專利名稱：利用微波制備憎水性貴金屬納米顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬納米顆粒的制備領(lǐng)域，特別涉及在高沸點(diǎn)、低污染有機(jī)溶劑中利用微波制備憎水性貴金屬納米顆粒的方法。
背景技術(shù)：
貴金屬納米顆粒廣泛應(yīng)用于催化、納米技術(shù)、生物醫(yī)藥工程領(lǐng)域，其中以憎水納米顆粒的制備最為復(fù)雜。制備顆粒小且分布窄的貴金屬納米顆粒和膠體可以通過將單個(gè)貴金屬原子聚集為納米金屬簇的途徑來完成，主要方法有化學(xué)還原法、光解法、熱解法、超聲波分解法、電解法等。為了防止金屬納米顆粒的聚結(jié)，常在體系中加入穩(wěn)定劑，其方法有兩種靜電穩(wěn)定(加無機(jī)電解質(zhì))和位阻穩(wěn)定(加有機(jī)化合物)。靜電穩(wěn)定法是由親電性的金屬表面吸附電解質(zhì)的離子，使粒子間產(chǎn)生庫(kù)侖排斥力；位阻穩(wěn)定法是通過包覆于金屬粒子外層的材料，如高分子化合物、表面活性劑、某些特殊兩親物質(zhì)等產(chǎn)生空間位阻而阻止金屬顆粒間的緊密接觸；此外，有些金屬納米顆粒的穩(wěn)定是通過靜電穩(wěn)定和位阻穩(wěn)定相結(jié)合的方法實(shí)現(xiàn)的，如用聚電解質(zhì)穩(wěn)定的金屬納米顆粒。
化學(xué)還原法是用各種還原劑，如H2、CO、醇(或多羥基化合物)、醛、肼、檸檬酸及其鈉鹽、硼氫化物、硅氫化物等將金屬鹽或有機(jī)金屬絡(luò)合物前體中的金屬離子還原為零價(jià)態(tài)，隨后金屬原子再聚結(jié)成納米顆粒。所用體系可以是水、反相微乳液、反膠束、L-B膜、液/液兩相體系等。金屬膠體和金屬簇的顆粒大小及其粒徑分布等與制備方法和制備條件有關(guān)，金屬前體的種類、溫度、溶劑、還原劑的還原能力及保護(hù)劑的種類和保護(hù)能力等都會(huì)影響最終所得金屬膠體和金屬納米顆粒的狀態(tài)和性質(zhì)。
微波是波長(zhǎng)介于1mm～1m之間(0.3GHz～300GHz)的電磁波，包括電場(chǎng)和磁場(chǎng)兩組分。微波能產(chǎn)生2.0×109s-1的電磁場(chǎng)，在這種高頻電磁場(chǎng)中，極性分子要發(fā)生空間極化和轉(zhuǎn)向運(yùn)動(dòng)，但由于分子間相互作用和分子的熱運(yùn)動(dòng)，使得分子的轉(zhuǎn)向運(yùn)動(dòng)受阻而產(chǎn)生摩擦力，對(duì)分子自身而言則表現(xiàn)為熱的產(chǎn)生，即進(jìn)行所謂的分子“內(nèi)加熱”。物質(zhì)將電磁能轉(zhuǎn)化為熱能的能力稱為微波介電熱效應(yīng)，它與分子的性質(zhì)有關(guān)。由于微波介電熱效應(yīng)是一種“內(nèi)加熱”機(jī)制而避免了傳統(tǒng)加熱中的熱傳導(dǎo)和對(duì)流傳熱，因而是一種均勻、迅速的加熱方式，同時(shí)微波與不同物質(zhì)的作用各不相同，微波介電熱效應(yīng)隨分子性質(zhì)的差異而變化，往往物質(zhì)的極性越強(qiáng)，其微波介電熱效應(yīng)越強(qiáng)。自1971年Wightman等首次將微波應(yīng)用于化學(xué)研究以來，已在有機(jī)化學(xué)、無機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)、材料化學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，并取得了令人滿意的效果。用醇還原貴金屬鹽類的微波輻射法制備水溶性高分子保護(hù)的金屬納米顆粒已有報(bào)道，制得的金屬納米催化劑在催化領(lǐng)域已顯示出一定的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，但用微波法制備憎水性的金屬納米顆粒則未見報(bào)道。反膠束模板法又是制備納米顆粒的常用方法，若將微波輻射法和反膠束模板法相結(jié)合，則一方面可利用微小“水核”來限制生成粒子的大小，另一方面又可利用反膠束中的極性區(qū)域“水核”吸收微波后的快速升溫而使晶核的生成速率大于生長(zhǎng)速率，從而可望獲得粒徑小、分布窄的憎水性金屬納米顆粒。
至今經(jīng)表面修飾的憎水性金納米顆粒的反膠束模板法，如Brust的液/液兩相法和反膠束法等，大多利用反膠束體系的微小水核來控制生成金屬顆粒尺寸的大小，采用硼氫化物、聯(lián)胺等強(qiáng)還原劑，油相大多為氯仿，甲苯等，保護(hù)劑大多采用硫醇、季銨鹽、脂肪胺及其衍生物等。由此可得到易溶于非極性溶劑的表面修飾的金納米顆粒，但所用的溶劑氯仿，甲苯等沸點(diǎn)低，容易燃燒和揮發(fā)，對(duì)環(huán)境污染，不能進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。尤其不能應(yīng)用微波輻射方法來制備金屬納米顆粒。因此尋找安全而沸點(diǎn)高的有機(jī)溶劑，是使用微波法制備憎水納米顆粒的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供粒徑小、分布窄、穩(wěn)定性好的油溶性憎水性貴金屬納米顆粒。
本發(fā)明的再一目的是提供一種快速、批量地利用微波制備經(jīng)表面修飾的憎水性貴金屬納米顆粒的方法。
本發(fā)明的另一目的是采用安全反應(yīng)體系以減少對(duì)環(huán)境的污染；所得產(chǎn)品經(jīng)方便的后處理程序得到尺寸均一的表面修飾的憎水性貴金屬納米顆粒，以利于進(jìn)行納米顆粒的二維和三維長(zhǎng)程有序排列，在納米器件的研制中具有重要意義。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明人設(shè)計(jì)出了在安全的有機(jī)溶劑反膠束體系中用醇還原貴金屬化合物，通過微波輻射制備表面活性劑保護(hù)的憎水貴金屬納米顆粒的方法。如制得的由正十八胺保護(hù)的球狀憎水性金納米顆粒具有粒徑小(4.46±0.44nm)、分布窄(約有97％的粒子大小在3～6nm之間)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。
本發(fā)明涉及高沸點(diǎn)、低污染溶劑的貴金屬納米顆粒的微波輻射制備方法，反應(yīng)體系的構(gòu)成和粒子生成條件的選擇。以金的納米顆粒為例，在以直鏈烷烴為油相、脂肪胺為表面活性劑、氯金酸所帶結(jié)晶水和部分醇構(gòu)成“水核”的反膠束體系中，一方面利用微小“水核”的尺寸對(duì)生成的金納米顆粒的粒徑進(jìn)行限制；另一方面利用微波對(duì)極性水核的快速加熱使得顆粒的生成速率優(yōu)于顆粒的生長(zhǎng)速率，并通過脂肪胺的保護(hù)作用而獲得粒徑小、分布窄的憎水性的金納米顆粒。對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明，表面活性劑碳鏈越長(zhǎng)，生成的金納米顆粒的粒徑越小，分布越窄。如正十八胺保護(hù)的金納米顆粒的大小為約為5nm，其中約有97％的粒子大小在3～6nm之間。利用該發(fā)明可制備貴金屬膠體，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、沉淀、洗滌、干燥后所得的納米顆粒能溶于氯仿、甲苯、環(huán)己烷等有機(jī)溶劑中，可進(jìn)行憎水性貴金屬納米顆粒的二維自組裝。由于通過該法所制備的憎水性貴金屬納米顆粒的粒徑分布窄，給粒子的進(jìn)一步分級(jí)帶來很大方便，從而易于得到粒徑均一的貴金屬納米粒子，為金屬納米顆粒的二維和三維有序組裝提供了基礎(chǔ)，在納米材料和器件的制備和應(yīng)用方面具有重要意義。
本發(fā)明的利用微波制備憎水性貴金屬納米顆粒的方法包括以下步驟(1)將10-1～×10-4M可溶性的貴金屬酸性鹽置于容器中，加入表面活性劑，表面活性劑與可溶性的貴金屬酸性鹽的摩爾比為20∶1～40∶1；再加入烷烴及堿的醇溶液構(gòu)成反應(yīng)體系，烷烴與堿的醇溶液的體積比為1∶1～4∶1；烷烴與堿的醇溶液的混合液與可溶性的貴金屬酸性鹽溶液的體積比是40∶1～60∶1；將體系超聲震蕩約20～60分鐘，所得體系為澄清溶液。將盛有澄清溶液的容器置于微波爐中，攪拌約5～20分鐘，然后在微波加熱下攪拌10～60秒鐘，頻率為2450MHz，功率為80～1000W，至溶液變色后停止加熱，繼續(xù)攪拌10～30分鐘后即得貴金屬溶膠。
(2)將步驟(1)所得貴金屬溶膠旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，加入醇溶液將貴金屬溶膠分散(加入量以洗開貴金屬溶膠為準(zhǔn))，受表面活性劑保護(hù)的貴金屬納米顆粒即以絮狀形式逐漸沉淀，分離出沉淀物后，繼續(xù)加入醇溶液并超聲分散分離出的沉淀物，洗滌除去游離的表面活性劑及有機(jī)雜質(zhì)，再經(jīng)多次洗滌后將絮狀沉淀用大約0.45μm聚四氟乙烯膜過濾，并用過量醇溶液洗滌，得到小于10納米的憎水性貴金屬納米顆粒。
所述的貴金屬是金、鉑、鈀、銠、釕、銥或鋨等。
所述的酸性鹽是貴金屬硫酸鹽、氯酸液或硝酸鹽。
所述的表面活性劑是脂肪胺、硫醇或季銨鹽等。
所述的脂肪胺的碳原子數(shù)為2～24。
所述的烷烴碳原子數(shù)為7～16，如庚烷、辛烷、壬烷或癸烷等。
所述的醇的碳原子數(shù)為2～10，如無水乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇或丙三醇等。
所述的堿是氫氧化鈉或氫氧化鉀等。
本發(fā)明的特點(diǎn)(1)反應(yīng)體系安全，對(duì)環(huán)境保護(hù)有積極意義。
(2)以此發(fā)明中的方法和條件，能制得粒徑小、分散度好且具有良好穩(wěn)定性的貴金屬溶膠。
(3)對(duì)貴金屬溶膠進(jìn)行合適的后處理，所得表面活性劑保護(hù)的憎水性貴金屬納米顆粒具有良好的穩(wěn)定性，能溶于氯仿、甲苯、環(huán)己烷等有機(jī)溶劑，并能在水面上形成良好的二維自組裝膜。
(4)憎水性貴金屬納米顆粒制備快速，具有很好的復(fù)現(xiàn)性，可望實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。


圖1.本發(fā)明實(shí)施例1的正十八胺保護(hù)的金納米顆粒的TEM照片。
圖2.本發(fā)明實(shí)施例1的正十八胺保護(hù)的金納米顆粒的粒徑分布圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述
實(shí)施例1正十八胺保護(hù)的金納米顆粒的制備方法。用移液管吸取1.0ml的氯金酸溶液置于燒杯中，加熱蒸發(fā)至干，放入0.05g正十八胺，再加入20ml正庚烷、1.0ml的摩爾濃度為0.2M的NaOH的乙醇溶液，使正十八胺與氯金酸的摩爾比為40∶1，正庚烷與0.2MNaOH的乙醇溶液的體積比為4∶1。將體系超聲震蕩約30分鐘，所得體系為橙黃色澄清溶液。將燒杯置于微波爐的托盤中心，再用中速攪拌約20分鐘。然后用微波爐連續(xù)加熱60秒鐘，頻率為2450MHz，功率為750W，至溶液變色后停止加熱。繼續(xù)攪拌30分鐘后即得紫紅色的金溶膠。
將所得金溶膠旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，加入無水乙醇于其中，正十八胺保護(hù)的金納米顆粒即以絮狀形式逐漸沉淀，分離出沉淀后，繼加入無水乙醇并超聲分散，洗滌除去游離的正十八胺及其它雜質(zhì)，再經(jīng)多次洗滌后將絮狀沉淀用0.45μm聚四氟乙烯膜過濾，并用過量無水乙醇洗滌，最后將樣品自然干燥后貯存。所得被保護(hù)的金納米顆粒粒徑大小約為4～5nm，其中約有97％的粒子大小在3～6nm之間。
實(shí)施例2用移液管吸取1.0ml氯金酸水溶液置于燒杯中，加熱蒸發(fā)至干，放入一定量的正十四硫醇，再加入20ml正庚烷、4.5ml無水乙醇和1.0ml 0.2MNaOH的乙醇溶液，使正十四硫醇與氯金酸的摩爾比為20∶1，正庚烷與無水乙醇的體積比為2∶1。將體系超聲震蕩約20分鐘到1小時(shí)，所得體系為橙黃色澄清溶液。將燒杯置于微波爐的托盤中心，再用中速攪拌約20分鐘。然后用改裝過的微波爐連續(xù)加熱60秒鐘，頻率為2450MHz，功率為80W，溶液變色后停止加熱，停止加熱，繼續(xù)攪拌30分鐘后即得深紫紅色的金溶膠。
將所得金溶膠旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，加入無水乙醇于其中，十四硫醇保護(hù)的金納米顆粒即以絮狀形式逐漸沉淀，分離出沉淀后，繼續(xù)加入無水乙醇并超聲分散，洗滌除去游離的正十四硫醇及其它雜質(zhì)，再經(jīng)多次洗滌后將絮狀沉淀用0.45μm聚四氟乙烯膜過濾，并用過量無水乙醇洗滌，最后將樣品自然干燥后貯存。所得被保護(hù)的金納米顆粒粒徑大小為6～7nm。
實(shí)施例3用移液管吸取0.30ml硝酸鈀水溶液置于燒杯中，加熱蒸發(fā)至干，放入一定量的正十四胺，再加入15.0正辛烷、2.5ml辛醇和0.20ml 0.1MKOH的乙醇溶液，使正十四胺與硝酸鈀的摩爾比為30∶1，正辛烷與無水乙醇的體積比為3∶1。將體系超聲震蕩約20分鐘到1小時(shí)，所得體系為澄清溶液。將燒杯置于微波爐的托盤中心，再用中速攪拌約5分鐘。然后用改裝過的微波爐連續(xù)加熱30秒鐘，頻率為2450MHz，功率為500W，溶液變色后停止加熱，停止加熱，繼續(xù)攪拌10分鐘后即得黑色的鈀溶膠。
將所得鈀溶膠旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，加入無水乙醇于其中，正十四胺保護(hù)的鈀納米顆粒即以絮狀形式逐漸沉淀，分離出沉淀后，繼加入無水乙醇并超聲分散，洗滌除去游離的正十四胺及其它雜質(zhì)，再經(jīng)多次洗滌后將絮狀沉淀用0.45μm聚四氟乙烯膜過濾，并用過量無水乙醇洗滌，最后將樣品自然干燥后貯存。所得被保護(hù)的鈀納米顆粒粒徑大小為6～7nm。
實(shí)施例4用移液管吸取0.5ml 7.723×10-3M氯鉑酸水溶液置于燒杯中，加熱蒸發(fā)至干，放入一定量的正十八胺，16ml正辛烷再加入2.5ml 乙二醇和適量NaOH，使正十八胺與氯鉑酸的摩爾比為30∶1，正辛烷與乙二醇的體積比為3∶1。將體系超聲震蕩約20分鐘，所得體系為紫色澄清溶液。將燒杯置于微波爐的托盤中心，再用中速攪拌約15分鐘。然后用改裝過的微波爐連續(xù)加熱60秒鐘，頻率為2450MHz，功率為750W，溶液變色后停止加熱。繼續(xù)攪拌約30分鐘后即得黑紫色的鉑溶膠。
將所得鉑溶膠旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，加入無水乙醇于其中，正十八胺保護(hù)的鉑納米顆粒即以絮狀形式逐漸沉淀，分離出沉淀后，繼加入無水乙醇并超聲分散，洗滌除去游離的正十八胺及其它雜質(zhì)，再經(jīng)多次洗滌后將絮狀沉淀用0.45μm聚四氟乙烯膜過濾，并用過量無水乙醇洗滌，最后將樣品自然干燥后貯存。所得被正十八胺保護(hù)的鉑納米顆粒粒徑大小為4～5nm。
實(shí)施例5用移液管吸取1.0ml氯金酸水溶液置于燒杯中，加熱蒸發(fā)至干，放入一定量的十六烷基三甲基銨，再加入20ml正庚烷、4.5ml正丁醇和適量KOH，使十六烷基三甲基銨與氯金酸的摩爾比為40∶1，正烷烴與正丁醇的體積比為4∶1。將體系超聲震蕩約20分鐘到1小時(shí)，所得體系為橙黃色澄清溶液。將燒杯置于微波爐的托盤中心，再用中速攪拌約20分鐘。然后用改裝過的微波爐連續(xù)加熱60秒鐘，頻率為2450MHz，功率為500W，溶液變色后停止加熱。繼續(xù)攪拌30分鐘后即得紫紅色的金溶膠。
將所得金溶膠旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，加入無水乙醇于其中，十六烷基三甲基銨保護(hù)的金納米顆粒即以絮狀形式逐漸沉淀，分離出沉淀后，繼加入無水乙醇并超聲分散，洗滌除去游離的十六烷基三甲基銨及其它雜質(zhì)，再經(jīng)多次洗滌后將絮狀沉淀用0.45μm聚四氟乙烯膜過濾，并用過量無水乙醇洗滌，最后將樣品自然干燥后貯存。所得被十六烷基三甲基銨保護(hù)的金納米顆粒粒徑大小為4～5nm。
實(shí)施例6用移液管吸取1.0ml氯金酸水溶液置于燒杯中，加熱蒸發(fā)至干，放入一定量的正癸胺，再加入20ml正庚烷、4.5ml丙醇和1.0ml 0.2MNaOH的乙醇溶液，使正癸胺與氯金酸的摩爾比為40∶1，正庚烷與無水乙醇的體積比為3∶1。將體系超聲震蕩約20分鐘到1小時(shí)，所得體系為橙黃色澄清溶液。將燒杯置于微波爐的托盤中心，再用中速攪拌約5分鐘。然后用改裝過的微波爐連續(xù)加熱30秒鐘，頻率為2450MHz，功率為300W，溶液變色后停止加熱，停止加熱。繼續(xù)攪拌20分鐘后即得藍(lán)紫色的金溶膠，該溶膠穩(wěn)定性稍差，較易聚結(jié)。
將所得金溶膠旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，加入乙醇于其中，正癸胺保護(hù)的金納米顆粒即以絮狀形式逐漸沉淀，分離出沉淀后，繼加入無水乙醇并超聲分散，洗滌除去游離的正癸胺及其它雜質(zhì)，再經(jīng)多次洗滌后將絮狀沉淀用0.45μm聚四氟乙烯膜過濾，并用過量無水乙醇洗滌，最后將樣品自然干燥后貯存。所得被正癸胺保護(hù)的金納米顆粒的分散度較差。
權(quán)利要求
1.一種利用微波制備憎水性貴金屬納米顆粒的方法，其特征是所述的方法包括以下步驟(1)將10-1～×10-4M可溶性的貴金屬酸性鹽置于容器中，加入表面活性劑，表面活性劑與可溶性的貴金屬酸性鹽的摩爾比為20∶1～40∶1；再加入烷烴及堿的醇溶液構(gòu)成反應(yīng)體系，烷烴與堿的醇溶液的體積比為1∶1～4∶1；烷烴與堿的醇溶液的混合液與可溶性的貴金屬酸性鹽溶液的體積比是40∶1～60∶1；將體系超聲震蕩，所得體系為澄清溶液；將盛有澄清溶液的容器置于微波爐中，攪拌，然后在微波加熱下攪拌，至溶液變色后停止加熱，繼續(xù)攪拌即得貴金屬溶膠；(2)將步驟(1)所得貴金屬溶膠旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，加入醇溶液將貴金屬溶膠分散，受表面活性劑保護(hù)的貴金屬納米顆粒即以絮狀形式逐漸沉淀，分離出沉淀物后，洗滌除去游離的表面活性劑及有機(jī)雜質(zhì)，過濾，洗滌，得到小于10納米的憎水性貴金屬納米顆粒。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的表面活性劑是脂肪胺、硫醇或季銨鹽。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的脂肪胺的碳原子數(shù)為2～24。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的烷烴碳原子數(shù)為7～16。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的酸性鹽是貴金屬硫酸鹽、氯酸液或硝酸鹽。
6.如權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征是所述的貴金屬是金、鉑、鈀、銠、釕、銥或鋨。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的醇的碳原子數(shù)為2～10。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的堿是氫氧化鈉或氫氧化鉀。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的超聲震蕩時(shí)間為20～60分鐘。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的微波頻率為2450MHz，功率為80～1000W。
全文摘要
本發(fā)明屬于金屬納米顆粒的制備領(lǐng)域，特別涉及在高沸點(diǎn)、低污染有機(jī)溶劑中利用微波制備憎水性貴金屬納米顆粒的方法。本發(fā)明是在安全的有機(jī)溶劑反膠束體系中用醇還原貴金屬化合物，通過微波輻射制備表面活性劑保護(hù)的憎水貴金屬納米顆粒。本發(fā)明制備憎水性貴金屬納米顆粒具有快速、復(fù)現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，可望實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。此外，該發(fā)明可推廣應(yīng)用于其它憎水性金屬納米顆粒的制備。
文檔編號(hào)B22F9/24GK1640592SQ20041000064
公開日2005年7月20日 申請(qǐng)日期2004年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月13日
發(fā)明者江龍, 杜玉扣, 沈明, 榮惠林, 李津如 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所