專利名稱：蝕刻液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可對(duì)鎳、鉻或鎳·鉻合金進(jìn)行蝕刻的蝕刻液。
背景技術(shù)：
印制電路板一直廣泛用作電氣制品及電子設(shè)備的布線用部件。印制電路板是在酚醛樹脂及環(huán)氧樹脂等絕緣性基材表面上由銅形成電路布圖的部件。其中，由于將聚酰亞胺薄膜等撓性薄膜用作絕緣性基材的撓性基板不僅可以彎曲折疊，且電動(dòng)機(jī)周圍等可動(dòng)部分也可以使用，并具有既薄且輕等優(yōu)點(diǎn)，所以需要量一直在增大。此外，作為用于液晶組件用成套組件的基材，撓性基板的需求也一直在增加。撓性基板的制造已知有各種方法，但其中從易于形成微細(xì)布線的角度考慮，濺鍍法是最受關(guān)注的(例如參照專利文獻(xiàn)1)。
上述濺鍍法由如下工序構(gòu)成。首先，在聚酰亞胺薄膜等基材上，形成一層起到基材和銅的接著劑作用的薄鎳層、薄鉻層或很薄的鎳·鉻合金層，只對(duì)在此基礎(chǔ)上構(gòu)成布線回路的部分進(jìn)行電解電鍍，形成銅層。然后再通過蝕刻將未能形成銅層的部分的鎳、鉻或鎳·鉻合金層除去，從而形成布線回路。對(duì)于用以除去上述多余的鎳、鉻或鎳·鉻合金層而進(jìn)行的蝕刻，一般使用以氯化鐵為主要成分的蝕刻液。
但是，當(dāng)使用以氯化鐵為主要成分的蝕刻液對(duì)鎳、鉻或鎳·鉻合金進(jìn)行蝕刻時(shí)，存在著銅層也受到腐蝕的問題。如果銅層變薄變細(xì)，則完成后的布線回路電阻增大或易發(fā)生斷線等問題。此外，如果銅層變薄變細(xì)，還存在收率降低、制造成本增大等問題。
特開2000-252625號(hào)公報(bào)(第2-3頁，圖2)發(fā)明內(nèi)容鑒于這種情況，本發(fā)明的目的在于，提供一種可對(duì)鎳、鉻或者鎳·鉻合金進(jìn)行蝕刻，同時(shí)還能抑制對(duì)銅的腐蝕的蝕刻液。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的蝕刻液，由含有可溶解鎳、鉻或鎳·鉻合金的酸成分和具有銅離子捕捉功能的銅腐蝕抑制成分構(gòu)成。
本發(fā)明的發(fā)明人等為解決上述問題，圍繞蝕刻液的組成成分進(jìn)行了大量研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用酸成分取代氯化鐵作為溶解鎳、鉻或鎳·鉻合金的成分、并在此基礎(chǔ)上再添加用作銅腐蝕抑制成分的具有捕捉銅離子功能的成分時(shí)，在鎳、鉻或鎳·鉻合金溶解的同時(shí)，還能抑制銅的溶解，由此完成了本發(fā)明。另外，由于由蝕刻液析出的銅離子進(jìn)一步促進(jìn)了銅的溶解，所以，利用上述銅腐蝕抑制成分對(duì)這些銅離子的捕捉而可抑制銅的溶解。
具體實(shí)施例方式
上述銅腐蝕抑制成分，優(yōu)選為選自含有硫原子、且含有至少一種選自氨基、亞氨基、羧基、羰基及羥基中的取代基的碳原子數(shù)為7以下的化合物；噻唑；噻唑類化合物；芐烷銨以及烷基醇酰胺中的至少一種。
上述選自含有硫原子、且含有至少一種選自氨基、亞氨基、羧基、羰基及羥基中的取代基的碳原子數(shù)為7以下的化合物具體可以舉出下述例，例如硫脲、二氧化硫脲、N-甲基硫脲、1，3-二甲基硫脲、1，3-二乙基硫脲、乙撐硫脲、硫代巴比土酸等含有硫原子的尿素類化合物；巰基乙酸、β-巰基丙酸、2-巰基丙酸、2，2’-硫撐二乙酸、硫羥蘋果酸、巰基琥珀酸、L-半胱氨酸、L(-)-胱氨酸等含有硫原子的羧酸；硫甘醇等含有硫原子的醇等。
作為上述噻唑系化合物的具體例，例如有2-巰基苯并噻唑等。
作為上述芐烷銨的具體例，例如有烷基二甲基芐基氯化銨等氯化芐烷銨、溴化芐烷銨等。
作為上述烷基醇酰胺的具體例，例如有月桂酸單乙醇酰胺、硬脂酸單乙醇酰胺、油酸單乙醇酰胺、月桂酸二乙醇酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺等脂肪族烷基醇酰胺和芳香族烷基醇酰胺等。
上述腐蝕抑制成分中可添加銨鹽和鈉鹽，而且既可單獨(dú)使用也可兩種以上并用?？紤]到溶解性，上述芐烷銨和脂肪族烷基醇酰胺優(yōu)選為分子量在300以下、脂肪族側(cè)鏈的碳原子數(shù)在22以下，更優(yōu)選為分子量在200以下、脂肪族側(cè)鏈的碳原子數(shù)在18以下。而銅腐蝕抑制成分的比例相對(duì)于全體蝕刻液在例如0.01～20質(zhì)量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選為在0.1～10質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為在1～5質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
上述酸成分，可舉出例如硫酸、鹽酸、氫氟酸等無機(jī)酸，甲酸、草酸、乙酸等有機(jī)酸，其中優(yōu)選為硫酸、鹽酸，特別優(yōu)選為硫酸和鹽酸的混合物。從蝕刻速度考慮，酸成分占全體蝕刻液的比例優(yōu)選為1～70質(zhì)量％的范圍。當(dāng)混合使用硫酸和鹽酸時(shí)，從腐蝕速度考慮，硫酸相對(duì)于全體蝕刻液的比例優(yōu)選為在1～50質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為在3～30質(zhì)量％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為在12.5～20質(zhì)量％的范圍內(nèi)。而鹽酸相對(duì)于全體蝕刻液的比例從腐蝕速度考慮，優(yōu)選為在0.1～20質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為在0.5～15質(zhì)量％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為在7～10質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
通過將上述各種成分溶于水很容易調(diào)制成上述蝕刻液。作為上述用于調(diào)制的水，優(yōu)選為離子交換水、純水、超純水等除去了離子性物質(zhì)及雜質(zhì)的水。
本發(fā)明的蝕刻液還可適度添加其它成分。作為這種其它成分，可舉出例如可提高對(duì)被處理劑的浸潤(rùn)性的表面活性劑、使用濺射法時(shí)可抑制起泡的消泡劑、可防止銅變色的防銹劑等。
本發(fā)明的蝕刻液可使用例如浸漬法、濺射法等。而蝕刻液的使用溫度優(yōu)選為20～40℃。
對(duì)于本發(fā)明的蝕刻液的使用對(duì)象之一的鎳·鉻合金，沒有特別的限制，例如，可舉出鎳/鉻的摩爾比為6/1、7/1、1/3等的鎳·鉻合金。
本發(fā)明的蝕刻液不僅可迅速溶解鎳、鉻或鎳·鉻合金，且銅的溶解極少，所以，在用于從鎳、鉻或鎳·鉻合金與銅共存的材料中選擇性溶解鎳、鉻或鎳·鉻合金時(shí)很有效。例如，在制造鎳、鉻或鎳·鉻合金上形成有銅布線的印制電路板或LSI等時(shí)就很有效。
下面對(duì)采用本發(fā)明的蝕刻液制造印制電路板的方法的一例進(jìn)行說明。
即，首先，在聚酰亞胺薄膜等絕緣材料表面形成鎳·鉻合金層，接著，然后，僅使形成鍍層保護(hù)構(gòu)成鎳·鉻合金層回路的部分露出，此后，向鎳·鉻合金層通電形成電解銅鍍層。而在將鍍層保護(hù)除去后，使用本發(fā)明的蝕刻液對(duì)鎳·鉻合金層進(jìn)行蝕刻。對(duì)蝕刻方法沒有特別限制，可使用濺射法、浸漬法等。通過這種蝕刻，可除去沒有形成電解銅鍍層部分的鎳·鉻合金層，進(jìn)而形成銅布線。由于使用本發(fā)明的蝕刻液時(shí)的銅溶解極少，所以不會(huì)改變電解銅鍍層的形狀，而可形成銅布線。
作為其它印制電路板的制造方法，還有一種方法，即，先在絕緣材料表面形成鎳·鉻合金層，再在此基礎(chǔ)上形成銅層，然后再用抗蝕劑膜覆在構(gòu)成回路的部分，接著，再對(duì)未與銅蝕刻液接觸以致未覆有抗蝕劑膜的部分的銅進(jìn)行蝕刻，此后，利用本發(fā)明的蝕刻液對(duì)露出的鎳·鉻合金層進(jìn)行蝕刻。
實(shí)施例下面，與比較例一起對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說明。
調(diào)制如下述表1所示的將各成分混合后得到的蝕刻液(實(shí)施例1～6、比較例1，2)。然后將利用濺射法形成厚度為7.5nm的Ni88·Cr12合金膜的聚酰亞胺薄膜浸漬在40℃下的上述蝕刻液中，使Ni88-Cr12合金膜溶解，利用熒光X射線分析裝置對(duì)聚酰亞胺薄膜表面上的Ni和Cr進(jìn)行測(cè)定，記錄至再也不能檢測(cè)出Ni、Cr為止所需時(shí)間。其結(jié)果也一并示于下述表1中。另外，將長(zhǎng)40mm、寬40mm、厚35μm、重0.50g的銅箔在40℃下浸漬在表1所示的蝕刻液中60秒，根據(jù)重量變化研究銅的溶解量。其結(jié)果也一并示于下述表1中。
表1組成(質(zhì)量％) 鎳·鉻溶解時(shí)間(秒) 銅箔重量變化(g)硫酸3實(shí)施 鹽酸10 30-0.00例1 硫脲1離子交換水 余量硫酸25實(shí)施 鹽酸7 30-0.00例2 巰基乙酸3離子交換水 余量硫酸15實(shí)施 鹽酸15 30-0.00例3 β-巰基丙酸 0.5離子交換水 余量
(續(xù)上頁)硫酸5實(shí)施 鹽酸860 -0.00例4 N-甲基硫脲 2離子交換水 余量硫酸8實(shí)施 鹽酸530 -0.00例5 氯化月桂基二甲基芐基銨 0.2離子交換水 余量硫酸3實(shí)施 鹽酸15 30 -0.00例6 月桂酸二乙醇酰胺0.1離子交換水 余量硫酸3實(shí)施 鹽酸20 20 -0.00例7 硫代乙酸1離子交換水 余量硫酸50實(shí)施 鹽酸720 -0.00例8 巰基琥珀酸 3離子交換水 余量硫酸15實(shí)施 鹽酸15 30 -0.00例9 2，2’-硫撐二乙酸 0.5子交換水余量硫酸1實(shí)施 鹽酸0.5 40 -0.00例10 二氧化硫脲 2離子交換水 余量硫酸8實(shí)施 鹽酸830 -0.00例11 L-半胱氨酸 20離子交換水 余量硫酸3實(shí)施 鹽酸15 30 -0.00例12 硫代水楊酸 0.1離子交換水 余量硫酸50實(shí)施2-氨基苯并噻唑 0.01 20 -0.00例13離子交換水 余量鹽酸20實(shí)施硬脂酸二乙醇酰胺0.1 20 -0.00例14離子交換水 余量
(續(xù)上頁)硫酸 1實(shí)施 甲酸 1530 -0.00例15 脲基乙酸 10離子交換水 余量鹽酸 10實(shí)施 草酸 5 30 -0.00例16 丙酮縮氨基脲 5離子交換水 余量鹽酸 1實(shí)施 氫氟酸 1030 -0.00例17 硫代巴比土酸 4離子交換水 余量硫酸 50實(shí)施 乙酸 1520 -0.00例18 L(-)-胱氨酸 20離子交換水 余量硫酸 15實(shí)施 鹽酸 1020 -0.00例19 2-氨基噻唑 5離子交換水 余量硫酸 5比較鹽酸 5 90 -0.07例1離子交換水 余量氯化鐵 50比較 鹽酸 5 60 -0.16例2 氯化銅 3離子交換水 余量正如上述表1所示，在使用本發(fā)明的蝕刻液的實(shí)施例1～6中，可使鎳·鉻合金迅速溶解，而且不能確認(rèn)銅箔有溶解。反之，在比較例1、2中，任何一例的鎳·鉻合金的溶解速度都很慢，且可確認(rèn)有銅溶解。
發(fā)明的效果如上所示，利用本發(fā)明的蝕刻液，可使鎳、鉻或鎳·鉻合金迅速溶解，并可抑制對(duì)銅的腐蝕。因此，如將本發(fā)明的蝕刻液用于印制電路板，則可防止銅布線變薄變細(xì)，同時(shí)能迅速除去鎳、鉻或鎳·鉻合金。
權(quán)利要求
1.一種蝕刻液，其特征在于，含有可溶解鎳、鉻或鎳·鉻合金的酸成分和具有捕捉銅離子功能的銅腐蝕抑制成分。
2.如權(quán)利要求1所述的蝕刻液，其特征在于，所述銅腐蝕抑制成分選自含有硫原子、且含有至少一種選自氨基、亞氨基、羧基、羰基及羥基中的取代基的碳原子數(shù)為7以下的化合物；噻唑；噻唑類化合物；芐烷銨以及烷基醇酰胺中的至少一種。
3.如權(quán)利要求1或2所述的蝕刻液，其特征在于，所述酸成分至少為硫酸和鹽酸中的一種。
4.如權(quán)利要求1所述的蝕刻液，其特征在于，酸成分占全體蝕刻液的比例為1～70質(zhì)量％，銅腐蝕抑制成分占全體蝕刻液的比例為0.01～20質(zhì)量％。
5.如權(quán)利要求1所述的蝕刻液，其特征在于，所述蝕刻液為水溶液，其中，硫酸相對(duì)于全體蝕刻液的比例為1～50質(zhì)量％，鹽酸相對(duì)于全體蝕刻液的比例為0.1～20質(zhì)量％，而所述銅腐蝕抑制成分相對(duì)于全體蝕刻液的比例為0.01～20質(zhì)量％。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可將鎳、鉻或鎳·鉻合金迅速溶解，并可抑制銅腐蝕的蝕刻液。它是將1～50重量％的硫酸、0.1～20重量％的鹽酸、0.01～20重量％的具有捕捉銅離子功能的銅腐蝕抑制成分與水配制成蝕刻液。上述銅腐蝕抑制成分可以是例如含有硫原子、且含有至少一種選自氨基、亞氨基、羧基、羰基及羥基中的取代基的碳原子數(shù)為7以下的化合物；噻唑；噻唑類化合物；芐烷銨以及烷基醇酰胺等。
文檔編號(hào)C23F1/30GK1506496SQ20031011888
公開日2004年6月23日 申請(qǐng)日期2003年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月6日
發(fā)明者栗山雅代, 大串亮, 秋山大作, 作 申請(qǐng)人:美格株式會(huì)社