專利名稱：化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑及經(jīng)表面處理的金屬的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑及經(jīng)表面處理的金屬。
背景技術(shù)：
在金屬材料的表面進(jìn)行陽離子電鍍或粉末涂覆時(shí)，通常進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理來提高例如耐腐蝕性或?qū)ν磕さ母街缘?。從進(jìn)一步提高對(duì)涂膜的附著性和耐腐蝕性的角度考慮，在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理中采用鉻酸鹽處理，但是，近年來有人指出鉻具有不良作用，因而需要開發(fā)不含鉻的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑。于是，采用磷酸鋅的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理被廣為應(yīng)用(參見例如日本特開平10-204649)。
然而，由于基于磷酸鋅的處理劑具有高濃度的金屬離子和酸，而且很活潑，因此這種處理劑使得廢水處理不具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，而且可使用性不佳。另外還有一個(gè)問題是，采用基于磷酸鋅的處理劑進(jìn)行金屬的表面處理時(shí)，會(huì)形成不溶于水的鹽而產(chǎn)生沉淀。通常把這些沉淀物質(zhì)稱為淤渣，由此產(chǎn)生的問題是增加了清除和處置這些淤渣的成本。另外的問題是，在采用基于磷酸鋅的處理劑進(jìn)行金屬的表面處理時(shí)，需要進(jìn)行表面修整，因而這個(gè)處理過程較長(zhǎng)。
作為金屬表面處理劑，除這類基于磷酸鋅的處理劑或鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑之外，已知還有包含鋯化合物的金屬表面處理劑(參見例如日本特開平07-310189)。與上述基于磷酸鋅的處理劑相比，這種含有鋯化合物的金屬表面處理劑在抑制淤渣的形成方面具有優(yōu)異的性質(zhì)。
然而，由這種含有鋯化合物的金屬表面處理劑得到的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層對(duì)于由各種涂覆方法得到的涂膜的附著性不佳，因而不常采用這種處理劑作為涂覆的預(yù)處理步驟。
為了解決上述對(duì)涂膜的附著性的問題，作為一種含鋯的金屬表面處理劑，有人開發(fā)出了含有鋯化合物、釩和樹脂的金屬表面處理劑(參見例如日本特開2002-60699)。然而，由于這種金屬表面處理劑含有釩，這會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生危害作用以及存在廢水處理的問題，所以不優(yōu)選采用這種金屬表面處理劑。
此外，含有鋯化合物的金屬表面處理劑對(duì)鐵材料的附著性不足，因此難于在鐵材料上形成良好的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層。汽車的車體及零部件包括不同金屬材料例如鐵、鋅和鋁等，而采用這種金屬表面處理劑不能一步完成對(duì)以上所有金屬的表面處理，因此，從可使用性的角度來看，該處理劑的效率較差。因此，需要開發(fā)一種不含鉻的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑，這種化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑能夠一步完成對(duì)包含各種金屬材料的物件的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述狀況，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑，所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑不含鉻，并可對(duì)所有金屬例如鐵、鋅和鋁進(jìn)行良好的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，這種化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的效果相當(dāng)或優(yōu)于采用磷酸鋅的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的效果。
本發(fā)明涉及含有如下物質(zhì)的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑選自由鋯、鈦和鉿組成的組中的至少一種元素；氟；和含有異氰酸酯基和/或三聚氰胺基團(tuán)的水溶性環(huán)氧化合物；其中，以金屬的含量計(jì)，所述選自由鋯、鈦和鉿組成的組中的至少一種元素在所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑中的含量為20到10000ppm，和以固體物質(zhì)的濃度計(jì)，所述含有異氰酸酯基和/或三聚氰胺基團(tuán)的水溶性環(huán)氧化合物在所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑中的含量為5到5000ppm。
本發(fā)明還涉及含有以下物質(zhì)的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑選自由鋯、鈦和鉿組成的組中的至少一種元素；氟；水溶性環(huán)氧化合物；和聚異氰酸酯化合物和/或三聚氰胺樹脂；
其中，以金屬的含量計(jì)，所述選自由鋯、鈦和鉿組成的組中的至少一種元素在所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑中的含量為20到10000ppm；以及以固體物質(zhì)的濃度計(jì)，所述水溶性環(huán)氧化合物和所述聚異氰酸酯化合物和/或三聚氰胺樹脂在所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑中的總含量為5到5000ppm。
優(yōu)選所述水溶性環(huán)氧化合物具有氨基。
優(yōu)選所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑含有1到5000ppm的選自由以下物質(zhì)組成的組中的至少一種化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)促進(jìn)劑亞硝酸根離子、含有硝基的化合物、羥胺硫酸鹽、過硫酸根離子、亞硫酸根離子、硫代硫酸根離子、過氧化物、鐵(III)離子、檸檬酸鐵化合物、溴酸根離子、高氯酸根離子、氯酸根離子、亞氯酸根離子以及抗壞血酸、檸檬酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸及它們的鹽類。
優(yōu)選所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑含有選自由下列物質(zhì)組成的組中的至少一種物質(zhì)選自由鋅離子、鎂離子、鈣離子、鋁離子、錳離子和鐵離子組成的組中的至少一種金屬離子(A)；銅離子(B)；和含硅化合物(C)。
優(yōu)選所述含硅化合物(C)是選自由二氧化硅、水溶性硅酸鹽化合物、硅酸酯、硅酸烷酯和硅烷偶聯(lián)劑組成的組中的至少一種化合物。
優(yōu)選所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑的pH值為1.5到6.5。
本發(fā)明還涉及經(jīng)表面處理的金屬，所述經(jīng)表面處理的金屬具有由所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑形成的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層。
將所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑中的金屬含量與所述水溶性環(huán)氧化合物的碳含量的總和計(jì)為涂層量，則所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層的涂層量?jī)?yōu)選為0.1到500mg/m2。
優(yōu)選在所述經(jīng)表面處理的金屬中，待處理物質(zhì)包括鐵材料、鋅材料和/或鋁材料。
具體實(shí)施例方式
下面將詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明提供了化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑，所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑含有選自由鋯、鈦和鉿組成的組中的至少一種元素和氟，但基本上不含如鉻等有害的重金屬離子。例如，當(dāng)采用含鋯的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑處理金屬材料時(shí)，鋯的氫氧化物或氧化物可能會(huì)沉積在該基底材料的表面上，因?yàn)榻饘匐x子將通過金屬的解離反應(yīng)流入化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑中，而使界面處的pH值升高。
當(dāng)這種化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑含有環(huán)氧化合物時(shí)，所述環(huán)氧化合物螯合了選自由鋯、鈦和鉿組成的組中的至少一種元素。據(jù)估計(jì)，這種螯合作用使含有選自由鋯、鈦和鉿組成的組中的至少一種元素的涂層與環(huán)氧化合物的涂層之間產(chǎn)生了強(qiáng)的附著力。據(jù)估計(jì)，環(huán)氧化合物的涂層含有有機(jī)成分，所以它對(duì)構(gòu)成電沉積涂膜或由粉末涂覆形成的涂膜的樹脂組分具有高親合性，從而獲得了強(qiáng)附著力，所述電沉積涂膜或由粉末涂覆形成的涂膜是在該環(huán)氧化合物涂層上進(jìn)一步形成的。
由于這種化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑還含有作為固化劑的組分，所以在上述的環(huán)氧化合物涂層中發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，于是，有可能形成具有優(yōu)異的物理性能和高附著性及耐腐蝕性的有機(jī)涂層。
所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑中所含的選自由鋯、鈦和鉿組成的組中的至少一種元素是組成化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層的成分，而且，通過在材料上形成含有選自由鋯、鈦和鉿組成的組中的至少一種元素的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層，不但可以提高所述材料的耐腐蝕性和耐磨性，而且可以增強(qiáng)繼而形成的涂膜的附著性。
對(duì)于鋯的來源沒有特別的限制，其例子包括堿金屬的氟鋯酸鹽如K2ZrF6、氟鋯酸鹽如(NH4)2ZrF6、可溶性氟鋯酸鹽如H2ZrF6等氟鋯酸、氟化鋯、氧化鋯等。
對(duì)于鈦的來源沒有特別的限制，其例子包括堿金屬的氟鈦酸鹽、氟鈦酸鹽如(NH4)2TiF6、可溶性氟鈦酸鹽如H2TiF6等氟鈦酸、氟化鈦、氧化鈦等。
對(duì)于鉿的來源沒有特別的限制，其例子包括如H2HfF6等氟鉿酸、氟化鉿等。
作為所述選自由鋯、鈦和鉿組成的組中的至少一種元素的來源，優(yōu)選具有選自由ZrF62-、TiF62-和HfF62-組成的組中的至少一種離子的化合物，因?yàn)樵擃惢衔锞哂袃?yōu)良的形成涂層能力。
關(guān)于所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑中含有的、選自由鋯、鈦和鉿組成的組中的至少一種元素的含量，以該金屬的量計(jì)，優(yōu)選是在從下限為20ppm到上限為10000ppm的范圍內(nèi)。當(dāng)所述含量低于上述下限時(shí)，所得的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層的性能不足，而當(dāng)所述含量高于上述上限時(shí)，這是不經(jīng)濟(jì)的，因?yàn)槠湫阅軐⒉荒艿玫竭M(jìn)一步的改善。更優(yōu)選所述下限為50ppm，所述上限為2000ppm。
所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑中所含的氟充當(dāng)了材料的蝕刻劑。對(duì)于氟的來源沒有特別的限制，其例子包括氟化物如氫氟酸、氟化銨、氟硼酸、氟化氫銨、氟化鈉、氟化氫鈉等。此外，配位氟化物的例子包括六氟硅酸鹽，所述六氟硅酸鹽的具體例子包括氟硅酸、氟硅酸鋅、氟硅酸錳、氟硅酸鎂、氟硅酸鎳、氟硅酸鐵、氟硅酸鈣等。
本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑含有水溶性環(huán)氧化合物。據(jù)信，當(dāng)把該水溶性環(huán)氧化合物混入所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑時(shí)，環(huán)氧骨架增加了涂層組合物中的樹脂的親合力，因此，增強(qiáng)了對(duì)涂膜的附著力，而且涂層可表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。
對(duì)于所述水溶性環(huán)氧化合物沒有特別的限制，只要該環(huán)氧化合物所具有的溶解度水平能夠使其在化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑中達(dá)到所要求的溶解量即可，可采用具有環(huán)氧樹脂作為骨架的化合物。對(duì)于所述的環(huán)氧樹脂沒有特別的限制，其例子包括雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚A環(huán)氧丙烷加成型環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧丙烷加成型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等。其中優(yōu)選雙酚F型環(huán)氧樹脂，更優(yōu)選雙酚F氯甲氧丙環(huán)型環(huán)氧樹脂。
優(yōu)選所述水溶性環(huán)氧化合物具有氨基。所述具有氨基的水溶性環(huán)氧化合物是陽離子化合物，它可調(diào)節(jié)親水和疏水特性之間的平衡，因此，當(dāng)水溶液的pH值升高時(shí)，它具有變得不溶解并產(chǎn)生沉淀的性質(zhì)。因此，在金屬與水溶液的界面處，pH值升高使所述環(huán)氧化合物變得易于在金屬表面發(fā)生沉淀。X射線光電子能譜分析的結(jié)果表明，上述具有氨基的水溶性環(huán)氧化合物在含有選自由鋯、鈦和鉿組成的組中的至少一種元素的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層上發(fā)生了明顯的沉淀。據(jù)估計(jì)，所得的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層因具有上述結(jié)構(gòu)而改善了附著性。對(duì)于氨基沒有特別的限制，其例子包括-NH2、一烷氨基、二烷氨基、一羥氨基、二羥氨基及包括伯、仲和叔胺在內(nèi)的其他化合物等。
對(duì)于在構(gòu)成上述骨架的環(huán)氧樹脂中引入氨基的反應(yīng)沒有特別的限制，其例子包括例如將環(huán)氧樹脂與胺化合物在溶劑中混合的方法等普通方法。
作為具有氨基的水溶性環(huán)氧化合物的例子，還可以采用例如商品ADEKARESIN EM-0436系列、ADEKARESIN EM-0436F系列和ADEKARESIN EM-0718系列(均由Asahi Denka Co.Ltd.生產(chǎn))。
所述水溶性環(huán)氧化合物可含有磷元素。優(yōu)選所述水溶性環(huán)氧化合物所含的磷元素是磷酸酯基的形式。所述磷酸酯基可以是部分烷基化的?？梢酝ㄟ^環(huán)氧基與磷酸酯化合物的反應(yīng)給環(huán)氧化合物引入磷酸酯基。
由本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑形成的涂層具有固化性能。更具體而言，該涂層劑含有在形成涂層之后引起固化反應(yīng)的成分，從而改善了涂膜的物理性質(zhì)，并形成了附著性和耐腐蝕性優(yōu)異的有機(jī)涂層。在本發(fā)明中，通過制備進(jìn)一步含有聚異氰酸酯化合物和/或三聚氰胺樹脂的上述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑，或者通過制備含有具有異氰酸酯基和/或三聚氰胺基團(tuán)的水溶性環(huán)氧化合物的上述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑，有可能得到具有固化性能的涂層。此外，本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑可采用具有異氰酸酯基和/或三聚氰胺基團(tuán)的水溶性環(huán)氧化合物作為上述所用的水溶性環(huán)氧化合物，同時(shí)，本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑還可含有聚異氰酸酯和/或三聚氰胺樹脂。
在采用本發(fā)明的含有聚異氰酸酯和/或三聚氰胺樹脂的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑的情況下，當(dāng)所述水溶性環(huán)氧化合物沉淀時(shí)，所述聚異氰酸酯和/或三聚氰胺樹脂也同時(shí)沉淀下來，在隨后的處理步驟中，該沉淀的化合物被加熱固化，從而得到固化膜。所述聚異氰酸酯化合物是具有兩個(gè)或多個(gè)異氰酸酯基的且是封端的或半封端的聚異氰酸酯化合物，為了使所述聚異氰酸酯化合物穩(wěn)定地混合在該水性化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑中，優(yōu)選采用由封端劑封端而得到的所述封端的或半封端的聚異氰酸酯化合物。
通過在聚異氰酸酯化合物中加入封端劑來得到所述封端的或半封端的聚異氰酸酯化合物，然后加熱使該封端劑解離，從而生成異氰酸酯基。這種異氰酸酯基可與所述水溶性環(huán)氧化合物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，于是進(jìn)一步增強(qiáng)了對(duì)涂膜的附著性。對(duì)于所述聚異氰酸酯化合物沒有特別的限制，其例子包括脂肪族二異氰酸酯如六亞甲基二異氰酸酯(包括其三聚體)、四亞甲基二異氰酸酯和三甲基六亞甲基二異氰酸酯；脂環(huán)族聚異氰酸酯如異佛爾酮二異氰酸酯和4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)；芳香族二異氰酸酯如4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯、三氯乙烯二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯等。
對(duì)于所述封端劑沒有特別的限制，其例子包括烷(或芳)基一元醇如正丁醇、正己醇、2-乙基己醇、月桂醇、酚甲醇和甲苯基甲醇；溶纖劑如乙二醇單己醚和乙二醇單(2-乙基己基)醚；酚如苯酚、對(duì)叔丁基酚和甲酚；肟如二甲酮肟、甲基乙基酮肟、甲基異丁基酮肟、甲基戊基酮肟和環(huán)己酮肟；內(nèi)酰胺如ε-己內(nèi)酰胺和γ-丁內(nèi)酰胺等。由于肟和內(nèi)酰胺的封端劑可在低溫下解離，因此從樹脂的固化性的角度來看，更優(yōu)選肟和內(nèi)酰胺。
對(duì)于三聚氰胺樹脂沒有特別的限制，其例子包括具有例如甲氧基、乙氧基、正丁氧基和異丁氧基等烷氧基的烷氧基甲基三聚氰胺樹脂等。一般通過采用具有1到4個(gè)碳原子的一元醇醚化羥甲基三聚氰胺樹脂來得到烷氧基甲基三聚氰胺樹脂，所述羥甲基三聚氰胺樹脂是通過使例如甲醛或低聚甲醛等醛與三聚氰胺進(jìn)行加成反應(yīng)而得到，或者通過將三聚氰胺與醛進(jìn)行加成-縮合反應(yīng)而得到所述三聚氰胺樹脂。在本發(fā)明中，適用的烷氧基是甲基醚基。
三聚氰胺樹脂的具體例子包括CYMEL 303、CYMEL 325、CYMEL327、CYMEL 350、CYMEL370、CYMEL 385(均由Mitsui Cytec Co.，Ltd.生產(chǎn))；SUMIMAL M40S、SUMIMAL M50S、SUMIMAL M100(均由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))等具有甲氧基(甲基醚類)的一類物質(zhì)。此外，三聚氰胺樹脂的具體例子包括UVAN 20SE-60、UVAN 20SE-125、UVAN 20SE128(均由Mitsui Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))；SUPERBECKAMINE G821、SUPER BECKAMINE J820(均由Dainippon Ink andChemicals Co.，Ltd.生產(chǎn))；MYCOAT 506、MYCOAT 508(均由Mitsui CytecCo.，Ltd.生產(chǎn))等具有丁氧基(丁基醚類)的一類物質(zhì)。此外，混醚型三聚氰胺樹脂的例子包括CYMEL 235、CYMEL 238、CYMEL 254、CYMEL 266、CYMEL 267、CYMEL 285、CYMEL 1141(均由Mitsui Cytec Co.，Ltd.生產(chǎn))；NIKALAC MX-40、NIKALAC MX-45(均由Sanwa Chemical Co.Ltd.生產(chǎn))等。
以固體物質(zhì)的濃度計(jì)，本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑含有的水溶性環(huán)氧化合物和聚異氰酸酯化合物和/或三聚氰胺樹脂的總量的范圍優(yōu)選從下限5ppm到上限5000ppm。當(dāng)所述總量低于5ppm時(shí)，在所得到的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層中，涂覆后有可能不能得到適當(dāng)?shù)男阅?。?dāng)所述總量高于5000ppm時(shí)，有可能不能有效地形成化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層。更優(yōu)選所述下限為30ppm，所述上限為2000ppm。
在本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑中，如果采用了具有異氰酸酯基和/或三聚氰胺基的水溶性環(huán)氧化合物，則可以形成固化膜，因?yàn)樗鏊苄原h(huán)氧化合物中具有的異氰酸酯基和/或三聚氰胺基使交聯(lián)得以發(fā)生。
通過以下途徑，例如通過將被封端劑半封端的二異氰酸酯化合物與所述水溶性環(huán)氧化合物反應(yīng)，可以在所述水溶性環(huán)氧化合物中引入異氰酸酯基。
可以在異氰酸酯基過量的條件下，使二異氰酸酯化合物與封端劑反應(yīng)，從而得到所述半封端的二異氰酸酯?？梢圆捎蒙鲜龌衔镒鳛樯鲜龇磻?yīng)中所用的封端劑。對(duì)于所述半封端的二異氰酸酯化合物的合成及所述半封端的二異氰酸酯化合物與所述水溶性環(huán)氧化合物的反應(yīng)沒有特別的限制，它們可以公知的方法進(jìn)行。
對(duì)于在所述水溶性環(huán)氧化合物中引入三聚氰胺基的方法沒有特別的限制，其例子包括以下方法等，所述方法是把例如CYMEL 385等三聚氰胺樹脂加入雙酚A型環(huán)氧樹脂或雙酚F型環(huán)氧樹脂，在加熱的同時(shí)，將該混合物在80℃下攪拌2小時(shí)。
在本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑中，由于環(huán)氧化合物與發(fā)生固化反應(yīng)的異氰酸酯基和/或三聚氰胺基之間的官能團(tuán)比例保持恒定，因此，相對(duì)于采用水溶性環(huán)氧化合物和聚異氰酸酯化合物和/或三聚氰胺樹脂，更優(yōu)選采用具有異氰酸酯基和/或三聚氰胺基的水溶性環(huán)氧化合物。
以固體物質(zhì)濃度計(jì)，本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑中包含的具有異氰酸酯基和/或三聚氰胺基的水溶性環(huán)氧化合物的含量范圍優(yōu)選從下限5ppm到上限5000ppm。當(dāng)該含量低于5ppm時(shí)，在所得到的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層中，涂覆后有可能不能得到適當(dāng)?shù)男阅?。?dāng)所述總量高于5000ppm時(shí)，有可能不能有效地形成化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層。更優(yōu)選所述下限為30ppm，所述上限為2000ppm。
本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑優(yōu)選還含有化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)促進(jìn)劑?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)促進(jìn)劑的作用是抑制由含有鋯化合物的金屬表面處理劑得到的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層表面的不平整性。根據(jù)材料的邊緣部分和平面部分位置的不同，所沉積的涂層的量也不同；于是，就產(chǎn)生了表面不平整性。因此，當(dāng)采用傳統(tǒng)的含鋯化合物的表面處理劑處理具有邊緣部分的金屬材料時(shí)，由于在邊緣部分選擇性地發(fā)生了陽極溶解反應(yīng)，所以就易于發(fā)生陰極反應(yīng)，于是，涂層就易于沉積在邊緣部分的周圍，而在平面部分幾乎不發(fā)生陽極溶解反應(yīng)，于是涂層在平面部分的沉積得到了抑制，從而導(dǎo)致了表面的不平整。
在磷酸鋅的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理中，由于所形成的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層是厚膜型的，所以表面的不平整性不會(huì)產(chǎn)生如此嚴(yán)重的問題。然而，由于含鋯化合物的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層是薄膜型的，當(dāng)在實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)化處理較少的平面部分不具有足夠量的涂層時(shí)，就會(huì)導(dǎo)致涂層不平整，并會(huì)產(chǎn)生涂層外觀和耐腐蝕性差等問題。
本發(fā)明中的化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)促進(jìn)劑可以采用如下的方式發(fā)揮作用，即通過將所述化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)促進(jìn)劑與化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑混合，進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理時(shí)，化學(xué)轉(zhuǎn)化處理反應(yīng)就不會(huì)在上述邊緣部分和平面部分之間產(chǎn)生差異。
盡管所述化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)促進(jìn)劑是選自由以下物質(zhì)組成的組中的至少一種物質(zhì)亞硝酸根離子、含有硝基的化合物、羥胺硫酸鹽、過硫酸根離子、亞硫酸根離子、硫代硫酸根離子、過氧化物、鐵(III)離子、檸檬酸鐵化合物、溴酸根離子、高氯酸根離子、氯酸根離子、亞氯酸根離子以及抗壞血酸、檸檬酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸及它們的鹽，但是，為了有效地促進(jìn)蝕刻反應(yīng)，特別優(yōu)選有機(jī)酸或具有氧化作用的物質(zhì)。
通過將這些化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)促進(jìn)劑混入所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑，可以對(duì)不均衡的涂層沉積進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而可以得到良好的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層，該涂層在材料的邊緣部分和平面部分不存在不平整度問題。
對(duì)于所述亞硝酸根離子的來源沒有特別的限制，其例子包括亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸銨等。對(duì)于所述含有硝基的化合物的來源沒有特別限制，其例子包括硝基苯磺酸、硝基胍等。對(duì)于所述過硫酸根離子的來源沒有特別的限制，其例子包括Na2S2O8、K2S2O8等。對(duì)于所述亞硫酸根離子的來源沒有特別的限制，其例子包括亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸銨等。對(duì)于所述硫代硫酸根離子的來源沒有特別的限制，其例子包括硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、硫代硫酸銨等。對(duì)于所述過氧化物沒有特別的限制，其例子包括過氧化氫、過氧化鈉、過氧化鉀等。
對(duì)于所述鐵(III)離子的來源沒有特別的限制，其例子包括硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵等。對(duì)于所述檸檬酸鐵化合物沒有特別的限制，其例子包括檸檬酸鐵銨、檸檬酸鐵鈉、檸檬酸鐵鉀等。對(duì)于所述溴酸根離子的來源沒有特別的限制，其例子包括溴酸鈉、溴酸鉀、溴酸銨等。對(duì)于所述高氯酸根離子的來源沒有特別的限制，其例子包括高氯酸鈉、高氯酸鉀、高氯酸銨等。
對(duì)于所述氯酸根離子的來源沒有特別的限制，其例子包括氯酸鈉、氯酸鉀、氯酸銨等。對(duì)于所述亞氯酸根離子的來源沒有特別的限制，其例子包括亞氯酸鈉、亞氯酸鉀、亞氯酸銨等。對(duì)于所述抗壞血酸及其鹽沒有特別的限制，其例子包括抗壞血酸、抗壞血酸鈉、抗壞血酸鉀、抗壞血酸銨等。對(duì)于所述檸檬酸及其鹽沒有特別的限制，其例子包括檸檬酸、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸銨。對(duì)于所述酒石酸及其鹽沒有特別的限制，其例子包括酒石酸、酒石酸銨、酒石酸鉀、酒石酸鈉等。對(duì)于所述丙二酸及其鹽沒有特別的限制，其例子包括丙二酸、丙二酸銨、丙二酸鉀、丙二酸鈉等。對(duì)于所述琥珀酸及其鹽沒有特別的限制，其例子包括琥珀酸、琥珀酸鈉、琥珀酸鉀、琥珀酸銨等。
所述化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)促進(jìn)劑可以單獨(dú)使用，也可根據(jù)需要結(jié)合使用兩種或多種成分。
在本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑中，所述化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)促進(jìn)劑的混合量的范圍優(yōu)選從下限1ppm到上限5000ppm。不優(yōu)選該混合量低于1ppm，因?yàn)檫@不能產(chǎn)生足夠的效果。當(dāng)該混合量大于5000ppm時(shí)，有可能阻礙涂層的形成。所述下限更優(yōu)選3ppm，再優(yōu)選5ppm。所述上限更優(yōu)選2000ppm，再優(yōu)選1500ppm。
優(yōu)選本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑還含有選自由以下物質(zhì)組成的組中的至少一種物質(zhì)選自由鋅離子、鎂離子、鈣離子、鋁離子、錳離子和鐵離子組成的組中的至少一種金屬離子(A)；銅離子(B)；和含硅化合物(C)。含有這些組分的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑可進(jìn)一步增強(qiáng)對(duì)涂膜的附著性。
所述選自由鋅離子、鎂離子、鈣離子、鋁離子、錳離子和鐵離子組成的組中的至少一種金屬離子(A)的含量的范圍優(yōu)選從下限1ppm到上限5000ppm。不優(yōu)選所述含量低于1ppm，因?yàn)樗玫幕瘜W(xué)轉(zhuǎn)化涂層的耐腐蝕性會(huì)受到損害。當(dāng)所述含量超過5000ppm時(shí)，這是不經(jīng)濟(jì)的，因?yàn)檫@樣不會(huì)進(jìn)一步改善性能，而且有可能損害涂覆后的附著性。更優(yōu)選上述下限為20ppm，上述上限為2000ppm。
所述銅離子(B)的含量范圍優(yōu)選從下限0.5ppm到上限100ppm。不優(yōu)選所述含量低于0.5ppm，因?yàn)樗玫幕瘜W(xué)轉(zhuǎn)化涂層的耐腐蝕性會(huì)受到損害。當(dāng)所述含量超過100ppm時(shí)，有可能會(huì)對(duì)鋅材料和鋁材料造成不利影響。更優(yōu)選所述下限為2ppm，所述上限為50ppm。所述銅離子(B)因在金屬材料的表面形成置換涂層，所以對(duì)所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層具有特別大的穩(wěn)定作用，而且從這個(gè)角度來看，因?yàn)樗鲢~離子穩(wěn)定了在所述金屬材料上形成的銹，所以，與另外的組分相比，據(jù)估計(jì)較少量的銅離子即可產(chǎn)生顯著的效果。
對(duì)于所述各組分(A)和(B)的來源沒有特別的限制，例如，它們可以硝酸鹽、硫酸鹽或氟化物的形式混入所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑中。其中優(yōu)選硝酸鹽，因?yàn)樗鼘?duì)化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)沒有負(fù)面影響。
對(duì)于所述含硅化合物(C)沒有特別的限制，其例子包括二氧化硅如水分散性二氧化硅；如硅酸鈉、硅酸鉀和硅酸鋰等水溶性硅酸鹽化合物；硅酸酯；如硅酸二乙酯等硅酸烷基酯；硅烷偶聯(lián)劑等。其中優(yōu)選二氧化硅，因?yàn)樗稍鰪?qiáng)化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層的屏障作用，更優(yōu)選水分散性二氧化硅，因?yàn)樗筛叨确稚⒂谒龌瘜W(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑中。對(duì)于所述水分散性二氧化硅沒有特別的限制，其例子包括含例如鈉等雜質(zhì)較少的水分散性二氧化硅，例如球狀二氧化硅、鏈狀二氧化硅、鋁改性的二氧化硅等。對(duì)于所述球狀二氧化硅沒有特別的限制，其例子包括硅膠如“SNOWTEX N”、“SNOWTEXO”、“SNOWTEX OXS”、“SNOWTEX UP”、“SNOWTEX XS”、“SNOWTEX AK”、“SNOWTEX OUP”、“SNOWTEX C”和“SNOWTEXOL”(均由Nissan Chemical Industries Co.，Ltd.生產(chǎn))；以及煅制二氧化硅如“AEROSIL”(由Nippon Aerosil Co.，Ltd.生產(chǎn))等等。對(duì)于所述鏈狀二氧化硅沒有特別的限制，其例子包括“SNOWTEX PS-M”、“SNOWTEXPS-MO”、“SNOWTEX PS-SO”(均由Nissan Chemical Industries Co.，Ltd.生產(chǎn))等硅溶膠。所述鋁改性的二氧化硅的例子包括商品硅溶膠如“ADELITE AT-20A”(由Asahi Denka Co.，Ltd.生產(chǎn))等。
以硅成分的含量計(jì)，所述含硅化合物(C)的含量范圍優(yōu)選從下限1ppm到上限5000ppm。不優(yōu)選所述含量低于1ppm，因?yàn)樗玫幕瘜W(xué)轉(zhuǎn)化涂層的耐腐蝕性會(huì)受到損害。當(dāng)所述含量超過5000ppm時(shí)，這是不經(jīng)濟(jì)的，因?yàn)檫@樣不會(huì)進(jìn)一步改善性能，而且有可能損害涂覆后的附著性。更優(yōu)選上述下限為5ppm，上述上限為2000ppm。
所述含硅化合物(C)的另外的例子包括硅烷偶聯(lián)劑及其水解產(chǎn)物。盡管對(duì)于所述硅烷偶聯(lián)劑沒有特別的限制，但適當(dāng)?shù)氖鞘褂美缇哂邪被墓柰榕悸?lián)劑。通過將所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑與所述具有氨基的硅烷偶聯(lián)劑混合，不但可以促進(jìn)發(fā)生在化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層與由電鍍涂覆或粉末涂覆所形成的涂膜之間的界面上的固化反應(yīng)，而且可以提高所述涂層與所述涂膜之間的附著力。對(duì)于所述含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑沒有特別的限制，只要其每分子內(nèi)具有至少一個(gè)氨基并具有硅氧烷鍵即可。
對(duì)于所述具有氨基的硅烷偶聯(lián)劑沒有特別的限制，其例子包括N-2(氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-(乙烯基苯甲基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N-雙[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺等。
所述硅烷偶聯(lián)劑還可以是其水解產(chǎn)物?？梢酝ㄟ^公知的方法制備所述硅烷偶聯(lián)劑的水解產(chǎn)物，例如使硅烷偶聯(lián)劑溶于離子交換水中并用酸將該溶液酸化的方法。
所述各組分(A)、(B)和(C)可以單獨(dú)使用，或者根據(jù)需要結(jié)合使用其兩種或多種。當(dāng)同時(shí)使用其兩種或多種時(shí)，優(yōu)選各組分的含量分別落在上述范圍之內(nèi)，而對(duì)于各組分的總量沒有特別的限制。
特別優(yōu)選的組合的例子包括，所述選自由鋅離子、鎂離子、鈣離子、鋁離子、錳離子和鐵離子組成的組中的至少一種金屬離子(A)與銅離子(B的組合，以及含硅的化合物(C)與銅離子(B)的組合。
本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑的pH值優(yōu)選調(diào)節(jié)至從下限1.5到上限6.5的范圍內(nèi)。當(dāng)該pH值低于1.5時(shí)，會(huì)導(dǎo)致水溶性環(huán)氧化合物變得難于沉積，因而有時(shí)不能充分提高對(duì)涂膜的附著力。當(dāng)該pH值大于6.5時(shí)，有時(shí)無法充分進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理反應(yīng)。更優(yōu)選所述下限為2.0，所述上限為5.5。再優(yōu)選所述下限為2.5，所述上限為5.0。本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑可含有上述配位氟化物、硝酸鹽、硫酸鹽和氟化物的鹽的離子，而且優(yōu)選在所述涂層劑中加入堿性組分來將pH值控制在上述范圍內(nèi)。對(duì)于用來調(diào)節(jié)pH值的堿性組分沒有特別的限制，其例子包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、胺化合物等。
優(yōu)選本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑基本上不含磷酸根離子?！盎旧喜缓钡囊馑际?，在所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑中所含的磷酸根離子的含量沒有達(dá)到作為一種成分的程度。當(dāng)以上的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑基本上不含磷酸根離子時(shí)，就基本上沒有采用會(huì)給環(huán)境增加負(fù)擔(dān)的磷，從而排除了形成例如磷酸鐵和磷酸鋅等淤渣的可能性，而采用磷酸鋅處理劑時(shí)會(huì)形成所述淤渣。此外，還可以消除由磷產(chǎn)生的對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響；因此，從廢水處理的可使用性的角度來看，本發(fā)明具有很大的優(yōu)勢(shì)。
對(duì)于采用本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑處理金屬表面的方法沒有特別的限制，可以通過將所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑與金屬表面接觸來實(shí)施該方法。對(duì)于所述處理方法沒有特別的限制，其例子包括浸漬法、噴涂法、輥涂法等。
在所述處理方法中，優(yōu)選通過將處理溶液的溫度控制在下限20℃到上限70℃的范圍之內(nèi)來進(jìn)行所述處理。通過在該范圍內(nèi)進(jìn)行所述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理反應(yīng)，可以使所述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理反應(yīng)有效地進(jìn)行。更優(yōu)選所述下限為30℃，所述上限為50℃。處理時(shí)間因所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑的濃度和處理溫度而異，所述處理時(shí)間優(yōu)選從20秒到300秒。
在所述處理方法中，采用所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理之前，優(yōu)選進(jìn)行去油污處理，去油污之后進(jìn)行水沖洗，并在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理之后再進(jìn)行后沖洗。
進(jìn)行上述去油污處理是為了去除附著在材料表面的油或污漬，通常是在30到55℃下，采用例如不含磷酸鹽和氮的清洗液等去油污劑進(jìn)行約數(shù)分鐘的浸漬處理以去除油污。也可根據(jù)需要在去油污處理之前進(jìn)行去油污預(yù)處理。
以上去油污之后的水沖洗是用大量沖洗水噴灑一次或多次，以便洗掉去油污處理之后的去油污劑。
以上化學(xué)轉(zhuǎn)化處理之后的后沖洗可進(jìn)行一次或多次，以避免對(duì)后續(xù)的各種涂覆操作后的附著性和耐腐蝕性產(chǎn)生不良影響。此時(shí)，適當(dāng)?shù)氖遣捎眉兯M(jìn)行最后沖洗。在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理之后的這種后沖洗中，可以采用噴淋沖洗法或浸漬沖洗法，或結(jié)合采用這兩種沖洗法。
此外，由于采用本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理不需進(jìn)行表面修整，因而具有優(yōu)異的可使用性。
在采用本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理中，在所述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后的后沖洗之后，并非必須實(shí)施干燥步驟。即使在濕的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層未經(jīng)干燥的條件下進(jìn)行涂覆，也不會(huì)影響所得性能。在進(jìn)行干燥時(shí)，優(yōu)選采用冷空氣或熱空氣進(jìn)行干燥。如果選擇了熱空氣，則優(yōu)選空氣的溫度為300℃或更低，以便防止有機(jī)物質(zhì)的降解。
用本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑處理的金屬材料的例子包括鐵材料、鋁材料和鋅材料等?！拌F材料、鋁材料和鋅材料”分別指其中包含鐵和/或其合金的鐵材料、其中包含鋁和/或其合金的鋁材料和其中包含鋅和/或其合金的鋅材料。本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑還可用于對(duì)包含所述鐵材料、鋁材料和鋅材料中的多種金屬材料的待涂物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。
因?yàn)椴捎猛ǔ５匿喕瘜W(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑等涂層劑難于使所述鐵材料具有對(duì)涂膜的足夠的附著性，因而，就能夠?yàn)殍F材料賦予對(duì)涂膜的良好的附著性而言，優(yōu)選本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑，因此，本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑還可用來處理至少部分地含有鐵材料的物質(zhì)。因此，本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑在特別是施用于鐵材料時(shí)具有優(yōu)異的性質(zhì)。經(jīng)表面處理的金屬也是本發(fā)明的一個(gè)方面，所述經(jīng)表面處理的金屬具有由本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑所形成的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層。
對(duì)于所述鐵材料沒有特別的限制，其例子包括冷軋鋼板、熱軋鋼板等。對(duì)于所述鋁材料沒有特別的限制，其例子包括5000系列的鋁合金、6000系列的鋁合金等。對(duì)于所述鋅材料沒有特別的限制，其例子包括通過電鍍、熱浸和真空蒸鍍方法鍍有鋅或鋅基合金的鋼板，所述鋼板有例如鍍鋅鋼板、鍍鋅-鎳合金的鋼板、鍍鋅-鐵合金的鋼板、鍍鋅-鉻合金的鋼板、鍍鋅-鋁合金的鋼板、鍍鋅-鈦合金的鋼板、鍍鋅-鎂合金的鋼板和鍍鋅-錳合金的鋼板等。采用所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑可以同時(shí)對(duì)鐵材料、鋁材料和鋅材料進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。
以所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑中所含的金屬總量計(jì)，由本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑得到的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層的涂層量的范圍優(yōu)選從下限0.1mg/m2到上限500mg/m2。不優(yōu)選該涂層量低于0.1mg/m2，因?yàn)榇藭r(shí)不能得到均勻的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層。當(dāng)該涂層量大于500mg/m2時(shí)是不經(jīng)濟(jì)的。更優(yōu)選所述下限為5mg/m2，所述上限為200mg/m2。
對(duì)用于具有由本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑所形成的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層的所述金屬材料的涂覆方法沒有特別的限制，可以進(jìn)行常規(guī)公知的涂覆方法例如陽離子電涂和粉末涂覆等。特別是，由于采用本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑可對(duì)所有金屬如鐵、鋅和鋁進(jìn)行良好的處理，所以可適當(dāng)?shù)貙⑵溆糜趯?duì)含有至少一部分鐵材料的待處理物質(zhì)進(jìn)行陽離子電涂的預(yù)處理。對(duì)于所述的陽離子電涂沒有特別的限制，可以采用公知的陽離子電沉積涂料組合物，所述陽離子電沉積涂料組合物含有胺化的環(huán)氧樹脂、胺化的丙烯酸樹脂、磺化的環(huán)氧樹脂等。
本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑含有選自由鋯、鈦和鉿組成的組中的至少一種元素作為組成涂層的組分。由于由本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑所形成的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層對(duì)于涂膜具有良好的附著性，所以可以采用本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑對(duì)金屬表面進(jìn)行預(yù)處理，以便改善金屬對(duì)涂膜的附著力。此外，本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑可在鐵材料上形成良好的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層，而傳統(tǒng)的含有鋯的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑等涂層劑無法賦予所述鐵材料足夠的附著性，而且，僅對(duì)含有各種金屬如鐵、鋅、鋁等的待涂物質(zhì)處理一次，即可對(duì)所有的金屬進(jìn)行表面處理。
本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑不需采用對(duì)環(huán)境有嚴(yán)重影響的重金屬如鉻，而且從可使用性和成本的角度來看它也是優(yōu)異的，因?yàn)椴捎帽景l(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理時(shí)，不經(jīng)表面修整即可形成良好的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層。此外，因?yàn)樗龌瘜W(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑可使鐵材料具有對(duì)涂膜的足夠的附著性，所以本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑還適用于涂覆含有至少部分鐵材料的待處理物質(zhì)。
實(shí)施例下面將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的描述，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。除非另有說明，在此處的實(shí)施例中，術(shù)語“份”指“質(zhì)量份”，“％”指“質(zhì)量％”。
制備例1(具有氨基的水溶性環(huán)氧化合物A的制備方法向190質(zhì)量份環(huán)氧當(dāng)量為190的雙酚F環(huán)氧氯丙烷型環(huán)氧化合物中，加入30份二乙醇胺和110份乙酸溶纖劑，使所得混合物在100℃下反應(yīng)2小時(shí)，得到非揮發(fā)性物質(zhì)含量為70％的、具有氨基的水溶性環(huán)氧化合物A。
制備例2(含磷元素并具有氨基的水溶性環(huán)氧化合物B的制備方法在190質(zhì)量份環(huán)氧當(dāng)量為190的雙酚F環(huán)氧氯丙烷型環(huán)氧化合物中，混入38份磷酸單乙酯，將所得混合物在130℃下攪拌3小時(shí)，得到含磷元素的環(huán)氧樹脂。然后，向所得的環(huán)氧樹脂中加入30份二乙醇胺和110份乙酸溶纖劑，使所得混合物在100℃下反應(yīng)2小時(shí)，得到含磷元素的并具有氨基的水溶性環(huán)氧化合物B，其中非揮發(fā)性物質(zhì)含量為70％。
制備例3(具有異氰酸酯基并具有氨基的水溶性環(huán)氧化合物C的制備方法)將100份NCO含量為13.3％、非揮發(fā)性物質(zhì)含量為75％的、由2，4-甲苯二異氰酸酯與三羥甲基丙烷形成的預(yù)共聚物、44份壬基酚、5份二甲基芐胺和65份乙酸溶纖劑混合，在氮?dú)夥罩惺顾没旌衔镌?0℃下攪拌并反應(yīng)3小時(shí)，得到部分封端的聚異氰酸酯，該聚異氰酸酯的非揮發(fā)性物質(zhì)含量為70％，NCO含量為20％。
將由制備例1制得的具有氨基的水溶性環(huán)氧化合物A(70份)和30份上述部分封端的聚異氰酸酯混合，使所得混合物在80℃下攪拌并反應(yīng)4小時(shí)，然后用紅外光譜法檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，NCO基團(tuán)的吸收峰已完全消失。然后，向該混合物中加入3份乙酸，進(jìn)而將該混合物用離子交換水稀釋，得到具有異氰酸酯基并具有氨基的水溶性環(huán)氧化合物C，其中的非揮發(fā)性物質(zhì)含量為25％，pH值為4.1。
制備例4(含有磷元素并具有異氰酸酯基和氨基的水溶性環(huán)氧化合物D的制備方法)按照與制備例3同樣的方法得到含有磷元素并具有異氰酸酯基和氨基的水溶性環(huán)氧化合物D，不同之處在于，用由制備例2制備的含有磷元素并具有氨基的水溶性環(huán)氧化合物B替代由制備例1制備的具有氨基的水溶性環(huán)氧化合物A。
制備例5(含有磷元素并具有異氰酸酯基的和氨基的水溶性環(huán)氧化合物E的制備方法)按照與制備例4同樣的方法得到含有磷元素并具有異氰酸酯基和氨基的水溶性環(huán)氧化合物E，不同之處在于，采用環(huán)氧當(dāng)量為500的雙酚A環(huán)氧氯丙烷型環(huán)氧化合物替代環(huán)氧當(dāng)量為190的雙酚F環(huán)氧氯丙烷型環(huán)氧化合物，而且在胺加成反應(yīng)時(shí)，采用了65份N-甲基乙醇胺和245份乙酸溶纖劑來代替30份的二乙醇胺和110份的乙酸溶纖劑。
制備例6(具有異氰酸酯基并具有氨基的水溶性環(huán)氧化合物G的制備方法)按照與制備例2同樣的方法得到具有氨基的水溶性環(huán)氧化合物F，不同之處在于，采用環(huán)氧當(dāng)量為190的雙酚A環(huán)氧氯丙烷型環(huán)氧化合物替代環(huán)氧當(dāng)量為190的雙酚F環(huán)氧氯丙烷型環(huán)氧化合物。在另一反應(yīng)器中加入174份2，4-甲苯二異氰酸酯、96份苯酚、5份二甲基苯甲胺和118份乙酸乙酯，在氮?dú)夥罩惺顾没旌衔镌?0℃下攪拌并反應(yīng)3小時(shí)，得到部分封端的聚異氰酸酯，該聚異氰酸酯的非揮發(fā)性物質(zhì)含量為70％，NCO含量為10.6％。使所述部分封端的聚異氰酸酯(30份)和70份所述具有氨基的水溶性環(huán)氧化合物F在80℃、攪拌條件下反應(yīng)4小時(shí)。用紅外光譜法確證，NCO基團(tuán)的吸收峰完全消失之后，向該混合物中加入3份乙酸，用離子交換水稀釋該混合物，得到具有異氰酸酯基并具有氨基的水溶性環(huán)氧化合物G，其中的非揮發(fā)性物質(zhì)含量為25％，pH值為4.1。
實(shí)施例1-16，對(duì)比例5-15采用商品冷軋鋼板(SPCC-SD，Nippon Testpanel Co.Ltd.制造，70mm×150mm×0.8mm)、鍍鋅鋼板(GA鋼板，Nippon Testpanel Co.Ltd.制造，70mm×150mm×0.8mm)、5000系列鋁(Nippon Testpanel Co.Ltd.制造，70mm×150mm×0.8mm)或6000系列鋁(Nippon Testpanel Co.Ltd.制造，70mm×150mm×0.8mm)作為材料，在以下條件下對(duì)這些材料進(jìn)行涂覆預(yù)處理。
(1)涂覆的預(yù)處理去油污處理40℃下，將所述金屬材料置于2質(zhì)量％的“SURFCLEANER EC92”(日本油漆株式會(huì)社生產(chǎn)的去油污劑)中浸泡2分鐘。
去油污后的沖洗用流水噴淋30秒鐘來沖洗所述金屬材料。
化學(xué)轉(zhuǎn)化處理制備具有如表1和表2所示組成的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑，在如表1和表2所示的條件下將所述金屬材料浸入所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑中，從而進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。此處采用硝酸和氫氧化鈉來調(diào)節(jié)pH值。
化學(xué)轉(zhuǎn)化處理之后的后沖洗用流水噴淋30秒鐘來沖洗所述金屬材料。再用離子交換水噴淋30秒鐘來沖洗所述金屬材料。對(duì)用水沖洗后未經(jīng)干燥的濕的所述金屬材料進(jìn)行電涂。但是，在實(shí)施例14和16以及對(duì)比例14中，所得化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層經(jīng)過了冷空氣干燥后再進(jìn)行電涂。
(2)涂覆用1升所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑處理1m2所述金屬材料表面之后，采用“POWERNIX 110”(日本油漆株式會(huì)社生產(chǎn)的陽離子電沉積涂料組合物)對(duì)該表面進(jìn)行電涂，使得干燥后膜的厚度為20μm，用水沖洗后，將該金屬材料在170℃下加熱烘烤20分鐘，從而制得試板。
對(duì)比例1-4按照與實(shí)施例1相同的方法得到試板，不同之處在于，進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的方法是，去油污后的沖洗之后，在室溫下用“SURF FINE 5N-8M”(日本油漆株式會(huì)社生產(chǎn))對(duì)表面進(jìn)行30秒鐘的修整，然后在35℃用“SURFDYNE SD-6350”(磷酸鋅類化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑，日本油漆株式會(huì)社生產(chǎn))將試板浸漬2分鐘。所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑的pH值及處理?xiàng)l件如表2所示。
實(shí)施例17-20采用DURANATE E402(Asahi Kasei Co.，Ltd.生產(chǎn))作為聚異氰酸酯化合物，采用CYMEL 385(Mitsui Cytec Co.，Ltd.生產(chǎn))作為三聚氰胺樹脂，按照與實(shí)施例1相同的方式制備具有如表3所示組成的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑和試板。
表1

注1采用H2ZrF6作為Zr的來源，采用H2TiF6作為Ti的來源。
注2以Zr、Ti等金屬離子的濃度作為金屬組分的濃度。
注3環(huán)氧化合物的濃度以固體物質(zhì)的濃度表示。環(huán)氧化合物HDENACAST EM-101(Nagase Co.，Ltd.生產(chǎn)，通過乳化雙酚環(huán)氧氯丙烷型環(huán)氧樹脂而形成的水分散性環(huán)氧樹脂)。
注4SiO2和硅酸鈉的濃度以硅成分的濃度表示。
Si化合物AKBP-90(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))Si化合物Bγ-氨基丙基三乙氧基硅烷(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))Si化合物C在Si化合物B中加入乙酸，調(diào)節(jié)pH值至4，然后在室溫下水解該混合物3天而制得。
Si化合物Dγ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd.生產(chǎn))注5被處理的材料如下SPC冷軋鋼板，SPCC-SD(Nippon Testpanel Co.Ltd.制造)GA鍍鋅鋼板(Nippon Testpanel Co.Ltd.制造)5000Al5000系列鋁(Nippon Testpanel Co.Ltd.制造)6000Al6000系列鋁(Nippon Testpanel Co.Ltd.制造)注6各金屬采用了其相應(yīng)的硝酸鹽。
表2

表3

評(píng)估試驗(yàn)<涂層量>
用化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑中所含的金屬和水溶性環(huán)氧化合物中所含的碳的總量的和來表示所得涂層的涂層量。用“XRF-1700”(島津株式會(huì)社生產(chǎn)的X射線熒光光譜儀)測(cè)定金屬的總量，用“RC 412”(美國(guó)LECO Co.，Ltd.生產(chǎn)的濕含量分析儀)測(cè)定環(huán)氧化合物中所含的碳的量。
<浸液的外觀>
用1升所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑處理1m2的金屬材料表面之后，目測(cè)觀察化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑起霧的情況。評(píng)估結(jié)果如表4所示。
○無霧×有霧<次級(jí)附著性試驗(yàn)(SDT)>
在所得的試板上沿縱向切出深度觸及金屬材料的兩條平行線，然后在50℃下將該試板置于5％的NaCl水溶液中浸漬480小時(shí)。浸漬之后，用粘膠帶剝離切割部位，觀察涂層的剝離情況。
◎未被剝離○輕微剝離×剝離寬度為3mm或更大觀察結(jié)果如表4所示。
<組合循環(huán)腐蝕試驗(yàn)(CCT)>
用切割工具切割實(shí)施例和對(duì)比例中得到的、經(jīng)過電涂的試板之后，將循環(huán)試驗(yàn)重復(fù)60次。該循環(huán)包括濕潤(rùn)步驟1(2小時(shí)，40℃，濕度95％)、鹽噴淋(2小時(shí)，5％的NaCl水溶液，35℃)、干燥步驟1(2小時(shí)，60℃)、濕潤(rùn)步驟2(6小時(shí)，50℃，濕度95％)、干燥步驟2(2小時(shí)，60℃)、濕潤(rùn)步驟3(6小時(shí)，50℃，濕度95％)。循環(huán)試驗(yàn)之后，測(cè)量切割部位兩側(cè)起泡的最大寬度。評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)如下。
◎0到3.5mm或更小○3.6mm到小于7mm×7mm或更大評(píng)估結(jié)果如表4所示。
表4

表4顯示，本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑沒有形成淤渣，而且由本發(fā)明的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑所得的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層甚至對(duì)鐵材料上的涂膜也具有良好的附著力。另一方面，由對(duì)比例制備的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑所得到的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層在每一項(xiàng)目中均不能得到良好的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑，其含有如下物質(zhì)選自由鋯、鈦和鉿組成的組中的至少一種元素；氟；以及具有異氰酸酯基和/或三聚氰胺基團(tuán)的水溶性環(huán)氧化合物；其中，以金屬的含量計(jì)，所述選自由鋯、鈦和鉿組成的組中的至少一種元素在所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑中的含量為20到10000ppm，和以固體物質(zhì)的濃度計(jì)，所述具有異氰酸酯基和/或三聚氰胺基團(tuán)的水溶性環(huán)氧化合物在所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑中的含量為5到5000ppm。
2.化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑，其含有以下物質(zhì)選自由鋯、鈦和鉿組成的組中的至少一種元素；氟；水溶性環(huán)氧化合物；以及聚異氰酸酯化合物和/或三聚氰胺樹脂；其中，以金屬的含量計(jì)，所述選自由鋯、鈦和鉿組成的組中的至少一種元素在所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑中的含量為20到10000ppm，而且以固體物質(zhì)的濃度計(jì)，所述水溶性環(huán)氧化合物和所述聚異氰酸酯化合物和/或三聚氰胺樹脂的在所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑中的總量為5到5000ppm。
3.如權(quán)利要求1或2所述的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑，其中所述水溶性環(huán)氧化合物具有氨基。
4.如權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)所述的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑，所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑含有1到5000ppm的選自由以下物質(zhì)組成的組中的至少一種化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)促進(jìn)劑亞硝酸根離子、含有硝基的化合物、羥胺硫酸鹽、過硫酸根離子、亞硫酸根離子、硫代硫酸根離子、過氧化物、鐵(III)離子、檸檬酸鐵化合物、溴酸根離子、高氯酸根離子、氯酸根離子、亞氯酸根離子以及抗壞血酸、檸檬酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸及它們的鹽。
5.如權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)所述的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑，所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑還含有選自由下列物質(zhì)組成的組中的至少一種選自由鋅離子、鎂離子、鈣離子、鋁離子、錳離子和鐵離子組成的組中的至少一種金屬離子(A)；銅離子(B)；和含硅化合物(C)。
6.如權(quán)利要求1到5中任一項(xiàng)所述的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑，其中，所述含硅化合物(C)是選自由二氧化硅、水溶性硅酸鹽化合物、硅酸酯、硅酸烷基酯和硅烷偶聯(lián)劑組成的組中的至少一種化合物。
7.如權(quán)利要求1到6任一項(xiàng)所述的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑，所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑的pH值為1.5到6.5。
8.經(jīng)表面處理的金屬，所述經(jīng)表面處理的金屬具有由如權(quán)利要求1到7中任一項(xiàng)所述的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑形成的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層。
9.如權(quán)利要求8所述的經(jīng)表面處理的金屬，其中，將所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑中的金屬含量與所述水溶性環(huán)氧化合物的碳含量的總和計(jì)為涂層量，所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層的涂層量為0.1到500mg/m2
10.如權(quán)利要求8或9所述的經(jīng)表面處理的金屬，其中，待處理物質(zhì)包括鐵材料、鋅材料和/或鋁材料。
全文摘要
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑，所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑不含鉻，并可對(duì)所有金屬例如鐵、鋅和鋁進(jìn)行良好的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，這種化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的效果相當(dāng)或優(yōu)于采用磷酸鋅的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的效果。該化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑包含選自由鋯、鈦和鉿組成的組中的至少一種元素；氟；以及含有異氰酸酯基和/或三聚氰胺基團(tuán)的水溶性環(huán)氧化合物；其中，以金屬的含量計(jì)，所述選自由鋯、鈦和鉿組成的組中的至少一種元素在所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑中的含量為20到10000ppm，而且，以固體物質(zhì)的濃度計(jì)，所述含有異氰酸酯基和/或三聚氰胺基團(tuán)的水溶性環(huán)氧化合物在所述化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層劑中的含量為5到5000ppm。
文檔編號(hào)C23C22/34GK1510168SQ20031011301
公開日2004年7月7日 申請(qǐng)日期2003年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月24日
發(fā)明者松川真彥, 牧野一宏, 島倉俊明, 宏, 明 申請(qǐng)人:日本油漆株式會(huì)社