專利名稱：銅基合金及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種銅基合金及其制造方法。具體而言，本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異熱壓力加工性能的銅基合金及其制造方法，這種合金可用作電氣和電子部件如連接器的材料。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著電子工業(yè)的發(fā)展，電子線路的復(fù)雜化和集成化的發(fā)展增加了用作電氣和電子部件如連接器的材料的鍛銅和銅合金量。此外，要求減小電氣和電子部件如連接器的重量并降低其成本，并要求提高其可靠性。為滿足這些要求，用于連接器的銅合金材料需要薄化并壓制成復(fù)雜形狀，因此，其強(qiáng)度、彈性、導(dǎo)電性、彎曲加工性能以及壓制成形性必須優(yōu)良。
在銅(Cu)中含錫(Sn)和磷(P)的磷青銅具有優(yōu)良的特性，如優(yōu)良的彈性、可加工性能和沖壓性能，并可用作許多電氣和電子部件如連接器的材料。然而，要求降低磷青銅的制造成本，并要求提高其導(dǎo)電性。此外，磷青銅的熱加工性能差，熱加工時(shí)容易斷裂，因此，磷青銅板一般要通過(guò)將約10-30mm厚度的錠料重復(fù)均質(zhì)化、冷軋和退火來(lái)制造，該錠料是連續(xù)水平澆鑄制得的。所以，改善磷青銅熱加工性能將對(duì)降低磷青銅制造成本有很大作用。作為改善磷青銅熱加工性能的方法，已提出的方法有設(shè)置預(yù)定的熱加工溫度和加工操作條件來(lái)改善磷青銅熱加工性能的方法(參見(jiàn)日本專利公報(bào)63-35761和61-130478)和加入鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈷(Co)和錳(Mn)來(lái)提高熱加工性能并通過(guò)控制影響熱加工性能的元素量使其很少，來(lái)改善熱加工性能的方法(參見(jiàn)日本專利公報(bào)2002-275563)。
此外，銅(Cu)中含鋅(Zn)的黃銅具有優(yōu)良的特性，如優(yōu)良的加工性能和沖壓質(zhì)量和低成本，能用作許多電氣部件如連接器的材料。然而，要求進(jìn)一步提高黃銅的強(qiáng)度、彈性、抗應(yīng)力松弛、抗應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂性能以應(yīng)付部件的微細(xì)化以及加工環(huán)境變差的問(wèn)題。這樣情況下，已提出在Cu-Zn合金中加入預(yù)定量錫(Sn)來(lái)改善上述性能的方法(參見(jiàn)日本專利公報(bào)2001-294957和2001-303159)。
然而，日本專利公報(bào)63-35761、61-130478和2002-275563中揭示的上述方法中，對(duì)制造條件和部件有許多限制。所以，要求提供能減少這些限制的方法。
此外，日本專利公報(bào)2001-294957和2001-303159中揭示的上述Cu-Zn-Sn合金制造成預(yù)定厚度的板材時(shí)，一般采用包括如下步驟的方法，進(jìn)行連續(xù)的縱向澆鑄，用加熱爐加熱獲得的錠料，將加熱的錠料熱軋伸展，之后還重復(fù)冷軋和退火。盡管加入了Sn，能提高Cu-Zn-Sn合金的機(jī)械性能，如抗張強(qiáng)度和0.2％彈性極限應(yīng)力、抗應(yīng)力松弛和抗應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂性能，但仍然要求改善其熱加工性能。就是說(shuō)，會(huì)出現(xiàn)Cu-Zn-Sn合金在熱軋期間斷裂而使產(chǎn)品表面質(zhì)量變差，因而降低產(chǎn)率，因此，需要提高Cu-Zn-Sn合金的熱加工性能能。
在Cu或Cu-Zn合金中加入Sn，熱加工性能變差的一個(gè)原因，是在銅基合金的液相線和固相線之間溫差的緣故。結(jié)果，Sn和Zn在澆鑄過(guò)程中會(huì)偏析，并在固化期間留下低熔點(diǎn)相。例如，低熔點(diǎn)的相，如Cu-Snε相、Cu-Znγ相和在Sn固溶體中固溶Cu和/或Zn而形成的相，都保留在Cu-Zn-Sn合金中。因此，保留的第二相在進(jìn)行熱軋時(shí)的過(guò)熱期間溶解，使得熱加工性能變差。所以，需要提供一種具有優(yōu)良熱加工性能的銅基合金。如果在Cu-Zn合金中加入Sn，固相線與液相線的溫差很容易地會(huì)比在Cu中加入Sn時(shí)的大，因此，要求改善熱加工性能。
此外，如果Mn、Al、Si、Ni、Fe、Cr、Co、Ti、Bi、Pb、Mg、P、Ca、Y、Sr、Be和/或Zr加到Cu-Zn合金或Cu-Sn合金中，期望能由于這些另外元素的存在而改善諸如0.2％彈性極限應(yīng)力、抗張強(qiáng)度、彈性極性值、抗應(yīng)力松弛和抗應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂性能。然而，上述液相線與固相線之間的溫差(熔化/固化溫度范圍)會(huì)增大，使得熱加工性能變差，因此，需要提供一種能以高產(chǎn)率而更便澆鑄的銅基合金。
作為防止銅基合金在熱軋期間產(chǎn)生開(kāi)裂的方法的一個(gè)例子，日本專利公報(bào)2001-294957已提出一種通過(guò)限制組成、控制熔化/澆鑄期間的冷卻速率或控制熱軋最高溫度，來(lái)防止在Cu-Zn-Sn合金中產(chǎn)生熱開(kāi)碎的方法。然而，仍然需要提供一種能更簡(jiǎn)單地提高銅基合金熱加工性能的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是解決上述問(wèn)題并提供含Zn和Sn中至少一種的銅基合金，這種合金具有優(yōu)良的熱加工性能，還提供制造這種合金的方法。
為完成上述和他目的，本發(fā)明人經(jīng)過(guò)認(rèn)真研究后發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使銅基合金包含少量碳可以極大改善含Zn和Sn中至少一種的銅基合金的熱加工性能。此外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一種能使銅基合金有效包含碳的方法，雖然很難使銅基合金包含碳，因?yàn)樘荚阢~中的固溶度一般較小，且碳和銅的比重差異也較大。
根據(jù)本發(fā)明一方面，銅基合金包含8-45重量％鋅和0.2-12.0重量％錫中至少一種、20-1000ppm的碳、余量為銅和不可避免的雜質(zhì)。
銅基合金還包含一種或多種元素，選自0.01-10.0重量％錳、0.01-10.0重量％鋁、0.01-3.0重量％硅、0.01-15.0重量％鎳、0.01-5.0重量％鐵、0.01-5.0重量％鉻、0.01-2.5重量％鈷、0.01-3.0重量％鈦、0.001-4.0重量％鉍、0.05-4.0重量％鉛、0.01-2.0重量％鎂、0.01-0.5重量％磷、0.0005-0.5重量％硼、0.01-0.1重量％鈣、0.01-0.1重量％釔、0.01-0.1重量％鍶、0.01-0.1重量％鈹、0.01-0.5重量％鋯、0.1-3.0重量％鈮、0.1-3.0重量％釩、0.1-3.0重量％鉿、0.1-3.0重量％鉬和0.1-3.0重量％鉭，這些元素的總量為50重量％或更低。上述銅基合金中，熔點(diǎn)低于或等于800℃的相，除α相外，為小于或等于20體積％為宜。而且，液相線與固相線的溫差等于或大于30℃為宜。
根據(jù)本發(fā)明另一方面，提供制造這種銅基合金的方法，該方法包括如下步驟加熱并熔化含8-45重量％鋅和0.2-12.0重量％錫中至少一種的銅基合金的原料；使該銅基合金原料含有20-1000ppm碳；冷卻所得合金。
這種制造銅基合金方法中，銅基合金原料較好包含至少一種下列組分吸收在其表面的碳、含碳母合金、占銅基合金原料中的熔融金屬重量為20％或更大的液相線溫度等于或低于1050℃的銅基合金、表面用錫處理的材料。此外，銅基合金的原料宜在一容器中加熱并熔化，該容器涂有含70重量％或更多的碳的固體材料。而且，在熔化銅基合金原料時(shí)，宜加入對(duì)氧比對(duì)碳有更強(qiáng)親合力的固體脫氧劑。固體脫氧劑宜選自B、Ca、Y、P、Al、Si、Mg、Sr和Be，其量占銅基合金原料的熔融金屬重量為0.005-0.5重量％。
上述制造銅基合金的方法中，銅基合金還包含一種或多種選自下列的元素0.01-10.0重量％錳、0.01-10.0重量％鋁、0.01-3.0重量％硅、0.01-15.0重量％鎳、0.01-5.0重量％鐵、0.01-5.0重量％鉻、0.01-2.5重量％鈷、0.01-3.0重量％鈦、0.001-4.0重量％鉍、0.05-4.0重量％鉛、0.01-2.0重量％鎂、0.01-0.5重量％磷、0.0005-0.5重量％硼、0.01-0.1重量％鈣、0.01-0.1重量％釔、0.01-0.1重量％鍶、0.01-0.1重量％鈹、0.01-0.5重量％鋯、0.1-3.0重量％鈮、0.1-3.0重量％釩、0.1-3.0重量％鉿、0.1-3.0重量％鉬和0.1-3.0重量％鉭，這些元素的總量為50重量％或更低。熔點(diǎn)低于或等于800℃的相，除α相外，為小于或等于20體積％為宜。而且，液相線與固相線的溫差等于或大于30℃為宜。
較好實(shí)施方案的描述本發(fā)明的較好實(shí)施方案中，銅基合金包含8-45重量％鋅(Zn)和0.2-12.0重量％錫(Sn)中的至少一種、20-1000ppm碳(C)、平衡量的銅和不可避免的雜質(zhì)。如此限定銅基合金各組分量的原因如下。
本發(fā)明較好的實(shí)施方案中，20-1000ppm的C是銅基合金中包含的必不可少的元素。銅基合金錠料如Cu-Zn或Cu-Zn-Sn合金，存在大的液相線和固相線溫差，如果進(jìn)行熱軋的話，會(huì)出現(xiàn)在錠料邊沿部分和表面產(chǎn)生熱裂紋的情形。然而，如果銅基合金含有20-1000ppm的C，則可以有效抑制裂紋的產(chǎn)生。作此考慮的因素如下。由于C在Cu中的固溶度較小，澆鑄期間單一的C物質(zhì)沉積，或產(chǎn)生附加元素的一種化合物或雜質(zhì)，它們作為成核點(diǎn)而使錠料的晶粒度減小，或抑制了Zn和/或Sn在晶粒間界的過(guò)度偏析，使組分均勻，從而抑制具有低熔點(diǎn)的第二相沉積，而該相對(duì)熱加工性能有不良影響，因此加熱期間在晶粒間界被偏析出來(lái)的C促進(jìn)了熱軋時(shí)的再結(jié)晶。
此外，包含在銅基合金中的碳起脫氧劑的作用，具有除去熔融金屬中氧的功能。熔融金屬中的C與O反應(yīng)形成氣體組分如CO或CO2，離開(kāi)熔融金屬，發(fā)揮對(duì)熔融金屬脫氧的功能。如果C量小于20ppm，不能發(fā)揮這些良好作用。另一方面，如果C量超過(guò)1000ppm，在晶粒間界上或晶粒中會(huì)產(chǎn)生大量碳或另外元素的碳化物，使熱加工性能劣化。所以，C量在20-1000ppm范圍為宜，25-500ppm更好。
如果使C包含在銅基合金的熔融金屬中，從而提供含C的銅基合金，就可以抑制熱裂紋的產(chǎn)生。即使鑄模的摩擦或不平衡的冷卻使得澆鑄條件不穩(wěn)定而容易產(chǎn)生裂紋，但由于有了這種功能，也能夠抑制熱裂紋的產(chǎn)生，能夠提高產(chǎn)率。
通過(guò)上面所述使銅基合金含有C，可以提高銅基合金的熱加工性能。這樣的優(yōu)勢(shì)作用在液相線和固相線溫差(熔化溫度范圍)等于或大于30℃的銅基合金中更明顯，即在澆鑄時(shí)固化中易于發(fā)生偏析因而容易產(chǎn)生裂紋的銅基合金中更明顯。在熔點(diǎn)范圍寬的材料中，澆鑄時(shí)容易發(fā)生固化的的偏析，并且低熔點(diǎn)相在固化期間容保留。所以，上述優(yōu)勢(shì)作用在液相線和固相線溫差(熔化溫度范圍)大于或等于30℃的銅基合金中更明顯，而在液相線和固相線溫差大于或等于50℃的銅基合金中更有效。
而且，通過(guò)使銅基合金包含極少量的C，可以提高銅基合金的抗應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂和抗應(yīng)力松弛的性能?？梢哉J(rèn)為，這正是要使包含在銅基合金中的C在晶粒間界偏析，抑制了制造過(guò)程例如熔化澆鑄后熱軋和退火時(shí)晶粒間界粗化和腐蝕的原因。
如果在銅基合金中加入Zn，可提高銅基合金的強(qiáng)度和彈性，并改善其抗遷移性。由于Zn比Cu價(jià)廉，增加加入的Zn量可以降低該材料的成本。然而，由于銅基合金的抗應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂和耐腐蝕性能隨Zn的增加而變差，所以要求根據(jù)銅基合金的用途來(lái)選擇銅基合金中的Zn含量。因此，根據(jù)銅基合金的用途，Zn含量選擇在58.0-45重量％范圍。如果銅基合金用作彈簧的材料，Zn含量宜在20-45重量％范圍。如果Zn含量小于或等于20重量％，鋅使固溶液的增強(qiáng)作用會(huì)不充分，而如果Zn含量超過(guò)45重量％，β相過(guò)度沉積，使銅基合金的冷加工性能極差。
如果在銅基合金中加入Sn，可改善銅基合金的機(jī)械性能，如0.2％彈性極限應(yīng)力、抗張強(qiáng)度和彈性極限值。從材料的循環(huán)利用考慮，銅基合金宜包含Sn，其表面用Sn進(jìn)行處理。然而，如果銅基合金的Sn含量增加，銅基合金不僅導(dǎo)電性變差，而且容易在銅基合金中產(chǎn)生熱裂紋。此外，如果銅基合金的Sn含量增加，材料的成本也增加。所以，銅基合金的Sn含量選擇在0.2-12.0重量％范圍。如果銅基合金用作彈簧材料，其Sn含量宜在0.3-8.0重量％范圍。如果Sn含量小于0.2重量％，Sn固溶體對(duì)銅基合金強(qiáng)度的提高作用會(huì)不充分，如果該含量超過(guò)12.0重量％，δ和ε相過(guò)度沉積，使銅基合金的冷加工性能變差。
如果銅基合金含有一種或多種選自下列的元素0.01-10.0重量％錳、0.01-10.0重量％鋁、0.01-3.0重量％硅、0.01-15.0重量％鎳、0.01-5.0重量％鐵、0.01-5.0重量％鉻、0.01-2.5重量％鈷、0.01-3.0重量％鈦、0.001-4.0重量％鉍、0.05-4.0重量％鉛、0.01-2.0重量％鎂、0.01-0.5重量％磷、0.0005-0.5重量％硼、0.01-0.1重量％鈣、0.01-0.1重量％釔、0.01-0.1重量％鍶、0.01-0.1重量％鈹、0.01-0.5重量％鋯、0.1-3.0重量％鈮、0.1-3.0重量％釩、0.1-3.0重量％鉿、0.1-3.0重量％鉬和0.1-3.0重量％鉭，可以改善合金的機(jī)械性能，如，0.2％彈性極限應(yīng)力、強(qiáng)度和彈性極性值。通過(guò)使用另外的元素如Si、Ni和Mn，還可以提高銅基合金的抗應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂和抗應(yīng)力松弛性能。此外，在其中加入Cr，可以提高銅基合金的耐熱性、抗應(yīng)力松弛和屈服點(diǎn)，而加入Mg、Fe、Cr、Si、Ca或P，可使?jié)茶T結(jié)構(gòu)收縮，從而而可以抑制熱裂紋的產(chǎn)生。而且，加入Pb或Bi，可以改善銅基合金的自由切削性能。
如果上述另外元素的量低于上述范圍的下限，不能期望得到這些優(yōu)勢(shì)作用，如果超過(guò)上述范圍，則不僅銅基合金的熱加工性能變差，而且還增加成本。
下面將描述Sn、Zn含量與他另外元素含量間關(guān)系。如果在Cu-Zn合金中加入Sn，可以提高銅基合金的抗應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂和抗應(yīng)力松弛性能。然而，Zn和Sn同時(shí)存在時(shí)，液相線與固相線的溫差增加，即使有C，銅基合金在熱加工過(guò)程中也容易產(chǎn)生裂紋。為獲得良好的熱加工性能，合金的Zn含量X(重量％)與Sn含量Y(重量％)之間較好建立下式(1)表示的關(guān)系。
X+5Y≤50 (1)如果在所述合金中加入另外的元素，如Mn、A1、Si、Ni、Fe、Cr、Co、Ti、Bi、Pb、Mg、P、B、Ca、Y、Sr、Be、Zr、Nb、V、Hf、Mo和Ta，其熱加工性能發(fā)生改變。這樣情況下，Zn含量X(重量％)、Sn含量Y(重量％)和他另外元素總量Z(重量％)都應(yīng)滿足下面各式(2)、(3)和(4)。
X+5Y+4Z≤50 (2)X+4Z≤50 (3)5Y+4Z≤50 (4)如果另外的元素超過(guò)上述范圍，澆鑄期間的熔化/固化范圍變寬，即使合金中有C，也容易在熱加工過(guò)程中產(chǎn)生裂紋。
下面描述各相之間的關(guān)系。根據(jù)上述另外元素的組合情況，會(huì)產(chǎn)生除α相外的第二相。第二相包括Cu-Zn(β)、(γ)和(ε)相，Cu-Sn(β)、(ε)、(η)和(δ)相。還有因加入Ni和Si獲得的Ni-Si化合物，加入Ni和Fe或P獲得的Fe3C和SiC。Cr、Ti、Bi或Pb的單一物質(zhì)形成沉積物。通過(guò)加入另外元素形成的沉積物，例如入Cr或Ti、Ni-Si化合物和Ni-P化合物形成的高熔點(diǎn)沉積具有通過(guò)銅基合金的抗應(yīng)力松弛的功能。加入Bi或Pb形成的沉積物，具有提高銅基合金的自由切削性能的作用。然而，如果第二相熔點(diǎn)和第三相熔點(diǎn)在一些情況下低于或等于800℃，并且它們?cè)阢~基合金中的百分?jǐn)?shù)大于或等于20％的話，則可能出現(xiàn)第二和第三相在加熱期間熔化而產(chǎn)生熱裂紋。所以，α相以外的800℃或更低的低熔點(diǎn)相的體積百分?jǐn)?shù)宜小于或等于20％。
下面描述雜質(zhì)。S和O雜質(zhì)的含量應(yīng)盡可能小。即使銅基合金含有很少量的S，材料在熱軋時(shí)的變形能力會(huì)明顯變差。具體是，如果電解銅用作澆鑄銅基合金的材料，有時(shí)合金會(huì)含有S。然而，如果控制S含量，可以防止在熱軋時(shí)形成裂紋。要實(shí)現(xiàn)這樣的優(yōu)勢(shì)作用，S的量必須等于或小于30ppm，較好在小于等于15ppm范圍。此外，如果合金含有大量O，合金組分，如Sn以及例如作為脫氧劑加入的Mg、P、Al和B會(huì)形成氧化物。這些氧化物不僅會(huì)使合金的熱加工性能變差，而且還會(huì)使銅基合金的一些特性如電鍍附著性變差。所以，合金的O含量小于等于50ppm為宜。
下面描述制造本發(fā)明銅基合金方法的一個(gè)較好實(shí)施方案。
首先，描述熔化/澆鑄步驟。制造本發(fā)明銅基合金方法的一個(gè)較好實(shí)施方案中，通過(guò)使合金含有適量的C來(lái)改善合金的熱加工性能。由于C在Cu的固溶度較小，且C的比重小于Cu，即使C溶解或分散在熔融的銅基合金中也難以獲得含有預(yù)定量C的銅基合金。為解決這個(gè)問(wèn)題，本發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究，發(fā)現(xiàn)通過(guò)下面的方法可以使銅基合金含有C。
可以使用如零頭材料(mills ends)和沖切碎屑的材料作為熔化原料，它們是在材料的制造過(guò)程中產(chǎn)生的，具有大的表面積。這樣的零頭材料和沖切碎屑含有油(如縫隙油(slit oil)和沖切油)和吸收到表面上的碳(C)，如煙灰和纖維。所以，它們?cè)谌刍瘯r(shí)可以將C引入熔融金屬中。零頭材料包括縫隙碎屑和卷材前后端的不需要部分。如果作為Cu和Zn的澆鑄材料的零頭材料沖切碎屑中的C利用的話，在Cu中固溶度小的C可分散在熔融金屬中。此外，使用碎屑作為澆鑄材料，可降低成本。
優(yōu)選使用大量的液相線溫度等于或低于1050℃的銅基合金作為原料。例如，在含大量Zn的銅基含量情況，這樣的合金對(duì)應(yīng)于含大于或等于20重量％Zn的銅基合金；在含Sn的銅基合金情況，對(duì)應(yīng)于含大于或等于6重量％Sn的銅基合金。可以認(rèn)為，其原因是，如果熔點(diǎn)下降，熔化時(shí)間縮短；如果熔點(diǎn)下降可以減少熔化操作期間C的損失量；在熔化期間組分元素在熔融金屬表面形成氧化物膜，能防止C的損失。如果銅基合金含有Zn和Sn，且使用熔點(diǎn)等于或低于1000℃的材料作為原料，可以獲得更大的優(yōu)勢(shì)作用。這種具有低熔點(diǎn)的原料量宜為熔融金屬重量的20％或更大。如果該量小于或等于20％，不能充分獲得這樣的優(yōu)勢(shì)效果。
如果使用材料的零頭材料和沖切碎屑，這些材料的表面用Sn處理過(guò)例如電鍍了SN，可以更有效地使C保留在銅基合金中?？梢哉J(rèn)為，其原因有，使用用Sn進(jìn)行了表面處理的材料，殘留在其表面的油含量會(huì)增加，可以利用包含在Sn鍍層和下面銅鍍層中的C，Sn在熔化步驟中首先熔化，提高了吸收在表面上的C的穩(wěn)定性。而且，可以降低對(duì)Sn的原料成本以及剝離Sn鍍層的成本。
為使銅基合金包含C或增加銅基合金中的C含量，可以有效利用與C產(chǎn)生C的化合物的合金，如Fe-C，以及C能以高溶解度固溶于其中金屬的母合金。然而，C量必須在上述組分范圍內(nèi)。充分?jǐn)嚢枞廴诮饘偈笴分散于其中也很重要。
而且，即使如上所述使熔融金屬含有C，由于C具有脫氧作用所以會(huì)在脫氧過(guò)程中損失。作為防止固溶或分散在熔融金屬中C的損失的方法如下。
首先，一種方法是，用含70重量％或更多的C的固體材料，如木炭或炭粉涂在熔化/澆鑄期間所用的坩堝和布料裝置。如果采用這種方法，可以減少C的氧化損失。此外，還可期望這樣一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)熔融金屬與含大于等于70重量％C的用來(lái)涂布該表面的固體材料反應(yīng)，可使熔融金屬含有C。而且，一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可以抑制由于熔融金屬氧化而產(chǎn)生另外元素如Sn的氧化物。同樣，此時(shí)可以有效使用熔化用的坩堝、在熔化后但澆鑄前保存熔融金屬用的坩堝、以及含大于等于70重量％C的坩堝作為鑄模的方法。
還有一種使用對(duì)氧比對(duì)碳有更強(qiáng)親合力的固體脫氧劑的方法。具體而言，有一種在熔融金屬中加入至少一種下列元素的方法B、Ca、Y、P、Al、Si、Mg、Sr、Mn、Be和Zr。這些固體脫氧劑與熔融金屬中的O反應(yīng)優(yōu)先于C與O的反應(yīng)，從而抑制熔融金屬中C量的減少。這些固體脫氧劑和組分元素產(chǎn)生能在澆鑄過(guò)程中形成會(huì)對(duì)錠料中的晶粒有細(xì)化作用的化合物。
具體而言，產(chǎn)生的化合物包括氧化物、碳化物和硫化物，如B-O、B-C、Ca-S、Ca-O、Mg-O、Si-C、Si-O和Al-O化合物。這些化合物能細(xì)分散在熔融金屬中，作為固化時(shí)的成核點(diǎn)，使得澆鑄結(jié)構(gòu)收縮并有均勻的晶粒間界。
熔融金屬中要加入的脫氧元素量宜為熔融金屬重量的大于等于0.005％至小于等于0.5％范圍。如果該量小于0.005％就不可能充分發(fā)揮其優(yōu)勢(shì)作用，但超過(guò)0.5％則不經(jīng)濟(jì)。加入的量為加入的元素重量，而不是留在合金中的元素量。自然，由于氧化的損失等原因，合金中含有的元素量小于加入的元素量。
雖然可分別采用上述使熔融金屬含有C的方法以及防止熔融金屬氧化的方法，如果將這些方法組合，可得到更好的效果。
下面用一些實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明的銅基合金及其制造方法。
實(shí)施例1-8和比較例1-4將具有表1所示化學(xué)組分的各銅基合金的原料裝在二氧化硅坩堝中，作為主組分，加熱至1100℃，保持30分鐘，同時(shí)，用C粉覆蓋獲得的熔融金屬表面。之后，用一垂直的小型連續(xù)澆鑄設(shè)備澆鑄出30×70×1000mm的錠料。使用JISC2600(Cu-30Zn)的鍍Sn銅碎屑作為各銅基合金的原料，其重量百分?jǐn)?shù)示于表1，并使用無(wú)氧銅(JISC 1020)、粗Zn錠和粗Sn錠作為調(diào)節(jié)組分用的他原料。此外，通過(guò)將Cu-B、Cu-Mg和Cu-Si母合金與原料一起熔化，來(lái)加入作為脫氧劑的B、Mg和Si。通過(guò)使用Cu-Cr母合金和粗Ni錠加入Cr和Ni。而且，在比較例4中，使用市售的無(wú)氧銅碎屑，調(diào)節(jié)平衡，以便含有預(yù)定量的Zn和Sn。
之后，將澆鑄成的各錠料在氫和氮的混合(1∶1混合)氣體中在820-850℃下加熱。然后，進(jìn)行熱軋，使錠料厚度為5mm。根據(jù)其表面和邊沿存在的裂紋，評(píng)價(jià)各熱軋?jiān)囼?yàn)件的熱加工性能。在此試驗(yàn)中，是酸洗以后用24-放大倍數(shù)的體視顯微鏡觀察，未觀察到裂紋時(shí)，熱加工性能評(píng)價(jià)為“良好”，觀察到裂紋時(shí)，評(píng)價(jià)為“差”。熱加工性能的評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。
表1所示化學(xué)組分的分析，為分析從各熱軋?jiān)囼?yàn)件在橫向的中心部分取下的樣品，用碳/硫痕量分析儀(EMIA-U510，Horiba Co.，Ltd.制造)進(jìn)行C和S分析，用ICP-質(zhì)譜儀(AGILENT 7500I，HP Company制造)分析其他元素。表1中，當(dāng)C和S量小于等于10ppm時(shí)給以“-”，在由“其他”項(xiàng)中不加入所示的元素時(shí)給以“-”。
表1

表2

由表2所示結(jié)果可知，實(shí)施例1-8的銅基合金熱軋時(shí)，未觀察到裂紋，因此發(fā)現(xiàn)實(shí)施例1-8的銅基合金具有優(yōu)良的熱加工性能。比較例1-4中，C量小，熱軋時(shí)在垂直于軋制方向上延伸產(chǎn)生許多裂紋。浸蝕后用光學(xué)顯微鏡觀察有裂紋的部分。結(jié)果證實(shí)，由于裂紋沿著晶粒間界延伸，所以裂紋是晶間裂紋。
比較實(shí)施例1-8與比較例1-4可知，通過(guò)本發(fā)明制造銅基合金方法中的熔化和澆鑄步驟，可以使銅基合金含有C。
實(shí)施例9和10，比較例5為證實(shí)大規(guī)模生產(chǎn)條件下C對(duì)熱加工性能的影響，將15000kg具有表3所示化學(xué)組分的各銅基合金在一坩堝中熔化，該坩堝主要由二氧化硅構(gòu)成。用垂直連續(xù)澆鑄設(shè)備，由各銅基合金獲得四個(gè)尺寸為180×500×3600mm的錠料。澆鑄中，所用的銅模，在重復(fù)拋光模面情況下，澆鑄Cu-Zn合金如JIS C2600或JIS C28015000次或更多，發(fā)生了很大的磨損。
表3

對(duì)實(shí)施例9和10的銅基合金，使用JIS C2600的鍍Sn碎屑作為主要原料，其表面有油。澆鑄實(shí)施例9和10的銅基合金時(shí)，相對(duì)于熔化和澆鑄期時(shí)的熔融金屬表面，用木炭和碳粉覆蓋坩堝表面和翻轉(zhuǎn)盤(pán)表面。另一方面，比較例5的銅基合金中，使用C含量小于等于10ppm的JIS C1020和C1100碎屑作為Cu的主要原料，在熔化和澆鑄期時(shí)用碳粉覆蓋熔融金屬。所以，比較例5的銅基合金中，僅熔融金屬表面與C接觸。
之后，錠料在870℃保持2小時(shí)，然后，熱軋所述錠料，獲得厚度為10.3mm的熱軋材料。在此過(guò)程中觀察熱軋材料的表面。結(jié)果，在四個(gè)帶卷上都未觀察到裂紋時(shí)，評(píng)價(jià)該熱軋材料表面為“良好”，觀察到裂紋時(shí)評(píng)價(jià)為“差”。熱加工性能評(píng)價(jià)結(jié)果列于表4。
按照與實(shí)施例1相同的方式對(duì)組分控制并進(jìn)行分析。用氧/氮聯(lián)立分析儀(TC-436，LECO制造)分析氧。
表4

實(shí)施例9和10以及比較例5，澆鑄期間獲得沒(méi)有表面缺陷的優(yōu)良錠料。觀察錠料表面時(shí)，實(shí)施例9和10與比較例5之間沒(méi)有差異。
由表4所示結(jié)果證實(shí)，實(shí)施例9和10的銅基合金分別含有230ppm和90ppmC，它們?cè)跐茶T和熱軋期間沒(méi)有裂紋，具有優(yōu)良的熱加工性能。比較例5中，在同樣條件下進(jìn)行熱軋，觀察到熱軋時(shí)有許多裂紋。
因此，實(shí)施例9和10的銅基合金具有優(yōu)良的熱加工性能，能抑制熱軋期間裂紋的產(chǎn)生，因此能以高產(chǎn)率獲得產(chǎn)品。
可以看出，實(shí)施例9和10中的方法能澆鑄銅基合金，使C存在于錠料中。分析錠料前后兩端的c只有較小差異。
實(shí)施例11，比較例6和7實(shí)施例11中，為證實(shí)按上述制造的棒材料的特性，與實(shí)施例10相同的銅基合金重復(fù)進(jìn)行冷軋和退火，獲得厚度為1mm的冷軋材料，其晶粒度約為10微米。然后，將此冷軋材料進(jìn)行軋制，達(dá)到0.25mm厚度，在最后步驟中230℃進(jìn)行低溫退火。由制得的棒獲得樣品。
對(duì)獲得的棒，測(cè)定0.2％彈性極限應(yīng)力、抗張強(qiáng)度、楊氏模量、導(dǎo)電率、應(yīng)力松弛率和應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂壽命。按照J(rèn)IS-Z-2241測(cè)定0.2％彈性極限應(yīng)力、抗張強(qiáng)度和楊氏模量，按照J(rèn)IS-H-0505測(cè)定導(dǎo)電率。在平行于軋制方向上，在樣品表面施加彎曲應(yīng)力，進(jìn)行應(yīng)力松弛試驗(yàn)，施加的彎曲應(yīng)力為0.2％彈性極限應(yīng)力的80％，樣品在150℃保持500小時(shí)，并測(cè)定彎曲習(xí)性。由下面等式計(jì)算應(yīng)力松弛率應(yīng)力松弛率(％)＝[(L1-L2)/(L1-L0)]×100其中，L0是工具長(zhǎng)度(mm)，L1是樣品在開(kāi)始時(shí)的長(zhǎng)度(mm)，L2是樣品在處理后其兩端間的水平距離(mm)。
在平行于軋制方向進(jìn)行應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂試驗(yàn)，施加等于0.2％彈性極限應(yīng)力的80％的彎曲應(yīng)力，并將樣品保持在裝12.5％氨水的干燥器中。每次暴露時(shí)間為10分鐘，進(jìn)行150分鐘的試驗(yàn)。暴露之后，每次暴露時(shí)間取出樣品。然后，如果需要，樣品酸洗以除去氧化膜，用光學(xué)顯微鏡在放大100倍條件下觀察樣品上的裂紋。應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂壽命設(shè)定為確認(rèn)有裂紋之前10分鐘的時(shí)間。
按照和實(shí)施例11相同的方式，通過(guò)冷軋和退火包含與比較例5相同組分的銅基合金，獲得銅基合金作為比較例(比較例6)。在市售青銅(C2600)中具有最高強(qiáng)度的SH(H08)材料(比較例7)用來(lái)進(jìn)行和實(shí)施例11相同的試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果列于表5。
表5

注L.D.平行于軋制方向T.D.垂直于軋制方向從表5所示的結(jié)果可知，與Cu-Zn-Sn合金相比，實(shí)施例11的銅基合金由于含有C，具有更優(yōu)良的抗應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂和抗應(yīng)力松弛性能。還可以知道，實(shí)施例11的銅基合金具有優(yōu)良的機(jī)械特性和導(dǎo)電率，很適合用作連接器。
如上所述，本發(fā)明的銅基合金具有優(yōu)良的熱加工性能，本發(fā)明的制造銅基合金的方法通過(guò)使其中含有少量C而能容易地獲得具有高產(chǎn)率的銅基合金。而且，如果本發(fā)明的銅基合金用作電氣/電子部件的材料如接頭和連接器，以及彈簧，能低成本地制具有優(yōu)良彈簧特性的部件。
已經(jīng)用較好實(shí)施方案揭示了本發(fā)明，以便更好理解，但應(yīng)知道，在不偏離本發(fā)明原則下，本發(fā)明可以各種不同的方式實(shí)現(xiàn)。所以，本發(fā)明可理解為包括了在不偏離權(quán)利要求書(shū)要求的本發(fā)明原則下所有可能的實(shí)施方案和變動(dòng)。
權(quán)利要求
1.銅基合金，包含8-45重量％鋅和0.2-12.0重量％錫中的至少一種、20-1000ppm的碳和余量的銅以及不可避免的雜質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1所述的銅基合金，其特征在于所述銅基合金還包含一種或多種選自下列的元素0.01-10.0重量％錳、0.01-10.0重量％鋁、0.01-3.0重量％硅、0.01-15.0重量％鎳、0.01-5.0重量％鐵、0.01-5.0重量％鉻、0.01-2.5重量％鈷、0.01-3.0重量％鈦、0.001-4.0重量％鉍、0.05-4.0重量％鉛、0.01-2.0重量％鎂、0.01-0.5重量％磷、0.0005-0.5重量％硼、0.01-0.1重量％鈣、0.01-0.1重量％釔、0.01-0.1重量％鍶、0.01-0.1重量％鈹、0.01-0.5重量％鋯、0.1-3.0重量％鈮、0.1-3.0重量％釩、0.1-3.0重量％鉿、0.1-3.0重量％鉬和0.1-3.0重量％鉭，這些元素的總量為50重量％或更少。
3.如權(quán)利要求1所述的銅基合金，其特征在于，其中熔點(diǎn)低于或等于800℃的相，除α相外，等于或小于20體積％。
4.如權(quán)利要求1所述的銅基合金，其特征在于，其液相線與固相線間溫差大于或等于30℃。
5.制造銅基合金的方法，所述方法包括下列步驟加熱和熔化包含8-45重量％鋅和0.2-12.0重量％錫中的至少一種的銅基合金原料；使所述銅基合金的原料包含20-1000ppm的碳；冷卻所述的銅基合金的原料。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述銅基合金的原料在其表面上含有碳。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述銅基合金的原料包含含有碳的母合金。
8.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述銅基合金的原料含有相對(duì)于所述銅基合金的原料重量大于或等于20％的銅基合金，所述銅基合金的液相線溫度低于或等于1050℃。
9.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述銅基合金的原料包含表面用錫處理的材料。
10.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述銅基合金的原料在一容器有加熱和熔化，所述容器用包含大于或等于70重量％C的固體材料涂布。
11.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述方法還包括在熔化所述銅基合金原料時(shí)加入固體脫氧劑的步驟，所述脫氧劑具有對(duì)氧比對(duì)碳更強(qiáng)的親合力。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述固體脫氧劑選自下列元素B、Ca、Y、P、Al、Si、Mg、Sr和Be，其量為所述銅基合金原料的熔融金屬重量的0.005-0.5重量％。
13.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述銅基合金還包含一種或多種選自下列的元素0.01-10.0重量％錳、0.01-10.0重量％鋁、0.01-3.0重量％硅、0.01-15.0重量％鎳、0.01-5.0重量％鐵、0.01-5.0重量％鉻、0.01-2.5重量％鈷、0.01-3.0重量％鈦、0.001-4.0重量％鉍、0.05-4.0重量％鉛、0.01-2.0重量％鎂、0.01-0.5重量％磷、0.0005-0.5重量％硼、0.01-0.1重量％鈣、0.01-0.1重量％釔、0.01-0.1重量％鍶、0.01-0.1重量％鈹、0.01-0.5重量％鋯、0.1-3.0重量％鈮、0.1-3.0重量％釩、0.1-3.0重量％鉿、0.1-3.0重量％鉬和0.1-3.0重量％鉭，這些元素的總量為50重量％或更少。
14.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述銅基合金中熔點(diǎn)低于或等于800℃的相，除α相外，等于或小于20體積％。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述銅基合金的液相線與固相線間溫差大于或等于30℃。
全文摘要
使用包含8－45重量％鋅和0.2－12.0重量％錫中的至少一種、至少一種大比表面積并在其表面含有碳的銅基合金、液相線溫度低于或等于1050℃、銅基合金的表面用錫處理、以及含碳20－1000ppm的銅基合金作為原料，獲得具有優(yōu)良熱加工性能的銅基合金的銅基合金。如果需要，當(dāng)熔化銅基合金的原料時(shí)，用含大于或等于70重量％碳的固體材料涂布銅基合金材料，或在熔融金屬中加入熔融金屬重量的0.005－0.5重量％的固體脫氧劑，所述脫氧劑具有對(duì)氧比對(duì)碳更強(qiáng)的親合力。
文檔編號(hào)C22C9/04GK1517446SQ20031010285
公開(kāi)日2004年8月4日 申請(qǐng)日期2003年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月22日
發(fā)明者豬鼻康雄, 菅原章, 佐藤敏洋, 洋 申請(qǐng)人:同和礦業(yè)株式會(huì)社