專利名稱：塑料襯底用涂層的制作方法
根據(jù)專利權(quán)利要求1的前序部分，本發(fā)明涉及合成材料襯底用涂層。
三維中空體如白酒瓶、啤酒瓶、檸檬水瓶或水瓶是透明的或有色的。通常，為防止由于光的影響而破壞啤酒，例如，啤酒瓶為褐色的。相反，白酒瓶是白色的、綠色的或褐色的。通過相應(yīng)的玻璃著色得到這些瓶的顏色。即使在為合成材料的有色瓶時，也可以通過合成材料的著色得到顏色。通過涂敷相應(yīng)的漆，由合成材料構(gòu)成的白色透明瓶隨后也可具有顏色。
在物體不是三維中空體的情況下，色彩效果甚至通過隨后涂敷薄層來產(chǎn)生。
例如，已知一種生產(chǎn)具有中性傳輸色、預(yù)定反射色以及預(yù)定熱反射性質(zhì)的防曬板(sun protection pane)的方法，其中首先在玻璃板上施加例如由氧化錫、氧化鈦或氧化鋁構(gòu)成的金屬氧化物層，隨后施加氮化鉻層，隨后任選地再是金屬氧化物層(DE 3311815 A1)。這些層不需要是氣密的，因為它們施加到上面的襯底即玻璃在任何情況下都是氣密的。
另外，已知抗熱傳導(dǎo)玻璃制品具有改進的光學(xué)性質(zhì)，其中在玻璃襯底上施加第一金屬氧化物層(DE 1596825 A1)。當(dāng)使用金屬氧化物例如氧化錫時，可在其上面另外布置氮化鉻層，其上再布置氧化錫層。
在控制光通過窗玻璃的照射和/或輻照的另一層系統(tǒng)中，在玻璃襯底上施加金屬氧化物，在金屬氧化物上是金屬，在金屬上再是金屬氧化物，金屬氧化物具有2.2和2.7之間的折射率(DE 19745881 A1)。但是，襯底為玻璃片而不是合成材料的三維中空體。
還知道產(chǎn)生由透明合成材料構(gòu)成的化妝盒的半透明金屬外觀的方法(WO 02/20282)。這種方法包括在物理真空氣相中鍍敷金屬薄膜，該薄膜足夠薄到不會不透明。然后用漆覆蓋該薄膜。
另外知道提供具有鋁層的合成材料襯底，鋁層具有300至3000埃(30至300nm)的厚度。隨后在鋁層上施加合成層。據(jù)說容器和瓶在為了殺菌而用蒸汽處理后再次獲得了它們的金屬光澤(JP 59106958A)。
合成材料的三維中空體例如所說的飲料瓶不足以嚴(yán)密到防止氣體和蒸汽擴散。如果飲料中含有二氧化碳氣體通過容器壁向外擴散程度過高，則含二氧化碳的飲料味道平乏。另一方面，如果氧氣從外部滲入到容器內(nèi)，則味道或香味受損害，并因氧化而被破壞或改變。
為制造由合成材料構(gòu)成并對揮發(fā)性物質(zhì)和氣體氣密的三維中空體，已知在中空體的外部或內(nèi)部施加由SiO2或SiOx構(gòu)成的層(DE 19807032 A1；John T.FeltsTransparent Gas Barrier Technologies，Society of VacuumCoaters，1990，184-193頁；DE 4438359 A1；DE 19849205 A1)。
另外，已知用光反射層，優(yōu)選為鋁層涂敷合成材料襯底的方法，由此在襯底和光反射層之間提供另外的層(DE 19859695 A1)。例如，另外的層為氧化物層。
為提高屏障效應(yīng)，還已知向SiO2層中摻入選自銻、鋁、鉻、鈷、銅、銦、鐵、鉛、錳、錫、鎢、鋅和鋯中的至少一種金屬(EP 0460796 A2)。
但是，借此不能達到裝飾效果。
因此，本發(fā)明解決為三維中空體提供阻擋層的問題，能同時產(chǎn)生裝飾效果和節(jié)省成本地產(chǎn)生阻擋層。
根據(jù)專利權(quán)利要求1的特征解決該問題。
本發(fā)明涉及合成材料三維中空體用的涂層，氣包含至少一層可見光范圍內(nèi)的光吸收是可忽略的材料層。因此，該材料層具有厚度a，其中0.5b＜a＜b，b為相同材料層在白光透射率為0.1％-0.2％時的厚度。通過干涉層部分吸收可見光譜，在瓶等處產(chǎn)生裝飾效果。如果檢測原始透明合成材料瓶，例如其全面覆蓋有25nm厚的鋁層，則光學(xué)效應(yīng)相當(dāng)于在平板玻璃片上50nm厚的層，因為25nm厚的層存在兩次，一次在瓶的正面，一次在它的背面。
本發(fā)明獲得的優(yōu)點尤其包括通過干涉層部分吸收可見光譜而產(chǎn)生裝飾效果。實現(xiàn)了至少一種頻率范圍的可見光的特定吸收或反射。層相對薄的事實對這些層的阻擋效應(yīng)沒有負面影響，因為金屬層對氣體擴散的阻擋不與它們的厚度線性相關(guān)。較薄的層甚至可比較厚的層具有更大的阻擋效應(yīng)。這可能是由以下原因引起的，即瓶材料中存在的發(fā)生氣體傳遞的微孔被薄阻擋層阻擋。相反，隨著阻擋層厚度的增加，阻擋層中出現(xiàn)裂紋從而氣體可沿這些裂紋逸出，這主要是在撓性材料如PET上。
附圖中描繪了實施方案，并在下文中進一步詳細描述。在附圖中

圖1為水或檸檬水用的合成材料瓶，圖2為用金屬鍍敷合成材料瓶的裝置，圖3為用金屬、金屬氧化物、金屬氮化物或金屬氧氮化物和/或第二種金屬鍍敷合成材料瓶的裝置，圖4為第一個兩層系統(tǒng)的輻射反射率對不同光波長的關(guān)系圖，圖5為第一個三層系統(tǒng)的輻射反射率對不同光波長的關(guān)系圖，圖6為第二個三層系統(tǒng)的輻射反射率對不同光波長的關(guān)系圖，圖7為第三個三層系統(tǒng)的輻射反射率對不同光波長的關(guān)系圖。
在圖1中，描述了由飲料接受容器2、環(huán)3和蓋4構(gòu)成的合成材料瓶1。接受主體2和環(huán)3包括例如PET并是透明的。為使這種透明合成材料瓶1具有色彩效果，在整個接受容器2上或在這個接受容器2的部分上施加金屬層5，金屬層只在圖1中提出。該金屬層具有在0.5b和b之間的厚度，b為金屬層在用白光測量的透射率大約為0.1％-0.2％時的厚度。
下表顯示了施加到合成材料瓶上的金屬層在不會出現(xiàn)干涉的透射時具有充分高反射的層厚度范圍。
如果在空氣中加熱鉬白錫(tin white molybdenum)，則會形成藍色的牢固附著保護層。鉭在空氣中變得覆蓋有保護氧化物層。這同樣適用于鋁。
表中列出的金屬的顏色最常見的是灰色到銀白色，從而有“金屬性”。如果將它們施加到合成材料瓶上，例如，借助于濺鍍工藝，則瓶或多或少地具有反射外觀。
根據(jù)本發(fā)明，層可具有厚度a，其在上面表中指定的層厚度范圍內(nèi)，因為從觀察者的角度看，在三維中空體中光學(xué)層厚度是累加的。
如果檢測瓶1，例如其全面覆蓋有25nm厚的鋁層5，則光學(xué)效應(yīng)相當(dāng)于在平板玻璃片上的50nm厚層，因為25nm厚的層存在兩次，一次在瓶的正面，一次在它的背面。通過鋁層進入正面的光再次在背面被反射。但是，這只適用于瓶1中包含透明液體例如水的這種情況。
從外部撞擊到合成材料瓶金屬層上的光在層厚b的一半處已大量被反射，只有小部分強度進入瓶內(nèi)部。光隨后撞到相對側(cè)再次到金屬層上，大部分光再次反射回到瓶內(nèi)。此時仍透過第二金屬層到外部的強度部分小到與外部反射的光相比，這種透過部分是不明顯的，瓶只表現(xiàn)出反射，即使厚度為a的單獨層看上去部分透明，例如如果從瓶內(nèi)部照亮的話。
眾所周知，透射率(Tr)、反射率(R)和吸收率(A)的和為100％Tr+R+A＝100％。在透明瓶具有透明飲料和金屬薄層的情況下，吸收可忽略，近似A＝0。25nm厚的鋁層的實際值為在第一金屬層上反射率大約92％，透射率大約8％，即入射到瓶上的光只有8％進入內(nèi)部。在這8％的原始強度中，又有92％被反射，只有它的另外8％通過后面的層離開到外部。這意味著只有0.4％的原始強度通過第一層和第二層到達背面。如果從前面觀察瓶，通過兩個層的0.4％的透射與正面92％的反射相比是不明顯的，因為對比非常強烈。
利用較厚的金屬層，則既不能得到較好的氣體阻擋層，也不能得到主觀上作為較好反射面的金屬表面。但是，較厚金屬層的較高反射率是可檢測到的。因此，顯然通過較薄的涂層，可產(chǎn)生防止氣體擴散的充分良好阻擋層和充當(dāng)金屬的瓶表面。同時可節(jié)約材料、處理時間和成本。
如果瓶1包含黑色飲料或果汁，則透射過第一層的大約8％的入射光強度部分又在液體中消弱，從而更弱的強度到達瓶背面的第二層，這種強度由于第二次透過第二層而進一步被消弱。但是，在背面金屬層上的大約92％的反射并不因此受影響，從而鋁層對觀察者來說看上去為金屬性反射而不是黑的，盡管為薄層厚度。
具有表中指定層厚度a的金屬層在正面反射的光和從后面透過兩個層的光部分之間顯示了對比，其超過足夠的數(shù)量級。這種低厚度金屬層的利用對涂布大量瓶具有重要意義。以此可得到高的涂層生產(chǎn)量，這對根據(jù)本發(fā)明利用濺鍍技術(shù)的層沉積有重大意義。眾所周知，通過濺鍍施加的層比氣相沉積的層表現(xiàn)出對襯底更好的粘合。另一方面，還知道濺鍍在比氣相沉積過程低得多的沉積率下進行，從而應(yīng)用濺鍍技術(shù)對至少20000瓶/小時的高生產(chǎn)量不明顯。
圖2示意地顯示了用金屬鍍敷合成材料瓶的裝置。本文中真空鍍敷室(vacuum coating chamber)6在兩側(cè)各自包含至少一個磁控管陰極7、8。也可以依次布置幾個陰極而不是一個陰極。在陰極7、8之間，可另外提供分隔壁35。鎖定室9位于真空鍍敷室6入口處，其在環(huán)面上包括幾個接受室10-14。該鎖定室9按順時針方向旋轉(zhuǎn)，如箭頭15所示。在鎖定室9的入口16處獲得大氣壓力。未鍍敷的合成瓶17、18、19在這里被放置到直線傳送裝置(linear transport device)(未示出)上，隨后轉(zhuǎn)移到環(huán)形傳送裝置上。位于傳送裝置上的瓶借此從大氣中移動到鍍敷室6的高真空中。瓶(其中一些瓶具有附圖標(biāo)記21-25)圍繞它們的縱軸旋轉(zhuǎn)運動，如箭頭28所示，再次到直線傳送裝置(未示出)上，借助此它們被引導(dǎo)經(jīng)過磁控管陰極8或一系列磁控管陰極。金屬顆粒從這些磁控管陰極的金屬靶上濺射出，顆粒隨后到達合成材料瓶的外表面。真空鍍敷室6中的瓶連續(xù)饒著它們自身的縱軸旋轉(zhuǎn)，具體地說，以至少瓶通過一個磁控管陰極前能完成360°旋轉(zhuǎn)的速度轉(zhuǎn)動。如果瓶的轉(zhuǎn)動速度為這個速度的倍數(shù)，則可得到均勻分布的涂層。在右側(cè)鍍敷途徑的端26，旋轉(zhuǎn)的瓶進行180度的反轉(zhuǎn)，此時就被來自第二磁控管陰極7的金屬顆粒鍍敷。
利用根據(jù)圖2的裝置，可為合成材料瓶鍍金屬。金屬化產(chǎn)生了對飲料中揮發(fā)性物質(zhì)的良好阻擋效應(yīng)并同時對瓶給予高質(zhì)量的外觀。
但是，利用它還沒有得到真實彩色的外觀。
但是，可通過施加至少一層另外的層如透明氧化物或氮化物層獲得色彩效果。鋁、鉻和附加硅作為非金屬形式的透明氮化物層。過渡金屬如Ti、Zr、Nb和Ta的氮化物表現(xiàn)出金屬性質(zhì)例如導(dǎo)電性和吸收性。TiN的較厚層是金色的，ZrN的較厚層具有黃銅顏色。氧化物或氮化物層如果出現(xiàn)在由至少一種金屬層和一種介電或陶瓷層構(gòu)成的層系統(tǒng)中，則只需要是透明的。例如氮化鈦涂層是金色的，作為單獨層如金或銅或銅鋁，可形成具有阻擋效應(yīng)的裝飾層。
如果在第一金屬層上施加金屬氧化物、金屬氮化物或金屬氧氮化物的透明層，則出現(xiàn)彩色效應(yīng)。這里有利的還是氧和/或氮含量隨層厚度增加而變化的層，稱為梯度層。層結(jié)構(gòu)中組成的變化產(chǎn)生晶體結(jié)構(gòu)缺陷，稱為位錯。由于這些位錯，層中可能存在的微孔是封閉的，這些孔能提高這種層的阻擋效應(yīng)。由于折射率隨層組成變化，因此如果要得到與具有恒定組成的層所得顏色相同的顏色，則必須調(diào)整層厚度。
下表顯示了多層涂層的一些例子，其中鋁作為反射層。本文中鋁層的厚度并不重要，因此沒有給出層厚度。在為平面涂層時，在大約30-40nm的層厚度時，得到充分高的反射率，而透射率大約在5％和1％之間。盡管可增加鋁層厚度，但并沒有產(chǎn)生輻射反射率的提高。已發(fā)現(xiàn)可利用鋁上的單層得到比三層系統(tǒng)不太強烈明顯的彩色效應(yīng)，所述三層系統(tǒng)利用Fabry-Perot效應(yīng)，通過它許多射線產(chǎn)生干涉。Z和Y代表CIE系統(tǒng)中的色彩座標(biāo)。PET為施加層的底層襯底。
在圖3中，描繪了可進行多次鍍敷的裝置。該裝置的上部很大程度上對應(yīng)于根據(jù)圖2的裝置，因此使用相同的附圖標(biāo)記。該裝置的下部包括另外一個鍍敷室30，利用它可在第一金屬層上施加第二層。35或35′分別表示分隔壁。
氣體分隔壁31位于第一鍍敷室6和第二鍍敷室30之間，因為為產(chǎn)生氧化物和其它化合物而在第二鍍敷室30中進行反應(yīng)濺鍍，即缺少濺鍍需要的惰性氣體例如氬氣，另外向鍍敷室30中引入反應(yīng)氣體。因此，必須使鍍敷室6、30的氣體不能彼此混合。在利用磁控管陰極8鍍完金屬如鋁后，瓶進入鍍敷室30并在這里被鍍敷，例如鍍敷反應(yīng)得到的TiO2，其中Ti為鍍磁控管陰極32濺射出的。
通過鎖定室(lock)傳送的瓶首先接受單一金屬層，并通過氣體分離裝置31進入到第二鍍敷室，在其中在反應(yīng)氣體氣氛下進行濺鍍，并在這里得到透明的氧化物或氮化物層。由于反應(yīng)濺鍍過程中的鍍敷速度比金屬濺鍍低，因此有利的是如圖3所示布置磁控管陰極，因此用兩個相同的鍍敷站進行較慢的過程。也可以提供具有兩倍長度的陰極，但是，這將導(dǎo)致已描述的缺陷。在又一次往返通過氣體分隔壁31后，此時瓶在第四陰極處具有第二金屬層。
如果第一和第二金屬不是由相同的材料構(gòu)成，完全可以在裝置段兩個相對陰極之間提供分隔壁35、35′。如果兩個金屬層由相同的金屬提供，則可額外增加靶濺射材料的利用，借此飛越兩個瓶之間的金屬也可鍍敷到相對側(cè)的瓶上。從而還提高了金屬涂層的鍍敷速度和減輕了由于室壁鍍敷引起的裝置污染。
按照這種方式提供有Al和TiO2層的瓶現(xiàn)在可利用磁控管陰極7提供另一鋁層或另一金屬層。但是只有所有位置上的瓶在除了傳送裝置的直線運動外還繞它們自身的縱軸旋轉(zhuǎn)才能利用磁控管陰極7、8、32和33布置的這種優(yōu)點。
在圖4中，描繪了兩層系統(tǒng)的輻射反射率對光波長的關(guān)系。該兩層系統(tǒng)由厚度為100nm的鋁層和厚度為50nm的TiO2層構(gòu)成，但鋁層的厚度并不重要，因為它只起反射層的作用。該反射曲線的彩色坐標(biāo)為x＝0.28和y＝0.3，這意味著涂層呈現(xiàn)淺藍色，因為反射在藍色區(qū)域比在紅色區(qū)域強。利用30-40nm厚的鋁層，在稍微減小的反射值下觀察到非常類似的彩色效應(yīng)，但是，減小的反射值難于被觀察者察覺。
圖5顯示了由厚度為b的鋁、70nm TiO2和8nm鋁構(gòu)成的三層系統(tǒng)。顯然，輻射反射率在綠-黃色區(qū)域顯著降低，而在藍色區(qū)域非常高，在紅色區(qū)域中等。由其得到的顏色為紫色，彩色坐標(biāo)為x＝0.27和y＝0.17。
在圖6中，顯示了又一三層系統(tǒng)，其由鋁、50nm TiO2和8nm鋁構(gòu)成。這樣得到的輻射反射率在藍色區(qū)域變得非常低，在黃色和紅色區(qū)域相對高。得到的顏色具有坐標(biāo)x＝0.39和y＝0.44，這意味著它為黃色。
圖7顯示了又一三層系統(tǒng)的輻射反射率，三層系統(tǒng)由鋁、130nm SiO2和5nm鋁構(gòu)成。在530nm的范圍內(nèi)，輻射反射率非常低，而在400-440nm的范圍內(nèi)非常高，在640-800nm的范圍內(nèi)為中等。彩色坐標(biāo)為x＝0.24和y＝0.14，這對應(yīng)于紫色。該層系統(tǒng)代表了圖5所示解決方案的替代方案，這意味著利用其它材料和相應(yīng)的層厚度可獲得非常類似的彩色效應(yīng)。
權(quán)利要求
1.合成材料襯底用的涂層，該涂層具有對氣體和/或蒸汽的阻擋效應(yīng)，并包含至少一層在可見光范圍內(nèi)的光吸收是可忽略的材料層，其特征在于合成材料襯底為三維中空體，材料層具有厚度a，其中0.5b＜a＜b，b為相同材料層在白光透射率為0.1％-0.2％時的厚度。
2.如權(quán)利要求1所述的涂層，其特征在于至少一層由金屬構(gòu)成。
3.如權(quán)利要求1所述的涂層，其特征在于至少一層由過渡金屬如Ti、Zr、Nb和Ta的氮化物構(gòu)成。
4.如權(quán)利要求2所述的涂層，其特征在于金屬屬于組鉬、鈮、鈀、鋁、鉭、銠、鉑、鈦、鉻、錫、銅、金、釹、鎢、鋯。
5.如權(quán)利要求2所述的涂層，其特征在于向金屬層上施加透明氧化物層。
6.如權(quán)利要求2所述的涂層，其特征在于向金屬層上施加透明氮化物層。
7.如權(quán)利要求2所述的涂層，其特征在于鉬、鋁或鈮的涂層具有20nm至40nm的厚度。
8.如權(quán)利要求2所述的涂層，其特征在于鉭、鉻、錫或鉑的涂層具有40nm至60nm的厚度。
9.如權(quán)利要求2所述的涂層，其特征在于鈀、銅、鎢或銠的涂層具有30nm至50nm的厚度。
10.如權(quán)利要求2所述的涂層，其特征在于鈦的涂層具有30nm至40nm的厚度。
11.如權(quán)利要求2所述的涂層，其特征在于金的涂層具有50至70nm的厚度。
12.如權(quán)利要求2所述的涂層，其特征在于金屬為金屬合金。
13.如權(quán)利要求12所述的涂層，其特征在于金屬合金由銅和鋁構(gòu)成，并具有60nm至80nm的厚度。
14.如權(quán)利要求12所述的涂層，其特征在于金屬合金由特種鋼構(gòu)成，并具有40nm至60nm的厚度。
15.如權(quán)利要求5所述的涂層，其特征在于氧化物層由SiO2構(gòu)成。
16.如權(quán)利要求2所述的涂層，其特征在于金屬層由鋁構(gòu)成，并在金屬層上布置有TiO2層。
17.如權(quán)利要求16所述的涂層，其特征在于在TiO2層上布置有另外的鋁層。
18.如權(quán)利要求2所述的涂層，其特征在于金屬層由鋁構(gòu)成，并在金屬層上布置有SiO2層。
19.如權(quán)利要求18所述的涂層，其特征在于在SiO2層上布置有另外的鋁層。
20.如權(quán)利要求16所述的涂層，其特征在于TiO2層具有50nm的厚度。
21.如權(quán)利要求17所述的涂層，其特征在于TiO2層具有70nm的厚度，并在該TiO2層上布置有厚度為8nm的鋁層。
22.如權(quán)利要求20所述的涂層，其特征在于在TiO2層上布置有厚度為8nm的鋁層。
23.如權(quán)利要求19所述的涂層，其特征在于在SiO2層上布置有厚度為5nm的鋁層。
24.如權(quán)利要求1所述的涂層，其特征在于至少一層由氧氮化物構(gòu)成。
25.產(chǎn)生合成材料襯底用的涂層的裝置，其特征在于a)在鍍敷室(6)中的第一磁控管陰極構(gòu)造(8)和b)在鍍敷室(6)中的第二磁控管陰極構(gòu)造(7)，其與第一磁控管陰極構(gòu)造(8)以隔開的距離平行布置，c)合成材料襯底(21-25)的第一傳送途徑，其通過第一磁控管陰極構(gòu)造(8)，d)合成材料襯底(21-25)的第二傳送途徑，其通過第二磁控管陰極構(gòu)造(7)，e)在第一和第二傳送裝置之間的連接裝置(26)。
26.如權(quán)利要求25所述的裝置，其特征在于第一和第二傳送途徑在鎖定室(9)中結(jié)束，室(9)一側(cè)暴露于大氣，另一側(cè)暴露于鍍敷室(6)的高真空。
27.如權(quán)利要求25所述的裝置，其特征在于第二鍍敷室(30)鄰接第一鍍敷室(6)，并且鍍敷室(6，30)用氣體分隔壁(31)隔開。
28.如權(quán)利要求27所述的裝置，其特征在于第二鍍敷室(30)包括兩個相對的磁控管陰極構(gòu)造(32，33)。
全文摘要
本發(fā)明涉及三維塑料中空體用的涂層，所述涂層包含至少一個在可見區(qū)域內(nèi)可見光的吸收可忽略的材料層。在關(guān)系式0.5b＜a＜b中，a表示由所述材料構(gòu)成的層的厚度，b表示相同材料層在白光透射率為0.1％－0.2％時的厚度。通過用干涉層部分吸收可見光譜可獲得瓶上的裝飾效果等。在覆蓋有例如25nm厚鋁層的初始透明塑料瓶上觀察到的光學(xué)效應(yīng)相當(dāng)于在平玻璃板上50nm厚的層得到的光學(xué)效應(yīng)，因為25nm厚的層存在兩次，一次在瓶的正面，一次在背面。
文檔編號C23C14/20GK1754006SQ200380102275
公開日2006年3月29日 申請日期2003年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月8日
發(fā)明者喬爾格·克雷姆佩爾－赫西, 沃爾克·哈克, 安東·茲梅爾蒂, 赫爾穆特·格里姆 申請人:應(yīng)用薄膜兩合公司