專利名稱：原生硫化鉛鋅礦中鋅鉛的連續(xù)浸出方法
1.技術(shù)領(lǐng)域本專利涉及原生硫化鉛鋅礦中鋅鉛的連續(xù)浸出方法。
隨著埋藏淺、易開(kāi)采的礦產(chǎn)資源的日趨減少，原生硫化物鉛鋅礦資源的合理、高效、環(huán)保地開(kāi)發(fā)利用已成為全球面臨的重大課題。我國(guó)低品位難處理鉛鋅硫化礦資源量巨大且具廣泛分布，這為原生硫化鉛鋅礦的生物濕法冶金礦業(yè)開(kāi)發(fā)帶來(lái)了前所未有的機(jī)遇與挑戰(zhàn)。本發(fā)明專利與傳統(tǒng)礦業(yè)氧化工藝相比，成本低、污染小，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。
2.背景技術(shù)2.1現(xiàn)有技術(shù)現(xiàn)狀及存在的問(wèn)題和缺點(diǎn)縱觀原生硫化物鉛鋅礦的傳統(tǒng)分解氧化工藝，歸納起來(lái)主要有浮選精礦-火法焙燒、加壓氧化、化學(xué)氧化和生物氧化。
焙燒工藝[1]通常是針對(duì)浮選精礦[2]，在600℃-900℃，硫化物轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?，被包裹的有價(jià)元素得以完全暴露。但存在生產(chǎn)成本高，并有SO2、As2O3等有毒氣體產(chǎn)生，污染環(huán)境嚴(yán)重，對(duì)于低品位鉛鋅礦，其應(yīng)用范圍受到限制。
加壓氧化[3-4]是在高溫和富氧條件下，硫化物被氧化為硫酸鹽。該法具有反應(yīng)速度快、硫化物分解完全、對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。但設(shè)備材料要求高、投資和操作費(fèi)用大昂貴，僅適用于高品位的硫化鉛鋅精礦。
化學(xué)氧化[5-7]是在常壓化學(xué)試劑作用下，硫化物被氧化成硫酸鹽或元素硫。該法主要適用于鋅鉛含量較高的碳質(zhì)型的原生礦。
近年，國(guó)內(nèi)外雖已有分別針對(duì)單礦物，如硫化鋅礦[8-10]、方鉛礦[11]或浮選精礦[12]的生物濕法冶金的報(bào)到，但對(duì)于原生鉛鋅礦尚存在如下關(guān)鍵性技術(shù)問(wèn)題和缺點(diǎn)1)首先需浮選工序，以獲得閃鋅礦或方鉛礦浮選精礦[13]，增大了生產(chǎn)成本；2)礦產(chǎn)資源常呈多金屬共生，浮選精礦亦是硫化礦物組合，由于大量重金屬元素的存在，浸礦微生物的生物活性受到抑制，生物氧化周期，生產(chǎn)效率低；3)僅開(kāi)展了有價(jià)組份鉛或鋅的回收[12]，不利于實(shí)現(xiàn)鉛、鋅同時(shí)經(jīng)濟(jì)有效綜合回收利用，易于造成資源浪費(fèi)。
2.2引證文獻(xiàn)(參考文獻(xiàn))[1]Shu，J.，Lakshmanan，V.I.，Convey，J.，Sintering and ferrite formation duringhigh temperature roasting of sulfide concentrates，Canadian Metallurgical Quarterly，1999，38(4)215-225.宣道中，吳玉今，白秀梅，一種鉛鋅多金屬硫化礦的分離方法，國(guó)家發(fā)明專利，CN 1031197，公告日1989年2月22日.Harvey，T.J.，Yen，W.T.，The influence of chalcopyrite，galena and pyrite onthe selective extraction of zinc from base metal sulfide concentrates.MineralsEngineering，1998，11(1)1-21.Jena，P.K.，Barbosa-Filho，O.，Vasconcelos，I.C.，Studies on the kinetics ofslurry chlorination of a sphalerite concentrate by chlorine gas.Hydrometallurgy，1999，52(1)111-122.Zhao，Y.C.，Stanforth，R.，Productions of Zn powder by alkaline treatment ofsmithsonite Zn-Pb ores.Hydrometallurgy，2000，6(2)237-249.Nagib，S.，Inoue，K.，Recovery of lead and zinc from fly ash generated frommunicipal incineration plants by means of acid and/or alkaline leaching.Hydrometallurgy，2000，56(3)269-292.常前發(fā)，黎小玲，硫化鉛精礦的氯化鐵浸出，國(guó)外選礦快報(bào).1997，(4)14-17[8]Oswado-Garcia，Jr，Bigham，J.M.，Tuovinen，O.H.，Sphalerite oxidation byThiobacillus ferrooxidans and Thiobacillus thiooxidans.Canadian Journal ofMicrobiology，1995，41(6)578-584.邱冠周，覃文慶，周洪波，蘭卓越，楊宇，黎維中，劉新星。硫化鋅礦浸礦細(xì)菌選育方法，國(guó)家發(fā)明專利，CN 1401763，公告日2003年3月12日[10]邱冠周，覃文慶，胡岳華，黎維中，蘭卓越，柳建設(shè)，劉新星。鋅礦石細(xì)菌浸出-萃取-電積提鋅工藝，國(guó)家發(fā)明專利，CN 1360065，公告日2002.7.24.Gudyanga，F(xiàn).P.，Mahlangu，T，Chifamba，J.，Simbi，D.J.，Reductivedecomposition of galena(PbS)using Cr(II)ionic species in an aqueous chloridemedium for silver(Ag)recovery.Minerals Engineering，1999，12(7)787-797.Hearne，T.M.，Haegele，R.D.，Hydrometallurgy recovery of zinc from sulfideores and concentrates.InDutrizac，J.E.，Gonzalez，J.A.，Bolton，G.L.，Hancock，P.(Eds.)，Zinc and lead processing.The metallurgical Society of CIM，1998，pp.765-780.張興仁，閃鋅礦浮選精礦的電解生物浸出，國(guó)外黃金參考.1999，(1)13-17.
3.發(fā)明內(nèi)容3.1解決的技術(shù)問(wèn)題(1)針對(duì)我國(guó)豐富的低品位(Zn≥15％，Pb≥4％)原生鉛鋅礦資源，創(chuàng)立一種可行的合理開(kāi)發(fā)利用方法；(2)改變傳統(tǒng)的針對(duì)原生鉛鋅礦浮選工藝，實(shí)現(xiàn)原生鉛鋅礦粉的直接微生物氧化浸出鋅，開(kāi)展細(xì)菌馴化培養(yǎng)，縮短生物氧化浸出周期；(3)氯化鈉溶液浸出鉛體系中，引入酸性介質(zhì)，大大降低氯化鈉用量，縮短化學(xué)反應(yīng)時(shí)間，提高生產(chǎn)效率。
3.2技術(shù)方案本發(fā)明涉及原生硫化鉛鋅礦中鋅、鉛的浸出方法，技術(shù)方案主要是1)氧化亞鐵硫細(xì)菌的耐砷、鉛、銅重金屬離子馴化，培育馴化菌；2)馴化細(xì)對(duì)原生硫化鉛鋅礦的生物氧化浸出鋅；3)生物氧化渣的酸性氯化鈉溶液浸出鉛。
3.3有益效果本發(fā)明工藝技術(shù)方法可靠，生產(chǎn)成本低，污染小，有利于我國(guó)豐富的原生硫化鉛鋅礦的有效回收利用，具有廣闊的應(yīng)用前景。
3.3.1細(xì)菌馴化技術(shù)方法有益于大大縮短生物氧化周期采用耐砷、鉛、銅馴化的氧化亞鐵硫桿菌生物氧化浸出鋅，在30-35℃、200r/min條件下浸出7天，鋅浸出率達(dá)95％；未馴化菌與馴化菌生物浸出對(duì)比當(dāng)鋅浸出率達(dá)95％時(shí)，馴化菌浸出時(shí)間比未馴化菌浸出時(shí)間縮短5天，大大縮短了鋅浸出周期，提高生產(chǎn)效率；無(wú)菌浸出對(duì)比在不接種細(xì)菌情況時(shí)，在上述相同條件下，經(jīng)15天生物氧化浸出鋅，鋅浸率≤1.6％。
3.3.2在鉛浸出體系中加入鹽酸，有利于降低浸出劑氯化鈉用量，縮短鉛浸出時(shí)間，節(jié)約能源繼后用酸性氯化鈉溶液在60℃攪拌提出90分鐘，鉛浸出率在98％以上；當(dāng)加入0.5mol/L鹽酸，在140g/L氯化鈉，5％礦漿濃度，在60℃、500r/min條件下，攪拌反應(yīng)6小時(shí)，在同樣條件下，反應(yīng)時(shí)間縮短為90分鐘，有利于大大節(jié)約能源。
與未加入0.5mol/L鹽酸相比(1)在140g/L氯化鈉，5％礦漿濃度，當(dāng)鉛浸出率≥98％時(shí)，需在60℃、500r/min條件下，攪拌反應(yīng)6小時(shí)；(2)若欲達(dá)到鉛浸出率僅≥90％，需加入350g/L氯化鈉，5％礦漿濃度，在60℃、500r/min攪拌浸出3小時(shí)。
4.具體實(shí)施方法4.1細(xì)菌的耐砷鉛銅的馴化方法4.1.1菌種和培養(yǎng)基從硫化礦酸性礦坑水中分離純化的一種可運(yùn)動(dòng)、有鞭毛、不產(chǎn)孢子的革蘭氏陰性桿狀氧化亞鐵硫桿菌(Tiobacillus ferrooxidans，T.f)。采用9K液本培養(yǎng)基，其組成為(NH4)2SO43.0g，MgSO4.7H2O 0.5g，KCl 0.1g，K2HPO40.5g，Ca(NO3)20.01g，蒸餾水700mL，14.78％(w/v)FeSO4.7H2O溶液300mL，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH至1.5-2。
4.1.2氧化亞鐵硫桿菌耐砷鉛銅馴化方法鋅離子對(duì)氧化亞鐵硫桿菌活性無(wú)影響，而砷、鉛、銅對(duì)氧化亞鐵硫桿菌生物活性呈現(xiàn)嚴(yán)重的抑制作用。
在9K培養(yǎng)基中，加入少量As(III)、Pb(II)、Cu(II)離子濃度，按10％接種量接種T.f菌，置于生物搖床，30℃，120r/min，控制浸礦液pH＝1.5-2條件下馴化培養(yǎng)4-6天；待T.f適應(yīng)后，再在9K液體培養(yǎng)基中逐漸增加As(III)、Pb(II)、Cu(II)離子量，按10％接種量接種對(duì)低濃度砷、鉛、銅適應(yīng)的T.f，按上述方法馴化培養(yǎng)。經(jīng)上述方法馴化培養(yǎng)2-3月，即可培育得到耐As(III)17.25g/L、Cu(II)22.0g/L、Pb(II)15.0g/L的馴化T.f菌株。
4.2原生硫化鉛鋅礦的細(xì)菌浸出鋅方法加170.0mL無(wú)鐵9K培養(yǎng)基于500mL的三角瓶中，接種10％含菌2-3×108個(gè)/mL T.f馴化菌，按10％礦漿濃度加入粒度為0.074mm原生硫化鉛鋅礦粉，置于生物搖床上，振蕩速度200r/min，30℃，用稀硫酸調(diào)節(jié)浸礦液pH＝1.5-2。每隔一定的時(shí)間補(bǔ)加蒸餾水以補(bǔ)償蒸發(fā)損失，定期分析測(cè)定細(xì)菌浸出液中鋅、鉛。當(dāng)鋅浸出率達(dá)95％時(shí)，用0.45μm膜真空過(guò)濾，濾渣用于下一工序鉛浸出。當(dāng)生物浸出濾液中鋅離子濃度≥30g/L時(shí)，稱為含鋅富液，供鋅的分離提取用；當(dāng)生物浸出濾液中鋅離子濃度＜30g/L時(shí)，含鋅濾液返回作為原生硫化鉛鋅礦的細(xì)菌浸出液。
4.3生物氧化渣的酸性氯化鈉溶液浸出鉛方法由于硫化鉛鋅礦粉生物氧化后，鉛以難溶的硫酸鉛賦存于浸出鋅后的浸出渣中。將該生物浸出渣置于500mL三角瓶中，按5％礦將濃度加入0.5mol/L鹽酸溶液，再按氯化鈉140g/L加入固體氯化鈉，在60℃恒溫水浴中，500r/min攪拌浸出90分鐘后，趁熱真空過(guò)濾。濾液為富鉛浸出液，供鉛的分離提取用。
權(quán)利要求
本發(fā)明是一種原生鉛鋅硫化礦中鋅、鉛的有效浸出方法，包括原生硫化鉛鋅礦的馴化菌浸出鋅和生物氧化渣的酸性氯化鈉溶液浸出鉛。發(fā)明的特征在于氧化亞鐵硫桿菌的耐砷、鉛、銅馴化，使得大大縮短鋅的生物浸出時(shí)間；在后續(xù)的生物氧化渣氯化鈉溶液浸出鉛是在0.5mol/L鹽酸介質(zhì)，縮短鉛的浸出時(shí)間，大大節(jié)省能耗。
全文摘要
本發(fā)明涉及原生鉛鋅硫化礦中鋅、鉛的浸出方法。本發(fā)明采用經(jīng)馴化培育的氧化亞鐵硫桿菌氧化浸出鋅，生物氧化提出鋅后的浸出渣，再酸性氯化鈉溶液浸出鉛。采用本發(fā)明耐砷、鉛、銅馴化的氧化亞鐵硫桿菌生物預(yù)氧化提出鋅，鋅浸出率可達(dá)95％。繼后用酸性氯化鈉溶液在60℃攪拌提出90分鐘，鉛浸出率達(dá)98％以上。本發(fā)明方法具有流程短、成本低，污染小等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C22B3/18GK1528925SQ20031011074
公開(kāi)日2004年9月15日 申請(qǐng)日期2003年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月17日
發(fā)明者廖夢(mèng)霞, 鄧天龍 申請(qǐng)人:成都理工大學(xué)