專利名稱：一種TiOxNy高效太陽能光熱轉(zhuǎn)換薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以磁控濺射鍍膜技術(shù)制備高效太陽能光熱轉(zhuǎn)換的光譜選擇性吸收薄膜材料的方法。
背景技術(shù)：
太陽能利用最直接有效的途徑就是把太陽能轉(zhuǎn)換成熱能加以利用，而太陽能集熱器效率的高低主要由兩個因數(shù)決定，一是集熱器對太陽輻射的吸收能力；二是集熱器的散熱損失程度。提高其效率的總的原則是要盡可能的吸收太陽輻射能并盡量的減小熱損失，而光譜選擇性吸收薄膜就是對太陽的短波輻射具有良好的吸收性能而本身只有少量熱輻射的表面，因而，使用太陽能光譜選擇性吸收薄膜便是提高集熱器效率的最為有效的措施之一。要實現(xiàn)最佳的太陽能光熱轉(zhuǎn)換，所采用的集熱材料就必須滿足以下兩個條件在太陽光譜范圍內(nèi)(即0.3μm≤λ≤2.5μm)有盡量高的吸收率α；在熱輻射波長范圍內(nèi)(即λ＞2.5μm)有盡可能低的輻射損失，即有盡可能低的發(fā)射率ε。具備這一特性的涂層材料即被稱為光譜選擇性吸收涂層。對于太陽能集熱器，要獲得滿意的光熱轉(zhuǎn)換效率，高效的選擇性吸收材料是必要條件，是一個關(guān)鍵的技術(shù)環(huán)節(jié)。使用太陽能熱水器是目前解決我國能源與環(huán)境問題的一個積極有效的輔助手段。中國2003年的太陽能吸熱材料年產(chǎn)量已經(jīng)突破1000萬平方米/年，產(chǎn)值超過100億元人民幣，其中三分之一左右是使用平板型太陽能吸熱板芯，尤其是在中國南方等省份，平板型熱水器的使用占絕對優(yōu)勢，另外平板型熱水器更容易與建筑有機的結(jié)合起來，發(fā)展勢頭良好，具有很好的市場前景。
目前的國內(nèi)涂層材料的制備方法主要有噴涂、電化學(xué)法(陽極氧化等)和磁控濺射法等。在國內(nèi)磁控濺射制備工藝在玻璃真空管選擇性吸收涂層中已有較多應(yīng)用。但在平板式集熱器吸熱涂層的制備中，人們?nèi)源罅坎捎玫氖菄娡炕螂婂兊确椒ā娡糠ň哂谐杀镜?、工藝簡單的?yōu)點，但普遍存在涂層附著力差，易剝落，發(fā)射率高等缺點，并與電化學(xué)法一樣存在污染問題，采用磁控濺射法制備光譜選擇性吸收薄膜，則可以克服這些缺點，提高光熱轉(zhuǎn)換效率和涂層使用壽命，同時磁控濺射工藝方法具有薄膜沉積速度快、膜層均勻致密、便于大面積成膜和工藝環(huán)保等特點，在制備平板型太陽能集熱器板芯涂層時，有利于建設(shè)大規(guī)模臥式連續(xù)自動化生產(chǎn)線，提高生產(chǎn)效率，進一步降低成本。
現(xiàn)有的真空管式太陽能集熱器一個客觀存在的問題是真空管不易做成建筑板塊整體結(jié)構(gòu)與建筑相結(jié)合，因此，國外一些主要發(fā)達國家平板式太陽能熱水器占市場的92％以上，做為建筑材料，實現(xiàn)太陽能利用與建筑一體化，促進太陽能熱水器、太陽能空調(diào)等光熱產(chǎn)品的廣泛使用，而光熱產(chǎn)品種類和使用范圍的擴大，又必將大大增大對太陽能光譜選擇性薄膜吸熱板芯的需求。研究太陽能光譜選擇性吸收薄膜一方面是為提高光熱轉(zhuǎn)換的效率，為制造更好的太陽能集熱器準(zhǔn)備必要的條件，另一方面也制備色澤不同的光譜選擇性吸收薄膜，使之具有裝飾效果，可以直接用于作為功能建筑材料使用，從而與建筑有機的結(jié)合起來，這也是太陽能產(chǎn)業(yè)發(fā)展的必然趨勢。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以磁控濺射鍍膜技術(shù)制備高效太陽能光熱轉(zhuǎn)換的光譜選擇性吸收薄膜材料的方法。
本發(fā)明的原理是根據(jù)太陽光譜和集熱器吸收表面熱輻射的特點，到達地面的太陽輻射能主要集中在0.3-2.5微米的波長范圍內(nèi)，而集熱器的吸收表面所發(fā)出的熱輻射則主要集中在2.5-30微米的波長范圍內(nèi)，這兩種輻射的能量處于不同的波長范圍內(nèi)，只有很少部分的能量共處于很窄的波長范圍內(nèi)，為使選擇性吸收表面滿足以下兩個條件在太陽光譜范圍內(nèi)(即0.3μm＜λ＜2.5μm有盡量高的吸收率a；在熱輻射波長范圍內(nèi)(即λ＞2.5μm)有盡可能低的輻射損失，即有盡可能低的發(fā)射率ε。在銅基片上沉積多層不同成分和金屬含量的膜層，各個膜層之間光學(xué)常數(shù)不同，從上到下折射率和消光系數(shù)遞增，控制工藝條件實現(xiàn)光學(xué)常數(shù)的匹配，確定適當(dāng)?shù)母鲗雍穸瓤梢赃_到很好的短波吸收和減反效果，同時紅外波段具有良好的透過性能，另外也可以制備漸變結(jié)構(gòu)的膜系，光亮的銅基片位于底層，依靠銅基片的高紅外反射來形成整個選擇性吸收表面的紅外高反射，從而整個膜系具有低的熱發(fā)射率。Ti為過渡族金屬，各種價態(tài)的化合物顏色有差別，因此不同的化合物組成將導(dǎo)致薄膜顏色不同，利用這一點可適當(dāng)調(diào)節(jié)濺射工藝，使化合物的組成和厚度發(fā)生變化，調(diào)節(jié)薄膜的顏色，滿足人們對顏色不同的要求。
本發(fā)明提供的一種TiOxNy高效太陽能光熱轉(zhuǎn)換薄膜的制備方法，包括以下步驟(1)清洗處理鍍膜基片；(2)開真空鍍膜室，在樣品轉(zhuǎn)架上放置清洗處理后的鍍膜基片；(3)在50～180℃下烘烤真空鍍膜室并開啟相應(yīng)泵體冷卻水系統(tǒng)，抽真空達到本底真空2×10-3～8×10-3Pa；(4)通過質(zhì)量流量計在真空鍍膜室中通入氬氣，流量為30～50sccm，調(diào)節(jié)真空鍍膜室濺射工作氣壓至0.3～1.0Pa；(5)啟動直流Ti靶極電源，電離氬氣，調(diào)節(jié)電源濺射電流至5～7A，預(yù)濺射去除Ti靶的表面化合物，保持新鮮靶材表面；(6)經(jīng)質(zhì)量流量計同時引入氮氣和氧氣進行反應(yīng)濺射，分段調(diào)節(jié)或者連續(xù)調(diào)節(jié)濺射電流、反應(yīng)氣體流量、鍍膜基片溫度、靶基距離、濺射工作氣壓以及濺射時間鍍膜參數(shù)，依次沉積不同金屬含量的吸收層和化合物減反射層；(7)停機，取出薄膜樣品。
本發(fā)明步驟(3)中對于帶鉛焊管的鍍膜基片板芯，烘烤溫度在50～100℃之間調(diào)節(jié)；對于超聲焊接的或是不帶銅管的鍍膜銅基片，加熱溫度可達到180℃或更高。
本發(fā)明步驟(5)中預(yù)濺射電流為3～7A，放電穩(wěn)定的情況下，直接采用大電流預(yù)濺射或者逐步加大預(yù)濺射電流，預(yù)濺射的主要目的是清除靶面化合物，保證鍍膜工藝的穩(wěn)定性和重復(fù)性。
本發(fā)明步驟(6)中分段調(diào)節(jié)的鍍膜參數(shù)分別為鍍膜階段一氬氣30～50sccm，氧氣3～10sccm，氮氣3～10sccm，濺射電流3～7A，鍍膜基片溫度50～200℃，靶基距離4～10cm，濺射工作氣壓0.4～0.9Pa，旋轉(zhuǎn)樣品轉(zhuǎn)架，濺射4～8min；鍍膜階段二氬氣30～50sccm，氧氣6～15sccm，氮氣3～16sccm，濺射電流4～7A，鍍膜基片溫度50～200℃，靶基距離4～10cm，濺射工作氣壓0.4～0.9Pa，旋轉(zhuǎn)樣品轉(zhuǎn)架，濺射10～20min。
本發(fā)明步驟(6)中連續(xù)調(diào)節(jié)的鍍膜參數(shù)為氬氣30～50sccm，氧氣固定流量5～10sccm，濺射電流3～7A，鍍膜基片溫度50～200℃，靶基距離4～10cm，濺射工作氣壓0.4～0.9Pa，旋轉(zhuǎn)樣品轉(zhuǎn)架，逐漸調(diào)節(jié)氮氣流量到8～16sccm，每5min流量遞增0.8～1.8sccm，濺射30～45min。
本發(fā)明步驟(6)中可繼續(xù)對鍍膜基片烘烤加熱以增強薄膜的附著力和強度，烘烤條件與步驟(3)中相同。步驟(6)中靶基距離4～10cm，氮氣和氧氣流量比例分兩個階段調(diào)節(jié)，或者漸變連續(xù)調(diào)節(jié)氮氣和氧氣流量，保持其他工藝條件不變，調(diào)節(jié)靶基距離可獲得不同化合物成分的薄膜，因此獲得的薄膜色澤和顏色深淺不同，薄膜濺射工作氣壓保持低壓0.4～0.9Pa，此條件下可減少靶材刻蝕，延長靶材壽命，并且易獲得穩(wěn)定的輝光放電，減少粒子平均自由程，獲得良好的鍍膜質(zhì)量，鍍膜厚度控制在150nm以下，其中高金屬含量和低金屬含量組成的吸收層厚度在50～120nm，減反射層厚度30～70nm，旋轉(zhuǎn)樣品轉(zhuǎn)架可獲得良好的鍍膜均勻性。本發(fā)明所制備的TiOxNy太陽能光譜選擇性吸收薄膜包括光亮的銅基片在內(nèi)，為三層到四層的結(jié)構(gòu)或者漸變的結(jié)構(gòu)，各膜層金屬含量和化合物成分不同，如使各層化合物的組成和金屬含量以及光學(xué)常數(shù)發(fā)生變化，調(diào)節(jié)金屬含量和Ti化合物的組成，可調(diào)節(jié)薄膜顏色，如藍色，紫色，咖啡色等。
本發(fā)明所制備的太陽光譜選擇性吸收薄膜具有光熱轉(zhuǎn)換效率高和使用壽命長的特點，可廣泛用于太陽能光熱轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的集熱表面。本發(fā)明將促進光譜選擇性薄膜的清潔環(huán)保生產(chǎn)和在平板型集熱器上廣泛應(yīng)用，對發(fā)展太陽能光熱利用技術(shù)具有積極的推動作用。
具體實施例方式
實施例1操作步驟1)去除銅板芯表面的污染層和氧化層；2)將銅板芯安放在磁控濺射機樣品架上，靶基距離5cm；3)抽真空并進行烘烤提高真空質(zhì)量，設(shè)定烘烤溫度60℃，本底真空達到5×10-3Pa；4)經(jīng)質(zhì)量流量計引入氬氣42sccm，調(diào)節(jié)真空室真空度到0.5Pa；5)開靶極電源，濺射電流5A，預(yù)濺射Ti靶表面潔凈處理；6)公轉(zhuǎn)樣品架并通氧氣8sccm、氮氣4sccm，保持濺射工作氣壓0.5Pa，電流5A，濺射5min；7)通氧氣8sccm、氮氣8sccm，保持濺射工作氣壓0.5Pa，電流5A，濺射15min；8)停機。
技術(shù)指標(biāo)薄膜吸收率達0.94，紅外發(fā)射率0.07。
薄膜色澤均勻，呈深藍色。
經(jīng)壓敏膠帶粘貼撕扯不脫落，具有良好力學(xué)性能。
實施例2操作步驟1)去除銅板芯表面的污染層和氧化層；2)將銅板芯安放在磁控濺射機樣品架上，靶基距離5cm；3)抽真空并進行烘烤提高真空質(zhì)量，設(shè)定烘烤溫度90℃，本底真空達到5×10-3Pa4)經(jīng)質(zhì)量流量計引入氬氣42sccm，調(diào)節(jié)真空室真空度到0.5Pa；5)開靶極電源，濺射電流5A，預(yù)濺射Ti靶表面潔凈處理；6)公轉(zhuǎn)樣品架并通氧氣10sccm、氮氣4sccm，保持濺射工作氣壓0.6Pa，電流5A，濺射5min；7)通氧氣10sccm、氮氣12sccm，保持濺射工作氣壓0.6Pa，調(diào)節(jié)濺射電流到5.5A，濺射15min；8)停機。
技術(shù)指標(biāo)薄膜吸收率達0.92，紅外發(fā)射率0.12。
薄膜色澤均勻，呈紫藍色。
經(jīng)壓敏膠帶粘貼撕扯不脫落，具有良好力學(xué)性能。
實施例3操作步驟1)去除銅板芯表面的污染層和氧化層；2)將銅板芯安放在磁控濺射機樣品架上，靶基距離7cm；3)抽真空并進行烘烤提高真空質(zhì)量，設(shè)定烘烤溫度180℃，本底真空達到8×10-3Pa；4)經(jīng)質(zhì)量流量計引入氬氣42sccm，調(diào)節(jié)真空室真空度到0.5Pa；5)開靶極電源，濺射電流5A，預(yù)濺射Ti靶表面潔凈處理；6)公轉(zhuǎn)樣品架并通氧氣8sccm、氮氣逐漸調(diào)節(jié)1～8sccm，每5min流量遞增1sccm，保持濺射工作氣壓0.5Pa，電流5A，濺射40min；7)停機。
技術(shù)指標(biāo)薄膜吸收率達0.92，紅外發(fā)射率0.15。
薄膜色澤均勻，呈淺藍色。
經(jīng)壓敏膠帶粘貼撕扯不脫落，具有良好力學(xué)性能。
權(quán)利要求
1.一種TiOxNy高效太陽能光熱轉(zhuǎn)換薄膜的制備方法，包括以下步驟(1)清洗處理鍍膜基片；(2)開真空鍍膜室，在樣品轉(zhuǎn)架上放置清洗處理后的鍍膜基片；(3)在50～180℃下烘烤真空鍍膜室并開啟相應(yīng)泵體冷卻水系統(tǒng)，抽真空達到本底真空2×10-3～8×10-3pa；(4)通過質(zhì)量流量計在真空鍍膜室中通入氬氣，流量為30～50sccm，調(diào)節(jié)真空鍍膜室濺射工作氣壓至0.3～1.0Pa；(5)啟動直流Ti靶極電源，電離氬氣，調(diào)節(jié)電源濺射電流至5～7A，預(yù)濺射去除Ti靶的表面化合物，保持新鮮靶材表面；(6)經(jīng)質(zhì)量流量計同時引入氮氣和氧氣進行反應(yīng)濺射，分段調(diào)節(jié)或者連續(xù)調(diào)節(jié)濺射電流、反應(yīng)氣體流量、鍍膜基片溫度、靶基距離、濺射工作氣壓以及濺射時間鍍膜參數(shù)，依次沉積不同金屬含量的吸收層和化合物減反射層；(7)停機，取出樣品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中對于帶鉛焊管的鍍膜基片板芯，烘烤溫度在50～100℃之間調(diào)節(jié)；對于超聲焊接的或是不帶銅管的鍍膜銅基片，加熱溫度可達到180℃或更高。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(6)中分段調(diào)節(jié)的鍍膜參數(shù)分別為鍍膜階段一氬氣30～50sccm，氧氣3～10sccm，氮氣3～10sccm，濺射電流3～7A，鍍膜基片溫度50～200℃，靶基距離4～10cm，濺射工作氣壓0.4～0.9Pa，旋轉(zhuǎn)樣品轉(zhuǎn)架，濺射4～8min；鍍膜階段二氬氣30～50sccm，氧氣6～15sccm，氮氣3～16sccm，濺射電流4～7A，鍍膜基片溫度50～200℃，靶基距離4～10cm，濺射工作氣壓0.4～0.9Pa，旋轉(zhuǎn)樣品轉(zhuǎn)架，濺射10～20min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(6)中連續(xù)調(diào)節(jié)的鍍膜參數(shù)為氬氣30～50sccm，氧氣固定流量5～10sccm，濺射電流3～7A，鍍膜基片溫度50～200℃，靶基距離4～10cm，濺射工作氣壓0.4～0.9Pa，旋轉(zhuǎn)樣品轉(zhuǎn)架，逐漸調(diào)節(jié)氮氣流量到8～16sccm，每5min流量遞增0.8～1.8sccm，濺射30～45min。
全文摘要
一種TiOxNy高效太陽能光熱轉(zhuǎn)換薄膜的制備方法，包括以下步驟(1)清洗處理鍍膜基片；(2)開真空鍍膜室，在樣品轉(zhuǎn)架上放置鍍膜基片；(3)烘烤真空鍍膜室并開啟相應(yīng)泵體冷卻水系統(tǒng)，抽真空達到本底真空；(4)經(jīng)質(zhì)量流量計在真空鍍膜室中通入氬氣，調(diào)節(jié)濺射工作氣壓；(5)啟動直流靶極電源，電離氬氣，調(diào)節(jié)電源濺射電流，預(yù)濺射去除金屬Ti靶的靶面化合物；(6)經(jīng)質(zhì)量流量計同時引入氮氣和氧氣進行反應(yīng)濺射，分段調(diào)節(jié)或者連續(xù)調(diào)節(jié)鍍膜參數(shù)，依次沉積不同金屬含量的吸收層和化合物減反射層；(7)停機，取出薄膜樣品。本發(fā)明制備工藝環(huán)保，所制備的薄膜具有光熱轉(zhuǎn)換效率高和使用壽命長的特點，可廣泛用于太陽能光熱轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的集熱表面。
文檔編號C23C14/06GK1594644SQ200410028010
公開日2005年3月16日 申請日期2004年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月12日
發(fā)明者林洪, 沈輝, 汪保衛(wèi), 陳達 申請人:廣州粵海真空技術(shù)有限公司, 中國科學(xué)院廣州能源研究所