專利名稱：光記錄介質(zhì)的反射膜用的銀合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合作為光記錄介質(zhì)的反射膜的構(gòu)成材料的銀合金。特別地涉及長期使用，也能抑制反射率低下的反射膜用的銀合金。
背景技術(shù)：
CD-ROM、DVD-ROM等的光記錄介質(zhì)通常通過在基板上的記錄層、反射膜層、保護(hù)層(overcoat)而形成。作為該反射層，考慮到成本方面、反射率，通常采用鋁合金，但是，隨著光記錄介質(zhì)的主流向著增添·重寫型的介質(zhì)(CD-R/RW、DVD-R/RW/RAM)的推移，人們需要使用高反射率的材料。作為增添·重寫型介質(zhì)的記錄層的構(gòu)成材料，有機(jī)色素材料被漸漸廣泛應(yīng)用，因有機(jī)色素材料會使光束的衰減增大，所以要通過提高反射層的反射率補(bǔ)足該衰減。
從反射率的角度看，較好使用銀作為光記錄介質(zhì)的反射層的材料。銀的反射率不僅高，而且和具有同樣高反射率的金相比，銀便宜，所以是適合的材料。但是，銀存在耐氧化性、耐硫化性差，氧化、硫化會使其腐蝕，變色為黑色，使反射率降低的問題。相對于增添·重寫型的光記錄介質(zhì)的記錄層所用的有機(jī)色素材料，銀特別存在耐腐蝕性差，長期使用會使反射率下降的問題。
為了解決光記錄介質(zhì)的使用所伴隨著的反射率低下的問題，一直以來，人們不斷進(jìn)行將能確保反射率并且提高耐腐蝕性的銀合金用作反射層的光記錄介質(zhì)的開發(fā)。其中大多數(shù)是將銀作為主要成分，并添加1種或2種以上的各種添加元素的銀合金，例如公開了在銀中添加0.5-10原子％的釕以及0.1-10原子％的鋁的銀合金；在銀中添加0.5-4.9原子％的鈀的銀合金等。這些銀合金的耐腐蝕性良好，在使用環(huán)境下也能保持反射率，適合作為反射層(關(guān)于這些現(xiàn)有技術(shù)的詳細(xì)情況，參考日本特許公開公報平11-134715號和日本特許公開公報2000-109943號)。
對于以上的銀合金，可看出耐腐蝕性有了一定程度的改善，但是，這些銀合金不能說在使用環(huán)境下就完全不受到腐蝕。對于反射率的下降，也不能完全保證不下降，所以人們需要更高層次的能夠維持反射率的材料。
在光記錄裝置的領(lǐng)域中，現(xiàn)在，作為記錄用光源采用紅色的半導(dǎo)體激光(波長為650nm)，但是最近藍(lán)色激光(波長為405nm)的應(yīng)用已成趨勢。若采用該藍(lán)色的激光的話，因可確?，F(xiàn)有光記錄裝置的5-6倍的記憶容量，所以采用藍(lán)色激光的光記錄裝置將成為新一代光記錄裝置的主流。目前，本發(fā)明者已確認(rèn)反射層的反射率會因所照射的激光的波長的不同而變化，較多的場合是特別是對于短波長的激光照射，不管有無腐蝕反射率都降低，因腐蝕引起反射率降低比起長波長激光照射的情況也更加明顯。因此，為了制造能夠?qū)?yīng)今后記錄用光源的變化的記錄介質(zhì)，人們希望即使對于短波長區(qū)域的激光照射，也能具有高反射率并將其維持在更加實用范圍的材料的開發(fā)。
本發(fā)明就是在以上的背景下產(chǎn)生的，本發(fā)明的目的在于提供一種構(gòu)成光記錄介質(zhì)的反射層的銀合金，即，具有即使長期使用，也不降低反射率的功能的反射層用的材料。還提供一種即使對于短波長的激光，也具有高反射率的材料。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問題，本發(fā)明者沿用以往的技術(shù)，即，以銀為主體，從與以往技術(shù)不同的方向發(fā)現(xiàn)了適合的反射層用材料。以銀為主要成分是考慮到銀具有如上所述的優(yōu)點(高反射率、低成本)。而本發(fā)明者所采用的不同于以往技術(shù)的方法，是指以往技術(shù)相應(yīng)于通過添加元素的添加僅將耐腐蝕性提高的方法。即，使用過程的反射層的腐蝕(氧化)實際上是無法避免的。因此，本發(fā)明者認(rèn)為只要是在使用過程中存在氧化，該氧化也不產(chǎn)生反射率低下的銀合金，可適合作為反射層用材料。作為即使該氧化也不降低反射率的銀合金，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)添加了，優(yōu)先于銀發(fā)生氧化并且即使被氧化，也不影響反射率的銦及/或錫的銀合金，終于想到了本發(fā)明。
本發(fā)明是以銀為主成分，含有添加元素的銦及/或錫的光記錄介質(zhì)的反射膜用的銀合金。
在本發(fā)明中作為添加元素添加的銦、錫的氧化物，從一直以來被廣泛用作透明電極材料可知，它們是透明的。本發(fā)明的銀-銦/錫合金，使用過程中銦及/或錫被氧化而成的氧化物是透明的，不損害合金的反射率。在本發(fā)明的合金中，在合金內(nèi)部分散有銦氧化物、錫氧化物，在合金表面形成有由銦氧化物、錫氧化物構(gòu)成的氧化表面膜。該氧化表面膜具有作為合金進(jìn)一步被氧化的保護(hù)層的功能，可抑制作為母材的銀的氧化。利用本發(fā)明的合金形成的反射層通過如上所述作用可維持反射率。
在光記錄介質(zhì)中，DVD-ROM為了記憶容量的確保，具有將記錄層和反射膜層組合形成2層的2層結(jié)構(gòu)。在具有該2層結(jié)構(gòu)的DVD-ROM中，在讀取上層的記錄層的數(shù)據(jù)時，必須使入射激光的焦點變化，使其透過基板、下層的記錄層和反射層。因此，對于DVD-ROM的反射膜，不僅要求其具有反射特性而且還需要其具有透過特性。本發(fā)明的合金也具有良好的透過率，所以也可適合用作具有2層結(jié)構(gòu)的DVD-ROM的反射膜。
本發(fā)明中的添加元素的銦、錫的含量，若考慮到只維持反射率的話，銦及錫的濃度都較好為0.1-25重量％。若未滿0.1的添加量時，無反射率維持的效果，若添加元素濃度超過25％的話，反射率會因使用環(huán)境、入射激光的波長的不同，明顯降低，會妨礙實際應(yīng)用。所以特好濃度為0.1-5.0重量％。設(shè)定該范圍是因為可不受使用環(huán)境、激光波長的影響，更高水平地維持反射率。上述濃度范圍是所有添加元素的濃度范圍，在含有銦、錫兩者時，各元素的濃度合計為上述范圍。
本發(fā)明的銀合金雖然適合用作光記錄介質(zhì)的反射層用的材料，但是反射層用的材料所具有的更好特性為高導(dǎo)熱率。這是因為若反射層的導(dǎo)熱率低的話，會降低記錄介質(zhì)的靈敏度。因此，具有能維持反射率和高導(dǎo)熱率的最佳雙重特性的本發(fā)明的銀合金更好具有0.1-0.5重量％的銦、錫的添加元素濃度。本發(fā)明者認(rèn)為這是因為超過0.5重量％的合金的導(dǎo)熱率低，只有合金的主要成分銀的數(shù)分之一的導(dǎo)熱率。
如上所述的作為反射層材料的本發(fā)明的銀合金通過熔融鑄造法制造而成。在用該融熔鑄造法進(jìn)行制造中，無特別難的地方，通過稱量各種原料，熔融混合進(jìn)行鑄造的通常方法可制造而成。
然而，反射層的實際制造多數(shù)是利用反射層用材料構(gòu)成的靶材經(jīng)濺射法形成薄膜而進(jìn)行。如上所述，本發(fā)明的銀合金所含的銦、錫優(yōu)先氧化，此時所生成的氧化物作為保護(hù)膜，就可抑制其后的氧化和硫化。因此，將本發(fā)明的銀合金形成反射膜時，在濺射法中，在導(dǎo)入濺射裝置內(nèi)的氬氣中混合氧，進(jìn)行反應(yīng)性濺射，氧化并形成反射層可以從反射層形成初期的階段就開始形成保護(hù)膜。
另一方面，該反應(yīng)性濺射，因要控制反射層的氧化的程度，就必須微控氧氣的導(dǎo)入，有可能會影響反射層的制造效率。因此，針對本發(fā)明的合金，本發(fā)明者考慮通過預(yù)先使添加元素的銦、錫進(jìn)行氧化，不進(jìn)行所需氧氣導(dǎo)入的微控，利用通常的濺射工序在反射層上形成保護(hù)層。即，針對以銀為主要成分，含有添加元素的銦及/或錫的本發(fā)明的銀合金，本發(fā)明者將添加元素的銦及/或錫的一部分或全部進(jìn)行內(nèi)部氧化。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)若將該內(nèi)部氧化后的合金作為靶材制造薄膜時，可在薄膜制造時形成均勻地分散有銦、錫的氧化物的薄膜。
由此，該內(nèi)部氧化后的銀合金的制造是通過制造以規(guī)定組成含有銦及/或錫的銀合金，在高壓氧氣氛中對其加壓，加熱將合金中的一部分或全部的銦、錫氧化而制得。具體的氧化條件較好是在氧壓為0.1-1MPa的氣氛下，于700-800℃進(jìn)行60-80小時的加壓·加熱處理。
如上說明的本發(fā)明的銀合金具有作為反射層的較好的特性，在使用過程中可抑制反射率的低下。如下所述，即使在短波長的激光照射下，也能顯示好于以往反射層用材料的反射率和維持性。在制造如上所述的光記錄介質(zhì)的反射層時，通常使用濺射法。因此，由本發(fā)明的銀合金構(gòu)成的濺射靶材可制造設(shè)置有具有最佳特性的反射層的光記錄介質(zhì)。
具體實施例方式
以下對本發(fā)明的最佳實施方式，連同比較例一起進(jìn)行說明。
實施例1制造具有以Ag-1.2重量％In-0.8重量％Sn作為銀合金的組成的靶材，以該靶材為材料利用濺射法形成薄膜。對該薄膜在各種環(huán)境下進(jìn)行腐蝕試驗(加速試驗)，對腐蝕試驗后的反射率的變化進(jìn)行探討。
銀合金的制造是按照規(guī)定濃度稱取各種金屬，在高頻熔化爐中讓這些金屬熔融混合制成合金。然后將其倒入鑄模中使其凝固，作成鑄錠，進(jìn)行鍛造、壓延和熱處理后，成形作成濺射靶材。
薄膜的制造是將基板(硼硅酸玻璃)以及靶材放置在濺射裝置內(nèi)，將裝置抽真空減壓為5.0×10-3Pa后，導(dǎo)入氬氣使壓力升到5.0×10-1Pa。在濺射條件為直流1kW進(jìn)行1分鐘的成膜，形成膜厚1000_，膜厚分布在±10％以內(nèi)。
薄膜的腐蝕試驗是將薄膜暴露在下述的各種環(huán)境下，利用分光光度計在變化波長的同時測定試驗后的薄膜的反射率，以剛成膜后的銀的反射率作為基準(zhǔn)，對其變化進(jìn)行探討。
(1)大氣中，250℃下加熱2小時將薄膜放置在加熱板上，在上述溫度進(jìn)行上述時間的加熱。該試驗環(huán)境是為了對薄膜的耐氧化性進(jìn)行探討而設(shè)置的。
(2)溫水中30分鐘浸漬將薄膜浸漬在60℃的純水中。該試驗環(huán)境是為了對薄膜的耐濕性進(jìn)行探討而設(shè)置的。
(3)浸漬在堿溶液中將薄膜浸漬在3％氫氧化鈉溶液(溫度為30℃)中10分鐘。該試驗環(huán)境是為了對薄膜的耐堿性進(jìn)行探討而設(shè)置的。
比較例作為對本實施方式的銀合金的比較，采用以和本發(fā)明一樣的目的開發(fā)的、由Ag-1.0重量％Au-1.0重量％Cu、Ag-1.0重量％Pd-1.0重量％Cu、Ag-1.0重量％Nd-1.0重量％Cu的3種銀合金構(gòu)成的靶材來制造薄膜，進(jìn)行同樣的腐蝕試驗，同樣測定反射率的變化。
將該實施例的腐蝕試驗的結(jié)果表示在表1-表3中。這些表中所示的反射率是將剛成膜后的銀的反射率作為100的相對值。另外，各測定值分別是波長為400nm、560nm、650nm(分別相對于藍(lán)色、黃色和紅色激光的波長)的反射率。
表1入射光波長650nm

表2入射光波長560nm

表3入射光波長400nm

從結(jié)果可知總體的趨勢是若反射光波長變短的話，可看到反射率降低(對于剛成膜后未經(jīng)腐蝕試驗的薄膜也是一樣的)。利用本實施例的銀合金制造的薄膜，觀察其反射率的值，發(fā)現(xiàn)反射率值都高于所有的比較例。特別是本實施例，無論在什么樣的環(huán)境下進(jìn)行腐蝕試驗，都可維持剛成膜后的反射率，從比較例的情況可以看出，根據(jù)腐蝕試驗的環(huán)境不同，反射率有偏差。因此，本實施例的薄膜用作反射層較以往技術(shù)好。
實施例2在該實施例中，就銀合金的添加元素濃度和腐蝕試驗后的反射率的關(guān)系進(jìn)行了調(diào)查，對其上限值進(jìn)行了探討。這里制造、使用的銀合金為Ag-Sn合金，對錫濃度變換到2-50重量％的銀合金進(jìn)行探討。在本實施例中的銀合金的制造方法和實施例1一樣，但對于腐蝕試驗環(huán)境來說，不僅進(jìn)行實施例1中的試驗環(huán)境的試驗，還要進(jìn)行在0.01％的硫化鈉水溶液(溫度25℃)中浸漬1小時的試驗作為對耐硫化性的探討。腐蝕試驗后的反射率的測定和實施例1一樣進(jìn)行，其結(jié)果如表4-表6所示。
表4入射光波長650nm

表5入射光波長560nm

表6入射光波長400nm

從以上結(jié)果可知將作為反射層的合格標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定為60(將銀的反射率定為100)時，本實施例的趨勢是若添加25重量％以上的添加元素的話，不同入射光波長的初始狀態(tài)(剛成膜后)的反射率都低，另外，微量產(chǎn)生腐蝕時，低于合格標(biāo)準(zhǔn)的情況增多。由此，添加元素的含量的上限值推測是25重量％。為了高水平維持反射率(為了顯示80以上的值)，添加元素濃度更好在5.0重量％以下。
實施例3這里對添加元素的下限值進(jìn)行探討。制造含有0.05-0.5重量％的銦及錫的Ag-In-Sn的合金，由該合金制得薄膜，測定該薄膜的因腐蝕試驗引起的反射率的變化。合金的制造方法、腐蝕試驗環(huán)境等都和實施例2一樣。其結(jié)果如表7-9所示。
表7入射光波長650nm

表8入射光波長560nm

表9入射光波長400nm

從其結(jié)果可知實施例3探討過的銀合金，剛成膜后的反射率良好，但經(jīng)大氣加熱后的反射率的變化較大，可看出添加元素濃度和反射率之間存在相關(guān)關(guān)系，隨著添加元素濃度減少，加熱后的反射率存在減少的趨勢。和實施例2一樣，將合格標(biāo)準(zhǔn)定為60時，添加元素濃度未滿0.1重量％(0.05％)的薄膜不能維持大氣氧化后的反射率。因此，添加元素濃度的適當(dāng)?shù)南孪拗当徽J(rèn)為是0.1重量％。
實施例4這里對添加元素濃度和導(dǎo)熱率的關(guān)系進(jìn)行探討。制造含有0.05-2.0重量％的銦和錫的Ag-In-Sn合金，由該合金制得薄膜，測定該薄膜的導(dǎo)熱率。薄膜的形成和實施例1、2一樣。因薄膜的導(dǎo)熱率通過直接測定是困難的，所以先測定電阻率，再從該值通過Wiedemann-Franz法則算出導(dǎo)熱率，其結(jié)果如表10所示。將作為實施例1的比較例而制得的Ag-1.0重量％Au-1.0重量％Cu、Ag-1.0重量％Pd-1.0重量％Cu、Ag-1.0重量％Nd-1.0重量％Cu 3種銀合金和純銀薄膜的導(dǎo)熱率一起表示在表10中。
表10

從表10可知該實施例的Ag-In-Sn的合金薄膜，隨著添加元素濃度的上升，導(dǎo)熱率在下降。因此，若導(dǎo)熱率的合格線被設(shè)定在銀的導(dǎo)熱率的50％以上的話，考慮導(dǎo)熱率時，要適當(dāng)將添加元素的添加量控制在0.5重量％以下。因此，將實施例3的結(jié)果一起考慮的話，要滿足能維持反射率和高導(dǎo)熱率的2個條件，添加元素濃度較好是0.1-0.5重量％。比較例的銀合金薄膜的導(dǎo)熱率都未滿銀的導(dǎo)熱率的50％。
產(chǎn)業(yè)上應(yīng)用的可能性如上所述，本發(fā)明的銀合金不同于以往的構(gòu)思，通過添加能生成即使氧化也不對反射率產(chǎn)生不良影響的氧化物的元素，來抑制使用過程中的反射率的下降。利用本發(fā)明可制得長期使用反射率也很少下降的反射層，因此可使光記錄介質(zhì)的壽命延長。本發(fā)明的銀合金即使在短波長激光的照射下，也能顯示較以往的反射層用材料好的反射率和反射率的維持性。為此，還可以滿足今后可能成為主流的以短波長激光作為光源的光記錄裝置用的記錄介質(zhì)。
權(quán)利要求
1.光記錄介質(zhì)的反射膜用的銀合金，其特征在于，含有作為主要成分的銀，作為添加元素的銦及/或錫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光記錄介質(zhì)的反射膜用的銀合金，其特征在于，添加元素的濃度為0.1-25重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光記錄介質(zhì)的反射膜用的銀合金，其特征在于，添加元素的濃度為0.1-5.0重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光記錄介質(zhì)的反射膜用的銀合金，其特征在于，添加元素的濃度為0.1-0.5重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的光記錄介質(zhì)的反射膜用的銀合金，其特征在于，內(nèi)部氧化作為添加元素的銦及/或錫的一部分或全部而成。
6.濺射靶材，其特征在于，由權(quán)利要求1-5中任一項所述的銀合金構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明是含有以銀為主要成分，以銦及/或錫為添加元素的光記錄介質(zhì)的反射膜用的銀合金。該添加元素的濃度較好為0.1－25重量％，特好在0.1－5.0重量％范圍時，可抑制反射率的降低。若考慮到反射層的導(dǎo)熱率的話，進(jìn)一步限定添加元素的濃度到0.1－0.5重量％，可形成高導(dǎo)熱率的反射層。
文檔編號C22C5/06GK1703746SQ20038010020
公開日2005年11月30日 申請日期2003年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月10日
發(fā)明者毛冢弘之, 柳原浩 申請人:田中貴金屬工業(yè)株式會社