專利名稱：濕法冶金提取過程中處理或去除雜質的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種處理或除去例如銅精礦熔煉和精煉時作為副產物產生的雜質，或存在于用濕法冶金金屬萃取過程處理的礦砂或精礦中的雜質，如砷，銻和鉍的方法。本發(fā)明還涉及其他雜質如氟化物和汞的處理方法。
背景技術：
砷、銻和鉍常見于天然存在的銅礦(硫化物)中，因此它們經常是用已有的浮選法從硫化物礦獲得的銅精礦中的微量組分。
與其他也可能存在于銅精礦中的堿金屬，如鋅、鎳或鈷不同，這些元素在銅精礦中只有極低或沒有商業(yè)的價值，而是構成了有害的雜質，必須在銅精礦后續(xù)的精煉過程中去除掉，否則的話，這樣的精煉過程的產物，即銅金屬就會不純，價值降低。
如果含有這些有害雜質的銅精礦用常規(guī)的熔煉和精煉法加工，這些雜質常在過程的不同階段被分離出來，進入不同的副產物中。
副產物可以是固體，例如從冶煉廠收集到的細粉塵，或者可以是液體，例如來自附屬于冶煉廠的酸裝置的氣體凈化部分的沖洗液流。
這些副產物由于其有毒有害特性，往往難以處理且處理成本高。此外，這些物質是受到控制的，通常不能在一般的尾礦區(qū)處置，濃縮過程中產生的尾礦往往都堆放在那兒。結果，處理含有這些雜質的精礦成本太高，金屬的價值不能經濟地回收。
另一種有時存在于硫化銅礦中的雜質是氟。一般說來，通過將含氟化物的礦物丟棄到尾礦中，在富集階段能比較有效地分離出來，但有時精礦中的確含有不少量的氟。
這給熔煉和精煉過程帶來困難，因此精礦中的氟含量有一個容許的最高水平，高于此，氟是一種要罰款的元素，而且高于某一較高水平時甚至可能阻礙精礦的銷售。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種處理來自銅熔煉或精煉過程的副產物的方法，該副產物含有選自As，Sb，Bi和Hg組的一種元素，該方法包括這些步驟使還含有鐵和硫酸氫根離子或硫酸根離子來源的銅礦或銅精礦在高溫高壓下，在氧和含有鹵化物離子的酸性溶液存在下加壓氧化；使所述副產物與所述礦砂或精礦一起加壓氧化，得到含銅和所述元素的化合物的加壓氧化淤漿產物。
本發(fā)明還提供了一種處理還含有氟化物的銅礦或精礦的方法，該方法包括這些步驟使銅礦或精礦與硫酸氫根離子或硫酸根離子源一起在高溫高壓下，在氧和含鹵化物離子的酸性溶液存在下加壓氧化，得到加壓氧化淤漿產物，所述鹵化物離子選自氯化物離子和溴化物離子；將該淤漿通過固液分離步驟，得到產生的加壓氧化濾液與固體殘渣；將加壓氧化濾液連續(xù)循環(huán)回到加壓氧化過程中，從而將氟化物溶解于加壓氧化濾液直至達到飽和濃度，達到平衡條件，從而不再發(fā)生氟化物的凈溶解，礦砂或精礦中的所有氧化物基本上都進入了該固體殘渣。
本發(fā)明進一步提供了一種無需處理包含在銅礦或精礦中的雜質的方法，所述雜質為選自As、Sb、Bi和Hg的一種元素形態(tài)，所述方法包括這些步驟使還含有鐵和硫酸氫根離子或硫酸根離子源的銅礦或精礦加壓；在高溫高壓下，氧和含鹵化物離子的酸性溶液存在下氧化；使所述副產物與所述礦砂或精礦一起加壓氧化，得到含銅和所述元素的化合物的加壓氧化淤漿產物。
通過以下對本發(fā)明優(yōu)選實施方案的說明，能更好理解本發(fā)明的其他目的與優(yōu)點。
附圖簡要說明參照附圖，以舉例方式說明本發(fā)明，其中

圖1是流程圖，說明對包含在礦砂或精礦中的砷雜質或者來自銅冶煉廠和精煉廠副產物的砷雜質的處理過程。
圖2是流程圖，說明用于圖1過程的濕法冶金過程。
較佳實施方式的說明在以下描述中，為簡化起見僅參照砷，但應該理解它還包括類似的元素銻和鉍。
硫化銅礦(包括那些也含砷的銅礦)通常在第一步驟采用已知的選礦方法，即破碎、粉碎，浮選等加以富集，生產銅精礦，通常含25-40％的銅。
這樣的銅精礦，如圖1所示，可用兩種方法之一種來加工。
在第一種方法中，如若1的右邊部分所示，采用結合了加壓氧化的濕法冶金過程10，從礦砂中提取銅。用這種方法，精礦中含有的所有砷幾乎只是轉移到該過程的浸取殘渣中。
在浸取殘渣中，砷以穩(wěn)定的形態(tài)，可能是砷酸鐵存在，在尾礦池的環(huán)境中是基本上不溶的，所述尾礦池設計成堆放來自濃縮器或粉碎機的尾礦的。尾礦池的酸度較低，典型的pH為4-12。
在第二種方法中，如圖1的左邊部分所示，常規(guī)的銅冶煉廠12用高溫冶金法，然后再用常規(guī)的銅電解精煉14。術語“冶煉廠”應理解為實際上包括數個相關裝置，包括原料準備，氣體凈化和酸裝置。
在這種情形下，精礦包含的砷將部分地進入冶煉廠12的副產物流中。這種副產物流的數量及組成將取決于冶煉過程的特性，但通常既有固體流如煙塵，也有液體如來自附屬于冶煉廠12的酸裝置的氣體凈化部分的沖洗酸液。
這種副產物流必須被引向某個地方，根據砷的含量，通常這種副產物流必定被認為是有害廢物，因此要服從環(huán)境規(guī)則。
根據本發(fā)明的一個方面，來自冶煉廠12的這些副產物流被加入到濕法冶金過程的加壓氧化階段，如圖1右面所示的過程10，更詳細的描述參照下面圖2。按照這種方法，副產物流與銅精礦一起加到加壓氧化中去，所以，砷以砷酸鐵或其他的穩(wěn)定砷化合物含量安全地穩(wěn)定化。
銅精礦在進行濕法治金加工之前，有時需先進行銅精礦再粉碎的第一步，把粒度降到約30微米的p80(意指80％的顆粒應小于30微米)，或以另一種常用的指標來表示，約5-10％的顆粒大于325目或44微米。
再粉碎無疑取決于來自粉碎機的精礦粒度，精礦顆粒有時很粗，有時又很細，這與礦石中礦物質的顆粒大小有關。如果涉及的數量很大的話，研磨的成本較高，所以粉碎機不會粉碎到比要求最終精礦中的回收和等級所需要的還要細。
再粉碎后，精礦在高壓釜中進行加壓氧化(圖2)，加入高壓氧氣，含氯化物，硫酸鹽和銅的循環(huán)酸溶液。
加壓氧化通常連續(xù)進行，在約125-160℃溫度下操作，最典型地是在150℃，總壓約為1000-2000Kpa，最好約為1500Kpa。已知在此溫度下的蒸汽壓，則氧的分壓可理解為總壓的3/4。優(yōu)選使用高純度的氧氣，使得用于加壓氧化高壓釜的氣相空間中惰性氣體的聚積減少到最小程度。典型地，至少用95％純度的氧氣，更典型地優(yōu)選96-98％的純度，雖然用較低純度的氧來操作也是可能的。
連續(xù)操作時需要約一小時的停留時間，雖然在某些情況下也可短至10分鐘或長至2小時。加壓氧化20的固體密度通常是每升淤漿為200克，雖然有時會低至120克/升或更低，高至400克/升甚至更高。固體密度的選擇受到熱平衡因素的約束以達到自熱操作(不供熱也不需要通過內部冷卻把熱量移走)，同時還受到酸需求量的約束，該過程通常在加壓氧化階段20每噸精礦要消耗約0.1-0.3噸的酸。
含砷固體也與精礦一起以淤漿形態(tài)被加到高壓釜中進行加壓氧化20。
砷通常為3價(III)，在加壓氧化過程20中通過氧化氣氛轉化為5價(v)砷。
銅精礦通常含有約20-35％的鐵，在典型銅精礦中，以黃鐵礦FeS2，黃銅礦CuFeS2和其他普通的硫化物礦為這類礦物的組分。
考慮到所有進行加壓氧化的固體和液體原料，銅精礦中有足夠的鐵是必要的，使得Fe∶As的比例至少為1∶1，優(yōu)選高一些的比例，例如為3∶1。需要該Fe∶As比例，以確保會生成穩(wěn)定的砷化合物，例如砷酸鐵(FeAsO4)，否則的話，就有生成砷酸銅Cu3(AsO4)2或其他類似的不希望產生的化合物的威脅，因為這樣會損失銅，還有不穩(wěn)定殘渣的可能，即在通常的尾礦池存在較高溶解度的砷的可能性。
控制加壓氧化20的酸平衡，以得到最后至少為2的pH值(在連續(xù)操作過程中)，較好pH高于2.5。這樣確保了砷留在固體中而不進入溶液。酸平衡可通過控制(a)加入到加壓氧化20的酸量(或可控制酸溶液的數量也可控制該溶液的酸濃度)，以及(b)加壓氧化20期間由于硫化物礦被氧化成硫酸而產生的酸量來加以控制。這種硫的氧化的控制因素有，如溫度，氧分壓，停留時間，精礦粒度，加入的酸濃度，以及其他由過程設計者與操作者控制的變量。由于銅精礦的多樣性，沒有一種公式能適合所有的精礦，而是必須分別考慮每種精礦來選擇優(yōu)化過程的條件。
來自加壓氧化20的淤漿通過固/液分離步驟22被分離成固體24和液體26。
含有砷和一些銅的固體24采用常壓浸提步驟28，用酸溶液通常以連續(xù)方式，常溫下，停留時間為1小時，約5-20％的固體進行處理，最終pH值約為1.5-2.0。在這樣的條件下，優(yōu)化銅的浸提，使鐵的浸取量最小，通常約1％的鐵被浸提。殘渣中的砷不被浸提出，在砷含量高的極端情形下，約1％的砷被浸提出來。
通過逆流潷析(CCD)30，將來自常壓浸提28的淤漿分離成液體32和固體34。
液體32進行銅溶劑提取步驟36，除去銅，產生的酸循環(huán)返回常壓浸提28，或者用石灰進行中和38，產生的液體循環(huán)回到CCD30，產生的固體殘渣42(石膏)丟棄。
來自溶劑提取36的富含銅的溶液進行電解提取44，制得銅電極。
來自CCD30的固體34用洗滌水洗滌，該固體是含有穩(wěn)定形態(tài)砷的浸提殘渣。
來自加壓氧化20的液體26進行銅溶劑提取46，得到銅溶液和萃余液，銅溶液經處理以回收銅，萃余液被送往蒸發(fā)器48，以降低水含量。
從冶煉廠12得到的含砷溶液通常是酸性，送入蒸發(fā)器48中，在蒸發(fā)器中它們與來自溶劑提取46的也是酸性的萃余液混合。從蒸發(fā)器48得到的溶液然后在50用石灰中和。去除過量酸，得到的液體52再循環(huán)回到加壓氧化20，得到的固體殘渣54(石膏)被丟棄。
在含砷副產物溶液中的砷被送往加壓氧化20，氧化成五價砷，并與銅精礦中的鐵結合形成砷酸鐵或其他穩(wěn)定形態(tài)的砷。由于過程10的閉路循環(huán)特性，所有含砷溶液都被再循環(huán)，沒有含砷溶液排放到環(huán)境中去。
在加工含氟化物的精礦時，某些氟化物既在加壓氧化20又在常壓浸提28溶解，但是經過連續(xù)運行一段時間后，在第一和第三兩個回路中氟化物濃度穩(wěn)定，未見氟化物濃度進一步增加。
本發(fā)明的一個特征在于從過程10中沒有大量的液體流液，即沒有大量的液流排放到環(huán)境中，所有液體最終都是在內部循環(huán)。這樣，含氟化物且還含銅和其他元素的浸提液最終循環(huán)到過程10的前部。多個這樣的循環(huán)后，氟化物濃度增加，但是從浸提的精礦中的氟化物比例降低，穩(wěn)定操作時趨于零。這樣，精礦中的所有氟化物以穩(wěn)定態(tài)全部進入固體殘渣中。
偶而在銅精礦中也發(fā)現汞，類似于砷它也是一種有害雜質。在這樣情況下，所有的汞以穩(wěn)定態(tài)全部存在于殘渣中。
雖然已經列出一些本發(fā)明優(yōu)選的實施方案，并詳細描述，應該理解在不偏離權利要求書的范圍下，可以作出各種變動和修改。
權利要求
1.一種處理來自銅熔煉或精煉過程的副產物的方法，所述副產物含有一種選自As、Sb、Bi和Hg的元素，所述方法包括這些步驟使還含有鐵和硫酸氫根或硫酸根離子源的銅礦或銅精礦在高溫高壓下，在氧和含鹵化物離子的酸性溶液存在下，進行加壓氧化；使所述副產物與所述銅礦或銅精礦一起進行加壓氧化，得到含銅和所述元素的化合物的加壓氧化淤漿。
2.權利要求1所述的方法，其特征在于，所述元素的化合物是一種鐵化合物。
3.權利要求1所述的方法，其特征在于，副產物是固體形態(tài)，且與所述銅精礦一起加到高壓釜中，實施加壓氧化。
4.權利要求1所述的方法，其特征在于，所述加壓氧化淤漿經過固/液分離步驟，得到加壓氧化的濾液與含有所述元素的化合物的固體。
5.權利要求4所述的方法，其特征在于，加壓氧化的濾液被再循環(huán)至加壓氧化，其中，所述副產物是液體形態(tài)，副產物與加壓氧化的濾液混合，再循環(huán)至加壓氧化。
6.權利要求5所述的方法，其特征在于，加壓氧化的濾液含有溶液中的銅，所述方法進一步包括在將濾液再循環(huán)之前有從濾液中回收銅的步驟。
7.權利要求5所述的方法，其特征在于，所述還包括將加壓氧化的濾液和副產物在再循環(huán)之前進行蒸發(fā)的步驟。
8.權利要求5所述的方法，其特征在于，所述還包括將加壓氧化的濾液和副產物在再循環(huán)之前進行中和的步驟。
9.權利要求4所述的方法，其特征在于，來自加壓氧化的固體含有銅，所述方法還包括使該固體進行酸浸提的步驟，以得到銅溶液和含有該元素的化合物的固體殘渣。
10.權利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法還包括從銅溶液中回收銅的步驟。
11.權利要求1所述的方法，其特征在于，鐵以與所述元素以至少1∶1的比例存在。
12.權利要求11所述的方法，其特征在于，所述比例為約3∶1。
13.權利要求1所述的方法，其特征在于，加壓氧化在pH值至少為2的條件下進行。
14.權利要求13所述的方法，其特征在于，加壓氧化在pH值大于2.5的條件下進行。
15.權利要求1所述的方法，其特征在于，加壓氧化在約125-160℃的溫度條件下進行。
16.權利要求15所述的方法，其特征在于加壓氧化在約150℃的溫度條件下進行。
17.處理也含有氟化物和銅礦砂或銅精礦的方法，該方法包括這些步驟使銅礦或銅精礦與硫酸氫根離子或硫酸根離子源一起在高溫高壓，氧和含鹵化物離子的酸性溶液存在下，進行加壓氧化，得到加壓氧化淤漿，鹵離子選自由氯化物離子和溴化物離子；使該淤漿進行固/液分離步驟，得到加壓氧化濾液和固體殘渣；以及將加壓氧化濾液連續(xù)地再循環(huán)至加壓氧化，由此將氟化物溶解在加壓氧化濾液，至氟化物飽和濃度，建立起平衡條件，由此無進一步的氟化物凈溶解發(fā)生，基本上銅礦或精礦中的所有氟化物都進入固體殘渣中。
18.如權利要求17所述的方法，其特征在于，所述方法還包括下面步驟使固體殘渣進行酸浸提，得到浸提溶液和固體浸提殘渣；將浸提溶液連續(xù)再循環(huán)到酸浸提步驟，將氟化物溶解在浸提溶液中至飽和濃度，建立平衡條件，從而不再發(fā)生氟化物在浸提溶液中的凈溶解。
19.權利要求17所述的方法，其特征在于，所述方法還包括將加壓氧化的濾液再循環(huán)之前從該加壓氧化的濾液中回收銅的步驟。
20.權利要求18所述的方法，其特征在于，所述方法還包括將浸提溶液再循環(huán)之前從該浸提溶液中回收銅的步驟。
21.一種無需處理銅礦或精礦包含的雜質的方法，所述雜質以為選自As、Sb、Bi和Hg的元素形式，所述方法包括這些步驟使還含有鐵和硫酸氫根離子或硫酸根離子源的銅礦或精礦在高溫高壓下，有氧和含鹵化物離子的酸性溶液存在下，進行加壓氧化；使所述副產物與所述銅礦或精礦一起進行加壓氧化，得到含有銅和所述元素的化合物的加壓氧化淤漿。
全文摘要
處理或除去在銅精礦熔煉和精煉時作為副產物而產生的雜質，如砷、銻或鉍的方法，該方法包括將這些副產物與銅精礦一起在濕法冶金萃取銅的過程中進行加壓氧化，或者通過讓銅精礦經受濕法冶金提取過程對存在于銅精礦中的雜質進行處理。提出了類似的方法處理還含有氟化物的銅礦或銅精礦。
文檔編號C22B15/00GK1656238SQ03812206
公開日2005年8月17日 申請日期2003年4月4日 優(yōu)先權日2002年4月16日
發(fā)明者D·L·瓊斯 申請人:康明柯工程服務有限公司