專利名稱：方鈷礦系熱電材料的合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種熱電材料的制備方法，尤其涉及一種方鈷礦系熱電材料的合成方法。
背景技術：
方鈷礦CoSb3系熱電材料的合成一般是采用相應高純單質作原料，通過高溫(600-800℃)熔融后再長時間熱處理得到，或采用相應單質作原料，先通過機械合金化預處理再長時間高溫熱處理得到。用上述兩種方法合成方鈷礦CoSb3系熱電材料，不但所需溫度高、原料貴，而且產物常常含有雜質相且材料粒度較粗。因此現有的方鈷礦CoSb3系熱電材料的合成方法有待改進。

發(fā)明內容
針對現有技術中存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種原料便宜易得、設備簡單、合成溫度低、工藝簡單的方鈷礦系熱電材料的合成方法。
本發(fā)明是通過如下技術方案實現的一種方鈷礦系熱電材料的合成方法，(1)量取一定量的N，N-二甲基甲酰胺倒入反應容器內，按比例稱取鈷、銻、鐵、鎳、錫的可溶性鹽及硼氫化鈉或硼氫化鉀，依次加到反應容器中，加蓋后置于高壓釜中密閉；(2)將高壓釜放入爐子中加熱至140-200℃，在此溫度條件下反應，反應完后冷卻至室溫；(3)將產物過濾后至少清洗一次；(4)將經過濾洗滌的產物在真空干燥箱中進行處理，即可得到不同粒度(幾納米-100納米)的CoSb3、或以CoSb3為基在Co位上摻雜鐵或鎳，或在Sb位上摻雜Sn，或在Co位上摻雜鐵或鎳同時在Sb位上摻雜Sn的熱電材料。
其中所述反應器的材料為聚四氟乙烯。
其中所述鈷、銻、鐵、鎳、錫的可溶性鹽為硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物中的任一種。
其中在步驟(1)中在加入硼氫化鈉或硼氫化鉀的同時可以加入氫氧化鈉或氫氧化鉀。
其中步驟(1)中量取的N，N-二甲基甲酰胺量約為反應器容積的85％。
其中步驟(2)中所述反應時間最好為10小時到5天。
其中步驟(3)中所述的清洗是用稀鹽酸、去離子水、無水乙醇交替進行清洗多次。
其中步驟(4)中所述的真空干燥箱的真空度＜133Pa，溫度為60-80℃，產物在真空干燥箱中處理的時間為1-2小時。
本發(fā)明一種方鈷礦系熱電材料的合成方法，由于采用鈷、銻、鐵、鎳、錫的可溶性鹽作原料，在內襯聚四氟乙烯的高壓釜中于140-200℃進行反應，經過濾洗滌后在真空干燥箱中進行處理最終制得所需產物，因此本發(fā)明方法具有原料便宜易得、設備簡單、合成溫度低、工藝簡單易于實現控制、產物粒度細、純度高等優(yōu)點。為制備高效熱電轉換器件提供優(yōu)質材料。


圖1為本發(fā)明實施例1的掃描電鏡照片；圖2為本發(fā)明實施例1的能譜分析圖；具體實施方式
下面結合具體實施例來進一步說明本發(fā)明是如何實現的實施例1制備CoSb3熱電材料取一定容積的聚四氟乙烯罐，用量筒量取為聚四氟乙烯罐容積約85％的N，N-二甲基甲酰胺倒入罐內，按摩爾比為1∶3稱取鈷和銻的硝酸鹽及適量氫氧化鈉和硼氫化鈉，依次加到聚四氟乙烯罐中，加蓋后置于不銹鋼做的高壓釜中密閉。隨后將高壓釜放入爐子中加熱至180℃，在該溫度下反應2天，然后冷卻至室溫。再將產物用漏斗過濾，用稀鹽酸、去離子水、無水乙醇交替清洗產物多次。最后將經過濾的產物在真空干燥箱中于真空度＜133Pa，溫度為60-80℃處理1-2小時，即可得到所需CoSb3粉末。
按上述方法的制得的CoSb3粉末的純度為＞99％，粒度約100nm。如附圖1掃描電鏡像所示。
實施例2制備Fe0.01Co0.99Sb3熱電材料取一定容積的聚四氟乙烯罐，用量筒量取為聚四氟乙烯罐容積約85％的N，N-二甲基甲酰胺倒入罐內，按摩爾比為0.01∶0.99∶3稱取鐵、鈷和銻的氯化鹽及適量或氫氧化鉀和硼氫化鉀，依次加到聚四氟乙烯罐中，加蓋后置于不銹鋼做的高壓釜中密閉。隨后將高壓釜放入爐子中加熱至160℃，溫度下反應20小時，然后冷卻至室溫。再將產物用漏斗過濾，用稀鹽酸、去離子水、無水乙醇交替清洗產物多次。最后將經過濾的產物在真空干燥箱中于真空度＜133Pa，溫度為60-80℃處理1-2小時，即可得到所需Fe0.01Co0.99Sb3粉末。
按上述方法的制得的Fe0.01Co0.99Sb3粉末的純度＞99％，粒度約為25nm。
實施例3制備Ni0.01Co0.99Sb3熱電材料取一定容積的聚四氟乙烯罐，用量筒量取為聚四氟乙烯罐容積約85％的N，N-二甲基甲酰胺倒入罐內，按摩爾比為0.01∶0.99∶3稱取鎳、鈷和銻的氯化鹽及適量或氫氧化鉀和硼氫化鉀，依次加到聚四氟乙烯罐中，加蓋后置于不銹鋼做的高壓釜中密閉。隨后將高壓釜放入爐子中加熱至160℃，溫度下反應20小時，然后冷卻至室溫。再將產物用漏斗過濾，用稀鹽酸、去離子水、無水乙醇交替清洗產物多次。最后將經過濾的產物在真空干燥箱中于真空度＜133Pa，溫度為60-80℃處理1-2小時，即可得到所需Ni0.01Co0.99Sb3粉末。
按上述方法的制得的Ni0.01Co0.99Sb3粉末的純度＞99％，粒度約為25nm。
實施例4制備CoSb2.98Sn0.02熱電材料取一定容積的聚四氟乙烯罐，用量筒量取為聚四氟乙烯罐容積約85％的N，N-二甲基甲酰胺倒入罐內，按摩爾比為1∶2.98∶0.02稱取鈷、銻和錫的硫酸鹽若干克及適量氫氧化鈉和硼氫化鈉，依次加到聚四氟乙烯罐中，加蓋后置于不銹鋼做的高壓釜中密閉。隨后將高壓釜放入爐子中加熱至180℃，在該溫度下反應15小時，然后冷卻至室溫。再將產物用漏斗過濾，用稀鹽酸、去離子水、無水乙醇交替清洗產物多次。最后將經過濾的產物在真空干燥箱中于真空度＜133Pa，溫度為60-80℃處理1-2小時，即可得到所需CoSb2.98Sn0.02粉末。
按上述方法的制得的CoSb2.98Sn0.02粉末的純度為＞99％，粒度約30nm。
實施例5制備Fe0.01Co0.99Sb2.99Sn0.01熱電材料取一定容積的聚四氟乙烯罐，用量筒量取為聚四氟乙烯罐容積約85％的N，N-二甲基甲酰胺倒入罐內，按摩爾比為0.01∶0.99∶2.99∶0.01稱取鐵、鈷、銻和錫的硝酸鹽若干克及適量氫氧化鈉和硼氫化鈉，依次加到聚四氟乙烯罐中，加蓋后置于不銹鋼做的高壓釜中密閉。隨后將高壓釜放入爐子中加熱至140℃，在該溫度下反應1天，然后冷卻至室溫。再將產物用漏斗過濾，用稀鹽酸、去離子水、無水乙醇交替清洗產物多次。最后將經過濾的產物在真空干燥箱中于真空度＜133Pa，溫度為60-80℃條件下處理1-2小時，即可得到所需Fe0.01Co0.99Sb2.99Sn0.01粉末。
按上述方法的制得的Fe0.01Co0.99Sb2.99Sn0.01粉末的純度為＞99％，粒度約15nm。
實施例6制備Ni0.01Co0.99Sb2.99Sn0.01熱電材料取一定容積的聚四氟乙烯罐，用量筒量取為聚四氟乙烯罐容積約85％的N，N-二甲基甲酰胺倒入罐內，按摩爾比為0.01∶0.99∶2.99∶0.01稱取鐵、鈷、銻和錫的硝酸鹽若干克及適量氫氧化鈉和硼氫化鈉，依次加到聚四氟乙烯罐中，加蓋后置于不銹鋼做的高壓釜中密閉。隨后將高壓釜放入爐子中加熱至140℃，在該溫度下反應1天，然后冷卻至室溫。再將產物用漏斗過濾，用稀鹽酸、去離子水、無水乙醇交替清洗產物多次。最后將經過濾的產物在真空干燥箱中于真空度＜133Pa，溫度為60-80℃條件下處理1-2小時，即可得到所需Ni0.01Co0.99Sb2.99Sn0.01粉末。
按上述方法的制得的Ni0.01Co0.99Sb2.99Sn0.01粉末的純度為＞99％，粒度約15nm。
權利要求
1.一種方鈷礦系熱電材料的合成方法，(1)量取一定量的N，N-二甲基甲酰胺倒入反應容器內，按比例稱取鈷、銻、鐵、鎳、錫的可溶性鹽及硼氫化鈉或硼氫化鉀，依次加到反應容器中，加蓋后置于高壓釜中密閉；(2)將高壓釜放入爐子中加熱至140-200℃，在此溫度條件下反應，反應完后冷卻至室溫；(3)將產物過濾后至少清洗一次；(4)將經過濾洗滌的產物在真空干燥箱中進行處理，即可得到方鈷礦系熱電材料。
2.根據權利要求1所述的一種方鈷礦系熱電材料的合成方法，其特征在于所述反應器的材料為聚四氟乙烯。
3.根據權利要求1或2所述的一種方鈷礦系熱電材料的合成方法，其特征在于鈷、銻、鐵、鎳、錫的可溶性鹽為硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物中的任一種。
4.根據權利要求1或2所述的一種方鈷礦系熱電材料的合成方法，其特征在于在步驟(1)中可以加入氫氧化鈉或氫氧化鉀。
5.根據權利要求1、或2所述的一種方鈷礦系熱電材料的合成方法，其特征在于其中步驟(1)中量取的N，N-二甲基甲酰胺量約為反應器容積的85％。
6.根據權利要求1所述的一種方鈷礦系熱電材料的合成方法，其特征在于其中步驟(2)中所述反應時間為10小時到5天。
7.根據權利要求1所述的一種方鈷礦系熱電材料的合成方法，其特征在于其中步驟(3)中所述的清洗是用稀鹽酸、去離子水、無水乙醇交替進行清洗。
8.根據權利要求1所述的一種方鈷礦系熱電材料的合成方法，其特征在于其中步驟(4)中所述的真空干燥箱的真空度＜133Pa，溫度為60-80℃，產物在真空干燥箱中處理的時間為1-2小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種方鈷礦系熱電材料的合成方法，包括如下四個步驟(1)將N，N－二甲基甲酰胺倒入反應容器內，按比例稱取鈷、銻、鐵、鎳、錫的可溶性鹽及硼氫化鈉或硼氫化鉀，依次加到反應容器中加蓋后置于高壓釜中密閉；(2)將高壓釜放入爐子中加熱至140－200℃，在此溫度條件下反應完后冷卻至室溫；(3)將產物過濾后至少清洗一次；(4)將經過濾洗滌的產物在真空干燥箱中進行處理，即可得到一系列方鈷礦系熱電材。本發(fā)明方法具有原料便宜易得、設備簡單、合成溫度低、工藝簡單易于實現控制、產物粒度細、純度高等優(yōu)點，為制備高效熱電轉換器件提供優(yōu)質材料。
文檔編號C22C1/00GK1554786SQ200310122808
公開日2004年12月15日 申請日期2003年12月25日 優(yōu)先權日2003年12月25日
發(fā)明者蔡克峰, 丁士華, 楊曉靜, 雷強, 張留成 申請人:同濟大學