專利名稱：金屬粉末生產(chǎn)方法及金屬原料成型體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬粉末生產(chǎn)方法以及可用于該金屬粉末生產(chǎn)方法的金屬化合物原料成型體(原料金屬化合物成型體)。
背景技術(shù)：
諸如鈮和鉭這樣的高熔點(diǎn)稀有金屬不但具有高熔點(diǎn)，而且由于它們?cè)诟邷叵戮哂谢瘜W(xué)活性，因此將塊狀金屬制成粉末需要精密復(fù)雜的技術(shù)。作為用于生產(chǎn)這種稀有金屬粉末的方法的一個(gè)實(shí)例是，微?；^程，該方法將金屬熔化并進(jìn)行粉化所得到的金屬流體，其是一種用于生產(chǎn)粉末的有效方法。然而，由于稀有金屬熔點(diǎn)高，因此熔化稀有金屬需要昂貴的設(shè)備。
此外，已知的另外一種方法是加氫-脫氫(HDH)法，在該方法中稀有金屬與氫反應(yīng)以形成一種氫化物并且機(jī)械粉碎所得到的氫化物。然而，這種方法難以生產(chǎn)均勻粒度的細(xì)粉末。
目前，將工業(yè)生產(chǎn)的鉭粉末和其他高熔點(diǎn)稀有金屬粉末用作電容器的材料，并且這種粉末主要通過金屬熱還原方法生產(chǎn)，其中利用活性金屬作為還原劑將原料還原。使用金屬熱還原方法的優(yōu)點(diǎn)是可以直接通過還原反應(yīng)生產(chǎn)粉末狀的鉭。然而，通過這種還原反應(yīng)難以有效地生產(chǎn)大量的均勻粉末，尤其當(dāng)反應(yīng)規(guī)模增加時(shí)會(huì)導(dǎo)致所生成粉末的均勻度下降的缺點(diǎn)。
在現(xiàn)有的情況下，通過利用大量的用于反應(yīng)介質(zhì)(稀釋鹽或稀釋劑)的鹵化物基熔鹽并向該反應(yīng)介質(zhì)中加入少量原料和還原劑，從而可以進(jìn)行均勻的還原反應(yīng)來生產(chǎn)粉末狀的鉭。這種方法適合于生產(chǎn)高純度的均勻粉末。另一方面，它仍然存在反應(yīng)介質(zhì)鹽的需求量大及難以提高加工規(guī)模和速度的缺點(diǎn)。
如果通過上述方法利用大量反應(yīng)介質(zhì)鹽的方法來還原鈮，則可以獲得均勻的粉末。然而，若在沒有使用反應(yīng)介質(zhì)鹽以及鉭的生產(chǎn)過程的情況下還原鈮，則難以獲得均勻的粉末。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種通過利用用于原料的金屬化合物且還原該金屬化合物生產(chǎn)金屬粉末的方法，該方法包括以下步驟模制步驟，在該模制步驟中，將金屬化合物與粘合劑混合、進(jìn)行成型、并進(jìn)行燒結(jié)，以生產(chǎn)金屬化合物原料成型體；以及，還原步驟，在該還原步驟中，通過將金屬化合物原料成型體與作為還原劑的活性金屬接觸來還原金屬化合物原料成型體而制成金屬。
可以將鈮化合物用作金屬化合物。可選地，可以將鉭化合物作為金屬化合物?？蛇x地，還可以將選自鋯、鈦、鉿、稀土金屬、和錒系元素金屬的金屬元素的化合物作為金屬化合物。
在模制步驟中，通過混合金屬化合物、粘合劑、和作為反應(yīng)劑的活性金屬化合物，可以將金屬化合物原料成型體進(jìn)行模制成型。
優(yōu)選地，將選自鈣、鎂、鈉、鋇、及鉀的活性金屬中至少一種作為還原劑。
優(yōu)選地，將選自鈣、鎂、鈉、鋇、及鉀的活性金屬的化合物中至少一種作為反應(yīng)劑。
優(yōu)選地，將氧化鈮或鹵化鈮用作鈮化合物。
優(yōu)選地，在還原步驟中成型體的溫度在600-1300℃。
在模制步驟中，優(yōu)選地，將金屬化合物原料成型體成型成從在金屬化合物原料成型體中任意點(diǎn)到該成型體表面的距離不長于10mm的形狀。
優(yōu)選地，金屬粉末生產(chǎn)方法還包括一個(gè)步驟，在該步驟中，通過酸處理將還原步驟中形成的金屬與活性金屬及副產(chǎn)物相分離。
此外，本發(fā)明提供了一種金屬化合物原料成型體，其通過將金屬化合物和粘合劑混合、進(jìn)行成型并進(jìn)行燒結(jié)形成；其中從在該成型體的任意位置到該成型體表面的距離不長于10mm。
優(yōu)選地，金屬化合物包括選自鈮、鋯、鈦、鉿、鉭、稀土金屬、以及錒系元素金屬的金屬元素的化合物原料。
金屬化合物原料成型體可以包括作為反應(yīng)劑的選自鈣、鎂、鈉、鋇、及鉀的至少一種化合物。優(yōu)選地，反應(yīng)劑是選自金屬的氧化物、鹵化物、及碳酸鹽中的一種，該金屬選自鈣、鎂、鈉、鋇、及鉀中的至少一種。


圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的金屬生產(chǎn)裝置的橫截面框圖；圖2示出了在實(shí)施例1中生產(chǎn)的鈮粉末的電子顯微照片；圖3示出了實(shí)施例2的實(shí)例A至E生產(chǎn)的鉭粉末的電子顯微照片；
圖4示出了實(shí)施例2中的實(shí)例F至K中生產(chǎn)的鉭粉末的電子顯微照片；以及圖5A和5B示出了實(shí)施例2中生產(chǎn)的鉭粉末的粒度分布圖。
具體實(shí)施例方式
根據(jù)本發(fā)明的金屬粉末的生產(chǎn)方法是一種用于生產(chǎn)金屬的工藝，利用金屬化合物作為原料并還原該金屬化合物，該方法包括以下步驟模制步驟，在該模制步驟中，將金屬化合物與粘合劑混合、成型、并進(jìn)行燒結(jié)，以生產(chǎn)金屬化合物原料成型體(預(yù)成形坯件)；以及，還原步驟，在該還原步驟中，通過將金屬化合物原料成型體與作為還原劑的活性金屬接觸來還原金屬化合物原料成型體而制成金屬?？蓪⑩壔衔?、鉭化合物、鋯化合物、鈦化合物、鉿化合物、稀土金屬化合物、錒系元素金屬化合物用作金屬化合物。
作為根據(jù)本發(fā)明的金屬粉末生產(chǎn)方法的一個(gè)實(shí)施例，以下將詳細(xì)描述利用鈮化合物來生產(chǎn)鈮粉末的方法。
根據(jù)本發(fā)明的鈮粉末的生產(chǎn)方法是一種通過利用用于原料的鈮化合物且還原該鈮化合物生產(chǎn)鈮的工藝，該方法包括以下步驟模制步驟，在該模制步驟中，將鈮化合物與粘合劑混合以生產(chǎn)淤漿并將該淤漿模制成諸如板材狀、線材狀、或顆粒狀這樣的預(yù)定形狀，并進(jìn)行燒結(jié)以生成鈮化合物原料成型體(預(yù)成形坯件)；以及，還原步驟，在該還原步驟中，通過將鈮化合物原料成型體與作為還原劑的活性金屬接觸還原鈮化合物而生成鈮?？蓪⒀趸壔螓u化鈮用作前述的鈮化合物。
優(yōu)選地，將選自鈣、鎂、鈉、鋇、及鉀中的至少一種金屬用作前述的活性金屬。通過利用這種活性金屬還原鈮化合物原料成型體可以有效地進(jìn)行還原反應(yīng)。此外，由于可以最有效地進(jìn)行還原反應(yīng)，因此特別優(yōu)選的是使用鎂作為活性金屬。
優(yōu)選地，在上述還原步驟中成型體的溫度在600-1300℃之間。如果成型體的溫度低于600℃，則還原劑的蒸汽壓力變低且反應(yīng)趨向于不能充分反應(yīng)，而如果成型體的溫度高于1300℃，則有發(fā)生所制成的鈮粉末燒結(jié)的趨勢(shì)。
在前述的還原步驟中，優(yōu)選地，將活性金屬在汽化狀態(tài)下與鈮化合物原料成型體(預(yù)成形坯件)接觸。在這種情況下，優(yōu)選地，通過將鈮化合物原料成型體放置到還原裝置中保持通風(fēng)進(jìn)行還原反應(yīng)。例如，利用支承材料將鈮化合物原料成型體設(shè)置在帶有加熱裝置的還原裝置中的豎直位置，并且支承材料用于將多個(gè)鈮化合物原料成型體支承在豎直位置，將活性金屬放置到還原裝置的底部，在支承材料上或者在相鄰的鈮化合物原料成型體之間，并且利用加熱裝置加熱還原裝置，將活性金屬汽化并與鈮化合物原料成型體接觸，從而發(fā)生還原反應(yīng)。以這種方式，通過將鈮化合物原料成型體設(shè)置在還原裝置中，可以保持通過氣相的擴(kuò)散路徑，由于汽化的活性金屬被均勻地?cái)U(kuò)散，因此使鈮化合物原料成型體與活性金屬可以更加均勻地接觸，從而使還原反應(yīng)在時(shí)間和空間上更加均勻地進(jìn)行，同時(shí)還可以提高還原效率。此外，由于鈮化合物原料成型體并不直接與還原裝置接觸，因此可以避免污染還原裝置，從而提高所得到的鈮粉末的純度。
此外，在用于生產(chǎn)鈮化合物原料成型體的上述模制步驟中，除了鈮化合物和粘合劑以外，通過在反應(yīng)劑中另外混合作為反應(yīng)劑的活性金屬可以生產(chǎn)鈮化合物原料成型體。盡管作為前述反應(yīng)劑的活性金屬也可以用作粘合劑，也可以用作控制鈮粉末的沉淀物的結(jié)構(gòu)形態(tài)以及提高酸處理效率。通過這種方式，除了鈮化合物和粘合劑以外，通過混入作為反應(yīng)劑的活性金屬化合物可以生產(chǎn)鈮化合物原料成型體，從而在還原步驟中的反應(yīng)進(jìn)行得更加均勻，并且可以提高生產(chǎn)效率。此外，所得到的鈮粉末的粒度也可以通過調(diào)整前述反應(yīng)劑的類型和混合比進(jìn)行控制。另外，也可以有效地防止來自反應(yīng)器的污染。
優(yōu)選地，將選自鈣、鎂、鈉、鋇、及鉀的金屬中的至少一種的化合物作為前述反應(yīng)劑，而更優(yōu)選地，使用這些金屬的氧化物、鹵化物、碳酸鹽、氫氧化物、氯化物和/或氟化物。還原步驟的反應(yīng)效率和均勻性可以進(jìn)一步通過使用包含作為反應(yīng)劑的這類活性金屬化合物的成型體來提高。
此外，在前述的模制步驟中，制得的鈮化合物原料成型體的形狀優(yōu)選為可使從成型體中任意點(diǎn)到該成型體表面的距離不長于10mm。前述的“從成型體中任意位置到該成型體表面的距離”表示從成型體內(nèi)的任意位置到達(dá)表面的最短的距離。在該生產(chǎn)方法的還原步驟中，由于還原劑從鈮化合物原料成型體的表面向成型體內(nèi)部擴(kuò)散，因而將包含在鈮化合物原料成型體中的鈮化合物還原。因此，如果成型體的形狀如上所述，則在完成還原反應(yīng)時(shí)距離成型體表面的還原劑的最大擴(kuò)散距離不長于10mm，從成型體表面擴(kuò)散到成型體內(nèi)部的還原劑的擴(kuò)散處理不是隨位置的變化而顯著變化的，并且貫穿該成型體鈮原料可以被均勻且快速地還原。
此外，前述的鈮粉末生產(chǎn)方法還可以包括另外一個(gè)步驟，在該步驟中，通過酸處理將前述還原步驟中形成的鈮、還原劑、反應(yīng)劑、以及副產(chǎn)物進(jìn)行分離。通過提供通過酸處理將這些物質(zhì)進(jìn)行分離的步驟，還原劑、反應(yīng)劑、和在還原反應(yīng)之后形成的副產(chǎn)物可以容易地從目標(biāo)鈮中分離出來，從而可以大規(guī)模生產(chǎn)高純度的鈮。此外，在根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)方法中，由于將鈮化合物原料成型體用于反應(yīng)中，因此即使當(dāng)還原后上述成型體形狀也幾乎被保持。因此，通過在還原后在成型體上進(jìn)行酸處理，從而具有可以有效地除去還原劑和副產(chǎn)物的優(yōu)點(diǎn)。
在傳統(tǒng)的稀有金屬生產(chǎn)方法中，人們認(rèn)為不能獲得均勻的粉末的最大原因在于，由于當(dāng)還原量增加時(shí)還原劑向原料的擴(kuò)散變得不均勻，因此由于原料部位的不同，在還原反應(yīng)的進(jìn)行條件下在時(shí)間和空間上造成不均勻性。相反，在根據(jù)本發(fā)明的鈮粉末的生產(chǎn)方法中，由于通過混合鈮原料、粘合劑、和/或反應(yīng)劑生產(chǎn)鈮化合物原料成型體，以及通過將該混合物與活性金屬接觸進(jìn)行還原反應(yīng)，因此即使還原量增加，還原反應(yīng)也可以在時(shí)間和空間上均均勻地進(jìn)行。此外，由于可以通過將鈮化合物原料成型體放置到還原裝置中進(jìn)行還原反應(yīng)，因此可以用一個(gè)簡單的裝置進(jìn)行連續(xù)操作，并且還可以增加還原過程的規(guī)模，以及提高成批處理的效率。也就是說，盡管采用傳統(tǒng)的金屬熱還原反應(yīng)進(jìn)行連續(xù)操作和過程的加速是困難的，但由于相對(duì)于生產(chǎn)、熱處理、還原、清洗等等而言使用于上述鈮粉末生產(chǎn)方法的鈮化合物原料成型體易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)的操作流程，因此該過程可以容易實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作，并且可以增加規(guī)模。此外，盡管存在許多情況，在這些情況下，如果在傳統(tǒng)方法的過程中將原料量增加，那么所得到的粉末的粒度等不均勻，且使生產(chǎn)率降低，但是根據(jù)本發(fā)明的前述生產(chǎn)方法，在保持所得到的粉末的粒度均勻的同時(shí)，也可以容易地實(shí)現(xiàn)還原過程的規(guī)模和速度增加，從而可以提高生產(chǎn)率。
以下，參照本發(fā)明第一實(shí)施例的附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的說明。圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的金屬生產(chǎn)裝置的一個(gè)具體實(shí)施例的截面圖。
圖1中所示的生產(chǎn)裝置包括反應(yīng)器10，該反應(yīng)器是一個(gè)由諸如不銹鋼這樣的耐熱材料組成的密封容器；多個(gè)板狀金屬化合物原料成型體12，安裝在反應(yīng)器10內(nèi)；以及支承材料13和14，設(shè)置在成型體12的上面和下面用于在豎直位置支承這些成型體12。將作為還原成型體12金屬原料的還原劑的活性金屬15置于反應(yīng)器10的底部。此外，盡管附圖中在反應(yīng)器10中未示出加熱裝置，但是可以設(shè)置加熱裝置，用于將反應(yīng)器10的內(nèi)部加熱到預(yù)定溫度并汽化活性金屬15。
將包含在成型體12內(nèi)的金屬化合物通過擴(kuò)散反應(yīng)器10內(nèi)活性金屬15的氣體還原成金屬，其利用前述加熱裝置加熱和汽化活性金屬15，然后將還原劑活性金屬15從成型體12的表面擴(kuò)散到內(nèi)部。
在根據(jù)本發(fā)明的鈮粉末生產(chǎn)方法中，鈮粉末可以通過利用前述生產(chǎn)裝置的金屬熱還原方法進(jìn)行生產(chǎn)。為了生產(chǎn)前述鈮粉末，首先在模制步驟中生產(chǎn)包含原料鈮化合物的鈮化合物原料成型體。通過將該鈮原料與粘合劑以及反應(yīng)劑混合、成型成預(yù)定的形狀、接著在優(yōu)選為300-1000℃的溫度下進(jìn)行燒制，更為優(yōu)選的是800-1000℃，以除去粘合劑，這樣就獲得該成型體。如果前述燒制溫度低于300℃，則由于粘合劑和反應(yīng)劑不能完全去除，在下面的還原步驟中就會(huì)降低反應(yīng)效率，并且所獲得的粉末的純度也會(huì)降低。如果燒制溫度超過1000℃，則燒結(jié)過程過快，趨于在鈮化合物原料成型體中引起顯著變化。此外，盡管取決于成型體的尺寸和加熱溫度，優(yōu)選地，燒制步驟進(jìn)行1至12小時(shí)，更為優(yōu)選的是1至6小時(shí)，甚至更為優(yōu)選的是3至6小時(shí)。此外，在進(jìn)行燒制時(shí)，優(yōu)選在空氣或氧氣氣氛下進(jìn)行。
可以用于鈮原料的鈮化合物的實(shí)例包括Nb2O5、NbOx(優(yōu)選鈮的低價(jià)氧化物，其中X是0.5至2.5)、NbCl5和K2NbF7，在前述的鈮化合物原料成型體中的鈮原料的混合比優(yōu)選至少為10％重量百分比，優(yōu)選至少為50％重量百分比。盡管如果鈮原料的混合比至少為10％重量百分比時(shí)、如果鈮原料的混合比至少為50％重量百分比則還原反應(yīng)可以充分進(jìn)行，但是在將鈮粉末分離期間通過酸處理所用的酸的量增加，其趨于導(dǎo)致瀝濾效率降低。
毫無疑問可以使用任何粘合劑，無論還原反應(yīng)如何，只要該粘合劑可以容易地通過熱處理去除，可以使用的實(shí)例包括火棉膠和纖維素。此外，反應(yīng)劑也可以用作粘合劑，并且可以通過混合鈮原料和反應(yīng)劑來形成成型體。在前述的鈮化合物原料成型體中粘合劑的混合比優(yōu)選是5-80％重量百分比，更加優(yōu)選的是30-70％重量百分比，更為優(yōu)選的是30-50％重量百分比。如果粘合劑的混合比小于5％重量百分比或者大于80％重量百分比，那么成型體的強(qiáng)度就趨于下降并且將難以形成成型體。
當(dāng)需要時(shí)將反應(yīng)劑加入鈮原料和粘合劑中以通過它們形成成型體。通過使反應(yīng)劑分散在成型體中，可以提高還原步驟中的反應(yīng)效率，并且鈮原料的還原可以更加均勻地進(jìn)行。優(yōu)選地，將選自由鈣、鎂、鈉、鋇、和鉀組成的組中的至少一種金屬的化合物用作這種反應(yīng)劑，更優(yōu)選地，使用這些金屬的氧化物、鹵化物、碳酸鹽、氫氧化物、氯化物、和/或氟化物。更加特別地，可以將氯化鈣、碳酸鈣、碳酸鈉、或氯化鈉等單獨(dú)使用或作為混合物使用。前述反應(yīng)劑的混合比優(yōu)選為可使得相對(duì)于包含在成型體中的1摩爾鈮而言優(yōu)選地以0-2摩爾且更加優(yōu)選地以0.5-1摩爾將反應(yīng)劑中的陽離子進(jìn)行調(diào)合。當(dāng)相對(duì)于包含在成型體中的1摩爾鈮而言反應(yīng)劑中的陽離子超過2摩爾時(shí)，若通過處理分離所形成的鈮則用于酸清洗的酸量趨于增加而瀝濾效率趨于降低。
此外，在前述模制中所制得成型體的形狀為使得從成型體中任意位置到該成型體表面的最短距離優(yōu)選不長于10mm，且更優(yōu)選是2-5mm。作為結(jié)果具有這種形狀，由于可以使在要隨后描述的還原步驟中從成型體表面擴(kuò)散到成型體內(nèi)部的還原劑的擴(kuò)散距離不超過10mm，因此可以迅速且均勻地進(jìn)行還原反應(yīng)。特定形狀的實(shí)例包括板材狀、線材狀、或顆粒狀。在具有板材形狀的情況下，該板材厚度優(yōu)選不超過20mm以滿足前述條件，而在具有線材形狀的情況下，在垂直于中心線的橫截面上，沿著長度方向外圓周與中心之間的距離優(yōu)選不長于10mm。在具有顆粒形狀的情況下，直徑優(yōu)選不超過20mm。
接著，根據(jù)前述的模制步驟中獲得的成型體是將成型體12放入反應(yīng)器10中，如圖1所示。在圖1中，成型物12是板材狀或線材狀，并且盡管從圖中可以看出將它們支承在豎直位置，但是成型體12在反應(yīng)器中的排布方式不局限于如圖中所示的排布方式，它們的排布方式可以根據(jù)成型體的形狀進(jìn)行適當(dāng)?shù)馗淖儭?br> 此外，還將作為還原劑15的活形金屬加入反應(yīng)器10的底部。優(yōu)選地，將選自由鈣、鎂、鈉、鋇、和鉀組成的組中的一種或兩種或更多種金屬作為活性金屬15。在如圖中所示的生產(chǎn)裝置中，盡管將活性金屬15設(shè)置在反應(yīng)器的底部，但是活性金屬15也可以設(shè)置在如支承材料14上或設(shè)置在被支承在豎直位置的各成型體12之間。相對(duì)于100份重量的反應(yīng)器10內(nèi)的前述成型體12而言，優(yōu)選地以50-400份重量且更優(yōu)選地以100-300份重量加入前述活性金屬15。當(dāng)以小于50份重量使用前述活性金屬15時(shí)，還原反應(yīng)趨于不能充分地進(jìn)行，甚至如果以大于400份重量使用時(shí)，還原效率也不會(huì)提高。
接著，通過密封反應(yīng)器10完成還原步驟的準(zhǔn)備工作。
將成型體12和活性金屬15加入反應(yīng)器10中，然后將該反應(yīng)器10設(shè)置在加熱爐中并進(jìn)行加熱。通過加熱將活性金屬15汽化且充滿反應(yīng)器10的內(nèi)部，并且將它與成型體12接觸。還原反應(yīng)從成型體12的表面上開始進(jìn)行，將包含在成型體12中的鈮原料進(jìn)行還原并生成金屬鈮。
在該還原步驟中，成型體12優(yōu)選加熱到600-1300℃，更加優(yōu)選的是800-1000℃。當(dāng)前述溫度低于600℃時(shí)，作為還原劑的活性金屬15的蒸汽壓力趨于下降且還原反應(yīng)趨于不能充分地進(jìn)行。當(dāng)前述溫度高于1300℃時(shí)，所生成的鈮粉末趨于進(jìn)行燒結(jié)。盡管取決于成型體12的尺寸、加熱溫度等等，但是反應(yīng)時(shí)間大約為1至6小時(shí)，而更具體而言，在板狀成型體12具有幾毫米的厚度并且在800℃或更高的溫度下進(jìn)行加熱的情況下，如果反應(yīng)時(shí)間是1小時(shí)或者更長，則將還原反應(yīng)充分地完成。
接著，當(dāng)使反應(yīng)器10冷卻之后，將已經(jīng)充分完成還原反應(yīng)的成型體從反應(yīng)器10中取出。反應(yīng)前成型體12的形狀在反應(yīng)后成型體的形狀幾乎保持不變，該成型體幾乎由所生成的鈮、由還原產(chǎn)生的活性金屬化合物(副產(chǎn)物)、過量的還原劑、以及反應(yīng)劑組成。接著，通過對(duì)反應(yīng)器中取出的成型體進(jìn)行酸處理，將所生產(chǎn)的鈮從活性金屬化合物、還原劑、反應(yīng)劑、以及由于還原產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來，從而可以獲得鈮粉末。在進(jìn)行酸瀝濾之后，例如通過利用水或有機(jī)溶劑的取代處理進(jìn)行該酸處理?？蓪⒅T如鹽酸、乙酸、硝酸、氫氟酸、或硫酸這樣的各種酸用于前述的酸瀝濾。
在根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)方法中，由于獲得的包含所生成的鈮的成型體在完成了還原反應(yīng)之后，具有與最初裝載的成型體12相同的形狀，因此在后續(xù)分離步驟中針對(duì)酸處理的酸滲透性而言是令人滿意的，從而使得鈮粉末可以迅速且均勻地被分離。
通過這種方式，根據(jù)本發(fā)明的化合物原料成型體可以容易地針對(duì)在其生產(chǎn)過程中的熱處理(模制)步驟、還原步驟、酸處理步驟、以及其他步驟中實(shí)現(xiàn)連續(xù)工作流程，在大規(guī)模加工中可以容易地提供成型體尺寸和質(zhì)量的提高，并且即使所加工的成型體的數(shù)量增加，也可以防止反應(yīng)速率和反應(yīng)均勻性的降低。因此，根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)方法以及根據(jù)本發(fā)明的化合物原料成型體，該方法可以容易地實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作和生產(chǎn)規(guī)模的增加。
此外，根據(jù)本發(fā)明的鈮粉末生產(chǎn)方法，由于通過以包含鈮原料的成型體為介質(zhì)進(jìn)行還原反應(yīng)，可以使原料迅速且均勻進(jìn)行還原反應(yīng)，因此其在獲得高純度和均勻粒度的鈮粉末方面是有效。
盡管在前述的實(shí)施例中已經(jīng)詳細(xì)地解釋了鈮粉末的生產(chǎn)方法，但是根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)方法同樣可以應(yīng)用到其他的金屬粉末的生產(chǎn)中。也就是說，當(dāng)使用目標(biāo)金屬的化合物作為原料時(shí)，在模制步驟中混合該化合物和粘合劑且成型成預(yù)定的形狀，接著進(jìn)行加熱以生產(chǎn)金屬化合物原料成型體，所獲得的金屬化合物原料成型體在還原步驟中通過活性金屬進(jìn)行還原，接著優(yōu)選地通過酸處理將活性金屬和副產(chǎn)物進(jìn)行分離以生成目標(biāo)金屬粉末。優(yōu)選地，將包含諸如鋯、鈦、鉿、鉭、稀土金屬、和錒系元素金屬這樣的金屬元素的化合物用作前述的金屬化合物。
接著，更加詳細(xì)地解釋根據(jù)本發(fā)明的鉭粉末生產(chǎn)方法。前述的鉭粉末生產(chǎn)方法是一種通過使用鉭化合物作為原料來生產(chǎn)鉭且還原鉭化合物的過程，包括以下步驟模制步驟，在該模制步驟中，將鉭化合物與粘合劑混合以生產(chǎn)淤漿，將該淤漿成型成諸如板材狀、線材狀、或顆粒狀這樣的預(yù)定形狀，并且進(jìn)行燒結(jié)以生成鉭化合物原料成型體(預(yù)成形坯件)；以及，還原步驟，在該還原步驟中，通過將作為還原劑的活性金屬與鉭化合物原料成型體接觸還原前述的金屬化合物原料成型體而生成金屬鉭?？梢允褂玫你g化合物的實(shí)例包括氧化鉭和鹵化鉭。
在上述模制步驟中的燒制溫度優(yōu)選在300-1000℃之間，更優(yōu)選在800-1000℃之間，盡管取決于成型體的尺寸、加熱溫度等等，焙燒溫度優(yōu)選是約0.5至12小時(shí)，更為優(yōu)選的是約1至6小時(shí)，甚至更為優(yōu)選的是約1至3小時(shí)。如果上述燒制溫度低于300℃，則粘合劑不能完全從成型體中去除，在后續(xù)的還原反應(yīng)中就會(huì)降低反應(yīng)效率，并且所獲得的粉末的純度也會(huì)降低，但是如果溫度超過1000℃，則鉭化合物原料成型體會(huì)發(fā)生變形。此外，優(yōu)選地在空氣或氧氣氣氛中進(jìn)行燒制。
優(yōu)選地，將選自鈣、鎂、鈉、鋇、和鉀組成的組中的至少一種金屬用作前述活性金屬。通過利用這種活性金屬還原鉭化合物原料成型體，從而使還原反應(yīng)有效地進(jìn)行。此外，使用活性金屬鎂是尤為優(yōu)選的，這是因?yàn)榭梢宰钣行У剡M(jìn)行還原反應(yīng)。
在上述還原步驟中的成型體的溫度優(yōu)選在600-1300℃之間，更加優(yōu)選的是在800-1000℃之間。如果成型體的溫度低于600℃，則還原劑的蒸汽壓力變低，反應(yīng)趨向于不能充分反應(yīng)，而如果溫度高于1300℃，有發(fā)生鉭粉末燒結(jié)的趨勢(shì)。盡管取決于鉭化合物原料成型體的尺寸和加熱溫度等等，在前述還原步驟中的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選是約1至24小時(shí)，更為優(yōu)選的是約1至6小時(shí)，甚至更為優(yōu)選的是約3至6小時(shí)。
此外，在前述的還原步驟中，活性金屬優(yōu)選以汽化狀態(tài)與鉭化合物原料成型體接觸。此時(shí)，優(yōu)選地，將鉭化合物原料成型體放置到還原裝置中保持通風(fēng)進(jìn)行還原反應(yīng)。例如，利用支承材料將鉭化合物原料成型體設(shè)置在帶有加熱裝置的還原裝置中的豎直位置，支承材料用于將多個(gè)鉭化合物原料成型體支承在豎直位置，將活性金屬放置到還原裝置的底部、在支承材料上、或者在相鄰的鉭化合物原料成型體之間，利用加熱裝置加熱還原裝置，活性金屬汽化，與鉭化合物原料成型體接觸，發(fā)生還原反應(yīng)。以這種方式，通過將鉭化合物原料成型體設(shè)置在還原裝置中，可以保持通風(fēng)。由于汽化的活性金屬均勻擴(kuò)散，因此鉭化合物原料成型體和活性金屬可以更加均勻地接觸，從而使還原反應(yīng)在時(shí)間和空間上更加均勻地進(jìn)行，同時(shí)還可以提高還原效率。此外，由于鉭化合物原料成型體并不直接與還原裝置接觸，因此可以避免污染還原裝置，從而增加所得到的鉭粉末的純度。
此外，在用于生產(chǎn)鉭化合物成型體的上述模制步驟中，除了鉭化合物和粘合劑以外，通過加入作為反應(yīng)劑的活潑金屬可以生產(chǎn)鉭化合物原料成型體。盡管作為前述反應(yīng)劑的活性金屬也可以用作粘合劑，也可以用于控制鉭粉末的沉淀物的形態(tài)結(jié)構(gòu)以及增加酸處理效率。通過這種方式，除了鉭化合物和粘合劑以外，通過混入作為反應(yīng)劑的活性金屬化合物可以生產(chǎn)鉭化合物原料成型體，從而在還原步驟中的反應(yīng)更加均勻，生產(chǎn)效率也可以增加。此外，所獲得的鉭粉末的粒度也可以通過調(diào)整前述反應(yīng)劑的類型和混合比進(jìn)行控制。此外，也可以有效防止反應(yīng)器的污染。
優(yōu)選地，將選自鈣、鎂、鈉、鋇、和鉀的至少一種金屬的化合物用作前述反應(yīng)劑，并且，優(yōu)選地，使用這些金屬的氧化物、鹵化物、碳酸鹽、氫氧化物、氯化物和/或氟化物。更具體而言，可以將氯化鈣、碳酸鈣、碳酸鈉、氯化鈉等單獨(dú)或作為混合物使用。前述反應(yīng)劑的混合比優(yōu)選為可使得相對(duì)于1摩爾包含在成型體中的鉭將反應(yīng)劑中的陽離子優(yōu)選地以0-2摩爾且更加優(yōu)選的是0.5-1摩爾進(jìn)行混合。還原步驟中的反應(yīng)效率和均勻性可以進(jìn)一步通過使用包含作為還原劑的這種類型的活性金屬化合物來提高。
此外，在前述的模制步驟中，鉭化合物原料成型體成型形狀優(yōu)選為從金屬化合物原料成型體中任意位置到該成型體表面的距離不超過10mm。前述的“從金屬化合物原料成型體中任意位置到該成型體表面的距離”所表示的到達(dá)表面的距離是距離成型體中的任意位置的最短的距離。在該生產(chǎn)方法的還原步驟中，由于還原劑從鉭化合物原料成型體的表面向成型體中擴(kuò)散，將包含在鉭化合物原料成型體中的鉭化合物還原。因此，如果成型體的形狀如上所述，在完成還原反應(yīng)中，還原劑從成型體表面的最大擴(kuò)散距離不超過10mm，對(duì)從成型體的表面擴(kuò)散到成型體中的還原劑的擴(kuò)散處理沒有隨著位置顯著變化，鉭原料可以均勻且快速地在整個(gè)成型體中還原。
此外，前述的鉭粉末生產(chǎn)方法還可以增加一個(gè)步驟，在該步驟中，前述還原步驟中形成的鉭通過酸處理與還原劑、反應(yīng)劑、以及副產(chǎn)物分離。通過提供一個(gè)步驟，在該步驟中，通過酸處理將這些物質(zhì)分離，可以容易地將目標(biāo)的鉭、還原劑、反應(yīng)劑、和伴隨還原反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物進(jìn)行分離，從而可以大規(guī)模地生產(chǎn)高純度的鉭。此外，在根據(jù)本發(fā)明的制造方法中，由于將鉭化合物原料成型體用于反應(yīng)中，甚至當(dāng)還原之后，幾乎也可以保持前述成型體的形狀。因此，通過在還原反應(yīng)之后進(jìn)行酸處理，從而具有可以有效地去除還原劑和副產(chǎn)物的優(yōu)點(diǎn)。
盡管本發(fā)明通過實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)描述，但是下述的實(shí)施例并不用于限制本發(fā)明。
實(shí)施例1在本實(shí)施例中，利用圖1所示的生產(chǎn)裝置，通過金屬熱還原反應(yīng)生產(chǎn)鈮。
將重量百分比含量為0-80％的反應(yīng)劑(選自CaCl2、CaCO3、Na2CO3、和NaCl中的一種或兩種或更多)加入鈮原料中(Nb2O5，100g)中。更具體而言，加入的反應(yīng)劑的量使得陽離子的量(Ca2+，Na+)相對(duì)于1摩爾Nb而言分別為0、1/10、1/5、或1/2摩爾。
接著，將前述的鈮原料和反應(yīng)劑與粘合劑混合以生產(chǎn)淤漿。將5％的火棉膠溶液(5％硝化纖維、40％乙醚、和55％乙醇)用作粘合劑，具有與前述的原料和還原劑相同的體積。
在將適量的丙酮加入所得到的淤漿中以調(diào)節(jié)粘度后，將淤漿倒入厚度為幾毫米且寬度為20cm的模具中，以制成多個(gè)成型體。制成的成型體的兩個(gè)厚度約為3mm和6mm。
接著，所得到的成型體在空氣溫度為1000℃下的爐子中燒結(jié)1小時(shí)，以將粘合劑、溶劑、和水分從鈮原料和反應(yīng)劑的混合物中徹底除去。作為進(jìn)行該燒制的結(jié)果，可以保存該還原劑并防止所形成的鈮粉末的碳污染。
將多個(gè)所獲得的成型體和鎂還原劑(活性金屬15)放置在反應(yīng)器10中，同時(shí)保證反應(yīng)器10的通風(fēng)和密封反應(yīng)器10。接著，包含成型體12和還原劑15的反應(yīng)器10在1000℃下放置在電爐中達(dá)6小時(shí)，在充分還原反應(yīng)之后，將整個(gè)反應(yīng)器從爐子中取出并且使其進(jìn)行冷卻。
還原反應(yīng)之后在利用含水乙酸溶液(1+1)粗略地清洗所獲得的成型體(金屬鈮粉末、助劑、MgO、和Mg的混合物)之后，用1N的含水HCl溶液將成型體清洗兩次，接著用水、酒精、和丙酮進(jìn)行取代，然后進(jìn)行干燥。
對(duì)所獲得的鈮進(jìn)行評(píng)價(jià)圖2示出了所獲得的鈮粉末的掃描電子顯微鏡照片，該鈮粉末制備過程為，使50×20×3mm方形物的化合物原料成型體與鎂蒸汽在1000℃下反應(yīng)6小時(shí)，使其冷卻，利用水乙酸溶液(1+1)粗略地清洗，用1N的含水HCl溶液將成型體清洗兩次，用水、酒精、和丙酮進(jìn)行取代，并進(jìn)行干燥。此外，根據(jù)助劑的類型(水平軸線)和陽離子比例(豎直軸線)將圖2中的照片以矩陣形式進(jìn)行排列。
如該圖所示，鈮粉末的粒度可以通過改變化合物原料成型體中助劑的類型和量來控制。其中一幅照片的水平寬度是約15μm，盡管粉末尺寸取決于助劑的類型和量，但可以獲得最初粒度在0.5-3μm之間的鈮粉末。
實(shí)施例2在本實(shí)施例中，同樣利用圖1所示的生產(chǎn)裝置，通過金屬熱還原反應(yīng)來制造鉭。
通過以如表1所示的組成混合鉭原料(Ta2O5)、反應(yīng)劑(選自CaCl2、CaCO3、Na2CO3、NaCl中的至少一種)、和粘合劑制備淤漿。將5％的火棉膠溶液(5％硝化纖維、40％乙醚、和55％乙醇)用作粘合劑，具有與前述的鉭原料和反應(yīng)劑相同的體積?？梢酝ㄟ^改變反應(yīng)劑的量和所加入的粘合劑調(diào)節(jié)前述淤漿的粘度。
然后，將所得淤漿加入到模具中以制成板狀、厚度為5-10mm的成型體。
接著，將所得到的成型體在空氣溫度為1000℃的爐子中燒結(jié)3小時(shí)，從而將粘合劑、溶劑、和水分從鉭原料和反應(yīng)劑中徹底除去。作為進(jìn)行燒結(jié)的結(jié)果，可以保存該還原劑并防止形成的鉭粉末的碳污染。
將4-10片所獲得的成型體和20克的鎂還原劑(活性金屬15)放置在反應(yīng)器10中，同時(shí)保證反應(yīng)器的通風(fēng)，并通過鎢惰性氣體焊接密封反應(yīng)器10。接著，包含成型體12和還原劑15的反應(yīng)器10在700-1000℃下放置在電爐中達(dá)6-24小時(shí)，在進(jìn)行充分還原反應(yīng)之后，將整個(gè)反應(yīng)器從爐子中取出并使其冷卻。
還原反應(yīng)之后在利用水乙酸溶液(1+1)粗略地清洗所獲得的成型體(金屬鉭粉末、助劑、MgO、和Mg的混合物)之后，用1N的含水HCl溶液將成型體清洗兩次，接著用水、酒精、和丙酮進(jìn)行取代，然后進(jìn)行干燥。
表1

此外，在表1中，X表示相對(duì)于1摩爾鉭而言包含在反應(yīng)劑中的陽離子的摩爾數(shù)。
利用掃描電子顯微鏡觀察所獲得的鉭粉末的狀態(tài)，并且通過光學(xué)衍射分析來顯示粒度分布。
圖3和圖4是示出掃描電子顯微鏡顯示的實(shí)例A至K中所得到的鉭粉末的狀態(tài)照片。如圖3所示，所獲得的鉭粉末呈珊瑚狀，其具有0.1-0.5μm的粒度。此外，在使用鈣化合物反應(yīng)劑時(shí)，所獲得的鉭粉末的粒度是均勻的。相反，當(dāng)使用NaCl或NaCO3作為反應(yīng)劑時(shí)，所獲得的包含兩種類型顆粒的鉭粉末，這兩種類型的顆粒包括那些具有0.1-0.2μm小粒度的顆粒以及具有約0.5μm大粒度的顆粒。此外，如圖4所示，為通過提高成型體中還原劑的混合比所獲得的鉭粉末的粒度。
圖5A是示出實(shí)例B、D、和O中得到的鉭粉末的粒度分布圖。如曲線所示，當(dāng)使用鈉化合物作為反應(yīng)劑時(shí)，趨于獲得比使用鈣化合物時(shí)具有更小粒度的粉末。此外，其還示出了在使用鈣化合物時(shí)，所獲得的鉭粉末的粒度是更加均勻的。
圖5B是示出實(shí)例H、I、和O中得到的鉭粉末的粒度分布圖。如該曲線所示，可知所獲得的鉭粉末的粒度隨成型體中的反應(yīng)劑的混合比例的增加而增加。
基于這些結(jié)果，可以看出，鉭粉末的粒度可以通過改變化合物原料成型體中的反應(yīng)劑的類型和數(shù)量來控制。
工業(yè)應(yīng)用性如上所述，根據(jù)本發(fā)明的鈮粉末生產(chǎn)方法，由于可以使還原反應(yīng)均勻地進(jìn)行，且可將鈮化合物原料成型體放置到還原裝置中連續(xù)進(jìn)行還原反應(yīng)，因此可以提高工藝規(guī)模，并且可以利用簡單的裝置來有效地進(jìn)行批量加工，從而可以直接由鈮化合物中有效地生產(chǎn)高純度的鈮粉末。
此外，根據(jù)本發(fā)明的鉭粉末生產(chǎn)方法，由于可以使還原反應(yīng)均勻地進(jìn)行且可將鉭化合物原料成型體放置到還原裝置中，連續(xù)進(jìn)行還原反應(yīng)，因此可以提高工藝規(guī)模，并且可以利用簡單的裝置來有效地進(jìn)行批量加工，從而可以直接由鉭化合物中有效地生產(chǎn)高純度的鉭粉末。
此外，根據(jù)本發(fā)明的金屬粉末生產(chǎn)方法，不僅可以生產(chǎn)鈮和鉭粉末，而且也可以從金屬化合物有效地生產(chǎn)出高純度的如鋯、鈦、鉿、稀土金屬、和錒系元素金屬的粉末，并且優(yōu)選地，可以進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)。
此外，根據(jù)本發(fā)明的化合物原料成型體是一種金屬化合物的成型體，通過混合金屬化合物和粘合劑，接著成型為預(yù)定形狀，燒制而形成，由于具有從成型體中的任意位置到成型體表面的距離不超過10mm的結(jié)構(gòu)，因此還原劑從成型體的表面擴(kuò)散的距離可以不長于10mm，從而可以使金屬化合物更加均勻且迅速地還原。
以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種金屬粉末生產(chǎn)方法，其利用金屬化合物作為原料并還原所述原料進(jìn)行生產(chǎn)，所述方法包括以下步驟模制步驟，在所述模制步驟中，將所述金屬化合物與粘合劑混合、進(jìn)行成型、并且進(jìn)行燒結(jié)以生產(chǎn)金屬化合物原料成型體；以及還原步驟，在所述還原步驟中，通過將所述金屬化合物原料成型體與作為還原劑的活性金屬接觸以還原所述金屬化合物原料成型體而制成金屬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬粉末生產(chǎn)方法，其中將鈮化合物用作所述金屬化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬粉末生產(chǎn)方法，其中將鉭化合物用作所述金屬化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬粉末生產(chǎn)方法，其中將選自鋯、鈦、鉿、稀土金屬、以及錒系元素金屬的金屬元素的化合物用作所述金屬化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬粉末生產(chǎn)方法，其中在所述模制步驟中，所述金屬原料成型體通過混合金屬化合物、粘合劑、以及作為反應(yīng)劑的活性金屬化合物進(jìn)行模制成型。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬粉末生產(chǎn)方法，其中將選自鈣、鎂、鈉、鋇、以及鉀中的至少一種活性金屬用作所述還原劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬粉末生產(chǎn)方法，其中將選自鈣、鎂、鈉、鋇、以及鉀中的至少一種活性金屬的化合物用作所述反應(yīng)劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬粉末生產(chǎn)方法，其中將選自氧化鈮和鹵化鈮中的一種用作所述鈮化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬粉末生產(chǎn)方法，其中在所述還原步驟中，所述金屬化合物原料成型體的溫度是600-1300℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬粉末生產(chǎn)方法，其中在所述模制步驟中，將所述金屬化合物原料成型體成型成從在所述金屬化合物原料成型體內(nèi)任意位置到所述成型體表面的距離不長于10mm的形狀。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬粉末生產(chǎn)方法，其中還另外包括一個(gè)步驟，在所述步驟中，通過酸處理將在所述還原步驟中形成的所述金屬與所述活性金屬和副產(chǎn)物進(jìn)行分離。
12.一種金屬化合物原料成型體，其通過混合金屬化合物和粘合劑、模制成型、以及燒制而形成；其中從在所述成型體內(nèi)的任意位置到所述成型體的表面的距離不長于10mm。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的金屬化合物原料成型體，其中所述金屬化合物包含選自鈮、鋯、鈦、鉿、鉭、稀土金屬、以及錒系元素金屬的金屬元素的化合物原料。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的金屬化合物原料成型體，其中所述金屬化合物原料成型體包括用作所述反應(yīng)劑的至少一種金屬的化合物，所述金屬選自鈣、鎂、鈉、鋇、以及鉀。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的金屬化合物原料成型體，其中所述反應(yīng)劑是選自至少一種金屬的氧化物、鹵化物、以及碳酸鹽中的一種，并且所述金屬選自鈣、鎂、鈉、鋇、以及鉀。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種能夠有效地由金屬化合物直接生產(chǎn)高純度金屬的金屬粉末生產(chǎn)方法，并且優(yōu)選地可使該方法連續(xù)進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的金屬粉末生產(chǎn)方法是一種通過利用作為原料的金屬化合物且還原該金屬化合物生產(chǎn)金屬粉末的方法，該方法包括以下步驟模制步驟，在該步驟中，將金屬化合物與粘合劑混合、進(jìn)行成型、并且進(jìn)行燒結(jié)，以生產(chǎn)金屬化合物原料成型體；以及，還原步驟，在該步驟中，通過將金屬化合物原料成型體與活性金屬接觸還原金屬化合物而制成金屬。
文檔編號(hào)C22B34/24GK1658991SQ0381334
公開日2005年8月24日 申請(qǐng)日期2003年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月13日
發(fā)明者岡部徹, 今葷倍正名 申請(qǐng)人:財(cái)團(tuán)法人生產(chǎn)技術(shù)研究獎(jiǎng)勵(lì)會(huì), 巴西礦冶公司