專利名稱：α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜制造方法、α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜和含該被 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的制造方法、α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜和含有氧化鋁被膜的疊層被膜、以氧化鋁被膜或疊層被膜鍍覆的構(gòu)件及其制造方法，另外還涉及用于以上制造中的物理蒸鍍裝置。
具體地說(shuō)，涉及能夠?qū)⑶邢鞴ぞ?、滑?dòng)構(gòu)件、模具等之類的耐磨構(gòu)件上鍍覆的耐磨性及耐熱性優(yōu)良的α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜在不損害上述切削工具及滑動(dòng)構(gòu)件等基材特性的低溫條件下形成的有用的制造方法、獲得的α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜和含有α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的疊層被膜以及鍍覆氧化鋁被膜及疊層被膜的構(gòu)件及其制造方法，還涉及用于在切削工具及滑動(dòng)構(gòu)件等基材的表面上形成適用于切削工具、滑動(dòng)構(gòu)件、模具等之類的耐磨構(gòu)件的耐磨性及耐熱性優(yōu)良的上述氧化鋁被膜的氧化物系硬質(zhì)被膜的物理蒸鍍裝置。
另外，本發(fā)明也涉及用于以耐磨性優(yōu)良的立方晶體氮化硼(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為「cBN」)燒結(jié)體作為基材、在此基材上制造以耐氧化性優(yōu)良的α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的有用方法及形成這種被膜而成為耐磨性、耐氧化性優(yōu)良的表面鍍層構(gòu)件以及用于制造這種表面鍍層構(gòu)件的有效方法等(以下有時(shí)將這些方法簡(jiǎn)稱為「本發(fā)明方法」)。
另外，本發(fā)明的α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜能夠用于上述各種用途的構(gòu)件，以下作為代表例以用于切削工具的情況為中心進(jìn)行說(shuō)明。
背景技術(shù)：
作為要求優(yōu)良的耐磨性及滑動(dòng)特性的切削工具及滑動(dòng)構(gòu)件，通常采用在高速鋼制及超硬合金制基材等表面上通過(guò)物理蒸鍍法(以下稱為PVD法)及化學(xué)蒸鍍法(以下稱為CVD法)等方法，形成氮化鈦及氮化鈦鋁等硬質(zhì)被膜。
特別地，在作為切削工具使用的情況下，要求在上述硬質(zhì)被膜上以耐磨性和耐熱性(高溫下的耐氧化性)作為特性，所以作為具有該兩種特性的硬質(zhì)被膜，最近幾年特別多地使用氮化鈦鋁(TiAlN)作為切削時(shí)刀口溫度變?yōu)楦邷氐某补ぞ叩壬系腻兏膊牧?。這樣，發(fā)揮TiAlN的優(yōu)良特性是因?yàn)楸荒ぶ泻X的作用，使耐熱性提高，直到800℃左右的高溫下都能夠保持穩(wěn)定的耐磨性和耐熱性。作為該TiAlN，使用Ti和Al的成分比不同的各種材料，但多半使用的是具有上述兩種特性的Ti∶Al的原子比為50∶50～25∶75的TiAlN。
然而，切削工具等刀口在切削時(shí)有時(shí)達(dá)到1000℃以上的高溫。在這種狀況下，因?yàn)閮H用上述TiAlN膜不能確保充分的耐熱性，例如，如專利第二742049號(hào)公報(bào)所揭示，在形成TiAlN膜后，再形成氧化鋁層，以確保耐熱性。
氧化鋁因溫度不同而有各種晶體結(jié)構(gòu)，但其中任何一種在熱力學(xué)上都處于亞穩(wěn)定狀態(tài)。但是，在切削工具之類切削時(shí)刀口溫度在常溫至1000℃以上的大范圍內(nèi)顯著變動(dòng)的情況下，氧化鋁的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而會(huì)產(chǎn)生被膜上出現(xiàn)龜裂或剝離等問(wèn)題。然而，只有采用CVD法將基材溫度提高到1000℃以上而形成的α型晶體結(jié)構(gòu)(剛玉結(jié)構(gòu))的氧化鋁，一旦形成后能保持熱穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，而與以后的溫度無(wú)關(guān)。所以，為了賦予切削工具等耐熱性，鍍覆α型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁被膜成為一種有效的手段。
但是，如上所述，為了形成α型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁，必須將基材加熱到1000℃以上，因此能夠采用的基材受到限制。這是因?yàn)榛姆N類不同，若被暴露在1000℃以上的高溫下，則會(huì)出現(xiàn)軟化，作為耐磨構(gòu)件用的基材的適合性有可能失去。另外，即使對(duì)于超硬合金這樣的高溫用基材，若暴露在這種高溫下，也會(huì)出現(xiàn)變形等問(wèn)題。另外，作為起耐磨作用膜而在基材上形成的TiAlN膜等硬質(zhì)被膜的實(shí)用溫度區(qū)域通常最高為800℃左右，若暴露在1000℃以上的高溫下，則存在被膜變質(zhì)、耐磨性惡化的可能性。
對(duì)于這種問(wèn)題，在特開平5-208326號(hào)公報(bào)中報(bào)告了可在500℃以下的低溫區(qū)域得到具有與上述氧化鋁相同等級(jí)的高硬度的(Al，Cr)2O3混合晶體。但是，在被切削材料以鐵為主要成分的情況下，存在于上述混合晶體被膜表面上的Cr在切削時(shí)容易與被切削材料中鐵產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，從而導(dǎo)致被膜磨損嚴(yán)重，壽命縮短。
另外，O.Zywitzki，G.Hoetzsch等人在「Surf.Coat.Technol.」，(86-87 1996 p.640-647)中報(bào)告了通過(guò)使用高功率(11-17kW)的脈沖電源，進(jìn)行反應(yīng)性濺射，能夠在750℃下形成α型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁被膜。但是，為了用此方法獲得α型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁，脈沖電源的大型化是不可避免的問(wèn)題。
作為解決這種問(wèn)題的技術(shù)，在特開2002-53946號(hào)公報(bào)中公開的方法是以晶格常數(shù)4.779以上和5.000以下、膜厚至少為0.005μm的剛玉結(jié)構(gòu)(α型晶體結(jié)構(gòu))的氧化物被膜作為基底層，在該基底層上形成α型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁被膜。上述氧化物被膜的成分優(yōu)選Cr2O3、(Fe，Cr)2O3或(Al，Cr)2O3中的任何一種，在此氧化物被膜的成分為(Fe，Cr)2O3的情況下，更優(yōu)選采用(FeX，Cr(1-X))2O3(式中，0≤X≤0.54)，另外，在此氧化物被膜的成分(Al，Cr)2O3的情況下，更優(yōu)選采用(AlY，Cr(1-Y))2O3(式中，0≤Y≤0.90)。
另外，而在上述特開2002-53946號(hào)公報(bào)中揭示在形成選自Ti、Cr、V組中之1種以上元素與Al的復(fù)合氮化被膜作為硬質(zhì)被膜后，然后形成由(AlZ，Cr(1-Z))N(式中，0≤Z≤0.90)構(gòu)成的被膜作為中間層，再氧化處理此被膜，形成剛玉結(jié)構(gòu)(α型晶體結(jié)構(gòu))的氧化物被膜，最后在此氧化物被膜上形成α型氧化鋁，是有用的方法，根據(jù)這種方法，能夠在低溫的基材溫度下形成α型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁被膜。
但在上述方法中，形成α型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁被膜時(shí)，必須將在形成例如CrN被膜后氧化該CrN被膜而具有剛玉結(jié)構(gòu)(α型晶體結(jié)構(gòu))的Cr2O3，作為中間膜另外形成，因此在提高疊層被膜形成的效率方面，仍有改善的余地。另外，由于作為中間膜形成的Cr2O3及(CrN+Cr2O3)等含Cr被膜不是廣泛用于切削工具的材料，有可能使切削性能降低。因此，根據(jù)提高切削性能的觀點(diǎn)，也有改善的余地。
本發(fā)明從這種觀點(diǎn)出發(fā)進(jìn)行了研討，以在抑制基材及硬質(zhì)被膜特性的惡化及變形、且在裝置負(fù)荷少的較低溫度條件下，獲得能夠不通過(guò)中間膜而高效率地形成以耐磨性及耐熱性優(yōu)良的α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜及具有α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的疊層被膜的有效方法、通過(guò)這種方法得到的耐磨性及耐熱性優(yōu)良的疊層被膜以及鍍覆疊層被膜(以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜)的工具(構(gòu)件)。
另外，通過(guò)上述方法得到的氧化鋁被膜是以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁，但若仔細(xì)觀察X線衍射圖，則有時(shí)會(huì)觀察到表示γ型等α型以外的晶體結(jié)構(gòu)氧化鋁的衍射峰。另外，即使在得到了大致僅由α型晶體結(jié)構(gòu)組成的氧化鋁被膜的情況下，通過(guò)SEM(scanningelectron microscope)觀察此被膜表面，也能觀察到氧化鋁晶粒之間空隙大的情況及晶粒的小不均勻的情況。所以，為了更可靠地獲得耐磨性及耐熱性優(yōu)良的氧化鋁被膜，可以認(rèn)為需要進(jìn)一步的改善。
本發(fā)明從這種觀點(diǎn)出發(fā)進(jìn)行了研討，以提供一種有用的方法，用以在不損害上述切削工具及滑動(dòng)構(gòu)件等的基材特性的低溫條件下，形成能抑制α型晶體結(jié)構(gòu)以外的晶相生成，且氧化鋁晶粒更微細(xì)、更均勻的耐磨性及耐熱性優(yōu)良的氧化鋁被膜。
另外，采用上述傳統(tǒng)方法，雖然能夠在較低的襯底溫度下形成晶體性的α氧化鋁，但在作為中間層而對(duì)被膜作了氧化處理時(shí)，需要限定于能夠形成具有特定晶格常數(shù)的剛玉結(jié)構(gòu)的氮化物被膜，而且由于中間層是以CrN為代表的穩(wěn)定氮化物，存在氧化工序中需要高溫及長(zhǎng)時(shí)間氧化處理的問(wèn)題。因此，為了以更短的時(shí)間進(jìn)行氧化處理，需要進(jìn)一步加以研究。
本發(fā)明從這種觀點(diǎn)出發(fā)進(jìn)行了研討，以提供一種有用方法，用以在構(gòu)成中間層的金屬元素不限定于形成具有特定晶格常數(shù)結(jié)構(gòu)的氧化物的金屬元素，且能在較低溫度下短時(shí)間進(jìn)行氧化工序，制造以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜，并提供鍍覆這種氧化鋁被膜的構(gòu)件以及制造該氧化鋁被膜鍍層構(gòu)件的有用方法。
本發(fā)明還進(jìn)一步進(jìn)行了研討，以提供不形成特定的中間層而能夠在各類基材上形成耐磨性及耐熱性優(yōu)良的α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的有用方法，并提供以該氧化鋁被膜鍍覆的構(gòu)件及其制造方法。
除了如上所述的對(duì)多用于硬質(zhì)被膜的TiAlN系及TiN、TiCN的硬質(zhì)被膜上不插入特殊的中間層等而形成α氧化鋁的方法，本發(fā)明還就實(shí)現(xiàn)該方法的裝置結(jié)構(gòu)作了研究。
然而，如上所述，在切削工具中要求優(yōu)良的耐磨性及耐熱性，但作為這種切削工具中使用的坯料，已知的有超硬合金、高速鋼、cBN等，在這種坯料(基材)的表面上進(jìn)一步形成各種硬質(zhì)被膜的材料，也作為切削工具被廣泛使用。
在上述各種坯料中，與其它的坯料相比，可以說(shuō)cBN在強(qiáng)度及耐磨性方面是優(yōu)良的，但作為使用cBN這種坯料的技術(shù)，例如特開昭59-8679號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書等)的技術(shù)已公知。該技術(shù)中，在具有由以TiC及TiN或o加上Al2O3及WC、TiB2等構(gòu)成的陶瓷結(jié)合相占20～50％體積、而其余基本上為cBN分散相組成的cBN燒結(jié)體基材的表面上，采用物理蒸鍍法(PVD法)及化學(xué)蒸鍍法(CVD法)，按5～20μm的平均層厚形成由Ti的碳化物、氮化物、碳化-氮化物、碳氧化物、碳氮氧化物以及氧化鋁的中的1種單層或2種以上的多層組成的硬質(zhì)鍍覆層而制造的表面鍍覆cBN基陶瓷制切削工具，該工具已被用于高硬度淬火鋼及鑄鐵等切削加工。
可以說(shuō)，切削工具的特性由工具基材及其表面上形成的硬質(zhì)被膜的適當(dāng)組合確定，根據(jù)以上觀點(diǎn)，作為以cBN燒結(jié)體為基材時(shí)的鍍覆材料，最有吸引力的是氧化鋁(Al2O3氧化鋁)被膜。這是因?yàn)橐话阏J(rèn)為以高溫下耐塑性變形性優(yōu)良的cBN燒結(jié)體作為基材，通過(guò)粘合力良好地鍍覆化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良的Al2O3被膜，能夠構(gòu)成高溫、高負(fù)荷下耐磨性特別是耐“月牙洼”磨損性優(yōu)良的鍍覆構(gòu)件，適用于要求這種特性的切削工具等。
根據(jù)這種觀點(diǎn)，以前也提出了在cBN燒結(jié)體基材上形成氧化鋁被膜的各種技術(shù)。例如在特開2000-44370號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書等)中，以獲得鐵系材料的高硬度難切削材料的切削及高速、高效率切削而提供耐磨性，特別是耐“月牙洼”磨損性優(yōu)良的切削工具作為目的，提出在與cBN燒結(jié)體基材中至少與切削有關(guān)的一部分表面上形成了1層以上的Al2O3層的工具。該燒結(jié)體基材含有20～99％體積的cBN分散相，含有小于1.0～10％體積的平均粒徑1μm以下的Al2O3作為結(jié)合相，并在該基材上以厚度0.5～50μm左右形成氧化鋁被膜。另外，揭示了對(duì)于Al2O3被膜而言，在膜厚為0.5～25μm的情況下，將平均晶粒直徑控制在0.01～4μm，在厚度大于25～50μm的情況下，將平均晶粒直徑控制在0.01～10μm的范圍內(nèi)是有效的。
另一方面，作為用于金屬加工的被涂覆的cBN切削工具的技術(shù)，例如在特表2002-543993號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書等)中公開了由伴隨或不伴隨燒結(jié)碳化物支承體的1個(gè)或多個(gè)cBN燒結(jié)體構(gòu)成的工具，其涂覆層由1個(gè)或多個(gè)耐熱性化合物層構(gòu)成，這些層中至少1層由粒度小于0.1μm的微晶質(zhì)γ相氧化鋁構(gòu)成。而且，此氧化鋁層在450～700℃的基材溫度下用雙極脈沖DMS(雙磁控管濺射)技術(shù)淀積。
或者，作為同樣的cBN切削工具的技術(shù)，例如在特表2002-543997號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書等)中公開了對(duì)于同樣結(jié)構(gòu)的工具，但其作為被膜的γ相氧化鋁用脈沖等離子體化學(xué)氣相沉積(PACVD)法淀積。在此技術(shù)中，要涂覆的工具基材被固定，通過(guò)在電氣上連接的2個(gè)電極之間施加雙極脈沖直流電壓，產(chǎn)生等離子體。
關(guān)于氧化鋁被膜形成，以前提出的各種技術(shù)中存在以下問(wèn)題即在上述特表2002-543993號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書等)和特表2002-543997號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書等)的技術(shù)中，所形成的氧化鋁被膜是具有γ型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁(γ氧化鋁)，而此γ氧化鋁在各種結(jié)晶狀態(tài)存在的氧化鋁中是亞穩(wěn)定結(jié)晶狀態(tài)，因此，被膜暴露在高溫環(huán)境中往往會(huì)相變?yōu)榛痉€(wěn)定的α型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁(α氧化鋁)，隨著相變，有可能在被膜上出現(xiàn)龜裂或產(chǎn)生被膜剝離。因此，不能充分適應(yīng)最近幾年具有高速化傾向的切削加工。
與此形成對(duì)照，在上述特開2000-44370號(hào)公報(bào)所揭示的技術(shù)中，作為所形成的氧化鋁被膜，也包含具有α型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁，這種結(jié)晶狀態(tài)則不會(huì)產(chǎn)生上述問(wèn)題。但是，以此技術(shù)形成被膜的cBN燒結(jié)體中的結(jié)合相的成分會(huì)受到限制。另外，此技術(shù)中以CVD法作為形成α氧化鋁被膜的方法，用這種方法中被膜形成時(shí)要形成襯底溫度大于1000℃的高溫氣氛，在這種高溫下基材的cBN燒結(jié)體會(huì)被過(guò)熱，因此有可能轉(zhuǎn)變?yōu)閔BN相，造成不理想的狀態(tài)。
從上述觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明人還就不通過(guò)CVD法的高溫且不特別指定cBN燒結(jié)體的成分也能在cBN燒結(jié)體基材上形成以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的制造方法、鍍覆有這種氧化鋁被膜的構(gòu)件以及用于制造該氧化鋁鍍層構(gòu)件的有用方法進(jìn)行了研究。

發(fā)明內(nèi)容
<第一方式>
為了獲得具有耐磨性及耐熱性優(yōu)良的α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的疊層被膜，具有如下的手段作為本發(fā)明的疊層被膜，在具有以Al和Ti為必要金屬成分與B、C、N、O等的化合物構(gòu)成的硬質(zhì)被膜的疊層被膜上，包括通過(guò)氧化該硬質(zhì)被膜而形成氧化物含有層和以在該氧化物含有層上形成的α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜(以下，有時(shí)稱作第一①方式)。
上述氧化物含有層的最表面?zhèn)茸詈没谟裳趸X構(gòu)成，特別是，上述硬質(zhì)被膜最好由TiAlN構(gòu)成。
另外，作為由以上述Al和Ti為必要金屬成分與B、C、N、O等的化合物構(gòu)成的硬質(zhì)被膜，可以采用由以選自Al及Ti、IVa族(除Ti之外)、Va族、VIa族和Si等組成的組中至少1種元素為必需成分的氮化物、碳化物、碳氮化物、硼化物、氮氧化物或碳氮氧化物構(gòu)成的硬質(zhì)被膜，這時(shí)特別優(yōu)選采用由TiAlCrN構(gòu)成的硬質(zhì)被膜。
另外，本發(fā)明的具有Al作為必要金屬成分與B、C、N、O等的化合物構(gòu)成的硬質(zhì)被膜的疊層被膜，可以是具有如下特征的疊層被膜即通過(guò)氧化該硬質(zhì)被膜而形成的最表面?zhèn)?，基本具有由氧化鋁構(gòu)成的氧化物含有層和在此氧化物含有層上形成的以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜(以下也稱為「第一②方式」)。
作為由以上述Al為必要金屬成分與B、C、N、O等的化合物構(gòu)成的硬質(zhì)被膜，可以由以Al和從IVa族、Va族、VIa族及Si等組成的組中選擇的至少1種元素為必要成分的氮化物、碳化物、碳氮化物、硼化物、氮氧化物或碳氮氧化物構(gòu)成。
另外，上述氧化物含有層上形成的氧化鋁被膜的α型晶體結(jié)構(gòu)應(yīng)為70％以上。
在本發(fā)明中，在表面上形成了這種疊層被膜的疊層被膜鍍覆工具也包含在保護(hù)對(duì)象中。
另外，本發(fā)明也規(guī)定了以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜或疊層被膜的制造方法，其特征在于不但以上述第一①或第一②方式形成具有以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜，而且在形成上述硬質(zhì)被膜后，氧化該硬質(zhì)被膜表面而形成氧化物含有層，然后在此氧化物含有層上形成以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜。
上述氧化物含有層的形成最好在含氧化性氣體的氣氛中將襯底溫度保持在650～800℃下進(jìn)行，另外，上述以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的形成最好用PVD法進(jìn)行。另外，所謂氧化處理時(shí)的「襯底溫度」是指超硬合金制及碳鋼制、工具鋼制等基材及該基材上形成的硬質(zhì)被膜的溫度(下同)。
出于提高生產(chǎn)能力的考慮，上述氧化物含有層的形成和上述以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的形成最好在同一裝置內(nèi)進(jìn)行，并且，更為理想的是上述硬質(zhì)被膜的形成、上述氧化物含有層的形成以及上述以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的形成全部在同一裝置內(nèi)進(jìn)行。
另外，為了得到形成α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的疊層被膜，本發(fā)明的在由金屬化合物構(gòu)成的硬質(zhì)被膜上制造形成氧化鋁被膜的疊層被膜的方法的特征在于在形成了由氧化物生成的標(biāo)準(zhǔn)自由能大于鋁的金屬與B、C、N、O等的化合物(例如，氮化物、碳化物、碳氮化物、硼化物、氮氧化物或者碳氮氧化物)構(gòu)成的硬質(zhì)被膜之后，氧化該硬質(zhì)被膜表面，形成氧化物含有層，接著，伴隨氧化物含有層表面中的氧化物的還原，形成以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜(以下也稱為「第一③方式」)。
可采用Ti作為上述氧化物生成的標(biāo)準(zhǔn)自由能大于鋁的金屬，在這種情況下，可形成選自TiN、TiC及TiCN的組中的1層或2層以上的疊層，作為上述硬質(zhì)被膜。
另外，若在上述硬質(zhì)被膜與基材之間或者硬質(zhì)被膜彼此之間的結(jié)合界面上形成被結(jié)合的兩種坯料構(gòu)成元素的成分梯度層，則能夠提高基材與硬質(zhì)被膜及硬質(zhì)被膜彼此之間的粘合性等，所以最好形成成分梯度層。
這樣，作為硬質(zhì)被膜，在使用以氧化物生成的標(biāo)準(zhǔn)自由能大于鋁的Ti為金屬成分的硬質(zhì)被膜時(shí)，作為疊層被膜的制造方法，可在該氧化硬質(zhì)被膜的表面而形成了鈦氧化物含有層之后，伴隨該層表面的鈦氧化物的還原，同時(shí)形成氧化鋁被膜，具體地說(shuō)，最好在形成TiO2含有層作為上述氧化物含有層(上述鈦氧化物含有層)之后，在氧化鋁形成中伴隨該層表面的TiO2向Ti3O5的還原，同時(shí)形成氧化鋁被膜。
上述氧化物含有層的形成最好在含氧化性氣體的氣氛中將襯底溫度保持在650～800℃下進(jìn)行，上述以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的形成最好用PVD法進(jìn)行。
另外，從提高生產(chǎn)性的觀點(diǎn)出發(fā)，在上述方法中上述氧化物含有層的形成和上述以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的形成最好在同一裝置內(nèi)進(jìn)行，更為理想的是上述硬質(zhì)被膜的形成、上述氧化物含有層的形成以及上述以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的形成全部在同一裝置內(nèi)進(jìn)行。
本發(fā)明中，將耐磨性和耐熱性優(yōu)良的疊層被膜和在表面上形成了該疊層被膜的耐磨性及耐熱性優(yōu)良的疊層被膜鍍覆工具也包含在保護(hù)對(duì)象中。此疊層被膜是采用上述第一③方式制造的疊層被膜，其特征是在由金屬化合物構(gòu)成的硬質(zhì)被膜上形成以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜。
<第二方式>
作為制造α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的其它方法，規(guī)定為在基材(含有預(yù)先在基材上形成了底膜的材料)上制造以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的方法，此制造方法具有以下要點(diǎn)，即在氧化鋁成膜工序前形成下述(a)～(c)的至少任何一種被膜之后，氧化處理其表面，然后形成氧化鋁被膜(以下也稱為「第二方式」)。
(a)由純金屬或合金構(gòu)成的被膜；(b)以固溶氮、氧、碳或硼的金屬為主體的被膜；(c)由包含對(duì)于化學(xué)計(jì)量組成而言不充分的氮、氧、碳或硼的金屬氮化物、氧化物、碳化物或硼化物等構(gòu)成的被膜。
在本發(fā)明中，上述氧化處理最好在真空室內(nèi)在氧化性氣體氣氛中將基材溫度保持在650～800℃進(jìn)行。
另外，本發(fā)明的鍍層構(gòu)件是在基材(含有預(yù)先在基材上形成了底膜的材料)上形成以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的鍍層構(gòu)件，該鍍層構(gòu)件具有以下要點(diǎn)，即在基材表面上以上述(a)～(c)中的至少任何一種被膜作為中間層而形成，同時(shí)在該中間層的表面?zhèn)纫来涡纬裳趸锖袑雍鸵驭列途w結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜。
在制造這種鍍層構(gòu)件時(shí)，有用的方法是(I)在同一成膜裝置內(nèi)依次實(shí)施(1)在基材上以上述(a)～(c)中的至少任何一種被膜作為中間層而形成的工序、(2)氧化處理該中間層表面的工序以及(3)接著形成以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的工序，或者(II)在同一成膜裝置內(nèi)依次實(shí)施(1)在基材上形成底膜的工序、(2)在該底膜表面上以上述(a)～(c)中的至少任何一種被膜作為中間層而形成的工序、(3)氧化處理該中間層表面的工序以及(4)接著形成以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的工序。
<第三方式>
本發(fā)明中，還包括以cBN燒結(jié)體為基材來(lái)形成以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的方法(以下也稱為「第三方式」)。該制造方法是在由結(jié)合相和立方晶體氮化硼分散相組成的cBN燒結(jié)體基材上制造以α型晶體為主體的氧化鋁被膜的方法，其要點(diǎn)是氧化處理cBN燒結(jié)體基材表面，然后形成氧化鋁被膜。
此方法中，作為上述cBN燒結(jié)體中的結(jié)合相，可以舉出含有從TiC、TiN、TiCN、AlN、TiB2及Al2O3等組成的組中選出的1種以上的結(jié)合相。
另外，上述氧化處理最好在氧化性氣體氧化氣氛中將基材溫度保持在650～800℃進(jìn)行，上述以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的形成最好在基材溫度為650～800℃時(shí)用PVD法進(jìn)行。
本發(fā)明中，還包括鍍覆了以α型晶體為主體的氧化鋁被膜的鍍層構(gòu)件。此鍍層構(gòu)件是在由結(jié)合相和立方晶體氮化硼分散相組成的cBN燒結(jié)體基材上鍍覆了以α型晶體為主體的氧化鋁被膜的鍍層構(gòu)件，其要點(diǎn)是cBN燒結(jié)體與氧化鋁被膜之間的界面上存在氧化物含有層。
這種鍍層構(gòu)件中，上述結(jié)合相最好含有從TiC、TiN、TiCN、AlN、TiB2及Al2O3等組成的組中選出的1種以上的成分，該結(jié)合相最好相對(duì)于整個(gè)燒結(jié)體占有1～50％的體積。
另外，以上述鍍層構(gòu)件的表面上形成的α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜，具有壓縮的殘留應(yīng)力。
制造上述構(gòu)件時(shí)，最好在同一成膜裝置內(nèi)依次實(shí)施對(duì)cBN燒結(jié)體基材表面進(jìn)行氧化處理的工序和形成以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的工序。
<第四方式>
作為以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的制造方法，本發(fā)明還包括以下方法，即在基材(含預(yù)先在基材上形成了底膜的材料，下同)上形成以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的方法，其要點(diǎn)是在基材表面上作氣體離子轟擊處理后，對(duì)表面進(jìn)行氧化處理，然后在氧化處理表面上形成氧化鋁被膜(以下也稱為「第四方式」)。
作為上述基材，可采用鋼材、超硬合金、金屬陶瓷、cBN燒結(jié)體或者陶瓷燒結(jié)體。
另外，將形成了底膜的材料用作基材時(shí)，推薦采用形成了由從元素周期表中4a族、5a族及6a族的元素、Al、Si、Fe、Cu以及Y等組成的組中選擇的1種以上元素與C、N、B、O中的1種以上元素形成的化合物或者這些化合物的相互固溶體中的任何1種以上的底膜。
上述氣體離子轟擊處理可在真空室內(nèi)在氣體等離子體中對(duì)基材施加電壓而進(jìn)行，上述氧化處理可在含氧化性氣體的氣氛中將基材溫度保持在650～800℃進(jìn)行。
本發(fā)明還包括鍍覆了以上述α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的構(gòu)件的制造方法，該方法的特征在于
在同一裝置內(nèi)依次實(shí)施加下工序1.在基材上形成底膜的工序，2.在該底膜表面上進(jìn)行氣體離子轟擊處理的工序，3.對(duì)氣體離子轟擊處理后的底膜表面進(jìn)行氧化處理的工序，4.接著形成以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的工序。
上述底膜最好是形成從Ti(C，N)、Cr(C，N)、TiAl(C，N)、CrAl(C，N)及TiAlCr(C，N)等組成的組中選擇的1種以上的底膜。上述Ti(C，N)、Cr(C，N)、TiAl(C，N)、CrAl(C，N)、TiAlCr(C，N)表示Ti、Cr、TiAl、CrAl或者TiAlCr的各自的碳化物、氮化物或碳化-氮化物(下同)。
<第五方式>
另外，作為α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的制造方法，本發(fā)明的方法是在基材(含預(yù)先在基材上形成了底膜的材料)上形成以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的方法，其要點(diǎn)是在基材表面上施加金屬離子轟擊處理以后，對(duì)表面作氧化處理，然后形成氧化鋁被膜(以下也稱為「第五方式」)。
上述金屬離子轟擊處理可以在真空室中一邊在基材上施加電壓、一邊產(chǎn)生金屬等離子體來(lái)進(jìn)行，另外，上述氧化處理可以在含氧化性氣體的氣氛中將基材溫度保持在650～800℃進(jìn)行。
作為上述金屬等離子體，可以采用從真空電弧蒸發(fā)源產(chǎn)生的Cr或Ti的等離子體。
本發(fā)明還包括鍍覆了以上述第五方式形成的α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的構(gòu)件。該構(gòu)件是在基材(含有預(yù)先在基材上形成了底膜的材料)上形成了以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的構(gòu)件，其特征在于基材表面附近是金屬離子轟擊處理中使用的金屬隨著靠近表層側(cè)而成為高濃度的濃度梯度層，在該濃度梯度層的表面?zhèn)壬弦来涡纬裳趸锖袑雍鸵驭列途w結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜。
另外，本發(fā)明還包括鍍覆了以上述第五方式形成的α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的構(gòu)件的制造方法，其特征在于在基材上不形成底膜時(shí)，在同一裝置內(nèi)依次實(shí)施加下工序1.在基材表面上作金屬離子轟擊處理的工序，2.對(duì)金屬離子轟擊處理后的基材表面作氧化處理的工序，3.接著形成以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的工序。
另外，該方法的特征在于在預(yù)先在基材上形成底膜時(shí)，在同一裝置內(nèi)依次實(shí)施加下工序1.在基材上形成底膜的工序，2.在該底膜的表面上作金屬離子轟擊處理的工序，3.對(duì)金屬離子轟擊處理后的底膜表面上作氧化處理的工序，4.接著形成以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的工序。
作為以上述第五方式形成的底膜，最好是形成從元素周期表的4a族、5a族及6a族的元素、Al、Si、Cu及Y等組成的組中選擇的1種以上的元素與C、N、B、O中1種以上元素的化合物、這些化合物的相互固溶體或者由C、N、B中1種以上的元素構(gòu)成的單質(zhì)或化合物中的1種以上。作為上述基材，可以采用鋼材、超硬合金、金屬陶瓷、cBN燒結(jié)體、陶瓷燒結(jié)體、結(jié)晶金剛石或Si晶片。
<本發(fā)明的氧化鋁被膜>
本發(fā)明還包括以上述方式形成的α型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁被膜，該α型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁被膜是在基材(含預(yù)先在基材上形成了底膜的材料)上采用物理蒸鍍法形成的氧化鋁被膜，其要點(diǎn)是通過(guò)截面透射型電子顯微鏡觀察該氧化鋁被膜的晶體結(jié)構(gòu)時(shí)(倍率20000倍)，至少被膜生長(zhǎng)開始部由微細(xì)結(jié)構(gòu)的氧化鋁晶體構(gòu)成，在該微細(xì)晶體區(qū)域上基本上觀察不到α型晶體結(jié)構(gòu)以外的晶體結(jié)構(gòu)。
這里，所謂「基本上」是指本發(fā)明不限定α晶體結(jié)構(gòu)為100％，而允許含有在成膜過(guò)程中不可避免地含有的雜質(zhì)及極微量的其它晶體結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明的氧化鋁被膜上呈現(xiàn)(A)微細(xì)結(jié)構(gòu)的氧化鋁晶體的晶粒在從生長(zhǎng)初期至厚度方向0.5μm的范圍內(nèi)在0.3μm以下的晶體結(jié)構(gòu)；(B)在整個(gè)氧化鋁被膜上基本觀察不到α型晶體結(jié)構(gòu)以外的晶體結(jié)構(gòu)；(C)α型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁在被膜表面?zhèn)戎鶢畹厣L(zhǎng)的晶體結(jié)構(gòu)等。另外，本發(fā)明的氧化鋁被膜的膜厚最好為0.5～20μm。
<物理蒸鍍裝置(成膜裝置)>
本發(fā)明還包括用于上述氧化鋁被膜制造等的物理蒸鍍裝置。
本發(fā)明的物理蒸鍍裝置的要點(diǎn)在于由以下部分構(gòu)成真空室；在真空室旋轉(zhuǎn)自由配置的、固定多個(gè)基材的基材支架(行星旋轉(zhuǎn)夾具)；向真空室導(dǎo)入惰性氣體及氧化性氣體的導(dǎo)入裝置；在與該基材支架(行星旋轉(zhuǎn)夾具)相向的位置上配置的等離子體源；在與上述基材支架(行星旋轉(zhuǎn)夾具)相向的位置上配置的濺射蒸發(fā)源；在與上述基材支架(行星旋轉(zhuǎn)夾具)相向的位置上配置的、能夠加熱上述基材的輻射型加熱裝置；以及與上述基材支架(行星旋轉(zhuǎn)夾具)連接的、可以在上述基材支架(行星旋轉(zhuǎn)夾具)上施加負(fù)的脈沖狀偏壓的偏壓電源。
通過(guò)這種結(jié)構(gòu)，能夠有效且穩(wěn)定地實(shí)施對(duì)基材離子轟擊處理、熱氧化處理及反應(yīng)性濺射來(lái)進(jìn)行高耐熱性、高耐磨性被膜的成膜處理等物理的蒸鍍相關(guān)處理的全部工序。另外，通過(guò)上述裝置，能夠在650℃～800℃左右較低溫度的處理?xiàng)l件下形成以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜，能夠提高例如在切削工具上鍍覆的氧化鋁被膜的耐磨性和耐熱性。
也可以取代上述等離子體源，或在上述等離子體源之外，在與上述基材支架(行星旋轉(zhuǎn)夾具)相向的位置上配置電弧蒸發(fā)源。根據(jù)這種結(jié)構(gòu)，能夠在同一裝置內(nèi)進(jìn)行采用電弧離子鍍的硬質(zhì)被膜的成膜處理和氧化鋁被膜的形成。從而，可成膜的被膜種類可以多樣化，并且這在進(jìn)行多層成膜時(shí)也有效。
上述輻射型加熱裝置也可以由與上述基材支架(行星旋轉(zhuǎn)夾具)的旋轉(zhuǎn)中心同心配置的筒狀加熱源和在上述基材支架(行星旋轉(zhuǎn)夾具)的側(cè)面配置的平面狀加熱源構(gòu)成。
另外，根據(jù)這種結(jié)構(gòu)，能夠形成可對(duì)基材從內(nèi)外均勻加熱的緊湊的裝置結(jié)構(gòu)。并且，由于能夠縮短基材和加熱源的距離，因此還能夠提高加熱效率。
上述真空室的截面形狀也可為四邊形、六邊形或八邊形的任何一種形狀，構(gòu)成各一對(duì)上述濺射蒸發(fā)源及上述平面狀加熱源配置在與上述真空室對(duì)向的內(nèi)側(cè)面上的結(jié)構(gòu)。
通過(guò)這種結(jié)構(gòu)，能夠提供具有更緊湊的裝置結(jié)構(gòu)的物理蒸鍍處理裝置。另外，能夠均勻地配置濺射蒸發(fā)源及平面狀加熱源，同時(shí)能夠使真空室的形狀與其濺射蒸發(fā)源及平面狀加熱源的形狀一致，因此能夠減小真空室內(nèi)的容積。
上述真空室的截面形狀也可以是六邊形或八邊形，構(gòu)成各一對(duì)上述濺射蒸發(fā)源、上述平面狀加熱源及電弧蒸發(fā)源配置在與上述真空室的互相對(duì)向的內(nèi)側(cè)面上的結(jié)構(gòu)。通過(guò)這種結(jié)構(gòu)，能夠形成更緊湊的裝置結(jié)構(gòu)。
另外，作為上述等離子體源，也可以采用熱電子發(fā)射用燈絲，在上述真空室內(nèi)接近上述基材支架(行星旋轉(zhuǎn)夾具)的長(zhǎng)度方向相向而配置。根據(jù)這種結(jié)構(gòu)，能夠提供具有更緊湊裝置結(jié)構(gòu)的物理蒸鍍處理裝置。另外，能夠有效地將燈絲發(fā)射的熱電子導(dǎo)入基材。


圖1是第一方式的實(shí)施例2中的本發(fā)明例1(TiCN被膜)的薄膜X線衍射結(jié)果。
圖2是氧化處理TiN后得到的被膜的XPS深度剖面圖。
圖3是氧化處理TiN后得到的被膜的薄膜X線衍射結(jié)果。
圖4是第一、第二或第六方式的實(shí)施中使用的裝置例的概略說(shuō)明圖(俯視圖)。
圖5是第四方式的實(shí)施中使用的裝置例的概略說(shuō)明圖(俯視圖)。
圖6是示意表示本發(fā)明的方法(第五方式)的說(shuō)明圖。
圖7是第五方式的實(shí)施中使用的裝置例的概略說(shuō)明圖(俯視圖)。
圖8是概要表示本發(fā)明實(shí)施方式的物理蒸鍍裝置的剖面說(shuō)明圖。
圖9是概要表示本發(fā)明另一實(shí)施方式的物理蒸鍍裝置的剖面說(shuō)明圖。
圖10是概要表示本發(fā)明又一實(shí)施方式的物理蒸鍍裝置的剖面說(shuō)明圖。
圖11是第一方式的實(shí)施例1中的本發(fā)明例1的薄膜X線衍射結(jié)果。
圖12是第一方式的實(shí)施例1中的比較例1的薄膜X線衍射結(jié)果。
圖13是第一方式的實(shí)施例2中的本發(fā)明例2(TiCN被膜)的薄膜X線衍射結(jié)果。
圖14是第三方式的實(shí)施中使用的裝置例的概略說(shuō)明圖(俯視圖)。
圖15是表示cBN燒結(jié)體基材上形成的氧化鋁被膜的薄膜X線衍射結(jié)果的譜線圖。
圖16是表示在TiAlN被膜上形成的氧化鋁被膜(比較例)的薄膜X線衍射結(jié)果(成膜溫度750℃)。
圖17是表示在TiAlN被膜上形成的氧化鋁被膜(本發(fā)明例)的薄膜X線衍射結(jié)果(成膜溫度750℃)。
圖18是表示用SEM拍攝的在TiAlN被膜上形成的氧化鋁被膜的表面的顯微鏡觀察照片(a為比較例、b為本發(fā)明例)。
圖19是CrN被膜上形成的氧化鋁被膜(比較例)的薄膜X線衍射結(jié)果(成膜溫度750℃)。
圖20是CrN被膜上形成的氧化鋁被膜(本發(fā)明例)的薄膜X線衍射結(jié)果(成膜溫度750℃)。
圖21是表示用SEM拍攝的在CrN被膜上形成的氧化鋁被膜的表面的顯微鏡觀察照片(a為比較例、b為本發(fā)明例)。
圖22是表示通過(guò)透射型電子顯微鏡(TEM)觀察第六方式的實(shí)施例中得到的氧化鋁被膜的晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)果的充當(dāng)附圖的照片。
圖23是將圖22的局部放大表示的充當(dāng)附圖的照片。
圖24是通過(guò)本發(fā)明的實(shí)施例得到的TiAlN被膜上的氧化鋁被膜的薄膜X線衍射結(jié)果的示圖。
具體實(shí)施例方式
(1)實(shí)施方式1本發(fā)明人對(duì)用以在上述狀況下在能夠保持硬質(zhì)被膜及基材等特性的約800℃以下的溫度區(qū)域形成α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁的方法進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)可以采用以下方法1.作為第一手段，采用在形成由Al作為必要金屬成分與B、C、N、O等的化合物構(gòu)成的硬質(zhì)被膜之后，氧化該硬質(zhì)被膜的表面，在進(jìn)行了形成氧化物含有層的處理之后，形成氧化鋁的被膜的方法；或者2.作為第二手段，采用在形成了由氧化物生成的標(biāo)準(zhǔn)自由能大于鋁的金屬與B、C、N、O等的化合物構(gòu)成的硬質(zhì)被膜之后，氧化該硬質(zhì)被膜表面，形成氧化物含有層，接著，伴隨該氧化物含有層表面的氧化物的還原，形成氧化鋁被膜的方法，于是提出了本發(fā)明。以下說(shuō)明上述第一、第二手段<第一手段(第一①②方式)>
如上所述，本發(fā)明人對(duì)于用以在上述狀況下在能夠保持硬質(zhì)被膜及基材等特性的約800℃以下的溫度區(qū)域形成α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為「α型主體氧化鋁被膜」或「α氧化鋁被膜」)的方法進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)作為第一手段，將通過(guò)在形成含有TiAlN、TiAlCrN等含Al的硬質(zhì)被膜之后，氧化該被膜表面而形成的氧化物含有層，可以作為以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜形成的基底，于是提出了本發(fā)明。
獲得這種作用的詳細(xì)機(jī)理雖然還不明確，但根據(jù)IKeda等人在「Thin Solid Films」[195(1991)99-110]中公開的TiAlN被膜的高溫氧化行為，可以認(rèn)為本發(fā)明的上述作用基于以下理由即在上述文獻(xiàn)中IKeda等人指出若在高溫含氧氣氛中氧化處理TiAlN被膜，則在TiAlN被膜的最表面上會(huì)析出薄的氧化鋁被膜。另外，作為得出該結(jié)論的觀察結(jié)果，通過(guò)在大氣中加熱到最高800℃而氧化的TiAlN(原子比為Ti∶Al＝50∶50)膜的俄歇深度方向的分析結(jié)果示于圖12。由圖12可知，作為從最表面至被膜內(nèi)部的膜組成，首先，在最表面上存在以氧化鋁為主體的層，在其內(nèi)部存在Ti和Al混合的氧化物層，在其更深入的內(nèi)部存在Ti為主體的氧化物層。
而且，從本發(fā)明人進(jìn)行的下述實(shí)施例也可知由TiAlN構(gòu)成的硬質(zhì)被膜的氧化處理溫度(740～780℃)比較接近IKeda等人的實(shí)驗(yàn)中的氧化溫度(800℃)，因此可以推定在本發(fā)明中也形成與上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果相同的層。
另外，在氧化含有各種金屬元素的硬質(zhì)被膜并作了同樣的測(cè)定后，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)若氧化含有Al的硬質(zhì)被膜表面，則硬質(zhì)被膜中的Al優(yōu)先浮出到表面上而被氧化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在形成的氧化層的最表面上易形成氧化鋁。而且發(fā)現(xiàn)若以含有這種氧化鋁的氧化物層作為氧化鋁被膜形成的基底，則在800℃以下的較低溫度區(qū)域也能夠形成α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜。作為產(chǎn)生這種現(xiàn)象的理由，可以認(rèn)為是在對(duì)硬質(zhì)被膜作了氧化處理而形成的氧化物含有層上例如采用反應(yīng)性濺射法形成氧化鋁被膜時(shí)，在此氧化物含有層上選擇性地形成α型氧化鋁的晶核。
<第一手段(第一①②方式)中的硬質(zhì)被膜>
它對(duì)于確保切削工具等優(yōu)良耐磨性是有效的，而且，作為在氧化處理硬質(zhì)被膜后，對(duì)于對(duì)形成以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜有用的氧化物層的形成有用的硬質(zhì)被膜，采用由Al和Ti作為必要金屬成分與B、C、N、O等的化合物構(gòu)成的硬質(zhì)被膜(第一①方式)。
作為由Al和Ti作為必要金屬成分與B、C、N、O等的化合物構(gòu)成的硬質(zhì)被膜，可以舉出由Al和Ti作為必要金屬成分的氮化物或者碳化物、碳氮化物、硼化物、氮氧化物、碳氮氧化物等構(gòu)成的硬質(zhì)被膜，具體地說(shuō)，可以采用例如TiAlN、TiAlCN、TiAlC、TiAlNo等。其中，特別優(yōu)選由TiAlN構(gòu)成的硬質(zhì)被膜。再有，在采用TiAlN被膜作為硬質(zhì)被膜的情況下，能夠任意設(shè)定Ti和Al的成分比，但Ti∶Al的原子比最好為40∶60～25∶75。
另外，在本發(fā)明中作為硬質(zhì)被膜，可以由選自Al和Ti作為必要元素、另外作為第三種元素是從IVa族(除Ti之外)、Va族、VIa族及Si的組中選擇的至少1種元素作為必要成分的氮化物、碳化物、碳氮化物、硼化物、氮氧化物或者碳氮氧化物構(gòu)成，作為硬質(zhì)被膜，可以舉出例如TiAlCrN、TiAlVN、TiAlSiN、TiAlCrCN等。更理想的是采用由Al、Ti及Cr的氮化物、碳化物、碳氮化物、硼化物、氮氧化物或碳氮氧化物構(gòu)成的硬質(zhì)被膜，例如可以舉出TiAlCrN、TiAlCrCN、TiAlCrON、TiAlCrBN等。在這種情況下，更優(yōu)選采用由TiAlCrN構(gòu)成的硬質(zhì)被膜，特別推薦采用具有下述組成的硬質(zhì)被膜。
即由(Tia，Alb，Crc)(C1-dNd)構(gòu)成的硬質(zhì)被膜，滿足0.02≤a≤0.30，0.55≤b≤0.765，0.06≤c，a+b+c＝1，0.5≤d≤1(a，b，c分別表示Ti、Al，Cr的原子比，d表示N的原子比。下同)，或0.02≤a≤0.175，0.765≤b，4(b-0.75)≤c，a+b+c＝1，0.5≤d≤1。
另外，本發(fā)明中還包括疊層被膜，其通過(guò)氧化由Al作為必要金屬成分與B、C、N、O等的化合物構(gòu)成的硬質(zhì)被膜而形成的最表面?zhèn)?，含有基本上由氧化鋁構(gòu)成的氧化物含有層和以在該氧化物含有層上形成的α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜(第一②方式)。
此時(shí)，作為由Al作為必要金屬成分與B、C、C、O等的化合物構(gòu)成的硬質(zhì)被膜，可以使用由Al和從IVa族、Va族、VIa族及Si等組成的組中選擇的至少1種元素為必要成分的氮化物、碳化物、碳氮化物、硼化物、氮氧化物或者碳氮氧化物構(gòu)成的硬質(zhì)被膜，例如除了采用含有上述Al、Ti等金屬成分的之外，還可以采用AlCrN、AlCrCN等。
為了充分發(fā)揮硬質(zhì)被膜被期待的耐磨性和耐熱性，上述硬質(zhì)被膜的膜厚應(yīng)為0.5μm以上，最好為1μm以上。但若硬質(zhì)被膜的膜厚過(guò)厚，則由于切削時(shí)硬質(zhì)被膜上易產(chǎn)生龜裂，不能實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)壽命化，因此硬質(zhì)被膜的膜厚應(yīng)為20μm以下，最好控制在10μm以下。
對(duì)上述硬質(zhì)被膜的形成方法沒(méi)有特別限定，但為了提高耐磨性及耐熱性，形成Al原子比高的硬質(zhì)被膜最好用PVD法形成，作為PVD法，更為理想的是采用AIP(離子鍍)法及反應(yīng)性濺射法。另外，若采用由PVD法形成硬質(zhì)被膜，則硬質(zhì)被膜的形成和下述的α型主體氧化鋁被膜的形成能夠在同一裝置內(nèi)進(jìn)行成膜，從提高生產(chǎn)性的觀點(diǎn)考慮，也是理想的方法。
<第一手段(第一①②方式)中的氧化物含有層>
本發(fā)明中在形成上述硬質(zhì)被膜之后，氧化該硬質(zhì)被膜表面，形成氧化物含有層，特別在含有Al的硬質(zhì)被膜表面上，最表面?zhèn)然旧闲纬捎裳趸X構(gòu)成的氧化物含有層，因此硬質(zhì)被膜的氧化最好在下述條件下進(jìn)行即上述氧化最好在含氧化性氣體的氣氛中進(jìn)行，因?yàn)檫@樣能夠高效率地氧化，例如可以采用含有氧、臭氧、H2O2等氧化性氣體的氣氛，其中當(dāng)然也包括大氣氣氛。
另外，上述氧化中最好將襯底溫度保持在650～800℃進(jìn)行熱氧化。因?yàn)橐r底溫度過(guò)低不能進(jìn)行充分氧化，最好在高于700℃以上進(jìn)行。隨著襯底溫度升高，可以促進(jìn)氧化，但對(duì)照本發(fā)明的目的，襯底溫度的上限必須控制成小于1000℃。本發(fā)明中，在800℃以下也能形成對(duì)下述以α型主體氧化鋁被膜的形成有用的氧化物含有層。
本發(fā)明對(duì)上述氧化處理的其它條件沒(méi)有特別的限制，作為具體的氧化方法，除上述熱氧化之外，例如使氧、臭氧、H2O2等氧化性氣體等離子體化而進(jìn)行照射的方法當(dāng)然也是有效的。
<第一手段(第一①②方式)中的以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜>
另外，如上所述，若以上述氧化物含有層作為基底，則可在此氧化物含有層上可靠地形成α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜。
可選用α型晶體結(jié)構(gòu)占70％以上的α型主體氧化鋁被膜，因?yàn)樗馨l(fā)揮優(yōu)良的耐熱性，選用α型晶體結(jié)構(gòu)占90％以上的就更好，最好選用α型晶體結(jié)構(gòu)占100％的α型主體氧化鋁被膜。
α型主體氧化鋁被膜的膜厚可為0.1～20μm，這是為了保持氧化鋁被膜的優(yōu)良耐熱性，確保0.1μm以上是有效的，最好選用1μm以上的膜厚。但若α型主體氧化鋁被膜的膜厚過(guò)厚，則會(huì)在氧化鋁被膜中產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力，易產(chǎn)生龜裂等，因此不優(yōu)選。所以，上述膜厚可在20μm以下，優(yōu)選10μm以下，最理想的是5μm以下。
對(duì)于α型主體氧化鋁被膜的形成方法沒(méi)有特別限定，但CVD法必須在1000℃以上的高溫區(qū)域進(jìn)行，因此不優(yōu)選，可采用在低溫區(qū)域能夠成膜的PVD法。在PVD法中最好選用濺射法，尤其是反應(yīng)性濺射能采用廉價(jià)的金屬靶高速成膜，因此最為理想。
對(duì)于氧化鋁被膜形成時(shí)的襯底溫度沒(méi)有特別規(guī)定，但若在約650～800℃的溫度區(qū)域進(jìn)行，則易形成α型主體氧化鋁被膜，因此優(yōu)選。另外，若接著上述氧化處理工序，在氧化處理時(shí)將襯底溫度保持一定，形成α型主體氧化鋁被膜，則除了能夠保持基材及硬質(zhì)被膜的特性之外，生產(chǎn)性也優(yōu)良，因此優(yōu)選。
另外，基于提高生產(chǎn)性的考慮，本發(fā)明的疊層被膜的形成最好與上述氧化物含有層的形成和上述以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的形成在同一裝置內(nèi)進(jìn)行，更為理想的情況是在同一裝置內(nèi)進(jìn)行與上述硬質(zhì)被膜的形成、上述氧化物含有層的形成和上述以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的形成有關(guān)的全部工序。
具體可以舉出例如在設(shè)有AIP蒸發(fā)源、磁控管濺射陰極、燈絲加熱裝置、基材旋轉(zhuǎn)裝置等的下述的成膜裝置(物理蒸鍍裝置)中，設(shè)置例如超硬合金制的基材，首先采用AIP法等形成TiAlN等硬質(zhì)被膜，接著在上述氧、臭氧、H2O2等氧化性氣體氣氛中使硬質(zhì)被膜表面熱氧化，然后用反應(yīng)性濺射法等形成α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜。
本發(fā)明還包括形成了這種疊層被膜的疊層被膜鍍覆工具，作為其具體應(yīng)用例可以舉出例如基材為超硬合金的、形成有作為硬質(zhì)被膜的TiAlN的多刃刀片，基材是超硬合金的、形成有作為硬質(zhì)被膜的TiAlCrN的立銑刀，基材為金屬陶瓷的、形成有作為硬質(zhì)被膜的TiAlN的多刃刀片等切削工具，另外，還有高溫下使用的熱加工用模具等。
<第二手段(第一③方式)>
如上述那樣，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)作為在約800℃以下的低溫條件下在硬質(zhì)被膜上形成α型主體氧化鋁被膜的其它手段，可以在形成由氧化物生成的標(biāo)準(zhǔn)自由能大于鋁的金屬即比Al難以氧化的元素與B、C、N、O等的化合物構(gòu)成的硬質(zhì)被膜之后，氧化該硬質(zhì)被膜表面，形成氧化物含有層，接著，伴隨此氧化物含有層表面上的氧化物的還原，形成氧化鋁被膜。
上述手段的機(jī)理尚未完全闡明，但根據(jù)以下所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以認(rèn)為是基于以下的機(jī)理(a)如下述第一方式的實(shí)施例所示，本發(fā)明人首先在超硬基材上形成TiN被膜作為硬質(zhì)被膜，然后，在氧氣氣氛中將基材的溫度在約760℃保持20分鐘進(jìn)行氧化處理，然后保持大致相同的溫度，直接在氬氣與氧氣的氣氛中使Al靶濺射，在氧化處理膜上形成氧化鋁被膜。
下述的圖1是對(duì)這樣得到的疊層被膜的薄膜X線衍射結(jié)果。圖1表示能夠確認(rèn)的峰幾乎均為α型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁，可知形成的是以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜。再有，在用TiCN作為硬質(zhì)被膜時(shí)，也得到了同樣的結(jié)果。
因此，為了弄清以TiN膜及TiCN膜為基底形成以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的機(jī)理，分析了上述圖1的薄膜X線衍射結(jié)果，確認(rèn)是被判為構(gòu)成氧化鋁被膜的基底層的化合物的TiN和γ-Ti3O5的峰?？梢哉J(rèn)為TiN是構(gòu)成硬質(zhì)被膜的化合物，是存在于γ-Ti3O5氧化鋁被膜與TiN膜之間的氧化物含有層。
(b)然后，形成TiN膜作為硬質(zhì)被膜，在與上述圖1的情況同樣的條件下進(jìn)行氧化處理，用XPS觀察了深度剖面圖。結(jié)果如圖2所示。另外，該氧化處理后的被膜的薄膜X線衍射結(jié)果示于圖3。
由圖2和圖3可知從氧化處理后的被膜表層至約100nm深度形成的是TiO2(金紅石型)。另外，此結(jié)果與氧化處理TiCN被膜后的情況相同。
由上述(a)和(b)結(jié)果可知通過(guò)氧化處理形成的TiO2在以下的氧化鋁被膜的形成過(guò)程中從TiO2還原為Ti3O5(c)另外，本發(fā)明人進(jìn)行了在Cr2O3被膜上形成氧化鋁被膜的實(shí)驗(yàn)，已確認(rèn)成膜氣氛中氧濃度越高，形成的氧化鋁越易成為α型的晶體結(jié)構(gòu)，若氧濃度降低，則難以得到α型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁。
根據(jù)上述(a)～(c)的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過(guò)在氧化鋁被膜形成工序(特別在其初始階段)加供成膜氣氛形成用的氧，加上被膜中氧化物還原產(chǎn)生的氧的作用，能夠促進(jìn)α型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁的晶體生長(zhǎng)，換句話說(shuō)，若設(shè)成可促進(jìn)硬質(zhì)被膜氧化處理中形成的氧化物的還原反應(yīng)的狀態(tài)，進(jìn)一步提高成膜氣氛的氧濃度，則能夠促進(jìn)α型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁的晶體生長(zhǎng)。以下詳細(xì)說(shuō)明實(shí)現(xiàn)這種機(jī)理的條件。
<第二手段(第一③方式)中的硬質(zhì)被膜>
已經(jīng)確知，在氧化鋁被膜的形成工序中，為了促進(jìn)來(lái)自被膜側(cè)的氧供給即上述氧化物含有層中氧化物的還原，硬質(zhì)被膜應(yīng)含有「在氧化處理工序中被氧化而變?yōu)檠趸铩⒍谘趸X被膜形成工序中在Al存在下此氧化物易被還原」的元素作為金屬元素，所以，使用氧化物生成的標(biāo)準(zhǔn)自由能大于鋁的元素是非常有效的。
作為上述氧化物生成的標(biāo)準(zhǔn)自由能大于鋁的元素，可以舉出Si、Cr、Fe、Mn等。但其中，由于Ti的氧化物生成的標(biāo)準(zhǔn)自由能在750℃附近約為-720kJ/(g·mol)，比鋁的氧化物生成的標(biāo)準(zhǔn)自由能約-900kJ/(g·mol)大，在Al存在下易被還原，因此優(yōu)選以Ti為金屬成分的硬質(zhì)被膜。另外，根據(jù)在切削工具等中通用的TiC及TiN等硬質(zhì)被膜上能夠形成α型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁被膜的觀點(diǎn)，也最好選用以Ti為金屬成分的硬質(zhì)被膜。
另外，作為硬質(zhì)被膜，可形成由該金屬與B、C、N、O等的化合物構(gòu)成的被膜，例如，可以形成由以上述金屬為必要成分的氮化物、碳化物、碳氮化物、硼化物、氮氧化物或者碳氮氧化物等構(gòu)成的被膜，作為硬質(zhì)被膜，具體地說(shuō)，可以舉出TiN、TiCN、TiC、TiCNo、TiCrN、TiSiN等。
本發(fā)明中，可使用TiN和TiCN、TiC，具體地說(shuō)，除了單獨(dú)地在基材上形成TiN、TiCN或TiC之外，還列舉了將TiN、TiCN或TiC疊層2層以上的方式。
在這種情況下，在硬質(zhì)被膜與基材或硬質(zhì)被膜彼此之間的結(jié)合界面上可以形成被結(jié)合的兩種坯料構(gòu)成元素的成分梯度層，使基材與硬質(zhì)被膜或硬質(zhì)被膜彼此之間的粘合性等提高。
作為設(shè)置成分梯度層的具體例，例如在基材上形成TiN被膜的情況下，作為成分梯度層，可以舉出設(shè)置N在Ti金屬膜中占有的成分比從基材側(cè)連續(xù)或分段增加的層，在該成分梯度層上形成TiN被膜。另外，可以舉出例如在TiN被膜上形成TiCN被膜的情況下，作為成分梯度層，在TiN被膜上設(shè)置C在TiN被膜中占有的成分比從TiN被膜側(cè)連續(xù)或分段增加的層，在該成分梯度層上形成TiCN被膜。
已經(jīng)確知在使用以Ti為金屬成分的硬質(zhì)被膜、并在硬質(zhì)被膜上形成α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的情況下，首先，可以在形成由以TiN及TiCN等以Ti作為必要元素而含有的氮化物等化合物構(gòu)成的硬質(zhì)被膜后，氧化該硬質(zhì)被膜的表面，形成鈦氧化物含有層，接著，在氧化鋁被膜形成工序中使該層表面的鈦氧化物一邊進(jìn)行還原反應(yīng)、一邊形成氧化鋁被膜，具體地說(shuō)，若在氧化硬質(zhì)被膜的表面而變?yōu)門iO2后，在氧化鋁被膜形成中該層表面的TiO2一邊還原為Ti3O5、一邊形成氧化鋁被膜，則能夠高效率地形成以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁。
為了充分發(fā)揮硬質(zhì)被膜被期待的耐磨性和耐熱性，上述硬質(zhì)被膜的膜厚可在0.5μm以上，1μm以上則更理想。但若硬質(zhì)被膜的膜厚過(guò)厚，則切削時(shí)硬質(zhì)被膜上易產(chǎn)生龜裂，不利于長(zhǎng)壽命化，因此硬質(zhì)被膜的膜厚應(yīng)控制在20μm以下，最好控制在10μm以下。
對(duì)于上述硬質(zhì)被膜的形成方法沒(méi)有特別限定，但最好選用PVD法形成，作為PVD法，則最好采用AIP(離子鍍)法和反應(yīng)性濺射法。另外，若采用PVD法形成硬質(zhì)被膜，則由于硬質(zhì)被膜的形成和下述的α型主體氧化鋁被膜的形成能夠在同一裝置內(nèi)進(jìn)行成膜，也是有利于提高生產(chǎn)性的理想選擇。
<第二手段(第一③方式)中的氧化物含有層的形成>
本發(fā)明中，形成了上述硬質(zhì)被膜之后，為了氧化該硬質(zhì)被膜的表面而形成氧化物含有層(特別在使用含Ti的硬質(zhì)被膜的情況下，最表面?zhèn)仁腔旧嫌蒚iO2構(gòu)成的氧化物含有層)，硬質(zhì)被膜的氧化最好在下述條件下進(jìn)行即上述氧化最好在含氧化性氣體的氣氛中進(jìn)行。其理由是因?yàn)槟軌蚋咝实匮趸?，可以舉出含有例如氧、臭氧、H2O2等氧化性氣體的氣氛，其中當(dāng)然也包括大氣氣氛。
另外，上述氧化最好將襯底溫度保持在650～800℃進(jìn)行熱氧化。因?yàn)槿粢r底溫度處于低于650℃的低溫，則不能充分進(jìn)行氧化，最好將溫度提高到700℃以上進(jìn)行。隨著襯底溫度升高，可以促進(jìn)氧化，但對(duì)照本發(fā)明的目的，襯底溫度的上限必須控制在小于1000℃。本發(fā)明中，即使在800℃以下也能形成對(duì)下述的α型主體氧化鋁被膜的形成有用的氧化物含有層。
本發(fā)明對(duì)于上述氧化處理的其它條件沒(méi)有特別的限制，作為具體的氧化方法，除上述熱氧化之外，采用例如使氧、臭氧、H2O2等氧化性氣體等離子體化而進(jìn)行照射的方法當(dāng)然也是有效的。
另外，如下所述，上述氧化處理在以下的工序中最好在進(jìn)行成膜的氧化鋁被膜的成膜裝置內(nèi)進(jìn)行。
<第二手段(第一③方式)中的α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的形成>
如上所述，若在第二手段(第一③方式)中形成由氧化物生成的標(biāo)準(zhǔn)自由能大于鋁的金屬與B、C、N、O等的化合物構(gòu)成的硬質(zhì)被膜，以氧化該硬質(zhì)被膜的表面得到的氧化物含有層作為基底，則在此氧化物含有層上能夠可靠地形成α型為主體的氧化鋁被膜。因此，雖然對(duì)α型主體氧化鋁被膜的形成方法沒(méi)有特別限定，但為了高效率地成膜且不對(duì)襯底和裝置等造成不良影響，推薦如下的方法即由于采用CVD法必須在1000℃以上的高溫區(qū)域進(jìn)行，因此最好不用，以采用能夠在低溫區(qū)域成膜的PVD法為好。在PVD法中則最好采用濺射法，由于反應(yīng)性濺射法能夠使用廉價(jià)的金屬靶高速成膜，因此尤其理想。
對(duì)于該氧化鋁被膜形成時(shí)的襯底溫度并無(wú)特別規(guī)定，但若在約650～800℃的溫度區(qū)域進(jìn)行，則易形成α型主體氧化鋁被膜，因此優(yōu)選該溫度區(qū)域。另外，最好接著上述氧化處理工序，使氧化處理時(shí)的襯底溫度保持一定，形成α型主體氧化鋁被膜，這樣除了能夠保持基材和硬質(zhì)被膜的特性之外，生產(chǎn)性也優(yōu)良。
所形成的α型主體氧化鋁被膜的α型晶體結(jié)構(gòu)最好在70％以上，因?yàn)檫@樣能發(fā)揮優(yōu)良的耐熱性，α型晶體結(jié)構(gòu)在90％以上則更理想，最理想的情況是α型晶體結(jié)構(gòu)為100％。
α型主體氧化鋁被膜的膜厚最好設(shè)為0.1～20μm。為了使氧化鋁被膜的優(yōu)良耐熱性等得以持續(xù)，確保0.1μm以上是有效的，設(shè)為0.5μm以上則更好，最理想的是在1μm以上。但若α型主體氧化鋁被膜的膜厚過(guò)厚，則氧化鋁被膜中會(huì)出現(xiàn)內(nèi)部應(yīng)力，易產(chǎn)生龜裂等，因此不優(yōu)選。所以，上述膜厚應(yīng)在20μm以下，10μm以下則更好，最理想的是在5μm以下。
另外，采用第二手段(第一③方式)形成疊層被膜時(shí)的情況也與上述第一手段的一樣，根據(jù)提高生產(chǎn)性的觀點(diǎn)，上述氧化物含有層的形成和上述以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的形成最好在同一裝置內(nèi)進(jìn)行，更為理想的是上述硬質(zhì)被膜的形成、上述氧化物含有層的形成和上述以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的形成的全部工序應(yīng)在同一裝置內(nèi)進(jìn)行。
具體可以舉出在例如具有AIP蒸發(fā)源、磁控管濺射陰極、燈絲加熱裝置、基材旋轉(zhuǎn)裝置等下述的成膜裝置(物理蒸鍍裝置)上，設(shè)置例如超硬合金制的基材，首先采用AIP法等，形成TiN等硬質(zhì)被膜，接著在上述氧、臭氧、H2O2等氧化性氣體氣氛中使硬質(zhì)被膜表面熱氧化，然后，采用反應(yīng)性濺射法等形成α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜。
本發(fā)明還包括形成有耐磨性和耐熱性優(yōu)良的疊層被膜和形成有該疊層被膜的疊層被膜鍍覆工具，其特征在于以由第二手段(第一③方式)的方法形成的金屬化合物構(gòu)成的硬質(zhì)被膜上形成了以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜，作為疊層被膜鍍覆工具的具體使用例，可以舉出例如基材是超硬合金的、形成有作為硬質(zhì)被膜的TiN、TiCN的多刃刀片，基材是超硬合金的、形成有作為硬質(zhì)被膜的TiN、TiCN的立銑刀，另外，基材是金屬陶瓷的、形成有作為硬質(zhì)被膜的TiN、TiCN的多刃刀片等切削工具，另外，還有高溫下使用的熱加工用模具等。
(2)第二方式本發(fā)明人對(duì)于能夠在上述氧化處理工序中能夠以較短時(shí)間進(jìn)行氧化處理來(lái)形成以α氧化鋁為主體的被膜的方法，從各種角度進(jìn)行了分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)可以在基材上形成下述(a)～(c)的至少任何一種作為中間層，取代上述CrN等的氮化物，從而完成本發(fā)明。
(a)由純金屬或合金形成的被膜；(b)固溶氮、氧、碳或硼的金屬為主體的被膜；以及(c)由含有對(duì)于化學(xué)計(jì)量組成而言不充分的氮、氧、碳或硼的金屬氮化物、氧化物、碳化物或硼化物形成的被膜。
本發(fā)明人通過(guò)實(shí)驗(yàn)確認(rèn)在使用CrN等氮化物作為中間層，將氧化溫度設(shè)定在750℃、在0.75Pa的氧化性氣體氣氛中進(jìn)行氧化的情況下，氧化處理時(shí)間20分鐘形成了α氧化鋁，5分鐘左右形成了α氧化鋁和γ氧化鋁的混合被膜。而若形成上述(a)～(c)那樣的中間層而氧化處理其中間層的表面，則可用約5分鐘的處理時(shí)間在其表面上充分形成氧化被膜，在該表面上能夠形成以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜。
關(guān)于上述效果得以實(shí)現(xiàn)的理由雖然不能全部闡明，但可以認(rèn)為大概如下即在形成了CrN等氮化物作為中間層的情況下，因?yàn)镃rN是Cr和N牢固結(jié)合的化學(xué)計(jì)量的氮化物，因此可以認(rèn)為暴露在約5分鐘氧化性氣體氣氛中不能使充分的氧化被膜生長(zhǎng)，其上生長(zhǎng)的氧化鋁不能變?yōu)橐驭列途w結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜。而上述(a)～(c)那樣的中間層與任何一種化學(xué)計(jì)量組成的氮化物相比，在化學(xué)上都是不穩(wěn)定的，結(jié)果氧化處理工序中氧化被膜的形成得以更快進(jìn)行。
以下說(shuō)明上述(a)～(c)的各中間層的具體形式。
上述(a)的中間層是由純金屬或合金構(gòu)成的被膜，這一種類均能形成氧化物，并無(wú)特別的限定，但從易于形成氧化物的觀點(diǎn)考慮，如下的金屬材料較為理想為了在下一工序中易于形成α氧化鋁，作為中間層，優(yōu)選通過(guò)氧化處理、形成具有剛玉結(jié)構(gòu)的氧化物的被膜，因此可以將由Al、Cr、Fe或它們相互間的合金或者以這些金屬為主要成分的合金構(gòu)成的被膜作為優(yōu)選。另外，若基于在下一工序易于形成α氧化鋁的考慮，則可有效地選擇氧化物生成的標(biāo)準(zhǔn)自由能大于鋁的金屬，作為這種金屬，Ti是合適的選擇。
另外，作為本發(fā)明中使用的基材，可以使用如下所述的各種基材，要點(diǎn)是該基材包含其表面上形成了底膜的材料。但在同一裝置內(nèi)進(jìn)行這種底膜的形成和中間層的形成的情況下，若在中間層上使用形成上述底膜的金屬材料(例如，若形成TiN則為Ti)，則可使成膜裝置的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化。
但是，用純金屬作為中間層時(shí)，若厚度形成得較厚，則因?yàn)榇嬖诩兘饘倌さ挠捕鹊?、?qiáng)度弱、滑動(dòng)特性不好等缺點(diǎn)，形成的純金屬膜部分往往會(huì)影響整個(gè)鍍層構(gòu)件的特性，這視不同場(chǎng)合而異。在這種情況下，取代純金屬中間層或與之配合使用上述(b)及(c)的被膜來(lái)作為中間層也是有效的。
上述(b)的被膜雖然以金屬為主體，但通過(guò)將氮等固溶，使作為中間層的強(qiáng)度顯著提高。而且，由于作為被膜的耐氧化性不能太高，因此在氧化處理工序中容易被氧化。此時(shí)固溶的元素，最好選用氮，也可將氧、碳、硼或者使它們混合后固溶。另外，(b)的被膜中作為主體的金屬種類，可采用與上述(a)的被膜中的純金屬種類相同。
作為上述(c)的被膜，例如象Cr2N那樣，可以舉出比CrN那種完全的氮化物(化學(xué)計(jì)量組成的氮化物)的氮含有量少的化合物；由Cr2N與CrN的混合物等構(gòu)成的被膜；以及即使是CrN型的晶體結(jié)構(gòu)、卻為由化學(xué)計(jì)量上氮少的化合物構(gòu)成的被膜等。例如，由于Cr2N被膜的耐氧化性比CrN差，因此易被氧化，作為被膜的強(qiáng)度本身顯著提高。作為化合物的種類，優(yōu)選氮化物，但氧化物、碳化物、硼化物或它們的相互固溶體也有效果。另外，關(guān)于形成這些化合物的金屬種類，也可以使用與上述(a)的被膜中的純金屬種類相同的種類。
上述(a)～(c)所示的中間層，任何一種單獨(dú)形成也能發(fā)揮其效果，但根據(jù)需要，[例如在僅使用純金屬被膜而強(qiáng)度下降的情況下，]可以組合它們的1種或2種以上而形成。
中間層的膜厚(2層以上時(shí)則為總膜厚)至少應(yīng)在0.005μm以上，0.01μm以上更好，0.02μm以上則最理想。若中間層的膜厚小于0.005μm，則在氧化處理工序中形成的氧化物含有層的層厚變得過(guò)薄，不能達(dá)到本發(fā)明的效果。但若中間層的膜厚過(guò)厚，則用于切削工具等時(shí)，在中間層被膜上易產(chǎn)生龜裂，不能實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)壽命化，因此中間層的膜厚應(yīng)控制在20μm以下，控制在10μm以下更好。
另外，在使用純金屬被膜[上述(a)的被膜]作為中間層的情況下，由于此被膜的強(qiáng)度相對(duì)變差，因此其膜厚最好設(shè)為1μm以下。另外，在本發(fā)明的鍍層構(gòu)件用于切削工具以外用途的情況下，對(duì)中間層膜厚與氧化鋁被膜厚度(后述)之間的關(guān)系沒(méi)有特別限制，而在如切削工具那樣特別要求耐磨性及耐熱性的場(chǎng)合，中間層的厚度最好設(shè)為其上形成的氧化鋁被膜的膜厚以下。
作為形成上述中間層的方法，可以采用AIP(電弧離子鍍)法、濺射法、離子鍍法等各種PVD法。例如，在形成上述(a)的被膜時(shí)，可以特別地不導(dǎo)入反應(yīng)性氣體而成膜，在形成上述(b)或(c)的被膜時(shí)，可以按照各自的工藝，導(dǎo)入合適的反應(yīng)氣體。
例如，在采用PVD法形成上述(b)被膜與(a)被膜的2層結(jié)構(gòu)(疊層結(jié)構(gòu))的中間層的場(chǎng)合，在形成(b)被膜時(shí)，邊導(dǎo)入氮等作為反應(yīng)性氣體邊成膜，接著，在其上形成(a)被膜時(shí)，通過(guò)停止導(dǎo)入反應(yīng)性氣體，從而可以在同一裝置內(nèi)形成疊層結(jié)構(gòu)的中間層。另外，在使(b)被膜和(a)被膜之間為梯度成分時(shí)，在形成(b)被膜的初始階段邊導(dǎo)入反應(yīng)性氣體邊成膜之后，通過(guò)緩慢地減少反應(yīng)性氣體的導(dǎo)入量，可以得到具有梯度成分而不變的(a)被膜(即金屬膜)。
本發(fā)明中，在形成了上述中間層后，將中間層的表面氧化(氧化處理工序)而形成氧化物含有層。基于高效率氧化的觀點(diǎn)，該氧化處理工序最好在形成下一工序中成膜的氧化鋁被膜的裝置(真空室)內(nèi)進(jìn)行，理想的方法是在氧化性氣體的氣氛中提高襯底溫度進(jìn)行熱氧化。作為此時(shí)的氧化性氣體氣氛，可以舉出含有例如氧、臭氧、H2O2等氧化性氣體的氣氛，其中當(dāng)然也包括大氣氣氛。
另外，上述氧化最好是基材溫度保持在650～800℃時(shí)進(jìn)行的熱氧化。因?yàn)槿艋臏囟冗^(guò)低，則不能充分進(jìn)行氧化，以在700℃以上進(jìn)行為好。
氧化隨基材溫度升高而加快，但基于本發(fā)明的目的，襯底溫度的上限必須控制成小于1000℃。本發(fā)明中，即使在800℃以下也能形成對(duì)下述的α型主體氧化鋁被膜的形成有用的氧化物含有層。
對(duì)于上述氧化處理的其它條件沒(méi)有特別的限制，作為具體的氧化方法，除上述熱氧化之外，采用例如使氧、臭氧、H2O2等氧化性氣體等離子體化而進(jìn)行照射的方法，當(dāng)然也是有效的。
若形成上述氧化物含有層，則在其表面上能夠可靠地形成α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁的被膜。另外，此α型晶體結(jié)構(gòu)大于70％時(shí)能發(fā)揮優(yōu)良的耐熱性，比較理想；α型晶體結(jié)構(gòu)大于90％以上則更好，最理想的時(shí)α晶體結(jié)構(gòu)達(dá)到100％。
α型主體氧化鋁被膜的膜厚最好為0.1～20μm。由于為了保持氧化鋁被膜的優(yōu)良耐熱性，需要確保在0.1μm以上才有效，最好在1μm以上。但若α型主體氧化鋁被膜的膜厚過(guò)厚，則氧化鋁被膜上會(huì)出現(xiàn)內(nèi)部應(yīng)力，易產(chǎn)生龜裂等，因此不理想。所以，上述膜厚應(yīng)在20μm以下，10μm以下更好，5μm以下最理想。
對(duì)于第二方式中的α型晶體結(jié)構(gòu)主體氧化鋁被膜的形成手段，并無(wú)特別的限制，但CVD法必須在1000℃以上的高溫區(qū)域進(jìn)行，因此不適合，最好選用能夠在較低溫度區(qū)域成膜的PVD法。PVD法中，適用的是濺射法，特別是反應(yīng)性濺射法，因?yàn)槟軌蚴褂昧畠r(jià)的金屬靶實(shí)現(xiàn)高速成膜。另外，對(duì)于形成氧化鋁被膜時(shí)的溫度沒(méi)有特別限定，但若考慮前工序的氧化處理后的連續(xù)性，則最好是與氧化處理工序時(shí)相同程度的溫度，以650～800℃為適宜。并且，該溫度范圍內(nèi)，α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜容易形成，因此是理想的溫度。
如上所述，通過(guò)在基材表面上形成α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜，能夠在基材上實(shí)現(xiàn)中間層、氧化物含有層及α氧化鋁被膜依次形成的氧化鋁被膜鍍層構(gòu)件，這種構(gòu)件成為耐磨性及耐熱性優(yōu)良的構(gòu)件，可作為切削工具等坯料使用。
另外，在制造這種構(gòu)件時(shí)，出于提高生產(chǎn)性的考慮，最好在同一裝置內(nèi)進(jìn)行上述中間層、氧化物含有層和以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的各形成工序。另外，在基材上形成底膜后形成中間層、氧化物含有層及α型晶體結(jié)構(gòu)主體氧化鋁被膜的場(chǎng)合，上述一系列疊層被膜的形成工序最好全部在同一裝置內(nèi)進(jìn)行。
具體舉例是這樣在例如具有AIP蒸發(fā)源、磁控管濺射陰極、燈絲加熱裝置、基材旋轉(zhuǎn)裝置等的成膜裝置(參照下述圖4)上設(shè)置例如超硬合金制基材，首先采用AIP法等，形成TiAIN等硬質(zhì)被膜，然后采用Cr實(shí)施成膜處理(中間層形成)，接著在上述氧、臭氧、H2O2等氧化性氣體氣氛中使中間層表面熱氧化，最后用反應(yīng)性濺射法等形成α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜。
再有，對(duì)于本發(fā)明中使用的基材，可以采用高速鋼等鋼材、超硬合金、金屬陶瓷或含有立方晶體氮化硼(cBN)及陶瓷的燒結(jié)體或結(jié)晶金剛石等硬質(zhì)材料以及電子構(gòu)件用的Si為代表的各種基材。另外，除中間層之外，也可以預(yù)先在這些基材表面上形成底膜，無(wú)論底膜有無(wú)、其種類、單層、多層的種類等如何，本發(fā)明均能適用。
作為有時(shí)預(yù)先在基材表面上形成的底膜，具體舉例有從元素周期表中4a族、5a族、6a族的金屬、Cu、Al、Si、Y中1種以上的金屬元素與C、N、B、O中1種以上元素的化合物、相互固溶體中選擇的1種以上的單層或多層硬質(zhì)被膜等，其中也可以在基材表面上形成TiN、TiC、TiCN、TiAlN、CrN、CrAlN及TiAlCrN的單層或多層結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)被膜。另外，氣相生長(zhǎng)而成的金剛石、cBN等也是理想的底膜。
另外，為了充分發(fā)揮作為上述硬質(zhì)被膜所期待的耐磨性，底膜的膜厚應(yīng)在0.5μm以上，最好在1μm以上。但若底膜的膜厚過(guò)厚，則切削時(shí)底膜上易產(chǎn)生龜裂，不利用長(zhǎng)壽命化，因此硬質(zhì)被膜的膜厚應(yīng)控制在20μm以下，最好控制在10μm以下。
另外，作為其它種類的底膜，也可以采用氧化物陶瓷(例如Yttrium Stabilized Zirconia)等所謂的熱阻擋層涂層。在這種情況下對(duì)膜厚沒(méi)有特別限制。
對(duì)于上述底膜的形成方法不作特別限定，但為了形成耐磨性良好的上述硬質(zhì)被膜，以選用PVD法形成為好，PVD法中最好選用AIP法和反應(yīng)性濺射法。另外，若采用通過(guò)PVD法形成底膜的方法，則底膜的形成和α型主體氧化鋁被膜的形成能夠在同一裝置內(nèi)成膜，從提高生產(chǎn)性的觀點(diǎn)考慮也是理想的。
(3)第三方式本發(fā)明人從各種角度研究了對(duì)于在cBN燒結(jié)體基材上鍍覆以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜時(shí)，不采用CVD那樣的高溫、且即使不特別規(guī)定cBN燒結(jié)體的成分也可實(shí)現(xiàn)的技術(shù)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)若將cBN燒結(jié)體的表面在氧化性氣體氣氛中暴露、氧化處理之后，使基材溫度在650～800℃用PVD法進(jìn)行成膜處理，則能夠在cBN燒結(jié)體的基材表面上形成以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜，從而完成本發(fā)明。
另外，根據(jù)本發(fā)明，能夠在耐磨性優(yōu)良的cBN燒結(jié)體襯底上有效形成耐氧化性優(yōu)良的α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜，能夠制造耐磨性及耐氧化性優(yōu)良的表面鍍層構(gòu)件。而且在制造該表面鍍層構(gòu)件時(shí)，不會(huì)暴露在采用CVD法時(shí)的高溫氣氛中，另外，cBN燒結(jié)體的成分上也受限制。
雖然不能全部闡明上述效果的理由，但可以認(rèn)為大致如下即cBN燒結(jié)體含有TiC、TiN、TiCN、AlN、TiB2、Al2O3等作為結(jié)合相，在形成被膜的表面層上形成其一部分露出的狀態(tài)。若暴露在氧化氣氛中，在高溫下氧化處理這種燒結(jié)體基材，則上述結(jié)合相中非氧化物結(jié)合相在表面上露出的部分被氧化。另外，在Al2O3這種氧化物的結(jié)合相的場(chǎng)合，微觀上可認(rèn)為處于碳化氫等污染物附著在表面的狀態(tài)，通過(guò)暴露于氧化氣氛、在高溫下氧化處理，這樣的污染物被除去，其表面上露出純粹的氧化物表面。
因此，可以認(rèn)為經(jīng)過(guò)氧化處理工序后的cBN燒結(jié)體的表面處于由結(jié)合相氧化形成的氧化物或在原來(lái)的氧化物的結(jié)合相中，表面成為純粹的氧化物在整個(gè)襯底表面分散的狀態(tài)。另外，燒結(jié)體中的cBN自身也有可能在表面上形成氧化物。
這樣，在cBN燒結(jié)體襯底的整個(gè)表面形成為適于α氧化鋁晶體生長(zhǎng)的區(qū)域的氧化物區(qū)域，可以認(rèn)為以此區(qū)域?yàn)槠瘘c(diǎn)，引起α氧化鋁的晶體生長(zhǎng)，因此α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜能夠在較低的成膜溫度下形成。
本發(fā)明中，作為基材使用的cBN燒結(jié)體中所含有的結(jié)合相并不限定于特別規(guī)定的種類，可以使用含有從由TiC、TiN、TiCN、AlN、TiB2及Al2O3等組成的組中選擇的至少1種以上的結(jié)合相，但除此以外，也可以使用元素周期表4a、5a、6a族的金屬或Al、Si等金屬的氮化物、碳化物、硼化物及它們的相互固溶體及含有金屬(例如Al、Ti、Cr、Fe或含有它們的合金)的結(jié)合相。另外，若考慮本發(fā)明氧化處理的效果，則作為結(jié)合相的化合物最好選用至少含非氧化物的化合物。
作為cBN燒結(jié)體中結(jié)合相的含有量，對(duì)于整個(gè)燒結(jié)體最好為1～50％體積。結(jié)合相的含有量在小于1％體積的情況下，不能確保所要求的強(qiáng)度，若其含有量大于50％體積，則基材的耐磨性降低。
本發(fā)明中，將cBN燒結(jié)體基材的表面氧化，在其表面(即作為cBN燒結(jié)體與氧化鋁被膜之界面的部分)形成氧化物含有層?；诟咝У刂圃戾儗訕?gòu)件的觀點(diǎn)，氧化處理工序最好在形成下一工序中要成膜的氧化鋁被膜的成膜裝置內(nèi)進(jìn)行，最好選用在氧化性氣體的氣氛中提高基材溫度進(jìn)行的熱氧化方法。作為此時(shí)的氧化性氣體氣氛，可以舉出含有例如氧、臭氧、H2O2等氧化性氣體的氣氛，其中當(dāng)然也包括大氣氣氛。
另外，上述氧化最好將基材溫度保持在650～800℃下進(jìn)行熱氧化。這是因?yàn)槿艋臏囟冗^(guò)低，則不能充分進(jìn)行氧化，應(yīng)在大于700℃以上進(jìn)行。隨著基材溫度升高，可以促進(jìn)氧化，但基于本發(fā)明的目的，襯底溫度的上限必須控制成小于1000℃。本發(fā)明中，即使在800℃以下也能形成對(duì)α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜形成有用的氧化物含有層。
對(duì)于上述氧化處理的其它條件沒(méi)有特別的限制，作為具體的氧化方法，除上述熱氧化之外，采用例如使氧、臭氧、H2O2等氧化性氣體等離子體化而進(jìn)行照射的方法當(dāng)然也是有效的。
若形成上述氧化物含有層，則在其表面上能夠可靠地形成α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁的被膜。另外，上述氧化鋁被膜的α型晶體結(jié)構(gòu)在大于70％時(shí)能發(fā)揮優(yōu)良的耐熱性，較為理想；α型晶體結(jié)構(gòu)大于90％以上則更理想；最理想的是α晶體結(jié)構(gòu)為100％。
以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的膜厚最好為0.1～20μm。這是為了有效地確保0.1μm以上，以保持氧化鋁被膜的優(yōu)良耐熱性，最好在1μm以上。但若α型晶體結(jié)構(gòu)主體氧化鋁被膜的膜厚過(guò)厚，則氧化鋁被膜中會(huì)出現(xiàn)內(nèi)部應(yīng)力，易產(chǎn)生龜裂等，因此不適合。所以，上述膜厚應(yīng)在20μm以下，10μm以下更佳，5μm以下則最理想。
對(duì)于上述第三方式中α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的形成手段，沒(méi)有特別的限定，但由于采用CVD法必須在1000℃以上的高溫下進(jìn)行，因此不適合，最好采用能在較低溫度區(qū)域成膜的PVD法。在PVD法中濺射法，特別是反應(yīng)性濺射法，由于能夠使用廉價(jià)的金屬靶實(shí)現(xiàn)高速成膜，因此適合選用。另外，對(duì)于形成氧化鋁被膜時(shí)的溫度沒(méi)有特別限定，但若考慮前工序的氧化處理后的連續(xù)性，則最好選用與氧化處理工序時(shí)相同程度的溫度，以650～800℃為宜。另外，若在此溫度范圍內(nèi)形成氧化鋁被膜，則α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜容易形成，因此令人滿意。
如上所述，通過(guò)在襯底表面上形成α型主體氧化鋁被膜，能夠?qū)崿F(xiàn)依次形成襯底、中間層、氧化物含有層及α型為主體的氧化鋁被膜的氧化鋁被膜鍍層構(gòu)件，這種構(gòu)件的耐磨性及耐熱性優(yōu)良，可用作切削工具等坯料。
α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜通過(guò)PVD法或者更理想地通過(guò)反應(yīng)性濺射法形成，因此，能夠通過(guò)選擇鍍覆條件賦予壓縮的殘留應(yīng)力，這對(duì)于確保整個(gè)鍍層構(gòu)件的強(qiáng)度是理想的。另外，采用反應(yīng)性濺射法形成的α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜中，除了含有Al及O之外，還含有微量Ar。
通過(guò)如上所述在cBN燒結(jié)體襯底表面上形成α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜，能夠制造依次在基材上形成氧化物含有層和α氧化鋁被膜的氧化鋁被膜鍍層構(gòu)件，這種構(gòu)件的耐磨性及耐熱性優(yōu)良，可用作切削工具等坯料。另外，在制造這種構(gòu)件時(shí)，基于提高生產(chǎn)性的考慮，最好在同一裝置內(nèi)進(jìn)行上述氧化物含有層和α氧化鋁被膜的各個(gè)形成工序。
(4)第四方式對(duì)于在能夠保持上述基材和底膜(以下只要不特別預(yù)先聲明，在第四方式中的「基材」涵蓋預(yù)先形成了底膜的基材)特性的約800℃以下溫度區(qū)域形成晶粒微細(xì)且均勻的α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為「α型主體氧化鋁被膜」)的方法(第四方式)，本發(fā)明人進(jìn)行了研究。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)在形成氧化鋁被膜時(shí)，通過(guò)在基材表面上進(jìn)行氣體離子轟擊處理后，預(yù)先對(duì)表面作氧化處理，從而能夠格外提高α型在氧化鋁被膜的晶體結(jié)構(gòu)中占有的比例，而且氧化鋁晶粒成為微細(xì)且均勻，從而提出了本發(fā)明。上述方法對(duì)于α型主體氧化鋁被膜的形成有效的機(jī)理，根據(jù)下述第四方式的實(shí)施例中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可大致推定如下如上所述，按照傳統(tǒng)方法，在CrN被膜上形成氧化鋁被膜時(shí)，通過(guò)氧化CrN被膜的表面，可形成以α型晶體結(jié)構(gòu)為主的氧化鋁被膜。
可以認(rèn)為該方法的機(jī)理是在氧化鋁被膜形成前，通過(guò)使作為成膜對(duì)象的上述CrN被膜表面暴露在氧化性氣體氣氛中，在其表面上形成具有與α型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁相同的晶體結(jié)構(gòu)的Cr2O3，此表面狀態(tài)適于氧化鋁被膜形成α型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁晶核的生成。
但是，在用此方法形成氧化鋁被膜的場(chǎng)合，通過(guò)SEM觀察此被膜表面，可見到如下述第四方式的實(shí)施例中作為比較例所示的那樣，氧化鋁晶粒粗大化，且變得稀疏?？梢哉J(rèn)為其理由是氧化處理表面的全部區(qū)域?qū)τ讦列途w結(jié)構(gòu)的氧化鋁晶核的生成不都是合適的狀態(tài)，具體地說(shuō)，因?yàn)檠趸幚砬癈rN被膜的表面狀態(tài)不一定是均勻的，因此氧化處理后的表面也成為不均勻的狀態(tài)。
與此形成對(duì)照，本發(fā)明的情況是在進(jìn)行氣體離子轟擊處理后作了氧化處理時(shí)，通過(guò)SEM觀察形成的氧化鋁被膜表面，可見到如下述的本發(fā)明例所示的那樣，α型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁的晶粒要比采用傳統(tǒng)方法成膜時(shí)更微細(xì)且更均勻。
從這些結(jié)果可以推定通過(guò)在氧化處理前施加氣體離子轟擊處理，經(jīng)氧化處理形成的α型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁晶核的生成點(diǎn)將更多且更均勻地存在。
其詳細(xì)機(jī)理雖然還不明確，但可以認(rèn)為通過(guò)氣體離子轟擊處理可以除去例如由于在第四方式中存在于上述CrN等被膜表面的吸附水分、污染、自然氧化膜，并對(duì)成為易于與氧化合的狀態(tài)的表面進(jìn)行氧化處理，因此在被膜表面上成為α型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁晶核的生成點(diǎn)的氧化物能夠微細(xì)且均勻地形成。
以下，詳細(xì)說(shuō)明第四方式中理想的實(shí)施方式等。
<氣體離子轟擊處理>
如上所述，第四方式的特征是在形成氧化鋁被膜時(shí)對(duì)基材表面上作了氣體離子轟擊處理后的表面進(jìn)行氧化處理，對(duì)于氣體離子轟擊處理的詳細(xì)條件并無(wú)特別限定，只要適當(dāng)采用能蝕刻基材表面的條件即可。
作為具體方法，例如，如下述圖5所示，可以舉出利用燈絲激發(fā)等離子體的如下方法在Ar等惰性氣體導(dǎo)入了真空室內(nèi)的狀態(tài)下，從燈絲產(chǎn)生熱電子而引起放電，通過(guò)放電產(chǎn)生的等離子體中的Ar等的氣體離子在基材上施加的負(fù)電壓下加速、碰撞，蝕刻基材表面。
上述電壓的除了施加(如上所述的)連續(xù)或斷續(xù)地施加負(fù)的直流電壓之外，也可以施加高頻交流電壓。
為了使產(chǎn)生的Ar等的氣體離子朝向基材加速，充分蝕刻基材表面，上述負(fù)直流電壓可設(shè)為-100V以上(最好為-300V以上)。但若上述負(fù)電壓過(guò)大，則可能有產(chǎn)生電弧放電等不良影響，因此應(yīng)控制在-2000V以下(最好為-1000V以下)。另外，在施加高頻交流電壓時(shí)，應(yīng)使產(chǎn)生的自偏壓(self-bias)與上述直流電壓大致相同。
若所使用的氣體離子種類具有蝕刻效果，則沒(méi)有特別限定，可以使用Ar，Kr，Xe等稀有氣體。其中優(yōu)選使用較便宜、且通常使用的Ar氣體。
上述等離子體的生成，除了采用上述燈絲的方法之外，也可以采用空心陰極放電和RF(射頻)放電等方法進(jìn)行。
另外，作為更簡(jiǎn)單的方法，也可以在將Ar等惰性氣體導(dǎo)入真空室內(nèi)的狀態(tài)下，在基材上施加負(fù)直流電壓或高頻交流電壓，產(chǎn)生輝光放電，由放電產(chǎn)生的等離子體中的氣體離子(Ar離子等)在施加的電壓下加速，進(jìn)行蝕刻。
作為氣體離子轟擊處理的其它具體方式，也可以采用使由離子束源產(chǎn)生的高速氣體離子與基材表面碰撞的方法。
<第四方式中基材及底膜>
在第四方式中作為基材，除了直接使用構(gòu)成切削工具等構(gòu)件的基材之外，為了賦予耐磨性等特性，也可以采用預(yù)先在基材上形成單層或多層底膜。對(duì)基材及底膜的具體種類都不作規(guī)定，但本發(fā)明用于要求優(yōu)良耐熱性及耐磨性等的切削工具、滑動(dòng)構(gòu)件、模具等的制造時(shí)，作為基材及底膜，優(yōu)選下述材料種類。
作為基材，可以使用高速鋼等的鋼材、超硬合金、金屬陶瓷或者cBN(立方晶體氮化硼)燒結(jié)體及陶瓷燒結(jié)體。
在采用基材上形成了底膜的基材時(shí)，尤其不管基材的種類如何。作為上述底膜，若例如形成從元素周期表中4a族、5a族及6a族的元素、Al、Si、Fe、Cu以及Y的組中選擇的1種以上元素與C、N、B、O中1種以上元素的化合物或這些化合物的相互固溶體中的任何1種以上，則能夠產(chǎn)生對(duì)α型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁形成有利的氧化物層，因此優(yōu)選。
作為上述底膜的代表，可以舉出Ti(C，N)、Cr(C，N)、TiAl(C，N)、CrAl(C，N)、TiAlCr(C，N)，即Ti、Cr、TiAl、CrAl或者TiAlCr的各自碳化物、氮化物，碳化-氮化物，作為切削工具等廣泛使用的硬質(zhì)被膜，可以形成單層或多層的例如TiN、TiC、TiCN、TiAlN、CrN、CrAlN、TiAlCrN。
為了充分發(fā)揮對(duì)此被膜所期待的耐磨性及耐熱性等，底膜的膜厚應(yīng)在0.5μm以上，最好在1μm以上。但若底膜的膜厚過(guò)厚，則切削時(shí)底膜上易產(chǎn)生龜裂，不利于長(zhǎng)壽命化，因此底膜的膜厚應(yīng)控制在20μm以下，最好控制在10μm以下。
對(duì)于上述底膜的形成方法沒(méi)有特別限定，但最好用PVD法形成，而PVD法中以采用AIP(離子鍍)法及反應(yīng)性濺射法為好。另外，若采用通過(guò)PVD法形成硬質(zhì)被膜等的底膜的方法，則底膜的形成和下述的α型主體氧化鋁被膜的形成能夠在同一裝置內(nèi)成膜，這對(duì)于提高生產(chǎn)性而言是令人滿意的。
<第四方式中氧化處理方法>
第四方式中，在施加上述氣體離子轟擊處理后，進(jìn)行基底表面的氧化處理。對(duì)該氧化處理的條件并無(wú)特別限定，但為了高效率地形成有利于α型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁晶核生成的氧化物含有層，最好在下述條件下進(jìn)行氧化。
即，最好在含有氧化性氣體的氣氛中進(jìn)行上述氧化。這是因?yàn)槟軌蚋咝实匮趸梢耘e出含有例如氧、臭氧、H2O2等氧化性氣體的氣氛，其中當(dāng)然也包括大氣氣氛。
另外，上述氧化最好將基材溫度保持在650～800℃下進(jìn)行熱氧化。這是因?yàn)槿艋臏囟冗^(guò)低，則不能充分進(jìn)行氧化，最好在高于700℃以上進(jìn)行。氧化速度隨著基材溫度升高而加快，但對(duì)照本發(fā)明的目的，襯底溫度的上限必須控制成小于1000℃。在本發(fā)明中即使在800℃以下也能夠形成對(duì)α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜形成有用的氧化物含有層。
對(duì)上述氧化處理的其它條件無(wú)特別限制，作為具體的氧化方法，除上述熱氧化之外，采用例如為使氧、臭氧、H2O2等氧化性氣體等離子體化而進(jìn)行照射的方法，當(dāng)然也是有效的。
上述氧化處理工序最好在下一工序使用的氧化鋁被膜的成膜裝置內(nèi)進(jìn)行，例如在氧化性氣體的氣氛中提高基材溫度而進(jìn)行上述熱氧化的方法，就是理想的實(shí)施方式。
<第四方式中氧化鋁被膜的形成方法>
對(duì)于α型主體氧化鋁被膜的形成方法沒(méi)有特別的限定，但由于CVD法必須在1000℃以上的高溫區(qū)域進(jìn)行，因此不理想，最好采用能夠在低溫區(qū)域成膜的PVD法。作為PVD法，可以舉出濺射法、離子鍍法、蒸鍍法等，其中以濺射法為優(yōu)選，反應(yīng)性濺射法由于能夠使用廉價(jià)的金屬靶進(jìn)行高速成膜，因此特別令人滿意。
另外，對(duì)于氧化鋁被膜形成時(shí)的襯底溫度也沒(méi)有特別規(guī)定，但若在約650～800℃的溫度區(qū)域進(jìn)行，則易形成α型主體氧化鋁被膜，因此優(yōu)選。另外，若接著上述氧化處理工序，使氧化處理時(shí)的襯底溫度保持一定而形成α型主體氧化鋁被膜，則除了能夠保持基材及硬質(zhì)被膜的特性之外，生產(chǎn)性也優(yōu)良，因此最為理想。
形成的氧化鋁被膜的膜厚最好為0.1～20μm。這是由于為了保持氧化鋁被膜的優(yōu)良耐熱性，確保0.1μm以上才有效，最好在1μm以上。但若氧化鋁被膜的膜厚過(guò)厚，則氧化鋁被膜上會(huì)出現(xiàn)內(nèi)部應(yīng)力，易產(chǎn)生龜裂等，因此不理想。所以，上述膜厚應(yīng)設(shè)為20μm以下，10μm以下更好，5μm以下則最理想。
<第四方式中成膜過(guò)程>
若上述底膜的形成(使用基材上形成底膜的基材時(shí))、上述氣體離子轟擊處理、上述氧化處理和上述以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的形成的全部工序在同一裝置內(nèi)進(jìn)行，則能夠連續(xù)進(jìn)行處理而不使處理物移動(dòng)，因此能夠高效率地制造以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜鍍覆的構(gòu)件。
另外，若這樣在同一裝置內(nèi)進(jìn)行，則能夠連續(xù)進(jìn)行上述氣體離子轟擊處理及上述氧化處理，而不降低底膜形成時(shí)的基材溫度(約350～600℃左右)，因此也能夠減少基材加熱所需要的時(shí)間及能源。
具體可以舉出以下實(shí)例在具有AIP蒸發(fā)源、磁控管濺射陰極、燈絲加熱裝置、基材旋轉(zhuǎn)裝置等下述的物理蒸鍍裝置上設(shè)置例如超硬合金制基材，首先采用AIP法等形成TiAlN等硬質(zhì)被膜作為底膜之后，將Ar導(dǎo)入真空室內(nèi)，在基材上施加負(fù)直流電壓，進(jìn)行氣體離子轟擊處理，接著，在上述氧、臭氧、H2O2等氧化性氣體氣氛中使硬質(zhì)被膜的表面熱氧化，然后，采用反應(yīng)性濺射法等形成α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜。
(5)第五方式本發(fā)明人還對(duì)用以在能夠保持基材及底膜(以下只要不特別預(yù)先聲明，在第五方式中「基材」也包括預(yù)先在基材上形成底膜的基材)特性的約800℃以下的溫度區(qū)域在作為底膜的TiAlN等硬質(zhì)被膜上及超硬合金及Si晶片等各種基材上，形成α型晶體結(jié)構(gòu)主體氧化鋁被膜(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為「α型主體氧化鋁被膜」)、而不形成復(fù)雜中間層的方法進(jìn)行了研究。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)在氧化鋁被膜形成時(shí)，可以在基材表面作金屬離子轟擊處理后，對(duì)表面進(jìn)行氧化處理，于是提出了本發(fā)明。
首先，概要說(shuō)明本發(fā)明的氧化鋁被膜制造方法。作為能經(jīng)受成膜過(guò)程中溫度的基材，若在例如超硬工具(未涂覆)、Si晶片等基材或者該基材上鍍覆CrN、TiN、TiAlN、金剛石等硬質(zhì)被膜作為底膜后，以下述的條件施加金屬離子轟擊處理，則如圖6(a)放大圖所示，被加速后的金屬離子與基材碰撞，同時(shí)發(fā)生金屬離子(M)引起的基材表面的蝕刻、金屬離子(M)的沉積及金屬離子在基材上的注入(未圖示)。結(jié)果隨著在金屬離子轟擊處理后的基材21(金屬離子轟擊處理前的基材表面的位置為編號(hào)15)表面附近金屬離子轟擊處理中使用的金屬向表層側(cè)進(jìn)行，形成為高濃度的濃度梯度層22[圖6(b)]。
而且，在氧化處理濃度梯度層22的表面并在濃度梯度層22的表面形成圖6(c)所示的氧化物含有層23后，通過(guò)形成氧化鋁被膜24，能夠獲得在圖6(d)所示的上述濃度梯度層22的表面?zhèn)纫来涡纬捎醒趸锖袑?3和α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜24的構(gòu)件。
這種α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜制造方法與特開2002-53946號(hào)公報(bào)所示的傳統(tǒng)方法相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)(A)通過(guò)金屬離子轟擊處理形成的濃度梯度層的表面是未被氮化的金屬層或者少量固溶了氮等的金屬層，因此，與將氮化物被膜氧化的傳統(tǒng)方法相比，容易氧化，結(jié)果除了能夠縮短氧化處理所需要時(shí)間之外，還能夠減輕因加熱引起的裝置負(fù)擔(dān)。
(B)如上述圖6(b)所示，形成的濃度梯度層是與基材材料的混合層，氧化鋁被膜以外的層厚可以比基材上設(shè)置氮化物被膜的傳統(tǒng)方法的薄，結(jié)果能夠抑制因氧化鋁被膜以外的層對(duì)構(gòu)件特性的不良影響。
另外，由于形成的濃度梯度層是基材與金屬的混合層，因此在基材與該混合層之間不存在明確的界面，粘合性基本優(yōu)良。所以可知為了進(jìn)一步提高與基材的粘合性，以采用上述結(jié)構(gòu)為好。
(C)另外，金屬離子轟擊處理在適于下一工序的氧化處理的基材溫度下進(jìn)行，因此即使不通過(guò)另外的輻射加熱等提高基材溫度，只要將氣氛改為氧化性，便可迅速地進(jìn)行氧化處理，從而能夠提高生產(chǎn)性。
以下，詳細(xì)說(shuō)明第五方式中形成氧化鋁被膜時(shí)可采用的條件及合適的條件。
<金屬離子轟擊處理>
如上所述，本發(fā)明方法特征在于在氧化鋁被膜的形成中，首先在基材表面上施加金屬離子轟擊處理，然后氧化處理表面，雖然沒(méi)有規(guī)定金屬離子轟擊處理的具體條件，但采用以下條件能夠高效率地形成α型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁。
若使用具有形成剛玉結(jié)構(gòu)的氧化物的金屬材料作為金屬離子的產(chǎn)生源，則能夠容易形成α型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁，因此會(huì)令人滿意，作為該金屬材料，例如有Al、Cr、Fe或者這些金屬的合金和以這些金屬為主要成分的合金等。另外，也可以選擇氧化物生成的標(biāo)準(zhǔn)自由能大于鋁的金屬，例如可以使用Ti等。
使用真空電弧蒸發(fā)源產(chǎn)生金屬離子的缺點(diǎn)是飛沫(droplet)多。為了解決該問(wèn)題，最好使用具有較高熔點(diǎn)的金屬材料(例如，元素周期表中4a族、5a族，6a族的元素)。另外，作為產(chǎn)生金屬離子的方法，若是不使用真空電弧蒸發(fā)源的方法，則不會(huì)產(chǎn)生上述問(wèn)題，因此可以選擇與熔點(diǎn)無(wú)關(guān)的金屬材料。
根據(jù)以上觀點(diǎn)，對(duì)于金屬離子的產(chǎn)生源，特別優(yōu)選使用Cr、Ti或含有它們的合金。
另外，在形成底膜時(shí)，若在金屬離子轟擊處理中使用含有構(gòu)成該底膜的金屬的靶，則成膜裝置的結(jié)構(gòu)能夠更簡(jiǎn)化。例如，在形成TiN作為底膜的情況下，可以使用Ti靶進(jìn)行金屬離子轟擊處理的方法。
金屬離子的產(chǎn)生可用能產(chǎn)生高離子化金屬等離子體的方法進(jìn)行，例如可以采用真空電弧蒸發(fā)源、通過(guò)真空電弧放電使金屬靶材蒸發(fā)的方法。作為真空電弧蒸發(fā)源，最好是具有過(guò)濾器裝置而能夠減少宏觀粒子的裝置。
除了使用上述真空電弧蒸發(fā)源、產(chǎn)生上述金屬等離子體之外，還可以采用例如在坩堝式的離子鍍方法中附加金屬離子化裝置的方式，在濺射蒸發(fā)源中附加RF(射頻)線圈、提高離子化率的方式，以及短時(shí)間地集中高功率、促進(jìn)蒸氣離子化的高功率脈沖濺射法等。
在進(jìn)行金屬離子轟擊處理時(shí)，必須在基材上施加負(fù)偏壓。通過(guò)在襯底上施加該偏壓，能夠給真空電弧蒸發(fā)源中生成的金屬離子提供能量，使它高速碰撞基材表面，進(jìn)行上述圖6(a)的放大圖所示的基材蝕刻等。
上述蝕刻等即使設(shè)為-100V左右的低電壓下也能夠?qū)崿F(xiàn)，但最好施加-300V以上的偏壓。施加-600V以上的偏壓則更理想。對(duì)該偏壓的上限雖無(wú)特別限制，但施加過(guò)高的電壓會(huì)因產(chǎn)生電弧放電而造成基材上損傷之類的問(wèn)題，并且因產(chǎn)生X線而必須對(duì)裝置采取X線屏蔽對(duì)策，因此實(shí)際的偏壓的上限取為-2000V左右，而即使在-1000V以下也能夠充分形成上述濃度梯度層。偏壓的施加既可以連續(xù)進(jìn)行，也可以斷續(xù)進(jìn)行。
另外，在施加金屬離子轟擊處理的表面為金剛石、cBN、氮化物等絕緣性坯料的情況下，難以有效地施加上述偏壓，金屬離子轟擊處理不能夠充分進(jìn)行。在這種情況下，可以在基材表面上形成 電性層之后再施加偏壓，或者以低偏壓(約數(shù)十V)照射金屬離子，在基材表面上形成 電性的金屬含有層之后，再施加上述電平的偏壓。
如上所述，除了連續(xù)或斷續(xù)地施加直流電壓之外，也可以采用以高頻(1～數(shù)百kHz)、脈沖方式施加偏壓或施加RF的方法，這些方法也可以用于在絕緣性表面上施加偏壓。
在使用真空電弧蒸發(fā)源時(shí)，通常不導(dǎo)入氣氛氣體地進(jìn)行金屬離子轟擊處理。但是，考慮到確保真空電弧蒸發(fā)源的工作穩(wěn)定性，也可以設(shè)置Ar等惰性氣氛及氮?dú)鈿夥铡?br> 另外，在使用真空電弧蒸發(fā)源時(shí)，為了防止從真空電弧蒸發(fā)源產(chǎn)生的宏觀粒子混入形成層，例如也可以導(dǎo)入氮作為少量的反應(yīng)性氣體，在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行處理。但是，這樣，在選取反應(yīng)性氣體氣氛的情況下，若反應(yīng)性氣體的分壓大于1Pa，則成為與氮化物被膜形成時(shí)相同的氣氛，上述蝕刻作用減弱，因此不理想。所以，反應(yīng)性氣體分壓應(yīng)在0.5Pa以下，0.2Pa以下的分壓更好，0.1Pa以下的分壓則最理想。
金屬離子轟擊處理可以將基材加熱到300℃以上進(jìn)行。具體可以采用例如將基材2設(shè)置在下述圖7所示的成膜裝置內(nèi)的基材支架(行星旋轉(zhuǎn)夾具)4上之后，排氣直至真空，然后，一邊旋轉(zhuǎn)基材支架(行星旋轉(zhuǎn)夾具)4，一邊用(輻射)加熱器5提高基材2的溫度。
這樣，通過(guò)提高基材溫度，由于基材表面上吸附的氣體能夠在金屬離子轟擊處理開始之前放出，因此能夠抑制金屬離子轟擊處理時(shí)電弧的發(fā)生等情況，進(jìn)行穩(wěn)定的操作。
另外，金屬離子轟擊處理時(shí)的襯底溫度，由上述燈絲引起的加熱和與金屬離子轟擊處理中加在基材上的偏壓相當(dāng)?shù)哪芰繘Q定，因此若不僅考慮金屬離子轟擊處理中的溫度上升，而且預(yù)先確定燈絲產(chǎn)生的加熱溫度的上限，則能夠抑制能量等的損失。
<第五方式中的基材及底膜>
在第五方式中作為基材，除了直接使用構(gòu)成切削工具等構(gòu)件的基材之外，為了賦予耐磨性等的特性，也可以采用預(yù)先在基材上形成單層或多層的底膜。雖然不對(duì)基材和底膜的具體種類作規(guī)定，但為了在要求優(yōu)良耐熱性及耐磨性等切削工具、滑動(dòng)構(gòu)件、模具等制造中采用本發(fā)明方法，作為基材及底膜，最好選用下述材料作為基材，可以使用高速鋼等鋼材、超硬合金、金屬陶瓷、含有cBN(立方晶體氮化硼)及陶瓷的燒結(jié)體或者結(jié)晶金剛石等硬質(zhì)材料以及電子構(gòu)件用的Si晶片等各種基材。
在采用基材上形成了底膜的基材時(shí)，可以形成例如從下述(1)、(2)組中選擇的1種以上構(gòu)成的被膜作為底膜(1)從例如元素周期表中4a族、5a族及6a族的元素、Al、Si、Cu以及Y中選擇的1種以上元素與C、N、B、O中1種以上元素的化合物、這些化合物的相互固溶體；(2)從C、N、B中1種以上元素構(gòu)成的單質(zhì)或化合物(例如氣相生長(zhǎng)的金剛石、cBN等)。
作為上述底膜的代表，可以舉出Ti(C，N)、Cr(C，N)、TiAl(C，N)、CrAl(C，N)、TiAlCr(C，N)，即Ti、Cr、TiAl、CrAl或者TiAlCr的各自碳化物、氮化物，碳化-氮化物，作為切削工具等廣泛使用的硬質(zhì)被膜，能夠?qū)⒗鏣iN、TiC、TiCN、TiAlN、CrN、CrAlN、TiAlCrN形成單層或多層。
另外，也可形成氧化物陶瓷(例如Yttrium Stabilized Zirconia)等所謂的熱阻擋層涂層作為底膜。
為了充分發(fā)揮該被膜被期待的耐磨性及耐熱性等，底膜的膜厚應(yīng)在0.5μm以上，最好在1μm以上。但底膜是耐磨性的硬質(zhì)被膜時(shí)，若膜厚過(guò)厚，則切削時(shí)被膜上易產(chǎn)生龜裂，不利于長(zhǎng)壽命化，因此，底膜的膜厚應(yīng)控制在20μm以下，最好控制在10μm以下。若底膜不是上述硬質(zhì)被膜，則也可不特別設(shè)定膜厚的上限。
對(duì)于上述底膜的形成方法不作特別限定，但為了形成耐磨性良好的底膜，優(yōu)選用PVD法形成，作為PVD法以采用AIP法及反應(yīng)性濺射法為好。另外，若采用通過(guò)PVD法形成硬質(zhì)被膜的方法，則底膜和下述的α型主體氧化鋁被膜能夠在同一裝置內(nèi)成膜，以提高生產(chǎn)性的觀點(diǎn)來(lái)考慮，也是理想的。
<第五方式中氧化處理方法>
在第五方式中，上述氣體離子轟擊處理后，進(jìn)行基底表面的氧化處理。對(duì)氧化處理的條件不作特別限定，但為了高效率地形成有利于α型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁晶核生成的氧化物含有層，最好在下述條件下進(jìn)行氧化即上述氧化最好在含有氧化性氣體的氣氛中進(jìn)行。其理由是這樣能夠高效率地氧化，可以采用含有例如氧、臭氧、H2O2等氧化性氣體的氣氛，其中當(dāng)然也包括大氣氣氛。
另外，上述氧化要求將基材溫度保持在650～800℃下進(jìn)行熱氧化。這是因?yàn)槿艋臏囟冗^(guò)低，則不能充分進(jìn)行氧化，最好升高到700℃以上進(jìn)行。氧化速度隨著基材溫度升高而加快，但對(duì)照本發(fā)明的目的，襯底溫度的上限必須控制成小于1000℃。本發(fā)明中，即使在800℃以下也能形成對(duì)α型主體氧化鋁被膜的形成有用的氧化物含有層。
另外，若不冷卻上述金屬離子轟擊處理時(shí)被加熱的基材而連續(xù)進(jìn)行氧化處理，則能夠減少加熱所需要的時(shí)間及能源。因此，推薦在金屬離子轟擊處理后，立刻使裝置內(nèi)成為氧化性氣體氣氛，進(jìn)行氧化處理。
對(duì)于第五方式中的氧化處理的其它條件沒(méi)有特別的限制，作為具體的氧化方法，除上述熱氧化之外，當(dāng)然還可采用例如使氧、臭氧、H2O2等氧化性氣體等離子體化而進(jìn)行照射的方法，同樣是有效的。
<第五方式中的氧化鋁被膜的形成方法>
對(duì)于α型主體氧化鋁被膜的形成方法沒(méi)有特別限定，但采用CVD法必須在1000℃以上的高溫區(qū)域進(jìn)行，因此不理想，最好采用能夠在低溫區(qū)域成膜的PVD法。作為PVD法，可以采用濺射法、離子鍍法、蒸鍍法等，其中濺射法較為理想；反應(yīng)性濺射法由于能夠使用廉價(jià)的金屬靶進(jìn)行高速成膜，因此最好選用。
另外，對(duì)于氧化鋁被膜形成時(shí)的襯底溫度沒(méi)有特別規(guī)定，但若在約650～800℃的溫度區(qū)域進(jìn)行，則易形成α型主體氧化鋁被膜，較為理想。另外，若使氧化處理時(shí)的襯底溫度保持一定，形成氧化鋁被膜，則除了能夠保持基材及硬質(zhì)被膜的特性之外，生產(chǎn)性也優(yōu)良，因此是理想的方式。
形成的氧化鋁被膜的膜厚最好為0.1～20μm。這是由于為了保持氧化鋁被膜的優(yōu)良耐熱性，確保0.1μm以上是有效的，最好在1μm以上。若氧化鋁被膜的膜厚過(guò)厚，則氧化鋁被膜上出現(xiàn)內(nèi)部應(yīng)力，易產(chǎn)生龜裂等，因此最好不選用。所以，上述膜厚應(yīng)在20μm以下，10μm以下更好，5μm以下則最為理想。
<第五方式中的成膜過(guò)程>
若上述金屬離子轟擊處理、上述氧化處理及上述以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的形成的全部工序均在同一裝置內(nèi)進(jìn)行，則能夠連續(xù)進(jìn)行處理而不使處理物移動(dòng)，因此能夠高效率地制造以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜鍍覆的構(gòu)件。
另外，在使用形成底膜作為基材的情況下，若底膜的形成、上述金屬離子轟擊處理、上述氧化處理及上述以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的形成的全部工序均在同一裝置內(nèi)進(jìn)行，則能夠連續(xù)進(jìn)行上述金屬離子轟擊處理、上述氧化處理及上述以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的形成，而不降低底膜形成時(shí)的基材溫度(約350～600℃左右)，因此能夠減少基材加熱所需要的時(shí)間及能源，能夠高效率地制造以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜鍍覆的構(gòu)件。
具體可以采用例如在具有AIP蒸發(fā)源、磁控管濺射陰極、燈絲加熱裝置、基材旋轉(zhuǎn)裝置等的下述物理蒸鍍裝置上設(shè)置例如超硬合金的基材，首先采用AIP法等，形成TiAlN等硬質(zhì)被膜作為底膜，然后，在真空室內(nèi)通過(guò)Cr離子進(jìn)行金屬離子轟擊處理，接著，在上述氧、臭氧、H2O2等氧化性氣體氣氛中使硬質(zhì)被膜表面熱氧化，最后，采用反應(yīng)性濺射法等，形成α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜。
<鍍覆以第五方式形成的α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的構(gòu)件>
作為在基材(包括預(yù)先在基材上形成了底膜的基材)上以第五方式形成以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的構(gòu)件，如圖6(d)示意表示，它也規(guī)定基材表面附近是金屬離子轟擊處理中使用的金屬隨著靠近表層側(cè)而成為高濃度的濃度梯度層、在濃度梯度層的表面?zhèn)壬弦来涡纬捎醒趸锖袑蛹唉列途w結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的構(gòu)件。
作為本發(fā)明的這種構(gòu)件，具體可以采用例如基材是超硬合金的、作為底膜(硬質(zhì)被膜)形成了TiN、TiCN、TiAlN、多結(jié)晶金剛石或cBN的車削、銑削用的多刃刀片，基材是超硬合金的、作為底膜(硬質(zhì)被膜)形成了TiN、TiCN的鉆頭及立銑刀，基材是金屬陶瓷制的、作為底膜(硬質(zhì)被膜)形成了TiN、TiCN的一次性刀片等的切削工具，另外可以舉出基材是Si晶片的半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)部品、cBN燒結(jié)體工具、金剛石工具，基材是超硬合金制的模具或在該基材上形成底膜的模具，以及基材是耐熱合金的高溫用構(gòu)件或在該基材上形成底膜的模具。
(6)第六方式如上所述，O.Zywitzki，G.Hoetzsch等人在「Surf.Coat.Technol.，86-87(1996)p.640-647」中報(bào)告了以下情況采用高功率(11～17kW)脈沖電源的反應(yīng)性濺射，通過(guò)X線衍射的觀察，在700～760℃的基材溫度下在鐵基材上能夠形成含有α氧化鋁的被膜，并且在750～770℃的基材溫度下基本上能夠形成α被膜。另外，O.Zywitzki等人通過(guò)透射型電子顯微鏡(TEM)詳細(xì)觀察了由與上述同樣的成膜而形成的氧化鋁被膜，報(bào)告了α氧化鋁的生長(zhǎng)過(guò)程(Surf.Coat.Technol.，94-95(1997)p.303-308)。
而Y.Yamada-Takamura等人報(bào)告了這樣的詳細(xì)觀察結(jié)果通過(guò)采用過(guò)濾型真空電弧法進(jìn)行反應(yīng)性成膜，在780℃的基材溫度下能夠形成α氧化鋁被膜以及通過(guò)施加RF(射頻)偏壓，在460℃下也可生成α氧化鋁(Surf.Coat.Technol.，142-144(2001)p.260-264)。
此報(bào)告描述了通過(guò)TEM觀察了氧化鋁被膜截面，與上述O.Zywitzki等人的報(bào)告同樣，報(bào)告了在被膜生長(zhǎng)初期(即與被膜中基材的界面)附近形成的是γ氧化鋁以及從中生長(zhǎng)α氧化鋁晶體的情況。
在以前公開的技術(shù)中，任何一種被膜在其生長(zhǎng)初期都含有γ氧化鋁，這樣，對(duì)于部分含有γ氧化鋁的被膜，在鍍覆此被膜的鍍層構(gòu)件暴露在1000℃以上高溫的情況下，也有可能引起一部分γ氧化鋁相變?yōu)棣裂趸X。而且，相變伴隨體積變化而發(fā)生，因此有可能成為產(chǎn)生被膜龜裂的原因。另外，若伴隨體積變化的相變?cè)诒荒づc基材的界面發(fā)生，則有會(huì)對(duì)被膜粘合性產(chǎn)生不良影響之擔(dān)心。
作為另一種技術(shù)，提出了能夠通過(guò)將具有與α氧化鋁相同的晶體結(jié)構(gòu)的α-Cr2O3用作產(chǎn)生α氧化鋁(α-Al2O3)的晶核的模板而進(jìn)行α氧化鋁低溫成膜的方法{(例如，特開2001-335917號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書、實(shí)施例等)，J.Vac.Sci.Technol.A20(6)，Nov/Dec(2002)p.2134-2136)}。其中，根據(jù)特開2001-335917號(hào)公報(bào)，指出通過(guò)在Si晶片上形成α-Cr2O3基底層，以在2×10-6Pa左右的真空氣氛中和以1nm/min的低成膜比例進(jìn)行成膜作為必要的條件，能夠在400℃的基材溫度下形成0.18μm厚度的α氧化鋁。
另外，以解決上述處理溫度的問(wèn)題作為目的，例如在特開2002-53946號(hào)公報(bào)中公開了以晶格常數(shù)為4.779以上和5.000以下、膜厚至少為0.005μm的剛玉結(jié)構(gòu)的氧化物被膜作為基底層，在該基底層上形成α型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁被膜的方法。另外，也指出的有用的要點(diǎn)是通過(guò)形成從Ti、Cr和V的組中選擇的1種以上元素和Al的復(fù)合氮化被膜作為硬質(zhì)被膜，然后，形成由(Alz，Cr(1-z))N(但0≤z≤0.90)構(gòu)成的被膜作為中間層，再氧化處理此被膜，從而形成剛玉結(jié)構(gòu)的氧化物被膜后，在該氧化被膜上形成α型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁。采用此方法，能夠在較低的襯底溫度下形成晶體性的α氧化鋁。
但是，在特開2001-335917號(hào)公報(bào)、特開2002-53946號(hào)公報(bào)及J.Vac.Sci.Technol.A20(6)，Nov/Dec(2002)p.2134-2136的技術(shù)中，對(duì)于所形成的氧化鋁被膜未談到進(jìn)行微觀晶相的檢測(cè)，界面附近的氧化鋁的晶體結(jié)構(gòu)的狀態(tài)完全不清楚。由此可以認(rèn)為在以前采用PVD法形成的氧化鋁被膜中，至少被膜形成初期的晶體在微小區(qū)域存在γ氧化鋁，α型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁從這種γ氧化鋁中生長(zhǎng)。
因此，本發(fā)明人對(duì)于用以制造基本上由α晶體結(jié)構(gòu)組成的氧化鋁被膜的手段，特別著眼于作為氧化鋁被膜的晶體生長(zhǎng)開始部分的基材(或在基材表面上形成的底膜)的表面性質(zhì)進(jìn)行了研究。
結(jié)果判明若在基材表面上施加離子轟擊處理并由采用具有剛玉結(jié)構(gòu)的氧化物粉末進(jìn)行表面劃痕處理等的前處理，在基材表面上形成許多微小傷痕及凹點(diǎn)之后，在預(yù)定的溫度下氧化處理被處理表面，然后進(jìn)行氧化鋁被膜形成，則至少被膜的生長(zhǎng)開始部(即氧化物含有層與氧化鋁被膜的界面)能以微細(xì)結(jié)構(gòu)的α氧化鋁晶體的集合體形成，在晶體微細(xì)部不能觀察到α氧化鋁以外的晶相。另外，也可知即使不進(jìn)行上述前處理，若按照氧化處理?xiàng)l件(處理溫度)嚴(yán)格設(shè)定，則以后形成的氧化鋁被膜會(huì)成為與上述同樣的結(jié)晶狀態(tài)。
這種氧化鋁被膜即使在1000℃以上的高溫氣氛中使用，由于僅由熱力學(xué)上已具有最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的α氧化鋁構(gòu)成，因此不會(huì)再產(chǎn)生更多的晶形的相變，不會(huì)產(chǎn)生由于晶體體積變化等引起的被膜界面附近的龜裂及剝離等。
在本發(fā)明的氧化鋁被膜中，最好不僅具有微細(xì)結(jié)構(gòu)的被膜生長(zhǎng)開始部，而且在被膜的所有位置上都不能觀察到α氧化鋁以外的晶體，而通過(guò)適當(dāng)設(shè)定上述處理?xiàng)l件，能夠形成這種氧化鋁被膜。
α型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁被膜的膜厚最好為0.5～20μm，1～5μm左右則更加理想。0.5μm相當(dāng)于本發(fā)明中的「被膜生長(zhǎng)開始部」的厚度，同時(shí)是發(fā)揮作為耐熱性被膜的性能的最小限度的厚度。另外，通過(guò)將被膜膜厚設(shè)為20μm以下，能夠避免因被膜內(nèi)部應(yīng)力引起的不良影響(產(chǎn)生龜裂)。另外，基于防止生長(zhǎng)的晶體極端地粗大化的考慮，以5μm以下為宜。
作為采用第六方式形成具有α型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁被膜的手段，CVD法必須在1000℃以上的高溫下進(jìn)行而不理想，因此采用能夠在較低溫度區(qū)域成膜的PVD法。在PVD中，濺射法尤其是反應(yīng)性濺射法適于以適當(dāng)?shù)某赡に俣刃纬裳趸X這樣的高絕緣性被膜，其生產(chǎn)性也令人滿意。此時(shí)的成膜速度能夠確保至少0.1μm/hr以上，也可設(shè)為使生產(chǎn)性進(jìn)一步提高的0.5μm/hr以上。
另外，形成上述氧化鋁被膜時(shí)的基材溫度最佳值，隨著前處理有無(wú)、基材及底膜種類等不同而不同。在進(jìn)行前處理的情況下，必須確保至少700℃以上，若溫度低于700℃，則難以形成α晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁被膜。
另外，根據(jù)作為用PVD法形成α氧化鋁的目的之一而推舉的「工藝的低溫化」的觀點(diǎn)，最好使氧化鋁在800℃以下成膜，該溫度下例如作為底膜而形成的TiAlN等的被膜的特性不惡化。另外，這里所謂的「基材溫度」是指在超硬合金制及碳鋼制、工具鋼制等基材及該基材上形成的底膜的溫度。
在用第六方式形成氧化鋁被膜之前，使基材表面或在基材上預(yù)先形成的底膜的表面氧化(氧化處理工序)，形成氧化物含有層。出于處理效率的考慮，或者出于防止大氣中水蒸氣吸附在形成的氧化物含有層表面的考慮，氧化處理工序最好在要形成下一工序中成膜的氧化鋁被膜的裝置(真空室)內(nèi)進(jìn)行，并最好選用在氧化性氣體的氣氛中提高基材溫度進(jìn)行熱氧化的方法。此時(shí)作為氧化性氣體氣氛，可以采用含有例如氧、臭氧、H2O2等氧化性氣體的氣氛，其中當(dāng)然包括大氣氣氛。
另外，上述氧化的最佳基材溫度隨前處理有無(wú)、基材及底膜種類等情況的不同而不同。例如在底膜為CrN、施加氣體離子轟擊及劃痕前處理的情況下，必須保持在至少700℃以上進(jìn)行熱氧化。而例如在底膜為CrN、不作前處理的情況下以及底膜為TiAlN、作了氣體離子轟擊及劃痕前處理的情況下，或者基材及基底不限定、而用Cr作了金屬離子轟擊的前處理的情況下，必須將基材溫度設(shè)為750℃以上進(jìn)行氧化處理。若基材溫度比上述各溫度低，則不能充分進(jìn)行氧化，即使氧化鋁被膜形成條件適當(dāng)，也不能形成所希望的α氧化鋁。
氧化速度隨著基材溫度升高而加快，但對(duì)照本發(fā)明的目的，襯底溫度的上限必須控制成小于1000℃。即使在800℃以下也能形成對(duì)本發(fā)明的氧化鋁被膜形成有用的氧化物含有層。因此，為了獲得本發(fā)明的α氧化鋁被膜，可以根據(jù)前處理的有無(wú)，在合適的基材溫度范圍內(nèi)設(shè)定氧化處理工序及氧化鋁被膜形成工序中的基材溫度，連續(xù)地(最好在同一裝置內(nèi)以同一基材溫度)進(jìn)行。
用第六方式形成上述氧化鋁被膜時(shí)，對(duì)于上述氧化處理中的基材溫度以外的其它條件沒(méi)有特別限制，作為具體的氧化方法，除上述熱氧化之外，可采用為使例如氧、臭氧、H2O2等氧化性氣體等離子體化而進(jìn)行照射的方法，當(dāng)然也是有效的。若形成了上述氧化物含有層，則能夠在其表面上可靠地形成α型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁的被膜。
采用第六方式制造上述氧化鋁被膜時(shí)，根據(jù)需要在基材表面上施加氣體離子轟擊處理及通過(guò)剛玉結(jié)構(gòu)的氧化物粉末進(jìn)行表面劃痕處理等前處理。通過(guò)施加這樣的前處理，以后的氧化處理工序及氧化鋁被膜形成即使在較低的溫度(700℃以上)下進(jìn)行，也能夠得到α晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁被膜。這些前處理的作用如下。
如上所述，上述離子轟擊處理是這樣的方法在Ar等惰性氣體導(dǎo)入真空室內(nèi)的狀態(tài)下，在基材上施加負(fù)偏壓(直流電壓或高頻交流電壓)，產(chǎn)生輝光放電，因該輝光放電產(chǎn)生的等離子體中的Ar等的氣體離子高速碰撞基材，從而蝕刻基材表面。通過(guò)這種處理，能更多且更均勻地形成在下一工序的氧化處理中形成的α型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁晶核的生成點(diǎn)(氧化物點(diǎn))。
另一方面，通過(guò)剛玉結(jié)構(gòu)的氧化物粉末進(jìn)行表面劃痕處理是這樣的處理用例如α型晶體結(jié)構(gòu)(剛玉結(jié)構(gòu))的氧化鋁粉末研磨基材表面，或者將基材浸漬在散布有該粉末的液體中后施加超聲波，從而在基材表面上形成反映粉末形狀的形狀微小的傷痕及凹點(diǎn)。
另外，也有可能通過(guò)這種處理而在基材表面上殘留極微量的α型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁粉末。由于傷痕及凹點(diǎn)或極微量的氧化鋁粉末的殘留，與上述同樣，能更多且更均勻地形成下一工序氧化處理中形成的α型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁晶核的生成點(diǎn)(氧化物點(diǎn))。
另外，作為這種處理中使用的粉末，不限于α型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁粉末，也可以采用具有Cr2O3及Fe2O3等剛玉結(jié)構(gòu)的粉末，最好使用與最表面上形成的氧化鋁被膜相同的α型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁粉末。另外，出于形成微細(xì)的氧化鋁被膜的考慮，以使用尺寸更小的粉末為理想，平均粒徑應(yīng)在50μm以下，最好1μm以下。
另外，作為其它的前處理手法，可以推舉上述金屬離子轟擊處理。如上所述，金屬離子轟擊處理采用例如真空電弧蒸發(fā)源，通過(guò)真空電弧放電使金屬靶材蒸發(fā)，通過(guò)施加偏壓將能量提供給生成的金屬離子，在高溫下使它與基材碰撞，在最表面上形成上述金屬的含有量多的基材(或基底層)與上述金屬的混合層。
另外，為了充分發(fā)揮作為硬質(zhì)被膜而被期待的耐磨性，此時(shí)底膜的膜厚應(yīng)在0.5μm以上，最好在1μm以上。但若底膜的膜厚過(guò)厚，則切削時(shí)底膜上易產(chǎn)生龜裂，不利于長(zhǎng)壽命化，因此硬質(zhì)被膜的膜厚應(yīng)控制成20μm以下，最好控制在10μm以下。
可以采用氧化物陶瓷(例如Yttrium Stabilized Zirconia)等所謂熱阻擋層涂層作為另一種底膜。在這種情況下，對(duì)膜厚沒(méi)有特別限制。
對(duì)于上述底膜的形成方法沒(méi)有特別限定，但為了形成耐磨性良好的硬質(zhì)底膜，以用PVD法形成為好，而作為PVD法最好選用AIP法及反應(yīng)性濺射法。另外，若采用通過(guò)PVD法形成底膜的方法，則底膜的形成和α氧化鋁被膜的形成能夠在同一裝置內(nèi)成膜，這是理想的有利于提高生產(chǎn)性的方法。
(7)成膜用裝置(物理蒸鍍裝置)如上所述，對(duì)于在大多用作例如硬質(zhì)被膜的TiAlN系及TiN、TiCN的硬質(zhì)被膜上，不形成具有剛玉結(jié)構(gòu)的氧化物的底層等的特別的中間層等就形成上述α氧化鋁被膜的方法，已知的研究結(jié)果是如上所述，將基材表面上形成的TiAlN及TiN、TiCN等硬質(zhì)被膜等的表面暴露在約650℃～800℃的氧化氣氛中之后，可以例如通過(guò)反應(yīng)性濺射法，在650℃～800℃左右的溫度下形成氧化鋁被膜。
另外，特別在TiAlN被膜上形成以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜時(shí)，若在該被膜表面上作轟擊處理，然后使其表面暴露在650℃～800℃的氧化氣氛中，再通過(guò)反應(yīng)性濺射法，在650℃～800℃左右的溫度下形成氧化鋁被膜，則能減少α型晶體以外的晶相，另外，能夠獲得比晶粒更微細(xì)且更致密的氧化鋁被膜。
另外，本發(fā)明人為了具體且高效率地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的這種作用與效果，也對(duì)使用的裝置進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)根據(jù)下述所示的結(jié)構(gòu)，在TiN、TiCN、TiAlN等實(shí)用的硬質(zhì)被膜(底膜)上不配置特殊的中間層，也能高效率、穩(wěn)定地形成以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜等高耐熱性特別優(yōu)良的高純度氧化物系被膜，以及能夠在同一裝置內(nèi)實(shí)施直至氧化鋁被膜形成的全部處理工序。以下，詳細(xì)說(shuō)明能實(shí)現(xiàn)上述課題的本發(fā)明的物理蒸鍍裝置。
首先概要說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施方式。作為其基本結(jié)構(gòu)，本發(fā)明裝置分別設(shè)有真空室、基材支架(行星旋轉(zhuǎn)夾具)、惰性氣體及氧化性氣體導(dǎo)入裝置、等離子體源、濺射蒸發(fā)源、輻射型加熱裝置及偏壓電源。
基材支架(行星旋轉(zhuǎn)夾具)旋轉(zhuǎn)自由地配置在真空室的底面，用以保持多個(gè)基材。旋轉(zhuǎn)工作臺(tái)配置在真空室的底面，在旋轉(zhuǎn)工作臺(tái)上設(shè)置多個(gè)基材支架(行星旋轉(zhuǎn)夾具)，最好可在旋轉(zhuǎn)工作臺(tái)上可自由旋轉(zhuǎn)(自轉(zhuǎn))。另外，它也可配置在真空室的上面，而不是底面。
另外，設(shè)置惰性氣體及氧化性氣體導(dǎo)入裝置，用以將真空室內(nèi)的氣氛變?yōu)槎栊詺怏w和/或氧化性氣體。該導(dǎo)入裝置是連接這些氣體源和真空室上部的導(dǎo)入配管，分別設(shè)有流量調(diào)節(jié)閥。作為上述惰性氣體，例如可以采用氬氣。氬氣由等離子體源激勵(lì)，生成氬氣等離子體，通過(guò)該氬氣離子，對(duì)作為基材的TiAlN、TiN、TiC等硬質(zhì)被膜(底膜)表面進(jìn)行離子轟擊處理，從而可對(duì)表面進(jìn)行清洗。
作為上述氧化性氣體，可以采用氧氣、臭氧、過(guò)氧化氫等，通過(guò)將這些氣體供給真空室內(nèi)，能夠氧化清洗后的上述硬質(zhì)被膜(底膜)。另外，若將氧化性氣體作為與上述氬氣等惰性氣體的混合氣體，供給真空室內(nèi)，則成為等離子體氣體，能夠通過(guò)反應(yīng)性濺射而成膜，即在上述硬質(zhì)被膜(底膜)表面上形成具有α型晶體結(jié)構(gòu)的所謂α氧化鋁等的高耐熱性氧化物系被膜。
上述等離子體源中，設(shè)有生成用于通過(guò)上述離子轟擊處理及反應(yīng)性濺射而成膜的等離子體氣體的裝置，配置在與基材支架(行星旋轉(zhuǎn)夾具)相向的位置上。作為等離子體源，可以使用燈絲激發(fā)、空心陰極放電、RF放電等各種類型。
濺射蒸發(fā)源以反應(yīng)性濺射中使用的靶材作為陰極，它也可配置在與基材支架(行星旋轉(zhuǎn)夾具)相向的位置上。在形成α氧化鋁等高耐熱性被膜時(shí)，使用金屬鋁。
為了將基材加熱到規(guī)定溫度，設(shè)置輻射型加熱裝置，它配置在與基材支架(行星旋轉(zhuǎn)夾具)相向的位置上。輻射型加熱裝置的加熱能力必須能夠?qū)⒐潭ㄔ诨闹Ъ?行星旋轉(zhuǎn)夾具)上的基材升溫并保持在650～800℃。通過(guò)在650～800℃的溫度下加熱在基材表面上預(yù)先形成的上述硬質(zhì)被膜(底膜)，能夠充分氧化硬質(zhì)被膜(底膜)的表面。
另外，在通過(guò)接著上述氧化處理進(jìn)行的反應(yīng)性濺射而形成的上述高耐熱性被膜的硬質(zhì)被膜(底膜)上成膜，也能夠通過(guò)在此溫度范圍加熱、保持而有效實(shí)現(xiàn)。
通過(guò)這種硬質(zhì)被膜(底膜)熱氧化及反應(yīng)性濺射形成上述高耐熱性被膜，在650℃以下并不充分，因此不理想。而在上述氧化處理工序及氧化鋁被膜形成工序(反應(yīng)性濺射工序)中，輻射型加熱裝置即使不超過(guò)800℃，也能夠進(jìn)行上述氧化處理及氧化鋁被膜形成。而若設(shè)為超過(guò)800℃的高溫，則可能有硬質(zhì)被膜特性惡化的問(wèn)題。但是，在同一裝置內(nèi)采用AIP(電弧離子鍍)法，并在基材上形成TiAlN、TiN、TiC等硬質(zhì)被膜時(shí)，最好輻射型加熱裝置具有也適于實(shí)施上述AIP法的加熱能力。
連接在上述基材支架(行星旋轉(zhuǎn)夾具)的偏壓電源，需要能夠在基材支架(行星旋轉(zhuǎn)夾具)上施加負(fù)脈沖狀偏壓。由此，即使在上述離子轟擊工序中使用已附著了絕緣膜的基材支架(行星旋轉(zhuǎn)夾具)時(shí)，也能夠施加穩(wěn)定的電壓。
另外，作為本裝置的結(jié)構(gòu)，可以包括電弧蒸發(fā)源。與上述濺射蒸發(fā)源同樣，電弧蒸發(fā)源也配置在與上述基材支架(行星旋轉(zhuǎn)夾具)相向的位置上。通過(guò)設(shè)置該電弧蒸發(fā)源，本裝置也能進(jìn)行采用上述AIP法的成膜。
下面，參照附圖詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施方式的具體例。圖8是表示本發(fā)明的物理蒸鍍裝置的截面說(shuō)明圖。該裝置中，在截面(橫截面)為正八邊形的真空室1內(nèi)設(shè)置圓形旋轉(zhuǎn)工作臺(tái)3，在圓形旋轉(zhuǎn)工作臺(tái)3上架設(shè)多個(gè)(在圖例中為6個(gè))沿圓周方向等間隔地排列的基材支架(行星旋轉(zhuǎn)夾具)4。作為處理對(duì)象的基材2固定在基材支架(行星旋轉(zhuǎn)夾具)4上，通過(guò)上述旋轉(zhuǎn)工作臺(tái)3的旋轉(zhuǎn)和基材支架(行星旋轉(zhuǎn)夾具)4的旋轉(zhuǎn)，形成行星旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)。
另外，在與旋轉(zhuǎn)工作臺(tái)3上的中央部即基材支架(行星旋轉(zhuǎn)夾具)4相向的內(nèi)側(cè)中央，配置圓筒狀的輻射型加熱器51，而在與真空室1的內(nèi)側(cè)面(八面)互相對(duì)向的雙面上，將與基材支架(行星旋轉(zhuǎn)夾具)4分別相向的平面狀輻射型加熱器52、52以隔著旋轉(zhuǎn)工作臺(tái)3互相對(duì)向的狀態(tài)設(shè)置，51和52構(gòu)成基材加熱裝置5。
在輻射型加熱器52的內(nèi)側(cè)，配置用于將氣氛氣體激發(fā)成等離子體氣體的等離子體源8(圖中示出為產(chǎn)生等離子體產(chǎn)生而設(shè)置的燈絲)，另外，在真空室1的其它內(nèi)側(cè)面的二面上、在與基材支架(行星旋轉(zhuǎn)夾具)4相向的位置上以隔著旋轉(zhuǎn)工作臺(tái)3互相對(duì)向的狀態(tài)設(shè)有反應(yīng)性濺射用的濺射蒸發(fā)源6、6。另外，在真空室1的其它內(nèi)側(cè)面的二面上、在與基材支架(行星旋轉(zhuǎn)夾具)4相向的位置上以隔著旋轉(zhuǎn)工作臺(tái)3互相對(duì)向的狀態(tài)同樣地設(shè)有AIP用的電弧蒸發(fā)源7、7。另外，因?yàn)橐灿须娀≌舭l(fā)源7、7不需要的場(chǎng)合，因此在圖面上以虛線表示。
另外，用于使等離子體產(chǎn)生用的惰性氣體9或氧化處理用的氧化性氣體10等導(dǎo)入室內(nèi)的氣體導(dǎo)入管11，連通并連接到真空室1上部的適當(dāng)位置；用于使真空排出氣體或處理后的排出氣體12排出的排氣體管13，連通并連接到同一真空室1下部的適當(dāng)?shù)奈恢谩?br> 圖8中的附圖標(biāo)記14，表示連接在基材支架(行星旋轉(zhuǎn)夾具)4并能夠在基材支架(行星旋轉(zhuǎn)夾具)4上施加負(fù)脈沖狀偏壓(100V～2000V)的偏壓電源。
如上所述，本實(shí)施方式中裝置是在真空室1內(nèi)配置了基材支架(行星旋轉(zhuǎn)夾具)4、惰性氣體及氧化性氣體導(dǎo)入裝置、等離子體源、濺射蒸發(fā)源6、電弧蒸發(fā)源7、輻射型加熱器51、52及偏壓電源14等的裝置，因此，能夠在單一裝置內(nèi)實(shí)施如下與物理蒸鍍處理相關(guān)的全部工序用AIP在工具及耐磨構(gòu)件等基材表面上形成硬質(zhì)被膜等底膜的工序；離子轟擊處理硬質(zhì)被膜等底膜表面的工序；接著對(duì)該硬質(zhì)被膜等的底膜表面進(jìn)行熱氧化處理的工序；以及最后通過(guò)反應(yīng)性濺射，在熱氧化處理后的硬質(zhì)被膜等底膜表面上形成α氧化鋁等高耐熱性氧化系被膜的工序等。
另外，通過(guò)旋轉(zhuǎn)工作臺(tái)3和此工作臺(tái)上設(shè)置的多個(gè)的基材支架(行星旋轉(zhuǎn)夾具)4，能夠使基材2在室1內(nèi)進(jìn)行行星旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，因此上述各工序中基材2的處理能夠均勻進(jìn)行。即，在整個(gè)基材上硬質(zhì)被膜能夠按照一定比例進(jìn)行離子轟擊及熱氧化，另外，在由反應(yīng)性濺射和AIP形成的硬質(zhì)被膜及氧化系被膜的成膜中，也能夠在整個(gè)基材上形成厚度均勻的膜，由此能夠獲得粘合性優(yōu)良的高耐熱性被膜。
另外，通過(guò)安裝兩個(gè)輻射型加熱器51和52，伴隨旋轉(zhuǎn)工作臺(tái)3的旋轉(zhuǎn)、從同一工作臺(tái)3的中心側(cè)和室1的壁側(cè)的內(nèi)外能夠同時(shí)有效地加熱進(jìn)行旋轉(zhuǎn)的基材2，因此能夠提高熱氧化及成膜等處理工序中的生產(chǎn)性。加之，通過(guò)設(shè)置成將可施加負(fù)的脈沖狀偏壓的偏壓電源14連接到基材支架(行星旋轉(zhuǎn)夾具)，即使在伴隨基材支架(行星旋轉(zhuǎn)夾具)4連續(xù)使用而形成了容易帶絕緣性的氧化鋁被膜等的情況下，也能夠施加穩(wěn)定的電壓，而不會(huì)引起因充電而產(chǎn)生的電弧放電等。而且，通過(guò)這樣穩(wěn)定地施加電壓，結(jié)果可得到具有粘合性高的被膜的切削工具等制品。
另外，本實(shí)施方式中采用截面為正八邊形的真空室1，同時(shí)將濺射蒸發(fā)源6、電弧蒸發(fā)源7、平面狀輻射型加熱器52等必要構(gòu)成要素在同一室1的6個(gè)內(nèi)側(cè)面上分別互相對(duì)向、并按一對(duì)配置，因此本實(shí)施例的裝置具有不浪費(fèi)空間的緊湊結(jié)構(gòu)。
圖9和圖10是表示具體實(shí)施方式
的物理蒸鍍裝置的截面說(shuō)明圖，它們的基本結(jié)構(gòu)都與圖8共通，因此只說(shuō)明與圖8不同的結(jié)構(gòu)。
圖9的裝置中，真空室1的截面形狀為正六邊形，具有濺射蒸發(fā)源6、電弧蒸發(fā)源7及平面狀輻射型加熱器52在室1的6個(gè)所有內(nèi)側(cè)面上同樣地分別互相對(duì)向而成對(duì)設(shè)置的結(jié)構(gòu)。另外，圖9的裝置中，真空室1的截面形狀為正方形，成為濺射蒸發(fā)源6和平面狀輻射型加熱器52在同一室1的所有4個(gè)內(nèi)側(cè)面上分別互相對(duì)向而成對(duì)設(shè)置的結(jié)構(gòu)。
根據(jù)圖9及圖10的實(shí)施方式，能夠形成比圖8的實(shí)施方式更緊湊的結(jié)構(gòu)。另外，在圖8～圖10的方式中，輻射型加熱器52的形狀在與其基材支架(行星旋轉(zhuǎn)夾具)4相向的整個(gè)面上成為平板狀，但并不以此為限，也可以采用例如與旋轉(zhuǎn)工作臺(tái)3的周邊曲率相吻合的曲面狀。另外，等離子體源8也可不配置在加熱器52之前。
實(shí)施例以下，用實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明，本發(fā)明當(dāng)然不會(huì)因下述實(shí)施例受到限制，在可滿足上述和下述宗旨的范圍內(nèi)，也能夠適當(dāng)加以變更而實(shí)施，它們的任何一種都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
(1)第一方式的實(shí)施例<實(shí)施例1>
首先，說(shuō)明上述第一手段(第一①②方式)的實(shí)施例。將大小12.7mm×12.7mm×5mm的超硬合金制的基材進(jìn)行鏡面研磨(Ra＝0.02μm左右)，在堿性槽和純水槽中用超聲波清洗、干燥，然后用于疊層被膜的鍍覆。
在本實(shí)施例中硬質(zhì)被膜的形成、硬質(zhì)被膜的氧化處理及α型主體氧化鋁被膜的形成都在圖4所示的真空成膜裝置((株)神戶制鋼所制AIP-S40復(fù)合機(jī))中進(jìn)行。
基材上的硬質(zhì)被膜的形成在圖4所示的裝置1中用AIP用蒸發(fā)源7通過(guò)AIP法(電弧離子鍍法)進(jìn)行，形成膜厚為2～3μm、Ti和Al的原子比(Ti∶Al)為0.55∶0.45的TiAlN硬質(zhì)被膜或者Ti、Al及Cr的原子比(Ti∶Al∶Cr)為0.10∶0.65∶0.18的TiAlCrN硬質(zhì)被膜。另外，作為比較例1，在上述TiAlN被膜上進(jìn)一步用AIP法形成CrN被膜。
上述硬質(zhì)被膜的氧化或者硬質(zhì)被膜上形成的CrN膜的氧化按如下步驟進(jìn)行將試料(基材)2固定在裝置1內(nèi)的旋轉(zhuǎn)工作臺(tái)3上的基材支架(行星旋轉(zhuǎn)夾具)4上，使裝置內(nèi)排氣到大致真空狀態(tài)之后，通過(guò)設(shè)置在裝置內(nèi)部的側(cè)面2個(gè)位置和中央部的加熱器5將試料加熱到表1所示的溫度(氧化處理工序中的襯底溫度)。在試料的溫度達(dá)到預(yù)定溫度的時(shí)刻，以流量200sccm、壓力0.5Pa將氧氣導(dǎo)入裝置1內(nèi)，加熱保持20分鐘或60分鐘進(jìn)行氧化。
再有，使上述圖4中的旋轉(zhuǎn)工作臺(tái)3旋轉(zhuǎn)(公轉(zhuǎn))，同時(shí)使其上設(shè)置的基材支架(行星旋轉(zhuǎn)夾具)4旋轉(zhuǎn)(自轉(zhuǎn))，進(jìn)行上述硬質(zhì)被膜的形成、氧化處理及下述的氧化鋁成膜。在本實(shí)施例中一邊使旋轉(zhuǎn)工作臺(tái)3以3rpm的旋轉(zhuǎn)數(shù)、使基材支架(行星旋轉(zhuǎn)夾具)4以20rpm的旋轉(zhuǎn)數(shù)旋轉(zhuǎn)，一邊進(jìn)行氧化處理和氧化鋁成膜。
接著，在上述氧化物含有層上形成以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜。該氧化鋁被膜采用反應(yīng)性濺射法這樣形成在氬氣與氧氣的氣氛中，使襯底溫度與上述氧化處理工序的溫度大致相同，在圖4中已安裝1臺(tái)或2臺(tái)鋁靶的濺射陰極6上施加約3kW的脈沖DC功率。再有，在氧化鋁被膜形成時(shí)，試料(襯底)溫度比氧化處理時(shí)有若干上升。另外，該氧化鋁被膜這樣形成利用等離子體發(fā)光分光法控制放電電壓及氬氣-氧氣的流量比率，并將放電狀態(tài)設(shè)成所謂的遷移模式。
通過(guò)薄膜X線衍射裝置進(jìn)行分析這樣形成的疊層被膜的表面，確定了作為最表面被膜而形成的氧化鋁被膜的晶體結(jié)構(gòu)。即根據(jù)下述的圖11及圖12所示的X線衍射測(cè)定結(jié)果，選擇代表α型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁的X線衍射峰的2θ＝25.5761°的峰強(qiáng)度Iα，并選擇代表γ型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁的X線衍射峰的2θ＝19.4502°的峰強(qiáng)度Iγ，根據(jù)其強(qiáng)度比Iα/Iγ值的大小，對(duì)α型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁形成狀況作了評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表1。
表1

注12θ＝19.4502°的峰不能檢出注22θ＝25.5761°的峰不能檢出圖11是通過(guò)薄膜X線衍射裝置測(cè)定本發(fā)明例1的疊層被膜表面的結(jié)果。圖11所示的X線衍射的主峰是起因于TiAlN的衍射峰和在最表面上形成的α型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁的衍射峰，由此可知本發(fā)明例1的被膜是在硬質(zhì)被膜上形成的α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜。
另外，圖12表示比較例1的疊層被膜表面的薄膜X線衍射結(jié)果，可以觀察到α型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁的衍射峰，同時(shí)觀察到起因于中間膜CrN被氧化而形成的Cr2O3的衍射峰。
由此可知與本發(fā)明例1同樣，在比較例1中也形成α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜。但是，不用擔(dān)心本發(fā)明的硬質(zhì)被膜出現(xiàn)作為中間膜而形成的含Cr被膜中出現(xiàn)切削性能降低，而且省略了設(shè)置中間膜這一工序，這有利于進(jìn)一步提高疊層被膜的生產(chǎn)性。
本發(fā)明例2和本發(fā)明例3中，在基材上形成TiAlN或TiAlCrN作為硬質(zhì)被膜，成膜條件的不同點(diǎn)在于將氧化處理工序的襯底溫度設(shè)定在比本發(fā)明例1低30℃的750℃上，其它條件與本發(fā)明例1相同。從表1所示可知在本發(fā)明例2和本發(fā)明例3中形成的α型為主體的氧化鋁被膜，在所形成的被膜上混合有若干γ型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁。
本發(fā)明例4中，形成TiAlN作為硬質(zhì)被膜，成膜條件是在氧化處理工序中的襯底溫度為比本發(fā)明例2和本發(fā)明例3更低的740℃，氧化處理時(shí)間為比本發(fā)明例1～3更長(zhǎng)的60分鐘，其它條件與本發(fā)明例1相同。從表1所示可知本發(fā)明例4得到的被膜的最表面覆蓋著大致純粹的α型晶體結(jié)構(gòu)氧化鋁。
來(lái)看比較例2和比較例3，氧化處理溫度在比較例2中為635℃，在比較例3中為580℃，兩者都加熱保持20分鐘進(jìn)行成膜。根據(jù)表1所示的比較例3的結(jié)果，可知在580℃下進(jìn)行氧化處理時(shí)，其后氧化鋁被膜即使成膜也不完全形成α型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁被膜，而形成γ型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜。另外，根據(jù)比較例2，在635℃進(jìn)行氧化處理時(shí)，成膜的氧化鋁被膜的晶體結(jié)構(gòu)雖然是α型占優(yōu)一些，但基本上是α型和γ型混合而成，很難說(shuō)是以α型為主體。
<實(shí)施例2>
下面，說(shuō)明上述第二手段(第一③方式)的實(shí)施例。
將大小12.7mm×12.7mm×5mm的超硬合金制的基材進(jìn)行鏡面研磨(Ra＝0.02μm左右)，在堿性槽和純水槽中用超聲波清洗、干燥，然后用于疊層被膜的鍍覆。
與上述實(shí)施例1同樣，在本實(shí)施例中硬質(zhì)被膜的形成、硬質(zhì)被膜的氧化處理及α型主體氧化鋁被膜的形成均在上述圖4所示的真空成膜裝置((株)神戶制鋼所制AIP-S40復(fù)合機(jī))中進(jìn)行。
基材上的硬質(zhì)被膜的形成，在圖4所示的裝置1中采用AIP用蒸發(fā)源7、通過(guò)AIP法(電弧離子鍍法)進(jìn)行，在襯底上形成膜厚為2～3μm的TiN被膜或TiCN被膜。另外，作為參考例，在襯底上形成相同膜厚的CrN。
上述被膜的氧化進(jìn)行如下將試料(基材)2固定在裝置1內(nèi)的旋轉(zhuǎn)工作臺(tái)3上的基材支架(行星旋轉(zhuǎn)夾具)4上，使裝置內(nèi)排氣到大致真空狀態(tài)之后，通過(guò)設(shè)置在裝置內(nèi)部的側(cè)面的2個(gè)位置和中央部的加熱器5將試料加熱到約760℃左右。在試料溫度達(dá)到約760℃左右的時(shí)刻，以流量200sccm、壓力0.5Pa將氧氣導(dǎo)入裝置1內(nèi)，加熱保持20分鐘進(jìn)行氧化。
再有，使上述圖4中的旋轉(zhuǎn)工作臺(tái)3旋轉(zhuǎn)(公轉(zhuǎn))，同時(shí)使其上設(shè)置的基材支架(行星旋轉(zhuǎn)夾具)4旋轉(zhuǎn)(自轉(zhuǎn))，進(jìn)行上述硬質(zhì)被膜的形成、氧化處理及下述的氧化鋁成膜。在本實(shí)施例中一邊使旋轉(zhuǎn)工作臺(tái)3以3rpm的旋轉(zhuǎn)數(shù)、使基材支架(行星旋轉(zhuǎn)夾具)4以20rpm的旋轉(zhuǎn)數(shù)旋轉(zhuǎn)，一邊進(jìn)行氧化處理及氧化鋁成膜。
然后，在上述氧化物含有層上形成以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜。在氬氣與氧氣的氣氛中，使襯底溫度與上述氧化處理工序的溫度大致相同，在圖4中已安裝2臺(tái)鋁靶的濺射陰極6上施加平均5.6kW的脈沖DC功率，采用反應(yīng)性濺射法形成氧化鋁被膜。另外，在氧化鋁被膜形成時(shí)，試料(襯底)溫度比氧化處理時(shí)稍高一些。
另外，利該氧化鋁被膜的形成中，用等離子體發(fā)光分光法控制放電電壓及氬氣-氧氣的流量比率，將放電狀態(tài)設(shè)為所謂的遷移模式。
對(duì)這樣形成的疊層被膜表面通過(guò)薄膜X線衍射裝置作了分析(薄膜XRD分析)，確定了作為最表面被膜形成的氧化鋁被膜的晶體結(jié)構(gòu)。使用TiN被膜時(shí)(本發(fā)明例1)的薄膜X線衍射結(jié)果示于圖1，使用TiCN被膜時(shí)(本發(fā)明例2)的薄膜X線衍射結(jié)果示于圖13。
另外，與上述實(shí)施例1同樣，從圖1或圖13的薄膜X線衍射結(jié)果求出Iα/Iγ值，評(píng)價(jià)α型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁形成狀況。此結(jié)果與上述成膜條件一起示于表2。
表2

注2θ＝19.4502°的峰不能檢出上述圖1和圖13所示的X線衍射的主峰，是起因于TiN被膜或TiCN被膜(在圖13中通過(guò)薄膜X線衍射只能檢出TiCN被膜中的TiN結(jié)構(gòu))的衍射峰和在最表面上形成的α型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁的衍射峰，從上述圖1、圖13及表2不能確認(rèn)代表γ型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁的X線衍射峰(2θ＝19.4502°)，另外，根據(jù)其它的表示γ型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁的峰也小的情況可知本發(fā)明例1和本發(fā)明例2的疊層被膜是在硬質(zhì)被膜上形成了α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的層疊被膜。
進(jìn)而，可根據(jù)上述圖1和圖13確認(rèn)在TiN被膜或TiCN被膜與氧化鋁被膜之間是該被膜經(jīng)氧化處理后再還原而形成的Ti3O5的峰。
而參考例是在以氧化物生成的標(biāo)準(zhǔn)自由能比鋁小的金屬Cr為金屬成分的CrN被膜上形成了氧化鋁被膜的例子，由表2可知由于Iα/Iγ值比上述實(shí)施例1及實(shí)施例2小，因此形成的氧化鋁被膜的γ型晶體結(jié)構(gòu)氧化鋁的比率大于α型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁。
<第二方式的實(shí)施例>
首先，準(zhǔn)備好在超硬合金制基材上預(yù)先形成了下述(1)～(5)的各種中間層的試樣。
(1)Cr金屬膜膜厚0.1μm(采用AIP法形成)(2)Ti金屬膜膜厚0.1μm(采用AIP法形成)(3)TiAl膜膜厚0.1μm(Ti∶Al＝50∶50，采用濺射法形成)(4)Fe膜(含有Cr、Ni)膜厚0.1μm(用SUS304靶，采用濺射法成膜)(5)CrNX膜膜厚3μm(采用AIP法，在氮?dú)鈮毫?.13、0.27、0.65、1.3、2.7(Pa)下蒸發(fā)鉻而形成)另外，對(duì)于上述(5)的鉻-氮被膜通過(guò)XPS(X線光電子分光法)進(jìn)行成分分析并通過(guò)XRD(X線衍射)進(jìn)行結(jié)晶組織分析。其結(jié)果示于下表3中。表3所示內(nèi)容中，以2.7Pa的壓力成膜的CrN膜接近化學(xué)計(jì)量組成(CrNX中的X為0.96)，與傳統(tǒng)技術(shù)的相當(dāng)。
表3

下面，用上述圖4所示的PVD裝置(真空成膜裝置)進(jìn)行本發(fā)明的被膜形成。即，將試料(基材)2固定在裝置1內(nèi)的基材支架(行星旋轉(zhuǎn)夾具)4上，使裝置1內(nèi)排氣到大致真空狀態(tài)之后，通過(guò)配置在裝置內(nèi)部的側(cè)面和中央的加熱器5，將試料加熱到750℃。在試料達(dá)到750℃的時(shí)刻，以流量300sccm、壓力約0.75Pa將氧氣導(dǎo)入裝置1內(nèi)，進(jìn)行5分鐘的表面氧化處理。再有，圖4中的7表示采用AIP法形成中間層時(shí)的AIP用蒸發(fā)源。
然后，在氬氣與氧氣的氣氛中對(duì)已安裝2臺(tái)鋁靶的濺射陰極6投入約2.5kW的脈沖DC功率，進(jìn)行濺射，在與上述氧化溫度大致相同的溫度條件(750℃)下，進(jìn)行氧化鋁的形成。在氧化鋁形成時(shí)，利用放電電壓控制和等離子體發(fā)光分光，使放電狀態(tài)保持在所謂的遷移模式，形成約2μm的氧化鋁被膜。再有，在上述被膜形成中，在上述圖4所示的旋轉(zhuǎn)工作臺(tái)3旋轉(zhuǎn)(公轉(zhuǎn))時(shí)，使其上設(shè)置的基材支架(行星旋轉(zhuǎn)夾具)4同時(shí)旋轉(zhuǎn)。
對(duì)處理結(jié)束后的各樣品通過(guò)薄膜X線衍射進(jìn)行分析，對(duì)結(jié)晶組織進(jìn)行確定。其結(jié)果如下表4所示，從中可知在滿足本發(fā)明規(guī)定的必要的條件下成膜的樣品(No.1～8)中能夠形成具有良好結(jié)晶組織(即以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的組織)的氧化鋁被膜。
表4

(3)第三方式的實(shí)施例作為形成氧化鋁被膜的基材，采用市售的cBN燒結(jié)體切削工具，通過(guò)圖14所示的PVD裝置(真空成膜裝置)，在該基材上進(jìn)行氧化鋁被膜的形成。首先，將試料(基材)2固定在裝置內(nèi)1的基材支架(行星旋轉(zhuǎn)夾具)4上，將裝置1內(nèi)排氣到大致真空狀態(tài)之后，通過(guò)配置在裝置內(nèi)部的側(cè)面和中央的加熱器5將試料加熱到750℃。在試料達(dá)到750℃的時(shí)刻，以流量300sccm、壓力約0.75Pa將氧氣導(dǎo)入裝置1內(nèi)，進(jìn)行20分鐘的表面氧化處理。
然后，在氬氣與氧氣的混合氣氛中，對(duì)已安裝2臺(tái)鋁靶的濺射陰極6投入約2.5kW的脈沖DC功率，進(jìn)行濺射，在與上述氧化溫度大致相同的溫度條件(750℃)下形成氧化鋁被膜。在形成氧化鋁被膜時(shí)，利用放電電壓控制和等離子體發(fā)光分光，使放電狀態(tài)保持在所謂的遷移模式，形成約2μm的氧化鋁被膜。另外，在形成氧化鋁被膜的過(guò)程中，使上述圖14所示的旋轉(zhuǎn)工作臺(tái)3旋轉(zhuǎn)(公轉(zhuǎn))，并同時(shí)使其上設(shè)置的基材支架(行星旋轉(zhuǎn)夾具)4旋轉(zhuǎn)。
通過(guò)薄膜X線衍射，對(duì)處理結(jié)束后的各實(shí)施例的樣品進(jìn)行分析，確定其結(jié)晶組織。圖15是表示cBN燒結(jié)體基材上形成的氧化鋁被膜的薄膜X線衍射結(jié)果的譜線圖。圖15上也含有來(lái)自基材cBN燒結(jié)體的衍射峰，觀察到許多衍射峰，因此首先通過(guò)與襯底單獨(dú)進(jìn)行X線衍射的結(jié)果比較，將來(lái)自被膜的衍射峰和來(lái)自基材的衍射峰分開。在圖15中來(lái)自襯底的衍射峰標(biāo)記三角形符號(hào)，其中cBN的衍射峰以倒置的「▲」、而來(lái)自cBN以外的衍射峰以倒置的「△」表示加以區(qū)別。另外，來(lái)自被膜的衍射峰標(biāo)記圓形符號(hào)，其中來(lái)自α型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁的衍射峰以「○」、而其它的峰以「●」表示加以區(qū)別。
由圖15可判定作為基材的cBN燒結(jié)體可以在cBN以外觀察到許多衍射峰，它們是來(lái)自結(jié)合相的衍射峰。因?yàn)閺呐c六方晶體的AlN一致的角度觀察到被認(rèn)為是結(jié)合相的幾個(gè)衍射峰，因此可以認(rèn)為結(jié)合相至少含有AlN。由圖15也可判定來(lái)自被膜的衍射峰幾乎都是來(lái)自α氧化鋁，是極微量的，而在與來(lái)自γ氧化鋁的衍射一致的位置上可觀察到非常弱的峰。
同時(shí)，按照采用XPS(X線光電子分光法)對(duì)此被膜進(jìn)行組成分析的結(jié)果，含有微量(約1％原子)的Ar，此外，被膜成分中的Al∶O為2∶3。
從這些結(jié)果可確定在cBN燒結(jié)體基材上形成的被膜是以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜，并判定可在cBN燒結(jié)體基材上制造以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜鍍覆的鍍層構(gòu)件。
在硬度優(yōu)良的cBN燒結(jié)體基材上，能夠以熱穩(wěn)定性特別優(yōu)良的α型的晶體結(jié)構(gòu)為主體形成耐氧化性優(yōu)良的氧化鋁被膜，因此，這樣制作的鍍層構(gòu)件在用于例如切削工具的場(chǎng)合，適合于高硬度材料的高速切削等用途，可期待具有優(yōu)良性能。
(4)第四方式的實(shí)施例<實(shí)施例1>
進(jìn)行如下準(zhǔn)備在對(duì)表面進(jìn)行鏡面研磨(Ra＝0.02μm左右)后的大小12.7mm×12.7mm×5mm的超硬合金制的基材上，預(yù)先采用AIP法形成膜厚2～3μm的TiAlN被膜作為底膜。再有，上述TiAlN的被膜組成是Ti0.55Al0.45N。
作為比較例，在氧化處理上述TiAlN被膜或CrN被膜表面之后，形成氧化鋁被膜。該氧化處理和氧化鋁被膜的形成在上述圖5所示的真空成膜裝置(神戶制鋼所制AIP-S40復(fù)合機(jī))中進(jìn)行。
上述氧化處理具體如下進(jìn)行即將試料(基材)2固定在室1內(nèi)的旋轉(zhuǎn)工作臺(tái)3上的基材支架(行星旋轉(zhuǎn)夾具)4上，將室1內(nèi)排氣到大致真空狀態(tài)之后，通過(guò)設(shè)置在室1內(nèi)部的側(cè)面的2個(gè)位置和中央部的加熱器5將試料2加熱到750℃(氧化處理工序中的基材溫度)。在試料2的溫度達(dá)到預(yù)定溫度的時(shí)刻，以流量300sccm將氧氣導(dǎo)入，使室1內(nèi)達(dá)到壓力0.75Pa，加熱保持20分鐘，進(jìn)行氧化。
再有，使上述圖5中旋轉(zhuǎn)工作臺(tái)3旋轉(zhuǎn)(公轉(zhuǎn))，同時(shí)使其上設(shè)置的基材支架(行星旋轉(zhuǎn)夾具)4旋轉(zhuǎn)(自轉(zhuǎn))，進(jìn)行上述硬質(zhì)被膜的形成、氧化處理及下述的氧化鋁的成膜。
然后，在氧化處理后的底膜上形成氧化鋁被膜。氧化鋁被膜的形成是在氬氣與氧氣的氣氛中，使基材溫度與上述氧化處理工序中溫度大致相同(750℃)，在已安裝圖5中2臺(tái)鋁靶的濺射陰極6上投入約2.5kW的脈沖DC功率，采用反射性濺射法進(jìn)行。利用等離子體發(fā)光分光，控制放電電壓及氬氣-氧氣的流量比率，使放電狀態(tài)保持在所謂的遷移模式，進(jìn)行氧化鋁被膜的形成。這樣形成膜厚約2μm的氧化鋁被膜。
另外，作為本發(fā)明例進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)，除了在氧化處理前實(shí)施下述的氣體離子轟擊處理以外與上述比較例相同。即在上述TiAlN被膜或CrN被膜的表面上施加氣體離子轟擊處理之后，進(jìn)行氧化處理，再進(jìn)行氧化鋁被膜的形成。
氣體離子轟擊處理這樣進(jìn)行將試料(基材)2固定在室1內(nèi)的旋轉(zhuǎn)工作臺(tái)3上的基材支架(行星旋轉(zhuǎn)夾具)4上，將室1內(nèi)排氣到大致真空狀態(tài)之后，通過(guò)設(shè)置在室1內(nèi)部側(cè)面的2個(gè)位置和中央部的加熱器5將試料2加熱到550℃。在試料溫度達(dá)到預(yù)定溫度的時(shí)刻，將Ar氣體導(dǎo)入，使室1內(nèi)的壓力達(dá)到0.75Pa。從熱電子發(fā)射用燈絲15(垂直于圖5的紙面、以線狀張開)發(fā)射熱電子，通過(guò)使燈絲15附近的Ar氣體等離子體化，生成Ar等離子體。
然后，在Ar等離子體中對(duì)基材用偏壓電源14以DC電壓(頻率30kHz、脈沖化)在-300V下施加5分鐘，接著在-400V下施加10分鐘，共施加15分鐘，進(jìn)行氣體離子轟擊處理。再有，這時(shí)也使旋轉(zhuǎn)工作臺(tái)3和基材支架(行星旋轉(zhuǎn)夾具)4一邊旋轉(zhuǎn)，一邊進(jìn)行處理。
然后，通過(guò)加熱器5將基材加熱到750℃之后，與上述比較例同樣地進(jìn)行氧化處理和氧化鋁被膜的形成，形成膜厚約2μm的氧化鋁被膜。
雖然在本實(shí)施例中沒(méi)有進(jìn)行，但也可如圖5所示設(shè)置AIP蒸發(fā)源(電弧蒸發(fā)源)7，在進(jìn)行上述氣體離子轟擊處理、氧化處理及氧化鋁被膜形成的裝置1內(nèi)，進(jìn)行底膜的形成。
通過(guò)薄膜X線衍射裝置，對(duì)這樣得到的氧化鋁被膜表面進(jìn)行分析，對(duì)氧化鋁被膜的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行確定。其結(jié)果示于圖16(比較例)及圖17(本發(fā)明例)。
由圖16可見X線衍射的主峰是表示α型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁的衍射峰(以下，稱作「α氧化鋁峰」)，此外也發(fā)現(xiàn)一些表示底膜的TiAlN的衍射峰及表示γ型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁的衍射峰(以下稱作「γ氧化鋁峰」)。由此可知若采用傳統(tǒng)方法形成氧化鋁被膜，則形成由α型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁和γ型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁混合的被膜。
很明顯，在表示本發(fā)明例結(jié)果的圖17中可以抑制γ型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁的生成，達(dá)到僅能勉強(qiáng)確認(rèn)γ氧化鋁峰的水平，而以相應(yīng)的份額提高了α型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁的比率。
另外，通過(guò)SEM觀察(倍率10000倍)這些氧化鋁被膜表面的結(jié)果如圖18所示。圖18(a)是表示比較例中氧化鋁被膜表面的SEM觀察照片，圖18(b)是表示本發(fā)明例中的氧化鋁被膜表面的SEM觀察照片。
由圖18(a)可知比較例中的氧化鋁被膜分為晶粒(白色部分)和晶粒未生長(zhǎng)的平坦部分(黑色部分)，生長(zhǎng)的晶粒粗大化，而且稀疏地存在著。而圖18(b)所示的本發(fā)明例的氧化鋁被膜以均勻且微細(xì)的晶粒構(gòu)成，與上述比較例的被膜表面明顯不同。
<實(shí)施例2>
除了形成CrN被膜作為底膜以外，與上述實(shí)施例1同樣地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到的氧化鋁被膜表面通過(guò)薄膜X線衍射裝置分析，對(duì)該被膜的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行確定。其結(jié)果示于圖19(比較例)及圖20(本發(fā)明例)。
由圖19及圖20判定為氧化鋁的任何一個(gè)衍射峰都表示α型晶體結(jié)構(gòu)，本發(fā)明例和比較例的任何一個(gè)都可以得到大致僅由α型晶體結(jié)構(gòu)組成的氧化鋁被膜，通過(guò)薄膜X線衍射分析，未發(fā)現(xiàn)本發(fā)明例和比較例的氧化鋁被膜上顯著的不同。但是，若比較圖19及圖20的衍射峰高度，則上述圖20中的衍射強(qiáng)度與圖19比較，可知稍小一些?？梢哉J(rèn)為這是由于下述的晶粒的微細(xì)化的影響而產(chǎn)生的。
另外，與上述實(shí)施例1同樣，通過(guò)SEM觀察這些氧化鋁被膜的表面。其結(jié)果示于圖21。圖21(a)是表示比較例中氧化鋁被膜表面的SEM觀察照片，圖21(b)是表示本發(fā)明例中的氧化鋁被膜表面的SEM觀察照片。
如圖21(b)所示可知發(fā)明例的氧化鋁被膜由更細(xì)的晶粒構(gòu)成，另外，與比較例的氧化鋁被膜[圖21(a)]比較，晶粒之間的空穴相當(dāng)小，這表明進(jìn)行了晶粒的致密化。在上述薄膜X線衍射中未發(fā)現(xiàn)顯著的差別，但通過(guò)SEM觀察，表面狀態(tài)有顯著的不同，可以認(rèn)為本發(fā)明例的氧化鋁被膜具有更優(yōu)良的特性。
再有，已經(jīng)確認(rèn)若不設(shè)置CrN被膜及TiAlN被膜等底膜，而以高速鋼基材、cBN燒結(jié)體作為基材在與上述實(shí)施例1、2同樣的條件下進(jìn)行了形成氧化鋁被膜的實(shí)驗(yàn)，在上述氣體離子轟擊處理后進(jìn)行氧化處理，則這樣形成的氧化鋁的晶體結(jié)構(gòu)中γ型晶體結(jié)構(gòu)的比例小，也是以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體，而且可以形成晶粒微細(xì)且均勻的氧化鋁被膜。
(5)第五方式的實(shí)施例<實(shí)施例1>
使用下述①～③基材，在上述圖7所示的真空成膜裝置(神戶制鋼所制AIP-S40復(fù)合機(jī))中按順序進(jìn)行金屬離子轟擊處理、氧化處理及氧化鋁被膜的形成。
<基材的種類>
①超硬基材(12mm×12mm×5mm)②Si晶片(硅晶片)(20mm見方)③在超硬基材(12mm×12mm×5mm)上用AIP法形成膜厚約2μm的TiAlN被膜首先，進(jìn)行上述金屬離子轟擊處理即將試料(基材)2固定在室1內(nèi)旋轉(zhuǎn)工作臺(tái)3上的基材支架(行星旋轉(zhuǎn)夾具)4上，使室1內(nèi)排氣到大致真空狀態(tài)之后，通過(guò)配置在室1內(nèi)部側(cè)面的2個(gè)位置和中央部的加熱器5，將試料加熱到600℃，在此溫度下保持30分鐘。
然后，將加熱器的功率上升到可使基材溫度在通常狀態(tài)下保持在750℃的電平，然后在已裝有Cr靶的AIP蒸發(fā)源7上流入80A的電弧電流，產(chǎn)生含有Cr離子的等離子體，在此狀態(tài)下通過(guò)旋轉(zhuǎn)工作臺(tái)3及基材支架(行星旋轉(zhuǎn)夾具)4，通過(guò)偏壓電源14，在基材上施加直流偏壓，使Cr離子照射在基材上，進(jìn)行金屬離子轟擊處理。上述偏壓在-600V下施加2分鐘，在-700V下施加2分鐘，另外，在-800V下施加5分鐘，共施加9分鐘。另外，金屬離子轟擊處理結(jié)束時(shí)的基材溫度約為760℃。
使上述圖7中的旋轉(zhuǎn)工作臺(tái)3旋轉(zhuǎn)(公轉(zhuǎn))，同時(shí)使其上設(shè)置的基材支架(行星旋轉(zhuǎn)夾具)4旋轉(zhuǎn)(自轉(zhuǎn))，進(jìn)行上述金屬離子轟擊處理、下述的氧化處理及氧化鋁被膜的形成。
在金屬離子轟擊處理后，停止電弧放電和施加偏壓，進(jìn)行氧化處理。以流量300sccm、壓力0.75Pa將氧氣導(dǎo)入金屬離子轟擊處理后的室1內(nèi)，加熱保持30分鐘，進(jìn)行氧化處理。再有，該工序中氧化處理結(jié)束時(shí)的基材溫度為750℃。
然后，在上述氧化處理表面形成氧化鋁被膜。在氬氣與氧氣的氣氛中，在圖7中已安裝2臺(tái)鋁靶的濺射陰極6上加約2.5kW的脈沖DC功率，將基材溫度設(shè)成與上述氧化處理工序溫度大致相同(750℃)，采用反應(yīng)性濺射法，進(jìn)行氧化鋁被膜的形成。利用等離子體發(fā)光分光法，控制放電電壓和氬氣-氧氣的流量比率，將放電狀態(tài)設(shè)成所謂的遷移模式，進(jìn)行該氧化鋁被膜的形成。這樣，形成了膜厚約2μm的氧化鋁被膜(后文的表5中No.1～3)。
<實(shí)施例2>
在金屬離子轟擊處理時(shí)，將氮?dú)鈱?dǎo)入室1內(nèi)，達(dá)到0.05Pa的分壓，除了在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行金屬離子轟擊處理以外，與上述實(shí)施例1同樣地進(jìn)行金屬離子轟擊處理、氧化處理及氧化鋁被膜的形成(后文的表5中No.4～6)。
<實(shí)施例3>
除了以Ti取代Cr成為安裝在AIP蒸發(fā)源的靶材、作為金屬離子轟擊處理中的金屬離子的產(chǎn)生源之外，其它與上述實(shí)施例1相同，進(jìn)行金屬離子轟擊處理、氧化處理及氧化鋁被膜的形成(后文的表5中No.7～9)。
<比較例>
不進(jìn)行上述金屬離子轟擊處理，在氧化處理之后形成氧化鋁被膜。另外，作為傳統(tǒng)方法，進(jìn)行了對(duì)上述基材③的TiAlN被膜上再形成了CrN被膜的基材作了氧化處理后形成氧化鋁被膜的方法。上述氧化處理及氧化鋁被膜的形成，與上述實(shí)施例1一樣進(jìn)行。
<獲得的氧化鋁被膜的薄膜X線衍射分析結(jié)果>
用薄膜X線衍射裝置分析采用上述實(shí)施例1～3和比較例的方法形成的氧化鋁被膜表面，對(duì)氧化鋁被膜的晶體結(jié)構(gòu)加以確定。其結(jié)果示于表5。
表5

由表5可知在表示上述實(shí)施例1～3結(jié)果的No.1～9中，無(wú)論在①超硬合金、②Si晶片、③超硬基材上通過(guò)AIP法形成了膜厚約2μm的TiAlN被膜的基材之中的任何一種情況，都形成α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜。另外，將與No.1～6和No.7～9的結(jié)果相比可知在本實(shí)施例中在用Cr進(jìn)行金屬離子轟擊處理的情況下，比使用Ti更能夠形成大致僅由α型晶體結(jié)構(gòu)組成的氧化鋁被膜。
與之形成對(duì)照，在比較例中在用超硬合金上形成了TiAlN被膜及CrN被膜時(shí)(No.13)，雖然能夠形成大致僅由α型晶體結(jié)構(gòu)組成的氧化鋁被膜，但采用僅由超硬合金構(gòu)成的情況下(No.10)或在超硬合金上僅形成TiAlN被膜的情況下(No.12)，形成由α型晶體結(jié)構(gòu)和γ型晶體結(jié)構(gòu)混合的氧化鋁被膜。另外，在使用Si晶片作為基材的情況下(No.11)，不能形成α型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁，而得到大致僅由γ型晶體結(jié)構(gòu)組成的氧化鋁被膜。
從這些結(jié)果可知采用本發(fā)明的方法，能夠?qū)姆N類不加限制地形成以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜。
(6)第六方式的實(shí)施例采用圖4所示的PVD裝置(真空成膜裝置)，進(jìn)行本發(fā)明的氧化鋁被膜的形成。首先，將預(yù)先在超硬合金基材上通過(guò)AIP法形成CrN被膜(底膜)的試驗(yàn)片固定在裝置1內(nèi)的基材支架(行星旋轉(zhuǎn)夾具)4上，使裝置1內(nèi)排氣到大致真空狀態(tài)之后，通過(guò)配置在裝置內(nèi)部的側(cè)面和中央的加熱器5，將試料加熱到750℃。在試驗(yàn)片達(dá)到750℃的時(shí)刻，以流量300sccm、壓力約0.75Pa將氧氣導(dǎo)入裝置1內(nèi)，進(jìn)行20分鐘的表面氧化處理。另外，圖4中的7表示的是采用AIP法形成底膜時(shí)的AIP用蒸發(fā)源。
然后，在氬氣與氧氣的氣氛中，在已安裝2臺(tái)鋁靶的濺射陰極6上施加約2.5kW的脈沖DC功率，進(jìn)行濺射，在與上述氧化溫度大致相同的溫度條件(750℃)下，形成氧化鋁被膜。在形成氧化鋁時(shí)，利用放電電壓控制和等離子體發(fā)光分光，使放電狀態(tài)保持在所謂的遷移模式，形成約2μm的氧化鋁被膜。再有，在形成氧化鋁被膜的過(guò)程中，使上述圖4中的旋轉(zhuǎn)工作臺(tái)3旋轉(zhuǎn)(公轉(zhuǎn))，同時(shí)使其上設(shè)置的基材支架(行星旋轉(zhuǎn)夾具)4旋轉(zhuǎn)(自轉(zhuǎn))。
對(duì)成膜處理后的氧化鋁被膜，通過(guò)薄膜X線衍射分析晶體性，確定氧化鋁被膜的晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)果可確認(rèn)從氧化鋁被膜只觀察到表示α晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁的衍射峰。
通過(guò)透射型電子顯微鏡(TEM)觀察上述氧化鋁被膜的結(jié)果如圖22(充當(dāng)附圖的照片)所示(倍率20000倍)。根據(jù)TEM像及同時(shí)實(shí)施的EDX分析(能量分散形X線分析)可知此被膜包括從最靠近基材開始依次為CrN被膜、在CrN表面上通過(guò)氧化處理工序形成的厚度為30～40nm的鉻氧化物(Cr2O3)層及氧化鋁層的3層結(jié)構(gòu)。另外，通過(guò)電子射線衍射分析氧化鋁及鉻氧化物層確認(rèn)任何一層都具有剛玉結(jié)構(gòu)，分別是α-A2O3、α-Cr2O3。
圖23(充當(dāng)附圖的照片)是圖22的部分放大圖。由圖23可知隨著被膜生長(zhǎng)和膜厚增大，晶粒變大，表面附近晶體的寬度最大達(dá)到0.5μm，柱狀晶體的長(zhǎng)度達(dá)到1.5μm。與此對(duì)照，在被膜的生長(zhǎng)初期即使最大的晶體也只是0.3μm左右的大小。
這樣，一般傾向是在被膜生長(zhǎng)初期形成微細(xì)的晶粒，該晶粒與被膜一起生長(zhǎng)，基于對(duì)以前用PVD法形成的氧化鋁被膜的被膜截面的觀察(Surf.Coat.Technol.，94-95(1997)p.303-308、Surf.Coat.Technol.，142-144(2001)p.260-264、J.Vac.Sci.Technol.A20(6)，Nov/Dec(2002)p.2134-2136)的報(bào)告稱在能夠形成α氧化鋁的試料中也觀察到在被膜形成初期晶粒微細(xì)的γ氧化鋁層，而α型的晶體從該層中生長(zhǎng)。由此可以認(rèn)為在采用PVD法形成α氧化鋁被膜時(shí)，在被膜生長(zhǎng)初期的晶體微細(xì)區(qū)域中不可避免地會(huì)含有γ氧化鋁。
但是，對(duì)于按照上述過(guò)程形成的氧化鋁被膜，在TEM觀察時(shí)，通過(guò)電子射線衍射分析與αCr2O3的界面附近的氧化鋁被膜，在全部區(qū)域都得到來(lái)自α氧化鋁的衍射結(jié)果，并判明不能檢測(cè)到γ氧化鋁。由此明確可知通過(guò)在合適的條件(也包括底膜種類)下形成氧化鋁被膜，被膜生長(zhǎng)的初始階段的結(jié)晶中，即使在微小區(qū)域也能形成α氧化鋁。
另外，隨著此被膜中膜厚從具有晶體微細(xì)的結(jié)構(gòu)的被膜生長(zhǎng)初始增大，晶粒柱狀地生長(zhǎng)增大，但對(duì)于任何的晶體生長(zhǎng)，通過(guò)電子射線衍射，僅能觀察到α氧化鋁。
在上述實(shí)施例中通過(guò)在750℃的基材溫度下，氧化處理CrN作為底膜形成的CrN表面層，接著通過(guò)在底膜上形成氧化鋁被膜，得到本發(fā)明的α氧化鋁，而本發(fā)明人研究了用于形成基本上僅由α晶體結(jié)構(gòu)組成的氧化鋁被膜的最佳條件，判明通過(guò)以下的制造條件，也能夠形成α氧化鋁。
即可以確認(rèn)若在底膜的氧化處理工序之前，通過(guò)Ar離子等對(duì)底膜的表面施加離子轟擊處理或者通過(guò)剛玉結(jié)構(gòu)的氧化物粉末(優(yōu)選α氧化鋁的粉末)對(duì)底膜表面施加劃痕處理，則即使在700℃左右進(jìn)行基材表面的氧化處理，也能形成同樣的α氧化鋁被膜。
由以上可知若在以底膜為CrN、并組合上述前處理(離子轟擊處理及通過(guò)氧化物粉末進(jìn)行劃痕處理)而制造本發(fā)明的α氧化鋁被膜時(shí)，將氧化處理及被膜形成時(shí)的基材溫度取為700℃以上進(jìn)行處理，在不進(jìn)行前處理時(shí)，將氧化處理及被膜形成時(shí)的基材溫度取為750℃以上進(jìn)行處理，則通過(guò)采用PVD法形成氧化鋁被膜，能夠形成α型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁被膜。
再有，在施加離子轟擊處理時(shí)，也可以在上述圖4所示的裝置結(jié)構(gòu)中，將用以形成氣體離子等離子體或金屬離子等離子體的熱電子發(fā)射用的燈絲配置在裝置內(nèi)(未圖示)，同時(shí)設(shè)置能夠在基材上施加偏壓的電源，施加合適的(例如，-400V以上)偏壓，從而成為能夠進(jìn)行離子轟擊處理的裝置結(jié)構(gòu)。
(7)成膜用裝置的實(shí)施例以下，舉出用上述圖8所示的物理蒸鍍裝置(但未設(shè)置電弧源7)進(jìn)行形成高耐熱性的α氧化鋁被膜的成膜實(shí)驗(yàn)例。
作為成膜實(shí)驗(yàn)中使用的試料，采用在鏡面(Ra＝0.02μm左右)的12.7mm見方、厚度5mm的板狀的超硬基材上通過(guò)電弧離子鍍法預(yù)先形成厚度為2～3μm的硬質(zhì)被膜(TiAlN)，此時(shí)的TiAlN的被膜組成為Ti0.55Al0.45N。
將此試料固定在旋轉(zhuǎn)工作臺(tái)3上的基材支架(行星旋轉(zhuǎn)夾具)4上，然后通過(guò)排氣體配管11排氣直至形成真空，接著通過(guò)輻射型加熱器51、52將基材溫度加熱、上升到550℃，再?gòu)臍怏w導(dǎo)入管11以2.7Pa壓力導(dǎo)入氬氣氣體，并使作為等離子體源8的熱電子發(fā)射用燈絲與室之間產(chǎn)生15A的放電，生成氬氣等離子體。一邊照射此氬氣等離子體，一邊在基材上施加頻率30kHz的脈沖化DC電壓，進(jìn)行5分鐘的-300V和10分鐘的-400V、共15分鐘的離子轟擊處理。
然后，用加熱器51、52將基材溫度加熱到750℃，在試料升溫到該溫度的時(shí)刻，從氣體導(dǎo)入管11以流量300sccm、壓力約0.75Pa將氧氣導(dǎo)入室內(nèi)，進(jìn)行20分鐘表面的熱氧化處理。
接著，作為濺射蒸發(fā)源6，使用已安裝2臺(tái)鋁靶的濺射陰極，在氬氣與氧氣的氣氛中在濺射陰極上施加約2.5kW的功率的脈沖DC功率，進(jìn)行濺射，在與上述氧化溫度大致相同的溫度條件(750℃)下，在硬質(zhì)被膜表面上形成氧化鋁。在通過(guò)反應(yīng)濺射法形成氧化鋁被膜時(shí)，利用放電電壓控制和等離子體發(fā)光分光，將放電狀態(tài)保持在所謂的遷移模式，形成約2μm的氧化鋁被膜。
通過(guò)薄膜X線衍射，對(duì)處理結(jié)束后的本實(shí)施例的樣品進(jìn)行分析，對(duì)其結(jié)晶組織加以確定。圖24表示TiAlN被膜上形成的氧化鋁被膜的薄膜X線衍射結(jié)果。在此圖上圓形符號(hào)表示α氧化鋁(以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁)的峰，倒白三角符號(hào)表示γ氧化鋁(以γ型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁)的峰，而倒黑三角符號(hào)表示TiAlN的峰。由圖24可知通過(guò)使用本發(fā)明的裝置，能夠在TiAlN這樣的實(shí)用硬質(zhì)被膜上形成以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜(高耐熱性氧化系被膜)。
相反地，在缺少本發(fā)明裝置的必要條件的裝置中，通過(guò)實(shí)驗(yàn)已確認(rèn)不能形成滿意的被膜。
首先，對(duì)于缺少上述等離子體源的情況，在上述工序中不進(jìn)行離子轟擊處理而進(jìn)行成膜。這時(shí)，雖然能夠在TiAlN上形成含有α型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁被膜，但確認(rèn)有γ型晶體結(jié)構(gòu)的混入。另外，也很難說(shuō)能夠形成晶粒均勻的氧化鋁被膜。
在缺少可間歇施加直流電壓的偏壓電源的情況下，即在使用直流偏壓電源的情況下，經(jīng)常會(huì)發(fā)生電弧。另外，高頻的偏壓電源不適用于行星旋轉(zhuǎn)工作臺(tái)。
關(guān)于輻射型加熱裝置的基材加熱能力，在基材溫度小于650℃時(shí)，也不能得到α型晶體，而在基材溫度大于800℃的情況下，發(fā)現(xiàn)有TiAlN被膜的惡化。
對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行補(bǔ)充，對(duì)于在基材支架(行星旋轉(zhuǎn)夾具)上施加負(fù)脈沖狀偏壓的偏壓電源，間歇施加的頻率范圍最好是10kHz～400kHz。在頻率小于10kHz時(shí)，因發(fā)生電弧放電而引起不穩(wěn)定現(xiàn)象，而在大于400kHz的高頻下會(huì)產(chǎn)生調(diào)整等的問(wèn)題，因此推薦上述范圍。
另外，通過(guò)本裝置形成氧化鋁被膜，如上上述，采用反應(yīng)性濺射法進(jìn)行。即通過(guò)在氬氣和氧氣的混合氣氛中，通過(guò)使安裝在濺射蒸發(fā)源上的鋁靶工作，濺射金屬鋁，在基材上與氧化合。為了進(jìn)行成膜速度快的成膜，必須將濺射模式保持在所謂的遷移模式，根據(jù)這一觀點(diǎn)，最好能夠?qū)︱?qū)動(dòng)濺射蒸發(fā)源的濺射電源進(jìn)行恒壓控制。另外，附帶地說(shuō)，為了掌握濺射的模式，本裝置中最好在濺射蒸發(fā)源前設(shè)有監(jiān)視等離子體發(fā)光的分光器。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性若采用上述結(jié)構(gòu)，能夠不通過(guò)CVD法那種高溫，在不使基材及硬質(zhì)被膜特性惡化的較低溫度區(qū)域形成耐熱性特別優(yōu)良的、以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜。另外，由于不必象傳統(tǒng)那樣，在硬質(zhì)被膜與α型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁被膜之間設(shè)置中間膜，因此能夠有效地形成疊層被膜，而且不會(huì)因中間膜，導(dǎo)致切削性能等的下降。
因此，由于含有以這種α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的疊層被膜及其制造方法的實(shí)現(xiàn)，能夠廉價(jià)地提供耐磨性及耐熱性比傳統(tǒng)更優(yōu)良的切削工具等。
另外，本發(fā)明提供了在較低溫度下在通用的TiN、TiCN、TiC等鈦系硬質(zhì)被膜上形成耐氧化性優(yōu)良的α型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁的方法，這一點(diǎn)具有實(shí)用性。
另外，若進(jìn)行上述氣體轟擊處理，則可期待獲得形成晶粒特別微細(xì)而且均勻、耐磨性及耐熱性更優(yōu)良的氧化鋁被膜，若進(jìn)行金屬離子轟擊處理，則不管氧化鋁被膜的成膜對(duì)象的基材和底膜的種類，都能夠在該基材和底膜上形成氧化鋁被膜。本發(fā)明中，能夠不特別指定cBN燒結(jié)體的成分地在cBN燒結(jié)體上形成氧化鋁被膜。
權(quán)利要求
1.一種在預(yù)先形成了底膜的基材上形成以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的方法，其特征在于在形成了由以Al和Ti為必要金屬成分與B、C、N、O等的化合物構(gòu)成的硬質(zhì)被膜作為該底膜之后，氧化處理該硬質(zhì)被膜而形成氧化物含有層，然后在該氧化物含有層上形成以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜。
2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于所述氧化物含有層的最表面?zhèn)然旧嫌裳趸X構(gòu)成。
3.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于所述底膜由TiAlN構(gòu)成。
4.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于所述底膜由從Al及Ti和IVa族(除Ti之外)、Va族、VIa族及Si等組成的組中選擇的至少1種元素為必要成分的氮化物、碳化物、碳氮化物、硼化物、氮氧化物或碳氮氧化物構(gòu)成。
5.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于所述底膜由TiAlCrN構(gòu)成。
6.一種在預(yù)先形成了底膜的基材上形成以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的制造方法，其特征在于在形成了由以Al為必要金屬成分與B、C、N、O等的化合物構(gòu)成的硬質(zhì)被膜作為該底膜之后，氧化處理該硬質(zhì)被膜而形成氧化物含有層，然后在該氧化物含有層上形成以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜。
7.如權(quán)利要求6所述的制造方法，其特征在于所述底膜由從Al和IVa族、Va族、VIa族及Si等組成的組中選擇的至少1種元素為必要成分的氮化物、碳化物、碳氮化物、硼化物、氮氧化物或碳氮氧化物構(gòu)成。
8.一種在預(yù)先形成了底膜的基材上形成以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的制造方法，其特征在于在形成由氧化物生成的標(biāo)準(zhǔn)自由能大于鋁的金屬與B、C、N、O等的化合物構(gòu)成的硬質(zhì)被膜作為該底膜之后，氧化處理該硬質(zhì)被膜而形成氧化物含有層，然后在該氧化物含有層上形成以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜。
9.如權(quán)利要求8所述的制造方法，其特征在于形成由氧化物生成的標(biāo)準(zhǔn)自由能大于鋁的金屬Ti與B、C、N、O等的化合物構(gòu)成的硬質(zhì)被膜作為所述底膜。
10.如權(quán)利要求8所述的氧化鋁被膜的制造方法，其特征在于形成從TiN、TiC及TiCN等組成的組中選擇的1層或2層以上的疊層作為所述底膜。
11.如權(quán)利要求8所述的氧化鋁被膜的制造方法，其特征在于在所述硬質(zhì)被膜與基材或硬質(zhì)被膜彼此之間的結(jié)合界面上，形成被結(jié)合的兩種坯料構(gòu)成元素的成分梯度層。
12.如權(quán)利要求8所述的氧化鋁被膜的制造方法，其特征在于在形成了鈦氧化物含有層作為所述氧化物含有層之后，在氧化鋁的形成中伴隨該層表面的鈦氧化物的還原而形成氧化鋁被膜。
13.如權(quán)利要求8所述的氧化鋁被膜的制造方法，其特征在于在形成TiO2含有層作為所述氧化物含有層之后，在氧化鋁的形成中伴隨該層表面的TiO2向Ti3O5的還原而形成氧化鋁被膜。
14.一種在基材(含有基材上預(yù)先形成了底膜的基材)上制造以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的制造方法，其特征在于在氧化鋁成膜工序前，在形成下述(a)～(c)中的至少一種被膜后氧化處理該表面，然后形成氧化鋁被膜，(a)由純金屬或合金構(gòu)成的被膜，(b)固溶氮、氧、碳或硼的金屬主體的被膜，(c)由含有對(duì)于化學(xué)計(jì)量的組成而言不充分的氮、氧、碳或硼的金屬氮化物、氧化物、碳化物或硼化物構(gòu)成的被膜。
15.如權(quán)利要求1、6、8或14所述的制造方法，其特征在于所述氧化處理在含有氧化性氣體的氣氛中將襯底溫度保持在650～800℃進(jìn)行。
16.如權(quán)利要求1、6、8或14所述的制造方法，其特征在于所述以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的形成用PVD法進(jìn)行。
17.如權(quán)利要求1、6、8或14所述的制造方法，其特征在于氧化處理所述底膜的表面的工序和形成所述以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的工序在同一裝置內(nèi)進(jìn)行。
18.如權(quán)利要求1、6、8或14所述的制造方法，其特征在于形成所述底膜的工序、氧化處理所述底膜的表面的工序以及形成所述以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的工序在同一裝置內(nèi)依次實(shí)施。
19.一種耐磨性及耐熱性優(yōu)良的鍍覆構(gòu)件，其特征在于在表面上形成用權(quán)利要求1、6、8或14所述的制造方法制造的以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜。
20.一種耐磨性及耐熱性優(yōu)良的疊層被膜，其特征在于在具有由以Al和Ti為必要金屬成分與B、C、N、O等的化合物構(gòu)成的硬質(zhì)被膜的疊層被膜中，含有通過(guò)氧化該硬質(zhì)被膜而形成的氧化物含有層和在該氧化物含有層上形成的以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜。
21.如權(quán)利要求20所述的疊層被膜，其特征在于所述氧化物含有層的最表面?zhèn)然旧嫌裳趸X構(gòu)成。
22.如權(quán)利要求20所述的疊層被膜，其特征在于所述硬質(zhì)被膜由TiAlN構(gòu)成。
23.如權(quán)利要求20所述的疊層被膜，其特征在于所述硬質(zhì)被膜由以從Al及Ti和IVa族(除Ti之外)、Va族、VIa族及Si等組成的組中選擇的至少1種元素為必要成分的氮化物、碳化物、碳氮化物、硼化物、氮氧化物或碳氮氧化物構(gòu)成。
24.如權(quán)利要求20所述的疊層被膜，其特征在于所述硬質(zhì)被膜由TiAlCrN構(gòu)成。
25.一種耐磨性及耐熱性優(yōu)良的疊層被膜，其特征在于在具有由以Al為必要金屬成分與B、C、N、O等的化合物構(gòu)成的硬質(zhì)被膜的疊層被膜上，含有通過(guò)氧化該硬質(zhì)被膜而形成的最表面?zhèn)然旧嫌裳趸X構(gòu)成的氧化物含有層和在該氧化物含有層上形成的以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜。
26.如權(quán)利要求25所述的疊層被膜，其特征在于所述硬質(zhì)被膜由以從Al和IVa族、Va族、VIa族及Si等組成的組中選擇的至少1種元素為必要成分的氮化物、碳化物、碳氮化物、硼化物、氮氧化物或碳氮氧化物構(gòu)成。
27.如權(quán)利要求20或25所述的疊層被膜，其特征在于所述氧化物含有層上形成的氧化鋁被膜的α型晶體結(jié)構(gòu)為70％以上。
28.一種疊層被膜鍍覆工具，其特征在于其表面上形成有權(quán)利要求20或25所述的疊層被膜。
29.一種用以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜鍍覆的構(gòu)件的制造方法，其特征在于在同一成膜裝置內(nèi)依次實(shí)施在基材上形成下述(a)～(c)中的至少一種被膜作為中間層的工序、氧化處理該中間層表面的工序以及接著形成以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的工序，(a)由純金屬或合金構(gòu)成的被膜，(b)固溶氮、氧、碳或硼的金屬主體的被膜，(c)由含有對(duì)于化學(xué)計(jì)量的組成而言不充分的氮、氧、碳或硼的金屬氮化物、氧化物、碳化物或硼化物構(gòu)成的被膜。
30.一種用以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜鍍覆的構(gòu)件的制造方法，其特征在于在同一成膜裝置內(nèi)依次實(shí)施在基材上形成底膜的工序、在該底膜表面上形成下述(a)～(c)中的至少一種被膜作為中間層的工序、氧化處理該中間層表面的工序以及接著形成以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的工序，(a)由純金屬或合金構(gòu)成的被膜，(b)固溶氮、氧、碳或硼的金屬主體的被膜，(c)由含有對(duì)于化學(xué)計(jì)量的組成而言不充分的氮、氧、碳或硼的金屬氮化物、氧化物、碳化物或硼化物構(gòu)成的被膜。
31.一種在由結(jié)合相和立方晶體氮化硼分散相組成的cBN燒結(jié)體基材上制造以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的制造方法，其特征在于在對(duì)cBN燒結(jié)體基材表面作氧化處理，之后形成氧化鋁被膜。
32.如權(quán)利要求31所述的制造方法，其特征在于所述結(jié)合相含有從TiC、TiN、TiCN、AlN、TiB2及Al2O3等組成的組中選擇的1種以上。
33.如權(quán)利要求31所述的制造方法，其特征在于所述氧化處理在含氧化性氣體的氣氛中將襯底溫度保持在650～800℃進(jìn)行。
34.如權(quán)利要求31所述的制造方法，其特征在于所述以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的形成在基材溫度為650～800℃時(shí)用物理蒸鍍法進(jìn)行。
35.一種在由結(jié)合相和立方晶體氮化硼分散相組成的cBN燒結(jié)體上鍍覆以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的鍍層構(gòu)件，其特征在于氧化物含有層介于cBN燒結(jié)體基材與氧化鋁被膜之間的界面上。
36.如權(quán)利要求35所述的構(gòu)件，其特征在于所述結(jié)合相中含有從TiC、TiN、TiCN、AlN、TiB2及Al2O3等組成的組中選擇的1種以上的成分。
37.如權(quán)利要求35所述的構(gòu)件，其特征在于所述結(jié)合相占整個(gè)燒結(jié)體的1～50％的體積。
38.如權(quán)利要求35所述的構(gòu)件，其特征在于所述以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜具有壓縮的殘留應(yīng)力。
39.一種用以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜鍍覆的構(gòu)件的制造方法，其特征在于在由結(jié)合相和立方晶體氮化硼分散相組成的cBN燒結(jié)體上，制造鍍覆有以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的鍍層構(gòu)件時(shí)，在同一成膜裝置內(nèi)依次實(shí)施氧化處理cBN燒結(jié)體表面的工序和形成以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的工序。
40.一種在基材(含有在基材上預(yù)先形成底膜的基材，下同)上形成以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的制造方法，其特征在于在基材表面作了氣體離子轟擊處理后對(duì)表面進(jìn)行氧化處理，之后形成氧化鋁被膜。
41.如權(quán)利要求40所述的制造方法，其特征在于形成從元素周期表中4a族、5a族及6a族的元素、Al、Si、Fe、Cu以及Y等組成的組中選擇的1種以上元素與C、N、B、O中的1種以上元素的化合物或者它們的化合物的相互固溶體中的任何1種以上，作為所述底膜。
42.如權(quán)利要求40所述的制造方法，其特征在于形成從Ti(C，N)、Cr(C，N)、TiAl(C，N)、CrAl(C，N)及TiAlCr(C，N)等組成的組中選擇的1種以上，作為所述底膜。
43.如權(quán)利要求40所述的制造方法，其特征在于所述基材是鋼材、超硬合金、金屬陶瓷、cBN燒結(jié)體或陶瓷燒結(jié)體。
44.如權(quán)利要求40所述的制造方法，其特征在于所述氣體離子轟擊處理，通過(guò)在真空室內(nèi)在氣體等離子體中對(duì)基材上施加電壓而進(jìn)行。
45.一種用以α型晶體結(jié)構(gòu)主體的氧化鋁被膜鍍覆的構(gòu)件的制造方法，其特征在于在同一裝置內(nèi)依次實(shí)施在基材上形成底膜的工序、在該底膜表面進(jìn)行氣體離子轟擊處理的工序、對(duì)表面進(jìn)行氧化處理的工序以及接著形成以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的工序。
46.如權(quán)利要求45記載的制造方法，其特征在于形成從Ti(C，N)、Cr(C，N)、TiAl(C，N)、CrAl(C，N)及TiAlCr(C，N)組成的組中選擇的1種以上，作為所述底膜。
47.一種在基材(含有在基材上預(yù)先形成了底膜的基材，下同)上形成以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的方法，其特征在于在基材表面作了金屬離子轟擊處理后對(duì)表面進(jìn)行氧化處理，之后形成氧化鋁被膜。
48.如權(quán)利要求47所述的制造方法，其特征在于所述金屬離子轟擊處理在真空室內(nèi)進(jìn)行，一邊在基材上施加電壓，一邊產(chǎn)生金屬等離子體。
49.如權(quán)利要求47所述的制造方法，其特征在于所述金屬離子轟擊處理在真空室內(nèi)進(jìn)行，一邊在基材上施加電壓，一邊從真空電弧蒸發(fā)源產(chǎn)生Cr或Ti的等離子體。
50.如權(quán)利要求47所述的制造方法，其特征在于所述氧化處理在含氧化性氣體的氣氛中將基材溫度保持在650～800℃進(jìn)行。
51.一種在基材(含有在基材上預(yù)先形成了底膜的基材，下同)上形成了以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的構(gòu)件，其特征在于在基材表面附近形成金屬離子轟擊處理中使用的金屬隨著接近表層側(cè)而成為高濃度的濃度梯度層，在該濃度梯度層的表面?zhèn)纫来涡纬裳趸锖袑雍鸵驭列途w結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜。
52.一種用以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜鍍覆的構(gòu)件的制造方法，其特征在于在同一裝置內(nèi)依次實(shí)施在基材表面進(jìn)行金屬離子轟擊處理的工序、對(duì)表面進(jìn)行氧化處理的工序以及接著形成以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的工序。
53.一種用以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜鍍覆的構(gòu)件的制造方法，其特征在于在同一成膜裝置內(nèi)依次實(shí)施在基材上形成底膜的工序、在該底膜表面進(jìn)行金屬離子轟擊處理的工序、對(duì)表面進(jìn)行氧化處理的工序以及接著形成以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的工序。
54.如權(quán)利要求53所述的制造方法，其特征在于所述底膜是如下物質(zhì)的任何1種以上從元素周期表中4a族、5a族及6a族的元素、Al、Si、Cu以及Y等組成的組中選擇的1種以上元素與C、N、B、O中的1種以上元素的化合物，這些化合物的相互固溶體，或者由C、N、B中的1種以上元素構(gòu)成的單質(zhì)或化合物。
55.如權(quán)利要求53所述的制造方法，其特征在于所述基材是鋼材、超硬合金、金屬陶瓷、cBN燒結(jié)體、陶瓷燒結(jié)體、結(jié)晶金剛石或Si晶片。
56.一種在基材(含有在基材上預(yù)先形成了底膜的基材)上用物理蒸鍍法形成的氧化鋁被膜，其特征在于通過(guò)截面透射型電子顯微鏡觀察該氧化鋁被膜的晶體結(jié)構(gòu)時(shí)(倍率20000倍)，觀察到至少被膜生長(zhǎng)開始部由微細(xì)構(gòu)造的氧化鋁結(jié)晶構(gòu)成，在該微細(xì)結(jié)晶區(qū)域上基本上不能觀察到α型晶體結(jié)構(gòu)以外的晶體結(jié)構(gòu)。
57.如權(quán)利要求56所述的氧化鋁被膜，其特征在于所述微細(xì)構(gòu)造的氧化鋁結(jié)晶的晶粒在從生長(zhǎng)初期至厚度方向0.5μm處的范圍內(nèi)為0.3μm以下。
58.如權(quán)利要求56所述的氧化鋁被膜，其特征在于在整個(gè)氧化鋁被膜上基本觀察不到α型晶體結(jié)構(gòu)以外的晶體結(jié)構(gòu)。
59.如權(quán)利要求56所述的氧化鋁被膜，其特征在于α型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁在被膜表面?zhèn)戎鶢畹厣L(zhǎng)。
60.如權(quán)利要求56所述的氧化鋁被膜，其特征在于氧化鋁被膜的膜厚為0.5～20μm。
61.一種物理蒸鍍裝置，其特征在于由以下部分組成真空室；在該真空室旋轉(zhuǎn)自由配置的、固定多個(gè)基材的基材支架；向該真空室導(dǎo)入惰性氣體及氧化性氣體的導(dǎo)入裝置；在與該基材支架相向的位置上配置的等離子體源；在與所述基材支架相向的位置上配置的濺射蒸發(fā)源；在與所述基材支架相向的位置上配置的、能加熱所述基材的輻射型加熱裝置；以及與所述基材支架連接的、可在所述基材支架上施加負(fù)的脈沖狀偏壓的偏壓電源。
62.如權(quán)利要求61記載的物理蒸鍍裝置，其特征在于在與所述基材支架相向的位置上配置電弧蒸發(fā)源，取代所述等離子體源或者在所述等離子體源之外增設(shè)。
63.如權(quán)利要求61所述的物理蒸鍍裝置，其特征在于所述輻射型加熱裝置由與所述基材支架的旋轉(zhuǎn)中心同心配置的筒狀加熱源和在所述基材支架的側(cè)面配置的平面狀加熱源構(gòu)成。
64.如權(quán)利要求61所述的物理蒸鍍裝置，其特征在于所述真空室的截面形狀是四邊形、六邊形或八邊形的任何一種形狀，所述輻射型加熱裝置由與所述基材支架的旋轉(zhuǎn)中心同心配置的筒狀加熱源和在所述基材支架的側(cè)面配置的平面狀加熱源構(gòu)成，各為一對(duì)的所述濺射蒸發(fā)源和所述平面狀加熱源配置在與所述真空室的相互對(duì)向的內(nèi)側(cè)面上。
65.如權(quán)利要求61所述的物理蒸鍍裝置，其特征在于所述真空室的截面形狀是六邊形或八邊形，所述輻射型加熱裝置由與所述基材支架的旋轉(zhuǎn)中心同芯配置的筒狀加熱源和在所述基材支架的側(cè)面配置的平面狀加熱源構(gòu)成，各為一對(duì)的所述濺射蒸發(fā)源、所述平面狀加熱源和電弧蒸發(fā)源配置在與所述真空室的相互對(duì)向的內(nèi)側(cè)面上。
66.如權(quán)利要求61所述的物理蒸鍍裝置，其特征在于所述等離子體源是在所述真空室內(nèi)配置的熱電子發(fā)射用的燈絲，接近所述基材支架并在其長(zhǎng)度方向?qū)ο蚺渲谩?br> 全文摘要
提供制造耐熱性特別優(yōu)良的以α型晶體結(jié)構(gòu)主體的氧化鋁被膜的方法，其中包括1)在具有由以Al和Ti為必要金屬成分與B、C、N、O等的化合物構(gòu)成的硬質(zhì)被膜的疊層被膜上，氧化該硬質(zhì)被膜而形成氧化物含有層，在該氧化物含有層上形成以α型晶體結(jié)構(gòu)為主體的氧化鋁被膜的方法；2)在形成由氧化物生成的標(biāo)準(zhǔn)自由能大于鋁的金屬與B、C、N、O等的化合物構(gòu)成的硬質(zhì)被膜之后，氧化該硬質(zhì)被膜的表面而形成氧化物含有層，接著，伴隨該氧化物含有層表面的氧化物的還原，同時(shí)形成氧化鋁被膜。
文檔編號(hào)C23C8/10GK1675409SQ0381892
公開日2005年9月28日 申請(qǐng)日期2003年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月8日
發(fā)明者小原利光, 碇賀充, 玉垣浩 申請(qǐng)人:株式會(huì)社神戶制鋼所