專利名稱：酸液緩蝕劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種酸液緩蝕劑及其制備方法，具體地說(shuō)涉及一種油田酸化緩蝕劑及其制備方法，屬于金屬防腐蝕技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
酸液緩蝕劑是一種能抑制金屬在酸性介質(zhì)中被破壞的物質(zhì)。油田酸化是指將酸液注入到地層中，將堵塞油氣路的腐蝕產(chǎn)物粘土類物質(zhì)腐蝕溶除，以恢復(fù)或增加地層滲透率，實(shí)現(xiàn)油氣井增產(chǎn)的一項(xiàng)技術(shù)。在酸化過(guò)程中所用的酸液對(duì)管線和設(shè)備均有嚴(yán)重的腐蝕，而減輕或抑制腐蝕的最有效方法，就是向酸化液中添加緩蝕劑。
能夠用作緩蝕劑的物質(zhì)很多種，主要有無(wú)機(jī)物，如砷、氯化亞銅、碘化物等；有機(jī)物如脂肪胺、酰胺及其衍生物、咪唑啉、噻唑啉、烷基吡啶等。目前應(yīng)用的緩蝕劑主要是吡啶季胺鹽類，醛酮胺Mannich堿類和咪唑啉等幾大類產(chǎn)品。其中咪唑啉類產(chǎn)品無(wú)毒無(wú)嗅，緩蝕性能良好，被大量用作緩蝕劑成份，但有穩(wěn)定性差，在強(qiáng)酸中緩蝕性能變差等缺點(diǎn)。另外，隨著原油開采業(yè)的發(fā)展，一些油井的深度達(dá)到3000～4000m以上，井溫在120～150℃左右，鹽酸使用濃度達(dá)到15～28％。含有上述物質(zhì)的緩蝕劑使用溫度多數(shù)為120℃以下。油井鉆探現(xiàn)場(chǎng)急需高溫酸化緩蝕劑。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，炔醇因其在高溫下性能穩(wěn)定，并且分子中既有對(duì)金屬表面有強(qiáng)烈吸附作用的極性基團(tuán)OH-和強(qiáng)力作用基團(tuán)-C≡C-，又有非極性烴基，因而它非常適合用作吸附型高溫酸化緩蝕劑。如US4,614,600以丙炔醇為緩蝕劑的關(guān)鍵組分。在丙炔醇、甲基丁炔醇、己炔醇、乙基辛炔醇緩蝕劑系列中，己炔醇的緩蝕性能最好，在單一使用它時(shí)，其適用溫度可達(dá)130℃，若把它與含氮物質(zhì)合用，其適用溫度可達(dá)150～170℃。而甲基戊炔醇是己炔醇的同分異構(gòu)體，并帶有一個(gè)甲基支鏈，其高溫性能比直鏈的己炔醇更好。
甲基戊炔醇是一種重要的化工產(chǎn)品，除作為高效酸化緩蝕劑的重要組分外，它還可用作氯化溶劑、減粘劑和粘度穩(wěn)定劑，合成安眠藥及戊二烯類化合物如紫蘿酮和芒香醇的中間體。文獻(xiàn)(鐘傳蓉，等.[J]，油田化學(xué)品，1999年第2期121-124)介紹了一種含甲基戊炔醇的酸化緩蝕劑的生產(chǎn)方法，但因采用純度較高的甲基戊炔醇產(chǎn)品來(lái)合成緩蝕劑，產(chǎn)品生產(chǎn)成本較高。并且組方不盡完善，配方各組份配伍性欠佳，最終產(chǎn)品性能可進(jìn)一步提高。
在甲基戊炔醇工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，產(chǎn)生的多種副產(chǎn)物及部分難以完全分離的甲基戊炔醇(簡(jiǎn)稱下腳料)較多。這種下腳料為深褐色油狀物，不同的生產(chǎn)過(guò)程其組分有所不同，但通常主要組分包括仲丁醇0.15％左右；甲基戊炔醇5％左右；3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇90％左右；2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇0.5％左右；其它4.5％左右。其中雖然含有一些有價(jià)值的化工產(chǎn)物，但因其組成復(fù)雜，各物質(zhì)沸點(diǎn)相近，難以用常規(guī)的方法將其分離出來(lái)進(jìn)行再利用，所以這種下腳料尚未有得到合理的開發(fā)利用。鑒于下腳料中的甲基戊炔醇及3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇均為炔醇，且為酸化緩蝕劑的原料，為此本工作就以這種下腳料為原料，進(jìn)行了新的酸化緩蝕劑的合成研究工作。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供了一種以甲基戊炔醇生產(chǎn)中產(chǎn)生的下腳料(以下稱下腳料)為主要原料的油田酸化緩蝕劑組合物及其生產(chǎn)方法。采用本發(fā)明的緩蝕劑，提高了緩蝕效率，降低了產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)了資源再利用。該緩蝕劑使用溫度可達(dá)170℃以上，適用鹽酸濃度可達(dá)28％。
本發(fā)明酸液緩蝕劑的組成包括(以重量百分比為基準(zhǔn))溶劑 2～40下腳料 20～80
三乙醇胺 2～20磷酸 2～18三氧化二銻0.5～8表面活性劑1～12其優(yōu)選配比(重量％)為溶劑 8～30下腳料40～70三乙醇胺 3～7磷酸 3～8三氧化二銻1～4表面活性劑2～7其中溶劑為易溶于水的、沸點(diǎn)在80～200℃的溶劑，如乙醇、異丙醇、異丁醇、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇一甲醚、乙二醇一丁醚、二異丁基酮等中的一種或幾種。表面活性劑可為長(zhǎng)鏈胺類，或季胺鹽，或陽(yáng)離子表面活性劑，如三甲基十六烷基溴化銨，或非離子表面活性劑，R1-R2-R3中的一種或幾種，R1為C6～C22烷基；R2為O或苯環(huán)或萘環(huán)；R3為O(CH2CH2O)nH，n為3～60。比如辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚，具體的如市售的表面活性劑OP-15、Oπ-4、Oπ-10、吐溫-80、吐溫-60、吐溫-40、吐溫-20、JFC、司本-80、司本-60、司本-40、司本-20等中的一種或幾種。
根據(jù)使用要求，本發(fā)明緩蝕劑組合物中還可以含有殺菌劑，增效劑(碘化鉀，分子式為KI)以及其它添加劑等中的一種、兩種或幾種。殺菌劑含量為少于30w％，一般為1～12w％，優(yōu)選為2～5w％。殺菌劑可以使用常規(guī)的商業(yè)殺菌劑中的一種或幾種，如戊二醛、DDB(十二烷基二甲基芐基氯化銨)、新潔爾滅(十二烷基溴化銨)、1231(十二烷基三甲基氯化銨)等。增效劑含量為小于30w％，一般為2～20w％，優(yōu)選為7～10w％。
本發(fā)明緩蝕劑的生產(chǎn)過(guò)程為先將溶劑、下腳料、磷酸、三氧化二銻加入到反應(yīng)釜中，攪拌均勻；之后，加熱到60～80℃，再恒溫2～5h；之后，開始滴加三乙醇胺，1～2h加完；然后，再恒溫1～2h，同時(shí)繼續(xù)攪拌，攪拌速度為30～100n/min；之后，停止加熱，開始自然降溫，繼續(xù)攪拌；當(dāng)物料溫度降到小于40℃后，加入表面活性劑，攪拌均勻即得產(chǎn)品。如果需要加入殺菌劑、增效劑(KI)等，可以在加入表面活性劑的同時(shí)或其后加入并攪拌均勻。
本發(fā)明生產(chǎn)緩蝕劑所需的原料為甲基戊炔醇生產(chǎn)中產(chǎn)生的下腳料，合成工藝簡(jiǎn)單合理，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，生產(chǎn)成本低，實(shí)現(xiàn)了資源再利用。另外，本發(fā)明緩蝕劑組合物中加入了適宜的水溶性溶劑，使各組分在功能上有了更好的配合，最終產(chǎn)品的緩蝕性能得到了進(jìn)一步提高。加入增效劑可以使本發(fā)明緩蝕劑的緩蝕效果進(jìn)一步提高，降低緩蝕劑的用量。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明的方案和效果。
實(shí)施例1～5將計(jì)量好的溶劑、下腳料、磷酸、三氧化二銻加入到反應(yīng)釜中，攪拌均勻；之后，加熱到預(yù)定的溫度，恒溫；之后，開始滴加三乙醇胺，并在預(yù)定時(shí)間內(nèi)加完；然后，再恒溫，同時(shí)繼續(xù)攪拌，攪拌速度為30～150n/min；之后，停止加熱，開始自然降溫，繼續(xù)攪拌；當(dāng)物料溫度降到小于40℃后，一次性加入殺菌劑、表面活性劑、增效劑(KI)，攪拌均勻即得本發(fā)明的產(chǎn)品。具體操作條件配方比例見表1。
表1 操作條件配方比例


按本發(fā)明方法生產(chǎn)的緩蝕劑的性能指標(biāo)如下外觀深褐色液體比重0.9g/ml氣味略有酒的氣味和辛辣氣味易燃性易燃(防火)比較實(shí)施例將計(jì)量好的甲基戊炔醇、磷酸、三氧化二銻加入到反應(yīng)釜中，攪拌均勻；之后，加熱到預(yù)定的溫度，恒溫；之后，開始滴加三乙醇胺，并在預(yù)定時(shí)間內(nèi)加完；然后，再恒溫，同時(shí)繼續(xù)攪拌，攪拌速度為30～100n/min；之后，停止加熱，開始自然降溫，繼續(xù)攪拌；當(dāng)物料溫度降到小于40℃后，一次性加入殺菌劑、表面活性劑，攪拌均勻即得目的產(chǎn)品。具體操作條件配方比例見表2。
表2 比較實(shí)施例操作條件及配方比例

將實(shí)施例1～3及比較例所合成的酸化緩蝕劑，在腐蝕溫度90℃，時(shí)間4.0h條件下進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)，具體實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果見表3。
表3 腐蝕實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)


從表中數(shù)據(jù)可看出，在實(shí)驗(yàn)條件下，緩蝕劑用量略高于SY/T5405-1996標(biāo)準(zhǔn)，但腐蝕速度均符合石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5405-1996。
按本發(fā)明生產(chǎn)的油田高溫酸化緩蝕劑，可適用28％HCl，使用溫度可達(dá)120～170℃。該緩蝕劑配伍性良好，是油田高溫酸化的理想緩蝕劑。
權(quán)利要求
1.一種酸液緩蝕劑，組成以重量百分比計(jì)包括溶劑 2～40下腳料20～80三乙醇胺 2～20磷酸 2～18三氧化二銻0.5～8表面活性劑1～12。
2.按照權(quán)利要求1所述的緩蝕劑，其特征在于所述的溶劑為易溶于水的、沸點(diǎn)在80～200℃的溶劑。
3.按照權(quán)利要求2所述的緩蝕劑，其特征在于所述的溶劑選自乙醇、異丙醇、異丁醇、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇一甲醚、乙二醇一丁醚、二異丁基酮中的一種或幾種。
4.按照權(quán)利要求1所述的緩蝕劑，其特征在于所述的表面活性劑為結(jié)構(gòu)式R1-R2-R3中的一種或幾種，其中R1為C6～C22烷基；R2為O或苯環(huán)或萘環(huán)；R3為O(CH2CH2O)nH，n為3～60。
5.按照權(quán)利要求4所述的緩蝕劑，其特征在于所述的表面活性劑選自O(shè)P-15、Oπ-4、Oπ-10、吐溫-80、吐溫-60、吐溫-40、吐溫-20、JFC、司本-80、司本-60、司本-40、司本-20中的一種或幾種。
6.按照權(quán)利要求1所述的緩蝕劑，其特征在于緩蝕劑組合物中還含有殺菌劑、增效劑中的一種或兩種。
7.按照權(quán)利要求6所述的緩蝕劑，其特征在于所述的殺菌劑含量少于30w％，增效劑含量為小于30w％。
8.按照權(quán)利要求6所述的緩蝕劑，其特征在于所述的殺菌劑含量為1～12w％，，增效劑含量為2～20w％。
9.按照權(quán)利要求6所述的緩蝕劑，其特征在于所述的殺菌劑含量為2～5w％，增效劑含量為7～10w％。
10.按照權(quán)利要求6所述的緩蝕劑，其特征在于所述的增效劑為碘化鉀。
11.一種權(quán)利要求1所述緩蝕劑的制備方法，過(guò)程為先將溶劑、下腳料、磷酸、三氧化二銻加入到反應(yīng)釜中，攪拌均勻；之后，加熱到60～80℃，再恒溫2～5h；之后，開始滴加三乙醇胺，1～2h加完；然后，再恒溫1～2h，同時(shí)繼續(xù)攪拌，攪拌速度為30～100n/min；之后，停止加熱，開始自然降溫，繼續(xù)攪拌；當(dāng)物料溫度降到小于40℃后，加入表面活性劑，攪拌均勻即得產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種酸液緩蝕劑及其制備方法。以甲基戊炔醇生產(chǎn)過(guò)程中得到的下腳料為主要成分，配合三乙醇胺、磷酸、三氧化二銻等，同時(shí)使用適宜的水溶性溶劑。本發(fā)明緩蝕劑克服了現(xiàn)有技術(shù)緩蝕劑各組分配伍性欠佳問(wèn)題，進(jìn)一步提高了緩蝕效果，同時(shí)利用了甲基戊炔醇生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的下腳料，緩蝕劑的成本大大降低。本發(fā)明緩蝕劑可以用于各種酸性溶液的緩蝕領(lǐng)域，主要用于油井酸化時(shí)防止酸液對(duì)金屬設(shè)備和井下管柱的腐蝕。
文檔編號(hào)C23F11/04GK1746334SQ200410050400
公開日2006年3月15日 申請(qǐng)日期2004年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月11日
發(fā)明者艾撫賓, 王順農(nóng), 侯學(xué)偉, 王春梅, 季秀珍, 王海波 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院