專利名稱：直流輝光等離子體化學(xué)氣相沉積方法制備碳納米管的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于制備碳納米管的工藝方法，特別涉及高純度、管徑均勻的碳納米管的制備工藝，以及有序垂直排列的碳納米管的制備工藝。
背景技術(shù)：
碳納米管是由碳元素組成的管狀纖維材料，其管徑在幾納米到幾十納米。碳納米管具有優(yōu)異的電子學(xué)性質(zhì)和力學(xué)性質(zhì)，是一種良好的場發(fā)射材料，是新一代電子器件材料，是優(yōu)異的儲氫材料和新型的纖維材料，因此，多年來人們建立了多種方法制備碳納米管。
一般認(rèn)為，化學(xué)氣相沉積碳納米管的必要條件是①有含碳的氣體參與反應(yīng)。②對含碳的氣體進(jìn)行分解，進(jìn)而產(chǎn)生碳的離子或原子及其活性基團(tuán)。③有催化劑的存在，一般的催化劑是鐵系元素或某些稀土元素等。④合適的基片溫度，基片溫度一般在650℃到900℃之間。各種化學(xué)氣相沉積方法的主要區(qū)別是對反應(yīng)氣體的分解手段不同。
與本發(fā)明相近的方法是等離子體輔助熱燈絲分解方法。
熱燈絲分解方法制備碳納米管是一種化學(xué)氣相沉積(CVD)方法，向真空室內(nèi)通入甲烷、氫氣等反應(yīng)氣體，氣體在高溫的熱燈絲下分解并在含有催化劑的基片上沉積碳納米管。為了制備出定向生長的碳納米管，Z.P.Huang，Z.F.Ren，等人(Growth of highly oriented carbon nanotubes by plasma-enhanced hotfilament chemical vapor deposition，APPLIED PHYSICS LETTERS，VOLUME73，NUMBER26，1998.)在燈絲和基片之間加偏壓電壓而形成了等離子體輔助熱燈絲沉積碳納米管的方法。
但由于燈絲排列特性，使得基片表面的狀態(tài)和放電不均勻，基片表面上生長的碳納米管不能保證大面積均勻，管徑也不均勻，影響了碳納米管質(zhì)量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是采用平板式電極的直流輝光等離子體CVD方法制備碳納米管，通過建立優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)工藝，在鍍有催化劑材料的基片上沉積碳納米管。
為了制備管徑均勻、高純度和有序垂直排列的碳納米管，發(fā)明人建立了直流輝光放電等離子體化學(xué)氣相沉積方法制備碳納米管的工藝。從對氣體的分解方面來看，直流輝光放電方法產(chǎn)生的等離子體更加穩(wěn)定，對氣體的離化率更高，基片表面的狀態(tài)均勻，在優(yōu)質(zhì)碳納米管的制備方面具有更大的優(yōu)勢。
由于采用這種方法制備碳納米管，在幾KPa到十幾KPa的壓強(qiáng)范圍內(nèi)，直接點(diǎn)燃輝光十分困難，從較低的氣壓下產(chǎn)生放電到產(chǎn)生預(yù)定的放電結(jié)果需要較長的穩(wěn)定時間，在這段時間里，基片表面會產(chǎn)生非碳納米管的沉積物而使基片表面受到污染，在以后的放電中，即使放電條件滿足碳納米管沉積，在基片上仍然得不到碳納米管。
本發(fā)明的制備碳納米管采用的設(shè)備和原材料是真空系統(tǒng)在真空室內(nèi)對置放有圓形平板式陰極和陽極，分別通冷卻水間接水冷，陰極在上方而陽極在下方，平板式圓形鉭陰極旋緊于水冷的陰極銅座下，基片置于水冷的陽極銅座上，基片可隨同陽極銅座在升降系統(tǒng)的作用下升降以調(diào)節(jié)電極間距離?；完枠O銅座之間放有合適的隔熱片，可使基片達(dá)到預(yù)定的沉積溫度。
基片采用鍍有催化劑層的基片制備碳納米管。以硅片或石英片作基片，其上鍍有5納米到60納米催化劑層?？蛇x用鐵、鈷或鎳，或它們的合金作為催化劑材料，也可以采用鎳/金復(fù)合膜材料作為催化劑層?；砻娴拇呋瘎涌梢圆捎么呋瘎┠踊虮砻鎺в屑{米級顆粒的催化劑顆粒層。
原料以甲烷和氫氣的混合氣體為原料。
本發(fā)明的碳納米管制備的工藝是1、把基片擦拭干凈置于真空室內(nèi)的陽極銅座上，蓋好真空室的封蓋。
2、把真空室內(nèi)的真空度抽至1～3Pa左右，并調(diào)節(jié)陰極和陽極之間的距離為4～5mm。
3、關(guān)閉真空系統(tǒng)的主抽閥門，向真空室內(nèi)按一定比例通入氫氣和甲烷的混合氣體，通入氣體流量比例為氫氣流量∶甲烷氣體流量＝100∶10～40。當(dāng)真空室壓強(qiáng)達(dá)到200～500Pa時，在陰極和陽極之間加直流電壓并使氣體放電，維持放電電流為1.5～2.5A。當(dāng)真空室內(nèi)的氣體壓強(qiáng)達(dá)到5～10KPa之間時，打開抽氣的微調(diào)針閥，調(diào)節(jié)針閥，維持真空室內(nèi)氣壓恒定。在這個過程中，電極之間有放電現(xiàn)象，但沒有等離子體，放電氣體幾乎不被分解，因此，基片上不會沉積碳納米管或其它的沉積物，并且溫度很低，基片不會有任何變化，放電狀態(tài)如圖1所示。
4、增加放電電流，同時調(diào)節(jié)電極間的距離，使放電電流增加到5～10A，電極間距離增加到20～40mm，同時基片溫度可達(dá)到600～900℃，在陰極和陽極之間產(chǎn)生輝光放電的等離子體，如圖2所示。這時，在基片表面將有碳納米管的沉積，維持這種沉積狀態(tài)5秒鐘～10分鐘。
5、關(guān)閉放電電源，停機(jī)后即可在基片上得到碳納米管。
碳納米管生長過程中，氣體壓強(qiáng)、放電電流、基片溫度、基片表面的催化劑種類和厚度、電極間距離等是主要的工藝參數(shù)，在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)這些工藝參數(shù)，可制備多種類型的碳納米管。
上面所說的工藝參數(shù)的一定范圍是指氣體壓強(qiáng)范圍為5KPa～12KPa；放電電流為5～10A；基片溫度600℃～900℃；電極間距離為20mm～40mm；氣體流量比為氫氣氣體流量∶甲烷氣體流量為100∶10～100∶40之間；基片表面的催化劑種類和厚度是指可分別選用鐵、鈷、鎳，以及它們的合金，也可以采用鎳/金復(fù)合膜等作為催化劑膜層，基片表面涂鍍的催化劑膜層厚度一般在5nm～60nm之間。
制備直徑較小的碳納米管可選用薄催化劑膜層的基片，在較低的溫度下生長。而制備管徑較粗的碳納米管的條件與上相反。
氫氣流量可選擇50～500sccm，相應(yīng)地，甲烷氣體流量選為5～200sccm。
由于直流輝光放電方法產(chǎn)生的等離子體更加穩(wěn)定，對氣體的離化率更高，基片表面的狀態(tài)均勻，因此用這種工藝方法制備的碳納米管的特點(diǎn)是純度高、管徑均勻，可在大面積基片上均勻制備碳納米管。
制備有序垂直排列的碳納米管所使用的基片表面具有分立的納米級顆粒層，催化劑是鐵、鈷、鎳或其合金。具有納米級顆粒層的基片可以用下列方法得到，對鍍有5～20納米的催化劑鍍層的基片，采用氮?dú)獾妮x光等離子體預(yù)處理，基片預(yù)處理的方法是1、把鍍有5～20納米的催化劑鍍層的基片擦拭干凈，置于真空室內(nèi)的陽極銅座上，蓋好真空室的封蓋。
2、把真空室內(nèi)的真空度抽至1～3Pa左右，并調(diào)節(jié)陰極和陽極之間的距離為4～5mm。
3、關(guān)閉真空系統(tǒng)的主抽閥門，向真空室內(nèi)通入氫氣至200～500Pa后停止通氫氣，在電極之間加直流電壓，點(diǎn)燃輝光，維持放電電流在1.5～2.5A。
4、向真空室內(nèi)通入氮?dú)庵?KPa，增加放電電流和電極間的距離分別到5A和30mm，維持這種狀態(tài)5～10分鐘。
5、停機(jī)后可得到具有分離的納米級顆粒層的基片。
使基片表面形成分立的納米級催化劑顆粒，再按照前述的碳納米管的制備工藝，可沉積有序直立排列的碳納米管。有序取向垂直排列的碳納米管在場發(fā)射方面有著廣闊的應(yīng)用前景。


圖1是本發(fā)明的真空室內(nèi)不生長沉積物的放電狀態(tài)。
圖2是本發(fā)明的真空室內(nèi)產(chǎn)生輝光放電的等離子體生長碳納米管過程中的放電狀態(tài)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1 給出一個具體制備碳納米管的實(shí)例。
采用鍍有5nm厚度鎳的硅片做沉積基片，置于真空室內(nèi)的陽極底座上，把真空室內(nèi)的真空度抽至2Pa，并調(diào)節(jié)陰極和陽極之間的距離為4mm。關(guān)閉真空系統(tǒng)的主抽閥門，向真空室內(nèi)通入氫氣和甲烷的混合氣體，氫氣流量為500sccm，甲烷流量為200sccm，當(dāng)真空室壓強(qiáng)達(dá)到500Pa時，在陰極和陽極之間加直流電壓并使氣體放電，維持放電電流為2A，當(dāng)真空室內(nèi)的氣體壓強(qiáng)達(dá)到5KPa時，維持真空室內(nèi)氣壓恒定。放電電流增加到5A，同時使電極間距離增加到30mm，基片溫度達(dá)到800℃，維持這種沉積狀態(tài)30秒鐘。停機(jī)后在基片表面得到純度高、管徑均勻的碳納米管。
實(shí)施例2 給出一個具體制備碳納米管的實(shí)例。
采用鍍有60nm或30nm厚度鎳膜的硅片做沉積基片，重復(fù)例1的過程，也得到了純度高、管徑均勻的碳納米管。
實(shí)施例3 給出一個具體制備碳納米管的實(shí)例。
使工作氣壓分別為7KPa和10KPa，重復(fù)例1的過程，在基片上得到碳納米管。
實(shí)施例4 給出一個具體制備碳納米管的實(shí)例。
維持沉積碳納米管的放電電流分別為7A和9A，重復(fù)例1的實(shí)驗(yàn)過程，在基片上得到了碳納米管。
實(shí)施例5 給出一個具體制備碳納米管的實(shí)例。
調(diào)節(jié)基片的沉積溫度為600℃或900℃，重復(fù)例1的實(shí)驗(yàn)過程，在基片上得到了碳納米管。
實(shí)施例6 給出一個具體制備碳納米管的實(shí)例。
把基片和陰極之間的距離調(diào)節(jié)至20mm或40mm，重復(fù)例1的實(shí)驗(yàn)過程，在基片上得到了碳納米管。
實(shí)施例7 給出一個具體制備碳納米管的實(shí)例。
以鐵或鈷代替鎳膜的催化劑膜層，重復(fù)以上1～6的實(shí)施例，在基片上得到了碳納米管。
實(shí)施例8 給出一個具體制備碳納米管的實(shí)例。
鎳/金復(fù)合膜作為催化劑膜層，基片表面的催化劑膜層厚度為鎳20納米，金20納米。采用這樣的基片，重復(fù)實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)過程，在基片上得到了碳納米管。
實(shí)施例9 給出一個具體制備具有分立的納米級催化劑顆粒表面的基片的實(shí)例。
把鍍有10nm厚的鎳膜的硅片擦拭干凈置于真空室內(nèi)的陽極銅座上；把真空室內(nèi)的真空度抽至1～3Pa左右，并調(diào)節(jié)陰極和陽極之間的距離為4～5mm；關(guān)閉主抽閥門；向真空室內(nèi)通入H2，當(dāng)氣壓升至200～500Pa時，在陰極和陽極之間加直流電壓并使氣體放電，維持放電電流為1.5～2.5A；向真空室內(nèi)通入N2氣，使真空室內(nèi)的氣壓升至2～10KPa；增加放電電流至7A，同時增加電極間距離至30mm；維持這種放電狀態(tài)8分鐘。N2在等離子體下分解和離化，并對基片表面進(jìn)行刻蝕。制備出表面上具有分立的納米級催化劑顆粒的基片。
采用具有分立的納米級催化劑顆粒的基片，按照上述碳納米管的制備工藝，可沉積高取向直立排列的碳納米管。
實(shí)施例10 給出一個具體制備有序直立排列的碳納米管的實(shí)例。
采用實(shí)施例9制備的具有分立的納米級催化劑顆粒的基片。置于陽極座上，按照實(shí)施例1～7的工藝，可制備出有序取向直立排列的碳納米管。
權(quán)利要求
1.一種直流輝光等離子體化學(xué)氣相沉積方法制備碳納米管的工藝，以硅片或石英片作基片，其上鍍有鐵、鈷或鎳或它們的合金為材料的或鎳/金復(fù)合膜為材料的催化劑層；以甲烷和氫氣的混合氣體為原料，采用化學(xué)氣相沉積的方法生長碳納米管，其特征在于，所說的催化劑層是催化劑膜層或表面帶有納米級顆粒的催化劑顆粒層，厚度為5納米到60納米；工藝過程是，把基片擦拭干凈置于真空室內(nèi)的陽極銅座上，蓋好真空室的封蓋；真空室內(nèi)的真空度抽至1～3Pa，并調(diào)節(jié)陰極和陽極之間的距離為4～5mm；關(guān)閉真空系統(tǒng)的主抽閥門，向真空室內(nèi)通入氫氣和甲烷的混合氣體，通入氣體流量比例為氫氣流量∶甲烷氣體流量＝100∶10～40，當(dāng)真空室壓強(qiáng)達(dá)到200～500Pa時，在陰極和陽極之間加直流電壓，維持放電電流為1.5～2.5A，當(dāng)真空室內(nèi)的氣體壓強(qiáng)達(dá)到5～10KPa之間時維持真空室內(nèi)氣壓恒定；調(diào)節(jié)放電電流到5～10A，電極間距離增加到20～40mm，基片溫度達(dá)到600～900℃，維持這種狀態(tài)5～600秒鐘后關(guān)閉放電電源，在基片上得到碳納米管。
2.按照權(quán)利要求1所述的直流輝光等離子體化學(xué)氣相沉積方法制備碳納米管的工藝，其特征在于，所說的表面帶有納米級顆粒的催化劑顆粒層是對鍍有5～20納米的催化劑鍍層的基片，采用氮?dú)獾妮x光等離子體預(yù)處理得到的。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的直流輝光等離子體化學(xué)氣相沉積方法制備碳納米管的工藝，其特征在于，所說的氣體流量是氫氣流量為50～500sccm，甲烷氣體流量為5～200sccm。
全文摘要
本發(fā)明的直流輝光等離子體化學(xué)氣相沉積方法制備碳納米管的工藝屬于制備碳納米管的工藝方法。以表面有催化劑層的硅片或石英片作基片，以甲烷和氫氣的混合氣體為原料，采用化學(xué)氣相沉積的方法生長碳納米管。首先使真空室內(nèi)的真空度約2Pa、電極間距離4～5mm通入原料氣體，當(dāng)壓強(qiáng)達(dá)到200～500Pa時維持放電電流約2A，當(dāng)氣體壓強(qiáng)達(dá)到5～10KPa時調(diào)節(jié)放電電流到5～10A，電極間距離20～40mm，沉積5～600秒鐘。由于直流輝光放電產(chǎn)生的等離子體穩(wěn)定，對氣體的離化率更高，基片表面狀態(tài)均勻，可大面積均勻制備純度高、管徑均勻碳納米管。使基片表面形成分立的納米級催化劑顆粒可沉積有序直立排列的碳納米管。
文檔編號C23C16/26GK1598045SQ200410011048
公開日2005年3月23日 申請日期2004年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月18日
發(fā)明者姜志剛, 金曾孫 申請人:吉林大學(xué)