huán)氧己烷等反應(yīng)制備。
環(huán)氧樹脂的環(huán)氧官能度優(yōu)選為2.1～3.5；環(huán)氧官能度介于2.3～3.0更好一些。在所有環(huán)氧樹脂中，優(yōu)選使用線型環(huán)氧酚醛樹脂，其中每個(gè)環(huán)氧基團(tuán)所在分子鏈段的平均分子量?jī)?yōu)選為165～200。
本發(fā)明所述的丙烯酸酯可以是含有不飽和雙鍵的反應(yīng)性的丙烯酸單體，丙烯酸聚合物，或者是它們的混合物，如單官能團(tuán)、雙官能團(tuán)、三官能團(tuán)、四官能團(tuán)和五官能團(tuán)的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體。有代表性的這類單體有丙烯酸烷基酯，丙烯酸環(huán)氧樹脂，丙烯酸氰基烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸氰基烷基酯，雙官能團(tuán)的丙烯酸酯單體等。其他可以使用的丙烯酸還有三丙烯酸三羥甲基丙酯，四丙烯酸季戊四醇酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸2-乙基己酯?？梢允褂玫姆磻?yīng)性不飽和丙烯酸酯聚合物有丙烯酸酯與環(huán)氧化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，聚酯/氨基甲酸乙酯/丙烯酯的反應(yīng)產(chǎn)物，丙烯酸酯/氨基甲酸乙酯的齊聚物，聚醚丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯，以及丙烯酯化的環(huán)氧樹脂。
本發(fā)明所述粘結(jié)劑中使用的烷基硅酸酯可以是烷基硅酸酯單體或聚合物。烷基硅酸酯單體可以是原硅酸四乙酯，原硅酸四甲酯，及硅酸烷基酯的混合物。烷基硅酸酯的聚合物可以是烷基硅酸酯齊聚物，如Dynasil 40；烷基三烷氧基硅烷的齊聚物，二烷基二烷氧基硅烷的齊聚物，如Silbond 40；三烷基單烷氧基硅烷的齊聚物。烷基硅酸酯優(yōu)選為原硅酸四乙酯和聚硅酸乙酯。自由基引發(fā)劑可以是過氧化物或氫過氧化物，如過氧化酮、過氧化酯、烷基過氧化物、氯酸鹽、過氯酸鹽、過氧化安息香酸酯。自由基引發(fā)劑優(yōu)選為氫過氧化物或氫過氧化物與過氧化物的混合物。本發(fā)明優(yōu)選的氫過氧化物有叔丁基過氧化物氫，氫過氧化枯烯、氫過氧化薄荷烷等。優(yōu)選的有機(jī)過氧化物有芳香過氧化物和烷基過氧化物，如過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰，過氧化癸酰。優(yōu)選的烷基過氧化物有氫過氧化枯烯、叔丁基過氧化氫。
在將線型酚醛環(huán)氧化合物與鑄造骨料混合以前，可以在線型酚醛環(huán)氧化合物中加入氫過氧化枯烯和多官能團(tuán)的丙烯酸酯，例如三丙烯酸三羥甲基丙酯。同時(shí)，任選可以加入一種或多種溶劑，以降低粘結(jié)劑體系的粘度，或者改進(jìn)粘結(jié)劑體系的抗吸濕性等其他性能。可以選用的溶劑有芳香烴類溶劑，如鄰甲酚，苯，甲苯，二甲苯，乙苯，烷基化聯(lián)苯或萘等?？梢赃x用的溶劑也可以是反應(yīng)性的環(huán)氧類稀釋劑，如縮水甘油醚，還可以是酯類溶劑，如己二酸二辛酯，植物油脂。可供選用的植物油脂有葵花油丁酯，菜仔油甲酯等。如果在粘結(jié)劑體系中添加有溶劑，那么就需添加足夠的溶劑，以使環(huán)氧樹脂的粘度降低到1000厘泊以下，最好是降低到400厘泊以下。一般情況下，溶劑的用量是環(huán)氧樹脂總量的0～25重量％。
盡管在本發(fā)明所述的粘結(jié)劑中不是必須添加反應(yīng)性的稀釋劑，但是，可以添加一定量的反應(yīng)性稀釋劑。這類溶劑一般是極性溶劑，如美國(guó)專利US 3,905,934公開的鄰苯二甲酸二烷基酯等液態(tài)的二烷基酯，以及戊二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、己二酸二甲酯等二烷基酯，或者是這些二烷基酯的混合物。當(dāng)然，也可以選用菜仔油甲酯，葵花油丁酯等脂肪酸酯。合適的芳香烴溶劑可以是苯、甲苯、二甲苯、乙苯，或者是這些芳香烴的混合物。本發(fā)明優(yōu)選的芳香烴類溶劑是芳香烴含量不低于90％，沸程為138℃～232℃的混合芳香烴。合適的脂肪族溶劑可以是煤油。盡管不同的組分可以單獨(dú)與鑄造骨料混合，但是，先將線型酚醛環(huán)氧樹脂和自由基引發(fā)劑制成組分I，加入到鑄造骨料中，然后，將含有雙鍵的不飽和材料作為組分II(可以是單獨(dú)的不飽和材料，也可以是與一些環(huán)氧樹脂的混合物)加入到鑄造骨料中，這種工藝制備出的鑄模和鑄芯的性能更好一些。
在鑄造粘結(jié)劑中還可以使用酚醛樹脂，包括能夠與環(huán)氧樹脂和丙烯酸酯互溶的任何一種酚醛樹脂，例如催化條件下制備的甲階酚醛樹脂和線型酚醛樹脂。但是，如果在粘結(jié)劑中使用酚醛樹脂，一般選用甲階酚醛樹脂，這種樹脂又稱作芐基醚甲階酚醛樹脂，當(dāng)然，也可以選用其他烷氧基改性的甲階酚醛樹脂。芐基醚甲階酚醛樹脂可以在二價(jià)金屬催化劑的作用下，通過過量的醛與苯酚的反應(yīng)制備。芐基醚甲階酚醛樹脂或其他烷氧基改性的甲階酚醛樹脂是本領(lǐng)域所熟知的一類酚醛環(huán)氧樹脂，美國(guó)專利US 3,485,797和US 4,546,124專門介紹了這種樹脂，請(qǐng)參考。這些樹脂含有大量的鄰位-鄰位芐基醚橋聯(lián)單元，將聚合物中的苯環(huán)都聯(lián)結(jié)到了一起。在金屬離子的催化作用下，醛與苯酚的摩爾比不低于1∶1時(shí)可制備出這種含有橋聯(lián)單元的酚醛樹脂。所用的金屬離子催化劑優(yōu)選為鋅、鉛、錳、銅、錫、鎂、鈷、鈣、鋇等的二價(jià)離子。
對(duì)于本領(lǐng)域的專業(yè)人員來說，可以根據(jù)鑄模和鑄芯所使用的特定場(chǎng)合，在鑄造骨料中添加硅烷、硅樹脂、脫模劑、消泡劑、潤(rùn)濕劑等特定的添加劑，以進(jìn)一步提高鑄造型件的性能。
一般情況下，在本發(fā)明所述的粘結(jié)劑體系中，環(huán)氧樹脂的用量為20～70重量％，優(yōu)選為35～60重量％；多官能團(tuán)丙烯酸酯的用量為5～50重量％，優(yōu)選為15～35重量％；烷基硅酸酯的用量為1～20重量％，優(yōu)選為5～15重量％；自由基引發(fā)劑的用量為10～25重量％，優(yōu)選為15～20重量％；同時(shí)，在本發(fā)明所述的粘結(jié)劑體系中任選加入2～20重量％的酚醛樹脂，優(yōu)選為6～12重量％。以上所述用量都是基于100份的粘結(jié)劑體系。
根據(jù)鑄造行業(yè)所熟知的技術(shù)，可以由多種不同的骨料和不同數(shù)量的粘結(jié)劑制備不同的鑄造混合物。利用本發(fā)明所述的粘結(jié)劑體系和適當(dāng)?shù)墓橇峡梢灾苽淦胀ǖ蔫T造型件、精密成型用的鑄造型件和耐火型鑄造型件。本領(lǐng)域的專業(yè)人員一般都能夠根據(jù)用途確定粘結(jié)劑的適當(dāng)用量，并選用合適的骨料。本發(fā)明優(yōu)選型砂作為制備鑄造混合物的骨料，型砂中二氧化硅的含量不低于70重量％，最好不低于85重量％。制備普通的鑄造型件也可以選用其他合適的骨料，如氧化鋯、橄欖石、硅酸鋁、鉻礦砂等。
在用型砂制備普通的鑄造型件時(shí)，粘結(jié)劑的用量一般不大于型砂用量的10重量％，通常是型砂用量的0.5重量％～7重量％，絕大多數(shù)情況下，粘結(jié)劑的用量是型砂用量的0.6重量％～5重量％。
通過填塞或吹壓，可以將鑄造混合物制備成理想形狀的鑄造型件，也可以根據(jù)本領(lǐng)域所公知的其他鑄造型件制備方法制備所需形狀的鑄造件。利用冷芯盒工藝，用SO2作為固化劑(通常用SO2和N2的混合氣體作固化劑，其中SO2的含量為35重量％～65重量％)，所制備的型件瞬間即可固化成型。美國(guó)專利US 4,526,219和US 4,518,723公開了這種工藝，請(qǐng)參考。本發(fā)明所述的鑄造型件，優(yōu)選為通過與有效催化量的SO2或SO2與少量載氣的混合氣體接觸一定的時(shí)間使型件固化成型。型砂混合物與氣體接觸的時(shí)間一般為0.5～10秒。在用SO2氣體處理后，鑄造型件固化成型。如果鑄造型件表面需要進(jìn)行耐火涂層處理，那么在處理之后，還需要用烤爐進(jìn)行烘干。
鑄模和鑄芯也可以組合鑄造。在用于鑄造生產(chǎn)之前。鑄造型件的表面通常涂上一層水基耐火材料，然后，通過普通的烤爐或微波爐蒸除涂層中的水分。之后，就可以用這種處理過的鑄造型件進(jìn)行金屬鑄件的生產(chǎn)了。
本發(fā)明實(shí)施例所采用的縮略語本發(fā)明實(shí)施例中采用了如下一些縮略語Bis-A epoxy雙酚A環(huán)氧樹脂，官能度為1.9，環(huán)氧當(dāng)量(EEW)為184～192，25℃的粘度為13000厘泊；Bis-F epoxy雙酚F環(huán)氧樹脂，官能度為2.0，環(huán)氧當(dāng)量為165～170，25℃的粘度為3500厘泊；CHP氫過氧化枯烯(9.0％的活潑氧)；DOA己二酸二辛酯及其它酯類溶劑；EEW環(huán)氧當(dāng)量EPN 8250 官能度為2.6的一種線型酚醛環(huán)氧樹脂EPN 8330 官能度為3.5，環(huán)氧當(dāng)量為170～175，25℃的粘度為500,000厘泊的一種線型酚醛環(huán)氧樹脂EPS 聚硅酸乙酯(如Dynasil 40)HI-SOL15 芳香溶劑PR芐基醚甲階酚醛樹脂(a)與二元酸酯類溶劑(b)的80∶20的混合物，其中，芐基醚甲階酚醛樹脂是根據(jù)美國(guó)專利US 3,485,797公開的方法，以二水合醋酸鋅為催化劑，甲醛與苯酚的摩爾比為1∶2的條件下制備出酚醛樹脂，然后按照每摩爾苯酚加入0.09摩爾甲醇的比例，用甲醇進(jìn)行改性而制備的。
SCA CK Witco公司銷售的型號(hào)為A-187的一種環(huán)氧硅烷交聯(lián)劑TEOS 原硅酸四乙酯(如Dynasil A)TMPTA 三丙烯酸三羥甲基丙酯實(shí)施例盡管本發(fā)明通過實(shí)施例給出了較為理想的粘結(jié)劑的配方，但是，本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員可以很容易地對(duì)這些配方進(jìn)行改進(jìn)，或者通過替換其中的部分組分，制備出具有理想性能的粘結(jié)劑，需要指出的是這些改進(jìn)和替換都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外，根據(jù)特定場(chǎng)合或特定材料的需要，本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明給出的實(shí)施例進(jìn)行各種各樣的改進(jìn)，這些也都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明不僅僅局限于本發(fā)明給出的性能理想的特定的粘結(jié)劑配方，本發(fā)明專利權(quán)項(xiàng)所涵蓋的范圍均是本發(fā)明保護(hù)的范圍。在本發(fā)明中，所有的單位均采用國(guó)際單位，如不特別說明，本發(fā)明所述的所有數(shù)量和百分比均是指重量和重量百分比。
本發(fā)明所述粘結(jié)劑中的組分I和組分II用Hobart型砂混合機(jī)攪拌4分鐘。向3000克Badger 5574二氧化硅型砂中加入粘結(jié)劑重量的1.0％的粘結(jié)劑(先加組分I)，使組分I和組分II的比例為1∶1，用Gaylord MTB-3鑄芯吹風(fēng)設(shè)備在40psi的風(fēng)力下，將鑄造混合料吹入模具中，然后用SO2含量為50％的SO2和N2混合氣體處理1.5秒，然后用空氣吹洗10秒鐘，可制備出測(cè)試用的鑄芯。
實(shí)施例1～2使用的是基于雙酚F環(huán)氧樹脂的鑄造粘結(jié)劑。實(shí)施例3使用的是基于雙酚A環(huán)氧樹脂的鑄造粘結(jié)劑。
耐蝕性的測(cè)量有關(guān)侵蝕性測(cè)試樣品的形狀(楔形)以及侵蝕性的測(cè)試過程，請(qǐng)參照英國(guó)鋼鐵鑄造協(xié)會(huì)的WL Tordoff等人提出的“化學(xué)粘結(jié)劑體系鑄造性能評(píng)價(jià)方法”。這種評(píng)價(jià)方法發(fā)表于AFS學(xué)報(bào)80-74期，第152-153頁，請(qǐng)參考。根據(jù)這種評(píng)價(jià)方法，熔融態(tài)的鐵水(1480℃)由一個(gè)杯形澆注口，經(jīng)過一個(gè)與楔形測(cè)試樣的表面呈60°、直徑為1”、長(zhǎng)度為16”的流道，進(jìn)入楔形空腔。
待空腔填滿之后，停止?jié)沧?，讓楔形測(cè)試樣自然冷卻。冷卻后，取出測(cè)試樣。根據(jù)測(cè)試樣的表面形態(tài)，對(duì)樣品的耐侵蝕性進(jìn)行分級(jí)。如果產(chǎn)生了侵蝕，那么，測(cè)試樣的斜面上就會(huì)出現(xiàn)一些表面凸起。
由測(cè)試樣及本發(fā)明所述粘結(jié)劑制備的、不用耐火材料進(jìn)行表面處理的鑄芯測(cè)得的耐侵蝕性能結(jié)果，可以判斷本發(fā)明所述粘結(jié)劑的耐蝕性能的優(yōu)劣。樣品耐蝕性能的好壞用其耐蝕性級(jí)別表示1級(jí)表示非常好；2級(jí)表示好；3級(jí)表示一般；4級(jí)表示差；5級(jí)表示非常差。這種測(cè)試是一種非常嚴(yán)格的耐蝕性測(cè)試方法。一般來說，如果樣品的耐蝕性能達(dá)到1級(jí)或2級(jí)，那么，由同樣的耐火涂層和粘結(jié)劑、按照同樣的配比所制備的鑄造型件，在鑄造生產(chǎn)過程中一般不會(huì)出現(xiàn)侵蝕性問題。如果測(cè)得的耐蝕性級(jí)別是3或大于3，這就意味著鑄造型件需要進(jìn)行耐火層處理后才能使用。有些時(shí)候，樣品的耐蝕性能非常差，達(dá)到5級(jí)以上，這種情況下，一般認(rèn)為鑄造型件的耐蝕性不合格。
進(jìn)行耐蝕性測(cè)試的楔形測(cè)試件在冷卻后，用MT系統(tǒng)輸出的SO2與N2的比例為50/50的混合氣體處理6.0秒，然后，用空氣吹洗30秒。
耐熱沖擊性能的測(cè)試本發(fā)明按照“沖擊穿透實(shí)驗(yàn)”(AFS測(cè)試編號(hào)為324-87-S)所述的方法進(jìn)行沖擊性能實(shí)驗(yàn)，用本發(fā)明所述粘結(jié)劑制備的鑄芯先用水基涂層處理，然后用微波爐干燥，之后，測(cè)試其耐熱沖擊性能的好壞。實(shí)驗(yàn)中所用的沖擊性能測(cè)試儀有一個(gè)尖銳的、鋼化處理過的鋼針。鋼針上刻有1厘米的標(biāo)線。鋼針固定于一個(gè)彈簧支撐、可以手動(dòng)操作的機(jī)械裝置上。在鋼針上可以用錘子施加相同沖擊力，一般將沖擊力的大小設(shè)定為18磅。鑄芯耐熱的高低，即其耐沖擊性能的好壞，可以用使鋼針扎入鑄芯表面1厘米所需要的敲擊的次數(shù)表示。所需要的敲擊的次數(shù)越多，表明鑄件的尺寸精確性和使用性能越好。具體的測(cè)試過程如下(1)將4000克型號(hào)為1L5W的湖砂與1.5％的粘結(jié)劑(組分I和組分II的比例為1∶1)在Hobart混合機(jī)中，用1檔的速度攪拌混合2分鐘。然后，翻動(dòng)幾次混合機(jī)底部的型砂與粘結(jié)劑形成的塊狀物，使其與混合機(jī)上部的型砂粉混合均勻，然后，再攪拌混合2分鐘。
(2)將型砂與粘結(jié)劑的混合物置于風(fēng)送儲(chǔ)料容器中，用50psi風(fēng)力將混合物壓入長(zhǎng)方形的冷芯盒中(急冷楔)，用SO2與N2的比例為50/50的混合氣體(20psi)處理2.5秒，然后，用空氣(40psi)吹洗15秒。從冷芯盒中取出鑄芯(重量為1600～1700克)，讓其老化5分鐘。
(3)老化5分鐘后，將鑄芯在水基耐火材料中浸泡3秒鐘。所使用的涂層由阿什蘭公司生產(chǎn)，型號(hào)為ISOCOTE GCC-1。這是一種水基耐火涂層，主要成份是優(yōu)質(zhì)的硅酸鋁、云母粉、石墨粉、粘土、有機(jī)粘結(jié)劑、表面活性劑和生物殺滅劑。鑄芯取出后，靜置10秒鐘，讓表面的涂層液體充分吸收。然后，用普通的家用微波爐(最大功率1050瓦)干燥處理4.5分鐘。
(4)用微波爐處理完之后，立即取出鑄芯，用紅外探測(cè)器測(cè)量其表面溫度(用微波爐處理4.5分鐘后，鑄芯表面溫度一般可達(dá)到200F°)。
(5)在測(cè)試完表面溫度之后，立即將沖擊性能測(cè)試儀的鋼針以適當(dāng)?shù)慕嵌龋o緊地扎到鑄芯的表面1，進(jìn)行耐沖擊性能測(cè)試。在鋼針不離開鑄芯表面的情況下，連續(xù)用錘子敲擊鋼針，并記錄下使鋼針扎入鑄芯內(nèi)部1厘米所需要的敲擊的次數(shù)2。在進(jìn)行完第一次耐熱沖擊性能測(cè)試以后，使鋼針遠(yuǎn)離第一次測(cè)試點(diǎn)至少1厘米以上，緊接著進(jìn)行第二次耐熱沖擊性能測(cè)試。記錄第二次測(cè)試所需要的敲擊的次數(shù)，同時(shí)計(jì)算出兩次測(cè)試的平均結(jié)果。
熱張強(qiáng)度測(cè)試用“八字形”鑄芯按照AFS測(cè)試編號(hào)329-87-S所述的方法測(cè)試樣品的熱張強(qiáng)度。根據(jù)張力強(qiáng)度測(cè)試的結(jié)果，可以判斷粘結(jié)劑將鑄造骨料粘結(jié)到一起的強(qiáng)度的高低。熱張強(qiáng)度的單位是psi(磅/英寸2)。在粘結(jié)劑和型砂的混合物固化以后應(yīng)該具有足夠的張力強(qiáng)度，這樣才能保證在鑄造生產(chǎn)中鑄模和鑄芯不變形、不破裂。尤其是在鑄模和鑄芯先浸泡到水基耐火涂層中，然后再用普通烤爐或微波爐進(jìn)行烘干處理時(shí)，鑄模和鑄芯保持一定的張力強(qiáng)度更極為關(guān)鍵。否則，鑄模和鑄芯很容易破碎。在用水基耐火涂層處理，然后用爐子干燥以后，對(duì)測(cè)試樣品立即進(jìn)行熱張強(qiáng)度測(cè)試。從爐子中取出的鑄模和鑄芯的熱張強(qiáng)度越大，那么，它們的尺寸穩(wěn)定性就越好，在鑄造生產(chǎn)中出現(xiàn)破碎問
1在測(cè)試的過程中，在錘子的敲擊作用下，鋼針才能夠緊緊地貼到鑄芯的表面。因此，在測(cè)試開始時(shí)，實(shí)驗(yàn)人員必須用力使鋼針緊緊地貼到鑄芯的表面上。
2考慮到剛剛從微波爐取出的鑄芯的表面硬度，將固定錘子的機(jī)械旋扭沿逆時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)到盡頭，以使錘子的敲擊力最小。這種情況下，錘子的敲擊力約為18磅。
題的次數(shù)就越少。
對(duì)比例A(粘結(jié)劑體系中不含烷基硅酸酯或酚醛樹脂)先制備由兩種組分組成的粘結(jié)劑。向3000克二氧化硅型砂中加入15克組分I和15克組分II，混合均勻，制備成測(cè)試鑄件，固化后，按照前述測(cè)試方法測(cè)試其耐侵蝕性能。
組分I雙酚F環(huán)氧樹脂 52.5％EPN 8330 17.5％CHP 30.0％組分IIEPN 8250 25.0％TMPTA 50.0％DOA 18.6％HI SOL-1 6.0％SCA 0.4％測(cè)試結(jié)果表明，樣品的耐侵蝕性能的級(jí)別為5+(非常差)，熱張強(qiáng)度為25psi，沖擊強(qiáng)度為38次。
實(shí)施例1(粘結(jié)劑中含有EPS)在實(shí)施例1中，對(duì)對(duì)比例A中的兩種組分進(jìn)行了改進(jìn)，加入了8.4％的EPS，并減少了相應(yīng)量的DOA。
組分I
雙酚F環(huán)氧樹脂52.5％EPN 8330 17.5％CHP 30.0％組分IIEPN 8250 25.0％TMPTA50.0％DOA 10.2％EPS(Dynasil 40) 8.4％HI SOL-156.0％SCA 0.4％測(cè)試結(jié)果表明，樣品的耐侵蝕性能的級(jí)別為2.5(一般)。與用不含EPS的粘結(jié)劑制備的鑄芯的耐侵蝕性能相比，用含有EPS的粘結(jié)劑制備的鑄芯的耐侵蝕性能有了較大幅度的提高。熱張強(qiáng)度為29psi，沖擊強(qiáng)度為47次。
對(duì)比例B(粘結(jié)劑中含有酚醛樹樹，但不含烷基硅酸酯)兩組分粘結(jié)劑與對(duì)比例A相似，只是該對(duì)比例的組分II中含有酚醛樹脂。
組分I雙酚F環(huán)氧樹脂52.5％EPN 8330 17.5％CHP 30.0％組分II
雙酚A環(huán)氧樹脂 22.4％TMPTA 44.8％PR 23.8％DOA 6.3％HI SOL-15 2.1％SCA 0.6％測(cè)試結(jié)果表明，樣品的耐侵蝕性能的級(jí)別為2.5(一般)，熱張強(qiáng)度為24psi，沖擊強(qiáng)度為14次。
實(shí)施例2(粘結(jié)劑中含有酚醛樹樹和烷基硅酸酯)在實(shí)施例2中，對(duì)對(duì)比例B中的兩種組分進(jìn)行了改進(jìn)，加入了18.4％的EPS，去掉了DOA和HI-SOL 15，并減少了組分II中環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂的用量。
組分I雙酚F環(huán)氧樹脂 52.5％EPN 8330 17.5％CHP 30.0％組分II雙酚A環(huán)氧樹脂 20.0％TMPTA 44.8％PR21.2％EPS 18.4％SCA 0.6％
用這種粘結(jié)劑制備的鑄芯的耐侵蝕性能的級(jí)別為1.5(非常好)。與不含EPS的對(duì)比例B相比，所制備的鑄芯的耐侵蝕性能有了較大幅度的提高。與用含有EPS但不含酚醛樹脂的粘結(jié)劑制備的鑄芯相比，其耐侵蝕性能也更好一些，熱張強(qiáng)度達(dá)到了46psi，沖擊強(qiáng)度為26.5。
由實(shí)施例1和對(duì)比例A可以看出，在不含酚醛樹脂的粘結(jié)劑中加入EPS所產(chǎn)生的影響。由實(shí)施例2和對(duì)比例B可以看出，在含有酚醛樹脂的粘結(jié)劑中加入EPS所產(chǎn)生的影響。結(jié)果表明，對(duì)這兩種粘結(jié)劑來說，加入EPS都能夠提高它們的耐侵蝕性能。只是在粘結(jié)劑中含有酚醛樹脂時(shí)，加入EPS能夠更大幅度地提高制備的鑄芯的耐侵蝕性能。利用這種改進(jìn)后的粘結(jié)劑制備鑄造型件，有些情況下即使不進(jìn)行耐火涂層處理，也能夠滿足鑄造生產(chǎn)的需要。
對(duì)比例C(基于雙酚A的粘結(jié)劑，其中不含烷基硅酸酯)制備兩組分的粘結(jié)劑。向3000克的湖砂中加入19.5克的4304和19.5克的4305NS，混合均勻，制備成測(cè)試鑄件。進(jìn)行張力測(cè)試的樣品用MT系統(tǒng)輸出的SO2與N2的比例為50/50的混合氣體處理1.5秒，然后，用空氣吹洗10秒。之后，讓測(cè)試樣品老化5分鐘。老化之后，將測(cè)試樣品在水基耐火涂層中浸泡3秒鐘，接著，在溫度為350F°的烤爐中干燥15分鐘。將干燥的試樣從烤爐中取出之后，立即進(jìn)行張力測(cè)試。
組分I雙酚A環(huán)氧樹脂 65.0％CHP 35.0％組分II雙酚A環(huán)氧樹脂 53.7％
TMPTA45.7％SCA 0.6％這種粘結(jié)劑(基于雙酚A環(huán)氧樹脂)的熱性能不好，需要使用耐火涂層進(jìn)行處理。測(cè)得的鑄芯的耐侵蝕性能的級(jí)別為5+(非常差)。標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣品用組分I和組分II按50/50的比例制備。用這種型砂和粘結(jié)劑制備的三個(gè)樣品的熱張強(qiáng)度的平均值是25psi。
實(shí)施例3(基于雙酚A并加有烷基硅酸酯的粘結(jié)劑)與對(duì)比例C相同的方法制備組分I和組分II，所不同的是在粘結(jié)劑體系中增加了EPS。
組分I雙酚A環(huán)氧樹脂65.0％CHP 35.0％組分II雙酚A環(huán)氧樹脂43.7％TMPTA45.7％EPS 10.0％SCA 0.6％用這種粘結(jié)劑制備的三個(gè)樣品的熱張強(qiáng)度的平均值是36psi。與不含EPS的粘結(jié)劑相比，樣品的熱張強(qiáng)度提高了44％。
由對(duì)比例C和實(shí)施例3可以看出EPS對(duì)基于市售雙酚A的粘結(jié)劑的改進(jìn)效果。測(cè)試結(jié)果表明，加入EPS后，熱張強(qiáng)度增加了40％多。由于用基于雙酚A的粘結(jié)劑制備的鑄造型件一般需要用耐火涂層進(jìn)行處理，根據(jù)本發(fā)明，加入EPS能夠顯著提高這種鑄件的熱張強(qiáng)度，這將大大減少鑄造型件破碎或扭曲變形問題的出現(xiàn)。
除了對(duì)對(duì)比例C和實(shí)施例3進(jìn)行熱張強(qiáng)度測(cè)試外，我們還比較了用這兩種粘結(jié)劑制備的鑄芯的耐熱沖擊性能?，F(xiàn)在，鑄造型件用水基耐火涂層處理后，人們?cè)絹碓蕉嗟赜梦⒉t對(duì)鑄造型件進(jìn)行干燥處理，為了考察鑄造型件是否能夠用微波爐干燥處理，人們提出了這種耐熱沖擊性能測(cè)試方法。尤其是對(duì)用有機(jī)粘結(jié)劑制備的鑄造型件而言，更需要用微波爐進(jìn)行干燥處理。在用微波爐進(jìn)行干燥的時(shí)候，鑄造型件在微波爐中的停留時(shí)間很短，一般在五分鐘以下。在用普通的烤爐進(jìn)行干燥處理時(shí)，鑄造型件可能還有一定的后固化時(shí)間，但是，在用微波爐進(jìn)行干燥處理時(shí)，鑄造型件不可能有任何后固化時(shí)間。另外，在用微波爐進(jìn)行干燥處理時(shí)，鑄造型件表面的溫度也有較大的差別，不同表面位置的溫差可能高達(dá)50℃。此外，工業(yè)用微波爐內(nèi)部的空氣對(duì)流效果較差，使得部分區(qū)域的濕度較高，從而造成鑄件從微波爐中取出時(shí)還沒有完全干燥。在用對(duì)比例C中的粘結(jié)劑制備鑄造型件時(shí)，就存在類似的現(xiàn)象。鑄造型件從微波爐中取出時(shí)仍然很軟，無法從模具中取出使用。必須在冷了45～60分鐘以后，才能夠固化完全，這顯然不能滿足鑄造生產(chǎn)的要求。
用沖擊穿透實(shí)驗(yàn)測(cè)試鑄芯從微波爐中取出后的硬度，我們用對(duì)比例C中的粘結(jié)劑制備了一個(gè)驟冷楔形鑄芯，重量約1650克。固化后，從木制冷芯盒中取出。老化5分鐘，然后，在水基耐火涂層中浸泡3秒鐘，立即用家用微波爐干燥(最大功率1050瓦)。干燥4.5分鐘后，立即進(jìn)行沖擊穿透實(shí)驗(yàn)，測(cè)試鋼針扎入鑄芯表面1厘米需要用錘子敲擊的次數(shù)。兩次沖擊實(shí)驗(yàn)都是在帶有耐火涂層的表面進(jìn)行的，測(cè)試時(shí)其表面溫度約95℃。接著，在另一個(gè)鑄芯上進(jìn)行沖擊實(shí)驗(yàn)。用對(duì)比例C中的粘結(jié)劑制備的鑄芯的平均敲擊次數(shù)為16.5，表明鑄芯較軟，需要經(jīng)較長(zhǎng)時(shí)間的冷卻后，方可使用。
同時(shí)，我們用實(shí)施例3中的粘結(jié)劑制備了鑄芯，并進(jìn)行了耐沖擊性能測(cè)試。用實(shí)施例3中的粘結(jié)劑制備的鑄芯的平均敲擊次數(shù)是52.5，這表明這種鑄芯很硬，已徹底固化，無需繼續(xù)冷卻即可直接使用，這顯然將大大提高鑄造生產(chǎn)的效率。
表1列出了本發(fā)明測(cè)得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。
表1實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

由表1中的測(cè)試數(shù)據(jù)可以看出，在粘結(jié)劑中加入EPS能夠提高鑄芯的熱張強(qiáng)度和/或耐侵蝕性能。如果在粘結(jié)劑配方中使用雙酚F環(huán)氧樹脂，那么，鑄芯的熱張強(qiáng)度和耐侵蝕性能同時(shí)能夠得到提高。
權(quán)利要求
1.一種在SO2和自由基引發(fā)劑的作用下能夠固化的鑄造粘結(jié)劑體系，其包含(a)20～70重量份的環(huán)氧樹脂；(b)5～50重量份的丙烯酸酯；(c)1～20重量份的烷基硅酸酯；(d)有效量的過氧化物；其中，(a)，(b)，(c)和(d)可以是單獨(dú)的組分，也可以相互混合，但是，(b)不能與(d)混合；所述的重量份數(shù)是基于100重量份的粘結(jié)劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的粘結(jié)劑體系，其中環(huán)氧樹脂選自由雙酚A制備的環(huán)氧樹脂、由雙酚F制備的環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂，以及它們的混合物。
3.按照權(quán)利要求1所述的粘結(jié)劑體系，其中還包括酚醛樹脂。
4.按照權(quán)利要求1所述的粘結(jié)劑體系，其中烷基硅酸酯選自原硅酸四乙酯，聚硅酸乙酯，以及它們的混合物。
5.按照權(quán)利要求1所述的粘結(jié)劑體系，其中環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量大約是165～225。
6.按照權(quán)利要求1所述的粘結(jié)劑體系，其中丙烯酸酯是三丙烯酸三羥甲基丙酯單體，并且過氧化物是氫過氧化物。
7.按照權(quán)利要求6所述的粘結(jié)劑體系，其中氫過氧化物是氫過氧化枯烯。
8.按照權(quán)利要求7所述的粘結(jié)劑體系，其中環(huán)氧樹脂的用量為20～70重量％；多官能團(tuán)丙烯酸酯的用量為5～50重量％；烷基硅酸酯的用量為1～20重量％；自由基引發(fā)劑的用量為10～25重量％；酚醛樹脂的用量為2～20重量％；所述用量都是基于100份的粘結(jié)劑體系。
9.一種鑄造混合物，其包含(a)占大部分的鑄造骨料；(b)粘結(jié)有效量的權(quán)利要求1，2，3，4，5，6，7或8所述的粘結(jié)劑體系。
10.制備鑄造型件的冷芯盒工藝，包括(a)將權(quán)利要求9所述的鑄造混合物加入到模具中；(b)用氣態(tài)SO2進(jìn)行固化。
11.按照權(quán)利要求10的工藝制備的鑄造型件。
12.制備金屬鑄件的工藝，包括(a)制備如權(quán)利要求11所述的未涂覆的鑄造型件；(b)將液態(tài)金屬澆注到所述的鑄造型件中；(c)讓金屬冷卻、固化；(d)取出金屬鑄件。
13.按照權(quán)利要求12所述的工藝，其中(a)工序所使用的鑄造型件經(jīng)涂覆處理。
14.按照權(quán)利要求13的工藝制備的鑄件。
15.按照權(quán)利要求14制備的鑄件。
全文摘要
本發(fā)明涉及的是在SO
文檔編號(hào)B22C3/00GK1646608SQ03808095
公開日2005年7月27日 申請(qǐng)日期2003年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月14日
發(fā)明者韋恩·D.·伍德森, H.·蘭德爾·施賴弗 申請(qǐng)人:阿什蘭公司