專利名稱：化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑及經(jīng)表面處理的金屬的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑及經(jīng)表面處理的金屬。
背景技術(shù)：
在金屬材料的表面進行陽離子電涂或粉末涂覆時，通常進行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理來提高例如耐腐蝕性或?qū)ν磕さ母街缘?。從進一步提高對涂膜的附著性和耐腐蝕性的角度考慮，在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理中采用鉻酸鹽處理，但是，近年來有人指出鉻具有不良作用，因而需要開發(fā)不含鉻的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑。于是，采用磷酸鋅的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被廣為應(yīng)用(參見例如日本特開平10-204649)。
然而，由于基于磷酸鋅的處理劑具有高的金屬離子濃度和酸濃度，而且很活潑，因此這種處理劑使得廢水處理不具有經(jīng)濟優(yōu)勢，而且可使用性不佳。另外還有一個問題是，采用基于磷酸鋅的處理劑進行金屬的表面處理時，會形成不溶于水的鹽而產(chǎn)生沉淀。通常把這些沉淀物質(zhì)稱為淤渣，由此產(chǎn)生的問題是增加了清除和處置這些淤渣的成本。另外，由于磷酸根離子可能會因富營養(yǎng)化而給環(huán)境造成負(fù)擔(dān)，因而需要花費精力來處理廢水；所以最好不采用磷酸鋅。另外的問題是，在采用基于磷酸鋅的處理劑進行金屬的表面處理時，需要對表面進行修整，因而這個處理過程較長。
作為金屬表面處理劑，除這類基于磷酸鋅的處理劑或含有鉻酸鹽的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑之外，已知還有包含鋯化合物的金屬表面處理劑(參見例如日本特開平07-310189)。與上述基于磷酸鋅的處理劑相比，這種含有鋯化合物的金屬表面處理劑在抑制淤渣的形成方面具有優(yōu)異的性質(zhì)。
然而，由這種含有鋯化合物的金屬表面處理劑得到的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層對于由陽離子電涂或粉末涂覆形成的涂膜附著性不佳，因而很少用作這些涂覆技術(shù)的預(yù)處理。在個別情況下，有人將這種含有鋯化合物的金屬表面處理劑與其他成分如磷酸根離子等結(jié)合，力圖提高其附著性和耐腐蝕性。然而，當(dāng)將其與磷酸根離子結(jié)合使用時，會產(chǎn)生如上所述的富營養(yǎng)化問題。此外，迄今還沒有關(guān)于將所述采用金屬表面處理劑的處理方法作為涂層的預(yù)處理法的研究。而且，還有一個問題是，當(dāng)采用這種金屬表面處理劑來處理鐵材料時，涂覆后不能得到對涂膜的足夠的附著性和耐腐蝕性。
作為改善上述問題的、含有鋯化合物的金屬表面處理劑，有人開發(fā)出了不含磷酸根離子而含有鋯化合物、釩和樹脂的金屬表面處理劑(參見例如日本特開2002-60699)。然而，由于這種金屬表面處理劑含有釩，這會對人體產(chǎn)生危害作用以及存在廢水處理的問題，所以不優(yōu)選采用這種金屬表面處理劑。
此外，用于汽車的車體及其零部件的物件包括了例如鐵、鋅和鋁等不同的金屬材料，有時必須一步完成對構(gòu)成這些物件的所有金屬的表面處理。因此，需要開發(fā)一種化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑，以便使所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑甚至在上述情形下都可以毫無困難地進行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述狀況，本發(fā)明的一個目的是提供化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑，所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑給環(huán)境造成的負(fù)擔(dān)較小，并可對所有金屬例如鐵、鋅和鋁進行良好的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。
本發(fā)明涉及含有如下物質(zhì)的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑選自由鋯、鈦和鉿組成的組中的至少一種元素，氟，和附著性和耐腐蝕性賦予劑；其中，所述附著性和耐腐蝕性賦予劑是選自由以下物質(zhì)組成的組中的至少一種物質(zhì)1到5000ppm(金屬離子濃度)的選自由鋅離子、錳離子和鈷離子組成的組中的至少一種金屬離子(A)；
1到5000ppm(金屬離子濃度)的堿土金屬離子(B)；1到5000ppm(金屬離子濃度)的周期表第III族的金屬離子(C)；0.5到100ppm(金屬離子濃度)的銅離子(D)；和1到5000ppm(作為硅組分)的含硅化合物(E)。
優(yōu)選所述堿土金屬離子(B)是選自由鎂離子、鈣離子、鋇離子和鍶離子組成的組中的至少一種離子，所述周期表第III族的金屬離子(C)是選自由鋁離子、鎵離子和銦離子組成的組中的至少一種離子，以及所述含硅化合物(E)是選自由二氧化硅、水溶性硅酸鹽化合物、硅酸酯、硅酸烷基酯和硅烷偶聯(lián)劑組成的組中的至少一種化合物。
優(yōu)選所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑含有1到5000ppm的選自由以下物質(zhì)組成的組中的至少一種化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)促進劑亞硝酸根離子、具有硝基的化合物、羥胺硫酸鹽、過硫酸根離子、亞硫酸根離子、硫代硫酸根離子、過氧化物、鐵(III)離子、檸檬酸鐵化合物、溴酸根離子、高氯酸根離子、氯酸根離子、亞氯酸根離子以及抗壞血酸、檸檬酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸及它們的鹽類。
本發(fā)明還涉及經(jīng)表面處理的金屬，所述金屬具有由所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑在其表面上形成的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層。
以所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑中所含的金屬總量計，優(yōu)選所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層的涂層量為0.1到500mg/m2。
具體實施例方式
下面將詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明涉及化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑，所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑含有選自由鋯、鈦和鉿組成的組中的至少一種元素和氟，并且基本上不含有害的如鉻和釩等重金屬離子和磷酸根離子。
當(dāng)采用傳統(tǒng)公知的含鋯等的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑處理金屬表面時，有時在某些金屬上不可能形成良好的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層。具體來說，當(dāng)采用這種化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑處理鐵材料時存在的問題是，通過在化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層表面涂覆涂料而形成的涂膜與金屬表面之間不能得到足夠的附著性。
據(jù)估計，是由于化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層中氟的存在導(dǎo)致了不能得到足夠的附著性的問題。對于用例如鋯處理的金屬表面，據(jù)估計，鋯的氫氧化物或氧化物會沉積在該基底材料的表面上，因為金屬離子將通過金屬的解離反應(yīng)流入化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑中，從而使界面處的pH值升高。在這種方法中，氟沒有被氫氧根離子完全取代，于是，這意味著所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層中含有一定量的氟?？梢韵胂螅缟纤?，由于氟殘留在化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層中，所以當(dāng)形成涂膜后且該涂膜暴露在腐蝕性環(huán)境下時，所生成的羥基進一步被氟取代而產(chǎn)生氟離子，由此導(dǎo)致涂膜與金屬之間的鍵斷裂，從而不能得到足夠的附著性。
為了解決上述問題，根據(jù)本發(fā)明，為了顯著提高涂膜與金屬材料之間的附著性，所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑中含有作為附著性和耐腐蝕性賦予劑的特定的金屬離子和/或含硅化合物。
所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑中所含的選自由鋯、鈦和鉿組成的組中的至少一種元素是組成化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層的成分，而且，通過在材料上形成含有所述選自由鋯、鈦和鉿組成的組中的至少一種元素的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層，不但可以提高所述材料的耐腐蝕性和耐磨性，而且可以增強對繼而形成的涂膜的附著性。
對于所述鋯的來源沒有特別的限制，其例子包括堿金屬氟鋯酸鹽如K2ZrF6、氟鋯酸鹽如(NH4)2ZrF6、可溶性氟鋯酸鹽如H2ZrF6等氟鋯酸、氟化鋯和氧化鋯等。
對于所述鈦的來源沒有特別的限制，其例子包括堿金屬氟鈦酸鹽、氟鈦酸鹽如(NH4)2TiF6、可溶性氟鈦酸鹽如H2TiF6等氟鈦酸、氟化鈦和氧化鈦等。
對于所述鉿的來源沒有特別的限制，其例子包括如H2HfF6等氟鉿酸和氟化鉿等。
作為所述選自由鋯、鈦和鉿組成的組中的至少一種元素的來源，優(yōu)選具有選自由ZrF62-、TiF62-和HfF62-組成的組中的至少一種離子的化合物，因為該類化合物具有優(yōu)良的形成涂層能力。
關(guān)于所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑中含有的、選自由鋯、鈦和鉿組成的組中的至少一種元素的含量，以金屬的量計，優(yōu)選是在下限為20ppm到上限為10000ppm的范圍內(nèi)。當(dāng)所述含量低于上述下限時，所得的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層的性能不足，而當(dāng)所述含量高于上述上限時，這是不經(jīng)濟的，因為其性能將不能得到進一步的改善。更優(yōu)選所述下限為50ppm，所述上限為2000ppm。
所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑中所含的氟充當(dāng)了材料的蝕刻劑。對于氟的來源沒有特別的限制，其例子包括氟化物如氫氟酸、氟化銨、氟硼酸、氟化氫銨、氟化鈉、氟化氫鈉等。此外，配位氟化物的例子包括六氟硅酸鹽，所述六氟硅酸鹽的具體例子包括氟硅酸、氟硅酸鋅、氟硅酸錳、氟硅酸鎂、氟硅酸鎳、氟硅酸鐵和氟硅酸鈣等。
本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑含有選自由鋯、鈦和鉿組成的組中的至少一種元素和氟，還含有附著性和耐腐蝕性賦予劑。所述附著性和耐腐蝕性賦予劑是選自由以下物質(zhì)組成的組中的至少一種物質(zhì)選自由鋅離子、錳離子和鈷離子組成的組中的至少一種金屬離子(A)；堿土金屬離子(B)；周期表第III族的金屬離子(C)；銅離子(D)；和含硅化合物(E)。通過包含這些化合物，顯著改善了涂覆后的對涂膜的附著性和耐腐蝕性。
據(jù)估計，獲得上述效果的原因是，通過混入所述附著性和耐腐蝕性賦予劑，降低了所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層中氟的濃度，從而解決了在熱固化涂膜時產(chǎn)生氟而對涂膜和金屬表面造成不利影響的問題。此外，據(jù)估計，所述附著性和耐腐蝕性賦予劑的元素混入了涂層，于是，這使得涂層的化學(xué)穩(wěn)定性得以提高，涂層的孔隙減少，從而改善了涂覆后的性能。
所述選自由鋅離子、錳離子和鈷離子組成的組中的至少一種金屬離子(A)是化合價為二價或三價的金屬離子，具體來說，所述金屬離子是選自由Zn2+、Mn2+、Co2+和Co3+等組成的組中的至少一種金屬離子。在上述金屬離子中優(yōu)選鋅離子，因為采用它可以得到特別好的附著性。所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑中的所述金屬離子(A)的含量在從下限1ppm到上限5000ppm的范圍內(nèi)。不優(yōu)選該含量低于1ppm，因為這時會損害所得到的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層的耐腐蝕性。當(dāng)該含量大于5000ppm時，由于不能進一步改善性能，而且還有可能損害涂覆后的附著性，所以這在經(jīng)濟上是不利的。優(yōu)選上述下限為20ppm，上述上限為2000ppm。
對于所述堿土金屬離子(B)沒有特別的限制，其例子可包括鎂離子、鈣離子、鋇離子和鍶離子等。特別優(yōu)選鎂離子。所述堿土金屬離子(B)的含量在從下限1ppm到上限5000ppm的范圍內(nèi)。不優(yōu)選該含量低于1ppm，因為這時會損害所得到的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層的耐腐蝕性。當(dāng)該含量大于5000ppm時，由于不能進一步改善性能，而且還有可能損害涂覆后的附著性，所以這在經(jīng)濟上是不利的。優(yōu)選上述下限為20ppm，上述上限為2000ppm。
所述周期表第III族的金屬離子(C)的例子可包括鋁離子、鎵離子和銦離子。所述周期表第III族的金屬離子(C)的含量在從下限1ppm到上限5000ppm的范圍內(nèi)。不優(yōu)選該含量低于1ppm，因為這時會損害所得到的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層的耐腐蝕性。當(dāng)該含量大于5000ppm時，由于不能進一步改善性能，而且有時還會損害涂覆后的附著性，所以這在經(jīng)濟上是不利的。優(yōu)選上述下限為5ppm，上述上限為2000ppm。
所述銅離子(D)的含量在從下限0.5ppm到上限100ppm的范圍內(nèi)。不優(yōu)選該含量低于0.5ppm，因為這時會損害所得到的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層的耐腐蝕性。當(dāng)該含量大于100ppm時，有可能會對鋁材料和鋅材料產(chǎn)生有害影響。優(yōu)選上述下限為2ppm，上述上限為50ppm。據(jù)估計，由于銅離子被置換鍍覆在金屬表面上，從而穩(wěn)定了鐵腐蝕所形成的銹，由此抑制了鐵的腐蝕。因此，據(jù)估計，銅離子可以比其他金屬離子成分的含量低的含量獲得顯著的效果。
對于所述的各金屬離子組分(A)、(B)、(C)和(D)的來源沒有特別的限制，例如，它們可以硝酸鹽、硫酸鹽或氟化物的形式混入所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑中。其中優(yōu)選硝酸鹽，因為它對化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)沒有不利影響。
對于所述含硅化合物(E)沒有特別的限制，其例子包括二氧化硅如水分散性二氧化硅；如硅酸鈉、硅酸鉀和硅酸鋰等水溶性硅酸鹽化合物；硅酸酯；如硅酸二乙酯等硅酸烷基酯；硅烷偶聯(lián)劑等。其中優(yōu)選二氧化硅，因為它可增強化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層的屏障作用，更優(yōu)選水分散性二氧化硅，因為它在所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑中具有高度的可分散性。對于所述水分散性二氧化硅沒有特別的限制，其例子包括含例如鈉等雜質(zhì)較少的水分散性二氧化硅，例如球狀二氧化硅、鏈狀二氧化硅、鋁改性的二氧化硅等。對于所述球狀二氧化硅沒有特別的限制，其例子包括膠態(tài)二氧化硅如“SNOWTEX N”、“SNOWTEX O”、“SNOWTEX OXS”、“SNOWTEXUP”、“SNOWTEX XS”、“SNOWTEX AK”、“SNOWTEX OUP”、“SNOWTEX C”和“SNOWTEX OL”(均由Nissan Chemical IndustriesCo.，Ltd.生產(chǎn))；以及煅制二氧化硅如“AEROSIL”(由Nippon Aerosil Co.，Ltd.生產(chǎn))等等。對于所述鏈狀二氧化硅沒有特別的限制，其例子包括“SNOWTEX PS-M”、“SNOWTEX PS-MO”、“SNOWTEX PS-SO”(均由Nissan Chemical Industries Co.，Ltd.生產(chǎn))等硅溶膠。所述鋁改性的二氧化硅的例子包括商品硅溶膠如“ADELITE AT-20A”(由Asahi DenkaCo.，Ltd.生產(chǎn))等。盡管也可以單獨使用所述含硅化合物，但當(dāng)將所述含硅化合物與上述金屬離子(A)到(D)結(jié)合使用時，它能表現(xiàn)出更優(yōu)異的效果。
以硅成分的含量計，所述含硅化合物(E)的含量范圍優(yōu)選從下限1ppm到上限5000ppm。不優(yōu)選所述含量低于1ppm，因為所得的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層的耐腐蝕性會受到損害。當(dāng)所述含量超過5000ppm時，這是不經(jīng)濟的，因為這樣不會進一步改善性能，而且有可能損害涂覆后的附著性。更優(yōu)選上述下限為5ppm，上述上限為2000ppm。
各組分(A)到(E)可以單獨使用，也可根據(jù)需要結(jié)合使用其兩種或多種。當(dāng)同時使用兩種或多種組分時，各組分的含量需要分別落在上述范圍內(nèi)，而對于各組分的總含量沒有特別的限制。
特別地，盡管也可以單獨使用所述含硅化合物(E)，但當(dāng)將所述含硅化合物與上述金屬離子(A)到(D)結(jié)合使用時，它能表現(xiàn)出更優(yōu)異的效果。最優(yōu)選的結(jié)合的例子包括與所述選自由鋅離子、錳離子和鈷離子組成的組中的至少一種金屬離子(A)和所述堿土金屬離子(B)的結(jié)合。
本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑優(yōu)選還含有化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)促進劑。所述化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)促進劑的作用是抑制由含有鋯化合物的金屬表面處理劑而得到的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層表面的不平整性。根據(jù)材料的邊緣部分和平面部分位置的不同，所沉積的涂層的量也不同；于是，就產(chǎn)生了表面不平整性。因此，當(dāng)采用傳統(tǒng)的含有鋯化合物的表面處理劑處理具有邊緣部分的金屬材料時，由于陽極溶解反應(yīng)選擇性地發(fā)生在邊緣部分，所以邊緣部分就易于發(fā)生陰極反應(yīng)，于是，涂層就易于沉積在邊緣部分的周圍，而在平面部分幾乎不發(fā)生陽極溶解反應(yīng)，于是涂層在平面部分的沉積得到了抑制，從而導(dǎo)致了表面的不平整。
在磷酸鋅的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理中，由于所形成的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層是厚膜型的，所以表面的不平整性不會產(chǎn)生如此嚴(yán)重的問題。然而，由于含有鋯化合物的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層是薄膜型的，當(dāng)實施化學(xué)轉(zhuǎn)化處理較少的平面部分不具有足夠量的涂層時，就會導(dǎo)致涂層不平整，并會產(chǎn)生涂層外觀和耐腐蝕性差等問題。
本發(fā)明中的化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)促進劑具有以如下的方式發(fā)揮作用的特點，即通過將其與化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑混合，進行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理時，化學(xué)轉(zhuǎn)化處理反應(yīng)就不會在上述邊緣部分和平面部分之間產(chǎn)生差異。
盡管所述化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)促進劑是選自由以下物質(zhì)組成的組中的至少一種物質(zhì)亞硝酸根離子、具有硝基的化合物、羥胺硫酸鹽、過硫酸根離子、亞硫酸根離子、硫代硫酸根離子、過氧化物、鐵(III)離子、檸檬酸鐵化合物、溴酸根離子、高氯酸根離子、氯酸根離子、亞氯酸根離子以及抗壞血酸、檸檬酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸及它們的鹽類，但是，為了有效地促進蝕刻反應(yīng)，特別優(yōu)選有機酸或具有氧化作用的物質(zhì)。
通過將這些化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)促進劑混入所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑，可以對不均衡的涂層沉積進行調(diào)節(jié)，從而可以得到良好的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層，該涂層在材料的邊緣部分和平面部分不存在不平整度問題。
對于所述亞硝酸根離子的來源沒有特別的限制，其例子包括亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸銨等。對于所述含有硝基的化合物的來源沒有特別的限制，其例子包括硝基苯磺酸、硝基胍等。對于所述過硫酸根離子的來源沒有特別的限制，其例子包括Na2S2O8、K2S2O8等。對于所述亞硫酸根離子的來源沒有特別的限制，其例子包括亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸銨等。對于所述硫代硫酸根離子的來源沒有特別的限制，其例子包括硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、硫代硫酸銨等。對于所述過氧化物沒有特別的限制，其例子包括過氧化氫、過氧化鈉、過氧化鉀等。
對于所述鐵(III)離子的來源沒有特別的限制，其例子包括硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵等。對于所述檸檬酸鐵化合物沒有特別的限制，其例子包括檸檬酸鐵銨、檸檬酸鐵鈉、檸檬酸鐵鉀等。對于所述溴酸根離子的來源沒有特別的限制，其例子包括溴酸鈉、溴酸鉀、溴酸銨等。對于所述高氯酸根離子的來源沒有特別的限制，其例子包括高氯酸鈉、高氯酸鉀、高氯酸銨等。
對于所述氯酸根離子的來源沒有特別的限制，其例子包括氯酸鈉、氯酸鉀、氯酸銨等。對于所述亞氯酸根離子的來源沒有特別的限制，其例子包括亞氯酸鈉、亞氯酸鉀、亞氯酸銨等。對于所述抗壞血酸及其鹽沒有特別的限制，其例子包括抗壞血酸、抗壞血酸鈉、抗壞血酸鉀、抗壞血酸銨等。對于所述檸檬酸及其鹽沒有特別的限制，其例子包括檸檬酸、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸銨等。對于所述酒石酸及其鹽沒有特別的限制，其例子包括酒石酸、酒石酸銨、酒石酸鉀、酒石酸鈉等。對于所述丙二酸及其鹽沒有特別的限制，其例子包括丙二酸、丙二酸銨、丙二酸鉀、丙二酸鈉等。對于所述琥珀酸及其鹽沒有特別的限制，其例子包括琥珀酸、琥珀酸鈉、琥珀酸鉀、琥珀酸銨等。
所述化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)促進劑可以單獨使用，也可根據(jù)需要結(jié)合使用兩種或多種成分。
在本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑中，所述化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)促進劑的混合量的范圍優(yōu)選從下限1ppm到上限5000ppm。不優(yōu)選該混合量低于1ppm，因為這不能產(chǎn)生足夠的效果。當(dāng)該混合量大于5000ppm時，有可能阻礙涂層的形成。所述下限更優(yōu)選3ppm，再優(yōu)選5ppm。所述上限更優(yōu)選2000ppm，再優(yōu)選1500ppm。
本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑優(yōu)選基本上不含磷酸根離子?！盎旧喜缓姿岣x子”的意思是，在所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑中所含的磷酸根離子的含量沒有達(dá)到作為一種成分的程度。由于本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑基本上不含磷酸根離子，所以基本上沒有采用給環(huán)境帶來負(fù)擔(dān)的磷，從而排除了形成例如磷酸鐵和磷酸鋅等淤渣的可能性，而采用磷酸鋅處理劑時會形成淤渣。
所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑的pH值的范圍優(yōu)選從下限1.5到上限6.5。當(dāng)該pH值低于1.5時，會導(dǎo)致蝕刻過度，因此不可能形成足夠的涂層。當(dāng)該pH值大于6.5時，會導(dǎo)致蝕刻不充分，因此不能得到良好的涂層。更優(yōu)選所述pH值的范圍的下限為2.0，上限為5.5。再優(yōu)選所述下限為2.5，上限為5.0。為了控制所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑的pH值，可以采用如硝酸和硫酸等酸性化合物以及如氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨等堿性化合物。
對于采用所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑對金屬實施的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理沒有特別的限制，可以通過在通常的處理條件下，使化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑與金屬表面接觸來進行所述處理。優(yōu)選上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的處理溫度的范圍為從下限20℃到上限70℃。更優(yōu)選上述下限為30℃，上述上限為50℃。優(yōu)選所述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的化學(xué)轉(zhuǎn)化時間的范圍為從下限5秒到上限1200秒。更優(yōu)選上述下限為30秒，上述上限為120秒。對于處理方法沒有特別的限制，其例子包括浸漬法、噴涂法和輥涂法等。
本發(fā)明還涉及經(jīng)表面處理的金屬，所述經(jīng)表面處理的金屬具有由所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑形成的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層。在采用所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑實施化學(xué)轉(zhuǎn)化處理之前，優(yōu)選對所述經(jīng)表面處理的金屬的表面進行去油污處理；去油污之后進行水沖洗；化學(xué)轉(zhuǎn)化處理之后再進行后沖洗。
進行上述去油污處理是為了去除附著在材料表面的油或污漬，通常是在30到55℃，采用例如不含磷酸鹽和氮的清洗液等去油污劑進行約數(shù)分鐘的浸漬處理。也可根據(jù)需要在去油污處理之前進行去油污預(yù)處理。
去油污處理之后，通過用大量水噴灑一次或多次來實施上述的水沖洗，以便洗掉去油污處理之后的去油污劑。
化學(xué)轉(zhuǎn)化處理之后進行一次或多次上述后沖洗處理，以便防止對后續(xù)的各種涂料涂覆后的附著性和耐腐蝕性產(chǎn)生不良影響。此時，適當(dāng)?shù)氖遣捎眉兯M行最后沖洗。在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理之后的這種后沖洗中，可以采用噴淋沖洗法或浸漬沖洗法，或結(jié)合采用這兩種沖洗法。
此外，由于采用本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理不需進行表面修整，而所述表面修整是常規(guī)實踐中使用磷酸鋅類化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑的處理方法時所必需的，所以采用本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑時可用較少的步驟完成金屬的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。
在采用本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理中，在所述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后的后沖洗之后，并非必須實施干燥步驟。即使在濕的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層未經(jīng)干燥的條件下進行涂覆，也不會影響所得性能。在進行干燥時，優(yōu)選采用冷空氣或熱空氣進行干燥。從節(jié)省熱能的角度考慮，如果選擇了熱空氣，則優(yōu)選空氣的溫度為300℃或更低。
用本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑處理的金屬材料的例子包括鐵材料、鋁材料和鋅材料等?！拌F材料、鋁材料和鋅材料”分別指其中包含鐵和/或其合金的鐵材料、其中包含鋁和/或其合金的鋁材料和其中包含鋅和/或其合金的鋅材料。本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑還可用于對包括所述鐵材料、鋁材料和鋅材料中的多種金屬材料的待涂物質(zhì)進行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。
就能夠為鐵材料賦予對涂膜的良好的附著性而言，優(yōu)選本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑，因為采用通常的鋯化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑等涂層劑難于使所述鐵材料具有對涂膜的足夠的附著性，因此，本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑還可用來處理至少部分地含有鐵材料的物質(zhì)。因此，本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑在特別是施用于鐵材料時具有優(yōu)異的性質(zhì)。經(jīng)表面處理的金屬也是本發(fā)明的一個方面，所述經(jīng)表面處理的金屬具有由本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑所形成的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層。
對于所述鐵材料沒有特別的限制，其例子包括冷軋鋼板、熱軋鋼板等。對于所述鋁材料沒有特別的限制，其例子包括5000系列的鋁合金、6000系列的鋁合金等。對于所述鋅材料沒有特別的限制，其例子包括通過電鍍、熱浸和真空蒸鍍方法鍍有鋅或鋅基合金的鋼板，所述鋼板有例如鍍鋅鋼板、鍍鋅-鎳合金的鋼板、鍍鋅-鐵合金的鋼板、鍍鋅-鉻合金的鋼板、鍍鋅-鋁合金的鋼板、鍍鋅-鈦合金的鋼板、鍍鋅-鎂合金的鋼板和鍍鋅-錳合金的鋼板等。采用所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑可以同時對鐵材料、鋁材料和鋅材料進行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。
以所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑中所含的金屬總量計，由本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑得到的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層的涂層量的優(yōu)選在從下限0.1mg/m2到上限500mg/m2的范圍內(nèi)。不優(yōu)選該涂層量低于0.1mg/m2，因為此時不能得到均勻的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層。當(dāng)該涂層量大于500mg/m2時是不經(jīng)濟的。更優(yōu)選上述下限為5mg/m2，上述上限為200mg/m2。
對于可施用于具有由本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑所形成的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層的金屬材料的涂覆技術(shù)沒有特別的限制，其例子包括公知的陽離子電泳涂覆和粉末涂覆等。特別是，由于本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑可對所有金屬如鐵、鋅和鋁進行良好的處理，所以在對包括至少一部分鐵材料的待處理物質(zhì)進行陽離子電涂時，可有利地采用本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑對待處理物質(zhì)進行預(yù)處理。對于所述的陽離子電泳涂覆沒有特別的限制，其例子包括采用公知的含有胺化的環(huán)氧樹脂、胺化的丙烯酸樹脂和磺化的環(huán)氧樹脂等的陽離子電沉積涂料組合物。
本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑含有選自由鋯、鈦和鉿組成的組中的至少一種元素、氟和附著性和耐腐蝕性賦予劑，涂覆所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑后，通過提高所形成的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層的穩(wěn)定性，甚至可在鐵材料上形成耐腐蝕性和對涂膜附著性高的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層，而所述鐵材料是不宜采用傳統(tǒng)的含有鋯等的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑進行預(yù)處理的。
由于本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑基本上不含磷酸根離子，所以其給環(huán)境增加的負(fù)擔(dān)較小，而且不會形成淤渣。此外，由于采用本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理不需表面修整步驟，所以可用較少的步驟進行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。
根據(jù)本發(fā)明，可以得到給環(huán)境增加的負(fù)擔(dān)較小且不會形成淤渣的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑。通過采用本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑，甚至可以在鐵材料上形成高穩(wěn)定的、且對涂膜具有高附著性的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層。由于采用本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑進行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理時，無須進行表面修整即可形成良好的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層，所以采用所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑進行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理具有可使用性和成本優(yōu)勢。
實施例下面將通過實施例對本發(fā)明進行更為詳細(xì)的描述，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。除非另有說明，在此處的實施例中，術(shù)語“份”指“質(zhì)量份”，“％”指“質(zhì)量％”。
實施例1-28，比較例5-13分別采用商品冷軋鋼板(SPCC-SD，Nippon Testpanel Co.Ltd.制造，70mm×150mm×0.8mm)、鍍鋅鋼板(GA鋼板，Nippon Testpanel Co.Ltd.制造，70mm×150mm×0.8mm)、5000系列鋁(Nippon Testpanel Co.Ltd.制造，70mm×150mm×0.8mm)或6000系列鋁(Nippon Testpanel Co.Ltd.制造，70mm×150mm×0.8mm)作為基材，在以下條件下對這些材料進行涂覆的預(yù)處理。
(1)涂覆的預(yù)處理去油污處理40℃下，將所述金屬材料置于2質(zhì)量％的“SURFCLEANER EC92”(日本油漆株式會社生產(chǎn)的去油污劑)中浸泡2分鐘。
去油污后的水沖洗用流水噴淋30秒鐘來對所述金屬材料進行沖洗。
化學(xué)轉(zhuǎn)化處理采用以下物質(zhì)制備具有如表1到3所示組成的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑作為組成涂層的成分的氟鋯酸和氟鈦酸、金屬的硝酸鹽、商品二氧化硅SiO2(W)(Nissan Chemical Industries Co.，Ltd.生產(chǎn))和SiO2(D)(Nippon Aerosil Co.，Ltd.生產(chǎn))、作為含硅化合物的硅酸二乙酯和硅烷偶聯(lián)劑KBP-90(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))。所用的化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)促進劑為A檸檬酸鐵(III)銨，B亞硝酸鈉，C過硫酸銨，D溴酸鈉，E氯酸鈉，F(xiàn)酒石酸和G硝基胍。采用硝酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至2.5到5.5?？刂扑玫降幕瘜W(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑的溫度在25到75℃，并將每種金屬在其中浸漬10到1,500秒鐘。每種金屬成分的濃度和含硅化合物的濃度是分別以金屬離子的濃度和硅成分的濃度來表示的。
化學(xué)轉(zhuǎn)化處理之后的沖洗用流水噴淋30秒鐘來對所述金屬材料進行沖洗。進一步用離子交換水噴淋30秒鐘來對所述金屬材料進行沖洗。
干燥分別制得了沖洗后未經(jīng)干燥而趁濕送往隨后的涂覆步驟的金屬材料；用冷空氣干燥的金屬材料；和用熱空氣干燥機在80℃下干燥5分鐘的金屬材料。注意，采用“XRF-1700”(X射線熒光光譜儀，島津株式會社制造)分析涂層量，此處的涂層量是指所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑中包含的金屬總量。
(2)涂覆用1升所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑處理1m2的所述金屬材料的表面之后，采用“POWERNIX 110”(日本油漆株式會社生產(chǎn)的陽離子電沉積涂料組合物)對該表面進行電涂，使得干燥的膜厚度為20μm。水沖洗后，將這些金屬材料在170℃下加熱烘烤20分鐘，然后制作試板。
比較例1到4按照與上述實施例相同的步驟制備試板，不同之處在于，通過如下方法進行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理在去油污之后的用水沖洗之后，在室溫下用“SURF FINE 5N-8M”(日本油漆株式會社生產(chǎn))修整表面30秒，然后在35℃下用“SURF DYNE SD-6350”(日本油漆株式會社生產(chǎn)的基于磷酸鋅的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑)浸漬所述試板2分鐘。所用的材料、所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑的pH值、處理條件和干燥條件如表3所示。
表1

表2

表3

評估試驗<觀察淤渣>
用1升所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑處理1m2的冷軋鋼板表面之后，目測觀察化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑起霧的情況。
○無霧×有霧評估結(jié)果如表4所示。
<次級附著性試驗(SDT)>
在所得的試板上沿縱向切出深度觸及金屬材料的兩條平行線，然后在50℃下將該試板浸入5％的NaCl水溶液中480小時。浸漬之后，用粘膠帶剝離切割部位，觀察涂層的剝離情況。
◎未被剝離○輕微剝離×剝離寬度為3mm或更大評估結(jié)果如表4所示。
表4

表4顯示，本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑沒有形成淤渣，而且本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑甚至可在鐵材料上形成對涂膜具有良好的附著性的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層。另一方面，由比較例得到的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑不能抑制淤渣的形成，而且不能得到對于陽離子電沉積涂膜具有良好附著性的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層。
權(quán)利要求
1.化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑，其含有如下物質(zhì)選自由鋯、鈦和鉿組成的組中的至少一種元素，氟，和附著性和耐腐蝕性賦予劑；其中，所述附著性和耐腐蝕性賦予劑是選自由以下物質(zhì)組成的組中的至少一種物質(zhì)1到5000ppm金屬離子濃度的選自由鋅離子、錳離子和鈷離子組成的組中的至少一種金屬離子(A)；1到5000ppm金屬離子濃度的堿土金屬離子(B)；1到5000ppm金屬離子濃度的周期表第III族的金屬離子(C)；0.5到100ppm金屬離子濃度的銅離子(D)；和1到5000ppm作為硅組分的含硅化合物(E)。
2.如權(quán)利要求1所述的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑，其中，所述堿土金屬離子(B)是選自由鎂離子、鈣離子、鋇離子和鍶離子組成的組中的至少一種離子，所述周期表第III族的金屬離子(C)是選自由鋁離子、鎵離子和銦離子組成的組中的至少一種離子，所述含硅化合物(E)是選自由二氧化硅、水溶性硅酸鹽化合物、硅酸酯、硅酸烷基酯和硅烷偶聯(lián)劑組成的組中的至少一種化合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑，所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑含有1到5000ppm的選自由以下物質(zhì)組成的組中的至少一種化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)促進劑亞硝酸根離子、具有硝基的化合物、羥胺硫酸鹽、過硫酸根離子、亞硫酸根離子、硫代硫酸根離子、過氧化物、鐵(III)離子、檸檬酸鐵化合物、溴酸根離子、高氯酸根離子、氯酸根離子、亞氯酸根離子以及抗壞血酸、檸檬酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸及它們的鹽類。
4.經(jīng)表面處理的金屬，所述金屬具有由如權(quán)利要求1到3任一項所述的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑在其表面上形成的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層。
5.如權(quán)利要求4所述的經(jīng)表面處理的金屬，其中，以所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑中所含的金屬總量計，所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層的涂層量為0.1到500mg/m2。
全文摘要
本發(fā)明的一個目的是提供化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑，所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑給環(huán)境造成的負(fù)擔(dān)較小，并可對所有金屬例如鐵、鋅和鋁進行良好的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。本發(fā)明涉及含有如下物質(zhì)的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑選自由鋯、鈦和鉿組成的組中的至少一種元素，氟，和附著性和耐腐蝕性賦予劑；其中，所述附著性和耐腐蝕性賦予劑是選自由以下物質(zhì)組成的組中的至少一種1到5000ppm(金屬離子濃度)的選自由鋅離子、錳離子和鈷離子組成的組中的至少一種金屬離子(A)；1到5000ppm(金屬離子濃度)的堿土金屬離子(B)；1到5000ppm(金屬離子濃度)的周期表第III族的金屬離子(C)；0.5到100ppm(金屬離子濃度)的銅離子(D)；和1到5000ppm(作為硅組分)的含硅化合物(E)。
文檔編號C23C22/34GK1510166SQ20031011301
公開日2004年7月7日 申請日期2003年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月24日
發(fā)明者松川真彥, 牧野一宏, 島倉俊明, 宏, 明 申請人:日本油漆株式會社