專利名稱：鈦材料及其生產和排氣管的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鈦材料、其生產方法和一種排氣管。更特別地，本發(fā)明涉及一種制造兩或四輪車輛的排氣管的鈦材料。
背景技術：
由于它們的比普通鋼鐵高的比強度，鈦合金正進入交通領域，特別是需要減少重量的汽車。一種實現(xiàn)減重的正研究的方式是用鈦合金排氣管代替流行的不銹鋼排氣管。不幸地，排氣管變熱部分高于500℃，在這樣高溫下鈦合金(無特殊處理)發(fā)生迅速氧化，造成耐用性問題。
已經提出一些想法改進鈦合金的抗氧化性。它們包括包鋁的鈦合金材料(日本專利公開第平10-99976號)、氣相沉積鍍Al-Ti合金的方法(日本專利公開第平6-88208號)、用PVD形成TiCrAlN膜的方法(日本專利公開第平9-256138號)。不幸地，包覆涉及復雜過程，導致高生產成本和低的經濟。另外，氣相沉積和PVD存在著在排氣管內部形成抗氧化膜的困難。

發(fā)明內容
考慮前述完成本發(fā)明。本發(fā)明的目的是提供一種有良好的抗氧化性的鈦材料和由其制備的排氣管，其能夠解決上述現(xiàn)有技術涉及的問題。
本發(fā)明的鈦材料由純鈦或鈦合金的基底和不薄于1μm和包含不低于90質量％的鋁或鋁和硅的鋁層組成。鋁層可以直接或它們之間插入Al-Ti金屬互化物層間接地形成在基底上。
在使用中間層的情況中，Al-Ti金屬互化物應優(yōu)選為Al3Ti，該層厚度平均地不小于0.5μm并且不大于1.5μm。
本發(fā)明的鈦材料可以具體化為基底是包含0.5-10質量％的量的鋁的鈦合金。在這種情況中，基底可以是基本上由鋁和鈦組成的鈦合金。
本發(fā)明的鈦材料可以具體化為基底的與含鋁層接觸的表面層包含20-50原子％的氮。
本發(fā)明的鈦材料可以具體化為氮化鋁的中間層形成在基底和含鋁層之間。
本發(fā)明的鈦材料可以具體化為用熱浸鍍形成含鋁層。
本發(fā)明的鈦材料可以具體化為含鋁層有如下定義的限定的厚度變化。當在含鋁層上以鈦材料的縱向選擇的三個點(間隔14mm)測定厚度時，中間點的厚度和外邊兩個點的厚度的差不大于中間點的厚度的30％。用熱浸鍍(涉及將基底浸在熔融金屬的鍍浴中)形成含鋁層得到這種方式構造的鈦材料。在這種情況中，應該以1-20cm/s的速率將基底從鍍浴中拉起。
用熱浸鍍(涉及將基底浸在熔融金屬的鍍浴中)形成含鋁層的這樣方式可以生產本發(fā)明的鈦材料，然后用硬顆粒進行噴丸處理。
由本發(fā)明的鈦材料制成的排氣管也在本發(fā)明的范圍內。
本發(fā)明的鈦材料有優(yōu)越的抗氧化性，能容易地應用到內部有復雜形狀的管子上。因此，它有作為兩或四輪汽車的耐用排氣管的材料的用途。
由上述鈦材料制成的本發(fā)明的排氣管在重量上輕，有良好的抗氧化性，產生改進的耐用性。
本發(fā)明的生產方法賦予了鈦材料優(yōu)異的抗氧化性。
附圖的簡要說明

圖1是表示屬于本發(fā)明的一個方案的在鈦基底和含鋁層之間形成中間Al3Ti層的鈦材料的照片。
具體實施例方式
本發(fā)明的第一方面包括由純鈦或鈦合金的基底和不薄于1μm的包含不低于90質量％的鋁或鋁和硅的含鋁層組成的鈦材料。
產生抗氧化劑行為的含鋁層賦予鈦材料改進的抗氧化性。對于貢獻抗氧化性的含鋁層，它應該是形成在純鈦或鈦合金的基底上的不薄于1μm和包含不低于90質量％的鋁或“鋁和硅”的層的形式。其原因是高鋁含量的鋁或鋁合金在高溫氧化氣氛中優(yōu)先地形成致密氧化鋁(它有大的形成自由能負值)，這種氧化鋁起防止進一步氧化的保護膜的作用。順便提及，硅是改進抗氧化性的元素，因此包含在含鋁層中的硅改進其抗氧化性。在硅包含在含鋁層中的情況中，鋁和硅的總量應該不低于含鋁層的90質量％。
含鋁層(或抗氧化性改進層)應該包含不低于90質量％的鋁或鋁和硅。任何低于90質量％的量不足以產生所需的抗氧化性效果。
在含鋁層包含硅的情況中，硅的量應該優(yōu)選為鋁和硅的總量(100質量％)的1-20質量％。在低于1質量％時，硅不產生改進抗氧化性的效果。在硅的含量高于20質量％時，將難以用熱浸鍍形成含鋁層。因此，最需要硅占鋁和硅的總量的約10％。
含鋁層(由單獨的鋁或鋁和硅組成)不可避免地包含除鋁和硅的其它元素。它們包括鎂、銅、鐵等(來源于熱浸鍍)和鈦(來源于由純鈦或鈦合金組成的基底)。
含鋁層應該有不薄于1μm的厚度；否則，它將有引起基底氧化的針孔。對厚度沒有上限，原因如下只要含鋁層沒有針孔，它能得到與厚度成比例的更好的抗氧化效果。但是，過分厚的層使得基底的加工性差。因此，適當?shù)暮穸葢摓榈陀诩s100μm。順便提及，根據(jù)沿鈦材料的橫截面在任意個點(比如說，三點)測量的平均值確定含鋁層的厚度。
含鋁層優(yōu)選用能在復雜形狀(例如管的內部)上形成均勻層的相當經濟的熱浸鍍形成。熱浸鍍具有另一個在浸漬在熔融鋁中期間減小基底(純鈦或鈦合金)表面上的自然氧化物膜的優(yōu)點，由此改進基底和含鋁層之間的粘附。熱浸鍍優(yōu)選在浴溫為700-800℃和浸漬時間為5-20分鐘下進行。但是這個條件隨基底的種類和熱容量變化。
另外，用包含薄鋁片(aluminum flake)的有機涂料涂布基底也可以在基底上形成含鋁層。
如上述，屬于本發(fā)明第一方面的鈦材料有優(yōu)越的抗氧化性，能用允許容易地經濟地在復雜形狀(例如管內部)上形成抗氧化性改進層的熱浸鍍生產。換句話說，它幫助解決常規(guī)技術的問題，表現(xiàn)出顯著的抗氧化性。
如果純鈦或鈦合金(此后共同稱為鈦)的基底被含鋁層緊緊地覆蓋，則需要清理氧化物膜的基底表面。鈦通常由幾十個納米厚的自然氧化物膜覆蓋。將鈦浸漬在高溫熔融鋁中由表示的還原反應除去氧化物膜。簡單的浸漬不能提供足夠的粘附。在這種情況下，通過重復浸漬在熔融鋁的鍍浴中得到良好的粘附，因為這樣的重復浸漬由鈦和熔融鋁之間的反應形成Al-Ti金屬互化物。換句話說，如果基底先覆蓋一層Al-Ti金屬互化物，然后在其上形成含鋁層，可以得到基底和含鋁層之間的高粘附。
可以采用例如將基底浸漬在熔融鋁中使得自然氧化物膜和熔融鋁反應完成通過還原除去自然氧化物膜。因此，如果基底浸漬在熔融鋁中足夠長的時間，自然氧化物膜被還原除去，然后形成一層Al-Ti金屬互化物。
本發(fā)明的第二方面包括由純鈦或鈦合金的基底和在其上形成的不薄于1μm的包含不低于90質量％的鋁或鋁和硅的含鋁層組成的、它們之間插入Al-Ti金屬互化物中間層的鈦材料。和本發(fā)明的第一方面的鈦材料相比，本發(fā)明第二方面的鈦材料在基底和含鋁層之間的粘附上更好。換句話說，中間層保證了牢固的粘附，粘附失敗最小。
當Al-Ti金屬互化物為Al3Ti時得到優(yōu)異粘附的發(fā)現(xiàn)產生了本發(fā)明的第三方面。這樣，根據(jù)本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明的第二方面限定的鈦材料的特征在于Al-Ti金屬互化物(在Al-Ti金屬互化物層中)為Al3Ti。這個鈦材料由于上述原因表現(xiàn)出顯著的粘附。
順便提及，Al-Ti金屬互化物包括Ti3Al、TiAl和Al3Ti。前兩者脆弱，所以如果它們出現(xiàn)在基底(純鈦或鈦合金的)和含鋁層之間的界面中，它們產生有缺陷的粘附。已經知道一種用薄鋁片包覆鈦板然后經用于固相反應的熱處理在界面中形成金屬互化物改進粘附的方法。但是這個常規(guī)方法使得在界面中形成Ti3Al和TiAl，由此產生有缺陷的粘附。
本發(fā)明的第三方面需要Al3Ti層形成在基底(鈦)上或基底和含鋁層之間的界面中。本發(fā)明人根據(jù)需要成功地形成了Al3Ti層。換句話說，他們成功地采用熱浸鍍方法并適當控制浸漬時間和浴溫，在基底和含鋁層之間的界面中形成了單獨由Al3Ti(沒有Ti3Al和TiAl)組成的Al3Ti層。(涉及的反應機理是未知的)。浸漬時間和熔融鋁的浴溫隨著處理基底(鈦)的質量變化。浸漬時間約為2-10分鐘，浴溫約為700-800℃。
根據(jù)本發(fā)明的第四方面，Al-Ti金屬互化物層優(yōu)選有不小于0.5μm和不大于15μm的平均厚度。Al-Ti金屬互化物(例如Al3Ti)層的厚度通過調整熱浸鍍時的浸漬時間和浴溫控制。它和浸漬時間和浴溫成比例地變大。在過分大厚度的情況中，含鋁層(是造成抗氧化性的原因)由于基底(鈦)和含鋁層之間的相互擴散變薄，含鋁層的粘附惡化。因此，Al-Ti金屬互化物層不能厚于15μm。另一方面，在過分小厚度的情況中，Al-Ti金屬互化物層不能根據(jù)需要改進粘附。因此Al-Ti金屬互化物層應該不能薄于0.5μm。順便提及，用沿鈦材料的橫截面在任意個點(比如說，三點)測量的平均值確定Al-Ti金屬互化物層的厚度?？梢栽赟EM(放大倍數(shù)為5000)下觀察完成這個測量。例如用EPMA確定Al-Ti金屬互化物的組成(按照Al和Ti的量)。順便提及，Al-Ti金屬互化物層優(yōu)選具有不小于1μm和不大于5μm的平均厚度。
在本發(fā)明中，基底(純鈦或鈦合金的)不特別地限制，它可以在組成上較大地變化。含鋁基底與造成抗氧化性的含鋁層的粘附性得到改進。當在其上形成含鋁層之后彎曲該鈦材料時，該改進的粘附防止含鋁層脫落。改進的粘附所需的基底中鋁含量不低于0.5質量％。低于0.5質量％的含量對改進的粘附是不足夠的。含量超過0.5質量％，鋁對粘附改進不產生效果，但是使得基底脆弱。因此，鋁含量應該低于10質量％。這樣，本發(fā)明的第五方面需要基底中的鋁含量應該為0.5-10質量％。
在基底含有0.5-10質量％的鋁的情況中，其余組成(除鋁外)應該基本上是鈦，因此得到的鈦材料有良好的加工性。這樣，本發(fā)明的第六方面需要基底基本上由鈦和鋁組成。這個情況中的“基本上”意味著鈦可以是包含不可避免的雜質的鈦合金。
本發(fā)明的鈦材料可以由基底和含鋁層組成，(1)基底的與含鋁層接觸的表面(和其附近區(qū)域)包含20-50原子％的氮，或(2)氮化鋁層形成在基底和含鋁層之間的界面中。由于基底和含鋁層之間的相互擴散，這樣的結構防止了反應。這減少了含鋁層損失，長時間地維持了抗氧化性效果。即，以這種方式，鈦材料長時間地保持其良好的抗氧化性。改進抗氧化性的機理如下。
有直接接觸的含鋁層的普通基底(除上述的那些外)允許基底和含鋁層之間的元素在高溫下相互擴散。結果長時間后，含鋁層消失或失去抗氧化性。即使基底和含鋁層直接接觸，如果基底表面含有氮，就不是這種情況。其原因是基底中的元素和含鋁層中的元素在高溫下相互擴散。這種熱擴散引起基底表面層中的氮和含鋁層中的鋁之間的反應，由此在基底和含鋁層之間的界面中產生一層氮化鋁。這個氮化鋁層防止元素在基底和含鋁層之間進一步擴散。
如上述，基底表面層包含的氮在高溫下在基底和含鋁層之間的界面中形成氮化鋁層。當鈦材料(在其上形成含鋁層)在高溫下使用時可以自然地形成氮化鋁層。也可以在基底上形成含鋁層，然后進行熱處理故意地形成它。如果在基底的表面層中氮含量低于20原子％，得到的氮化鋁層達不到保護的目的。因為鈦以TiN形式在50原子％N時變成飽和，因此氮含量的上限為50原子％。順便提及，由基底和在其上形成的含鋁層組成的還沒有加熱的鈦材料在基底上有含氮層，但是由于熱擴散沒有氮化鋁層，在基底和含鋁層之間的界面中存在一極薄的氮層。
這樣，本發(fā)明第七方面的鈦材料的特征在于基底的與含鋁層接觸的表面層包含20-50原子％的氮。本發(fā)明第八方面的鈦材料的特征在于氮化鋁層形成在基底和含鋁層之間的界面中。
從上述明顯地，屬于本發(fā)明第八方面的鈦材料給出下列優(yōu)點。氮化鋁層起防止基底和含鋁層之間的元素相互擴散的保護層的作用。這個保護層保留含鋁層和良好的抗氧化性。因為這個原因，鈦材料具有改進的抗氧化性，在高溫氣氛下保持良好的抗氧化性，并能長時間地保持良好的抗氧化性。
從上述明顯地，屬于本發(fā)明第七方面的鈦材料給出下列優(yōu)點。當在高溫下使用鈦材料時，氮化鋁層形成在基底和含鋁層之間的界面中。氮化鋁層起防止基底和含鋁層之間的元素相互擴散的保護層的作用。這個保護層保留含鋁層和良好的抗氧化性。因為這個原因，鈦材料具有改進的抗氧化性，在高溫氣氛下保持良好的抗氧化性，長時間地保持良好的抗氧化性。順便提及，還沒有形成氮化鋁層的鈦材料由基底(其表面層包含氮)和含鋁層組成。形成氮化鋁層的鈦材料由基底(其表面層包含氮或不包含氮)、氮化鋁層和含鋁層組成。
使用EPMA，并聯(lián)合Auger、XPS和SIMS中的任一個確定基底表面層中的氮含量。
熱處理形成的氮化鋁層應該具有幾十個納米到幾個納米的厚度。過分小的厚度不能產生阻擋效果(防止基底和含鋁層之間元素的相互擴散)。過分大的厚度在加工性方面差。
根據(jù)本發(fā)明，可以用表面處理形成含鋁層(改進抗氧化性)。換句話說，本發(fā)明的鈦材料可以說成是表面處理的鈦材料。表面處理的方法不特別地限定，可以使用各種方法。它們包括例如熱浸鍍和涂布含薄鋁片的有機涂料。順便提及，用鋁片包覆并不歸于表面處理類。有許多表面處理方法能形成含鋁層。熱浸鍍是首先推薦的。熱浸鍍能在任何復雜的形狀例如管子的內部形成均勻的層。它也是低廉的經濟的。熱浸鍍的另一個優(yōu)點是當基底浸漬在熔融鋁中時，基底(純鈦或鈦合金)表面的自然氧化物膜減少，提供基底和含鋁層之間的良好粘附。而且，在一定條件(例如熔融鋁中浸漬時間)下熱浸鍍以在基底上形成Al-Ti金屬互化物層。因此，熱浸鍍的單一步驟能生產屬于本發(fā)明第二方面的鈦材料或屬于本發(fā)明第三和第四方面的鈦材料。因為這個原因，需要根據(jù)本發(fā)明的第九個方面用熱浸鍍形成含鋁層。
根據(jù)本發(fā)明，推薦熱浸鍍作為形成含鋁層的一種方式。得到的含鋁層隨著浸漬時間和從鍍浴中拉起基底的速率改變起特征性能(例如粘附力和厚度)。因此，本發(fā)明第11方面的從鍍浴中以1-20cm/s的速率拉起鈦基底是需要。其原因解釋如下。
如果基底以極高的速率拉起，熱浸鍍形成厚度隨位置變化的含鋁層。當拉起基底時，粘在基底上的熔融鋁向下流直到基底冷卻。這樣，得到的膜在下部比上部更厚。
如果拉起速率低于20cm/s，熔融鋁比該速率更快地流下，返回到鍍浴。這樣，在基底的上部和下部之間的厚度沒有區(qū)別。因為這個原因，需要基底以低于20cm/s的速率拉起。
如果拉起速率為1cm/s，拉起1米長的基底需要100秒。這意味著從上部至下部浸漬時間大大地變化。(浸漬時間通常為1-2分鐘)。延長浸漬促使鈦基底和熔融鋁之間反應，由此減少鈦基底的厚度。因為這個原因，拉起速率應該大于1cm/s。
而且，拉起速率優(yōu)選在2-15cm/s的范圍內，減少涂布厚度的變化，防止鈦基底變薄。
在以上述1-20cm/s的速率從鍍浴中拉起鈦基底的情況中，在其上形成的含鋁層自上部至下部有有限的厚度變化。厚度變化定義如下。當在含鋁層上以鈦材料的縱向選擇的三個點(間隔14mm)測量厚度時，中點厚度和外邊兩點厚度之間的差不大于中點厚度的30％。上述的鈦材料具有在其上形成的厚度均勻的含鋁層。因此，它有均勻抗氧化性和精確的厚度，如本發(fā)明第十方面限定的。
熱浸鍍形成的含鋁層可能有空隙或不連續(xù)，隨基底狀態(tài)和從鍍浴中拉起基底的速率變化。當在鈦基底上固化時，熔融鋁和大氣空氣反應在其外表形成薄氧化物膜。這個氧化物膜減少了表面光澤度。本發(fā)明人進行了大量研究解決這個問題。結果發(fā)現(xiàn)，如果在已經通過熱浸鍍形成后用硬顆粒(例如微小玻璃或金屬球)進行噴丸處理，則可以從缺陷(例如空隙和不連續(xù)部分)中復原含鋁層。這產生改進的抗氧化性。也發(fā)現(xiàn)這樣的噴丸處理除去表面氧化物膜，將金屬光澤賦予表面。因為它涉及當從鍍浴中拉起基底時在熔融鋁表面形成的氧化物膜，噴丸處理除去的氧化物膜比自然氧化物膜更厚。在噴丸處理除去這樣厚的氧化物膜后，形成很薄的自然氧化物膜，不損壞光澤表面。
因此，根據(jù)本發(fā)明的第12方面，需要在熱浸鍍形成含鋁層后用硬顆粒對含鋁層進行噴丸處理。這樣的噴丸處理修補含鋁層中的缺陷，由此改進它的抗氧化性。而且這樣的噴丸處理除去了表面氧化物膜，由此產生金屬光澤。
上述噴丸處理使用硬度高于鋁的硬顆粒。但是過分硬的顆粒磨損含鋁層。硬顆粒的足夠硬度應該是低于氧化鋁的硬度，優(yōu)選低于玻璃的硬度。該硬顆粒應該具有#100的顆粒大小，對通常的噴砂是普通的。這個顆粒大小等于幾百微米的顆粒直徑。大于10μm的顆粒直徑是所需要的，因為過分小的顆粒不能有效地通過壓實來填充空隙。用壓縮空氣噴射硬顆?？梢宰钊菀椎赝瓿蓢娡杼幚??？諝鈮毫摰陀?kg/cm2，優(yōu)選低于3kg/cm2。過分高的空氣壓力的噴丸處理刮掉含鋁層。
如上述，屬于本發(fā)明第1-10方面的鈦材料有優(yōu)越的抗氧化性，由可使抗氧化層經濟地容易地形成在復雜形狀例如管子內部上的表面處理(例如熱浸鍍)得到。因此，它具有作為兩或四輪汽車的耐用排氣管的組成的用途，如本發(fā)明第13方面限定的那樣。
在本發(fā)明的鈦材料應用到排氣管的情況中，需要含鋁層形成在排氣管的兩側。另外，含鋁層可以在基底形成為管子之前或之后形成。
實施例將參照下列實施例和對比例更加詳細地描述該發(fā)明，不是限定其范圍?？梢圆幻撾x其精神和范圍在該發(fā)明中進行各種變化和修改。
實施例1和對比例1用熱浸鍍、氣相沉積或噴砂含鋁顆粒的涂料由純鈦(JIS型1，1mm厚)基底制備具有有表1所示組成的含鋁層(為了抗氧化性)的鈦材料樣品。為了形成含鋁層，將基底浸漬在熔融鋁中，浴溫為700-750℃，浸漬時間為5-20分鐘，從而完成熱浸鍍。
并非所有的樣品都有在基底和含鋁層之間界面中形成的Al-Ti金屬互化物的中間層。用EPMA分析每個樣品看中間層是否存在。
順便提及，表1表示(組成欄)含鋁層的組成。第2和3號樣品的Al100標記說明它們由100質量％的鋁和不可避免的雜質組成。第4號樣品的Al95Ti5標記說明它由95質量％的鋁和5質量％的鈦以及不可避免的雜質組成。第6號樣品的Al95Si5標記說明它由95質量％的鋁和5質量％的硅以及不可避免的雜質組成。表2和3中其它組成應該按上述相同方式解釋。
通過在熱浸鍍的情況中調整加到鍍浴中的硅或鐵的量或通過在氣相沉積的情況中調整待蒸發(fā)組分的量來調節(jié)含鋁層的組成。
這種方式得到的鈦材料暴露在800℃的氣氛中100小時進行高溫氧化試驗。試驗前后測定它們的厚度，計算因氧化造成的厚度損失。以這種方式評價樣品的抗氧化性。以上述相同方式對純鈦也進行高溫氧化試驗以評價其抗氧化性。
結果列于表1中。從表1中說明第1號樣品(純鈦，沒有抗氧化層)由于高溫氧化試驗的氧化造成厚度減少200μm。這表示差的抗氧化性。第5號樣品(為了對比)厚度減少150μm。這表示抗氧化性的稍微改進。
相比之下，第7號樣品厚度減少較少的量。這表示良好的抗氧化性。第2、3、4、6和8號樣品厚度減少更小的量。這表示很好的抗氧化性。
說明隨含鋁層中鋁和硅的總量(或如果不包含硅，則隨單獨鋁的量)增加，第2、3、4、6和8號樣品有更好的抗氧化性(或更少的厚度減少)。
說明在含鋁層中含有過量的鈦的第5號樣品(為了對比)厚度大大地減少，因為粗氧化鈦優(yōu)先地在保護氧化鋁的位置結晶出來。
實施例2用熱浸鍍從純鈦基底(JIS型1，1mm厚)和含鋁的鈦合金基底(鋁含量變化)制備帶有含鋁層(為了抗氧化性)的鈦材料樣品。含鋁層具有如表2所示的Al100表示的組成；即由100質量％的鋁組成。以與實施例1相同方式完成熱浸鍍。在表2中，基底欄表示基底組成。標記Ti-1.5Al表示基底為由鈦和1.5質量％的鋁組成的鈦合金，有不可避免的余量雜質。表2和3中的其它組成應該以上述相同方式解釋。
這種方式得到的鈦材料經歷90°彎曲試驗，在拐角處出現(xiàn)脫落。從脫落程度評價基底和含鋁層之間的粘附。
經歷90°彎曲試驗的鈦材料以與實施例1的相同方式經歷高溫氧化試驗。以上述相同方式評價樣品的抗氧化性。
結果表示在表2中。從表2說明基底為由Ti-15Al(由鈦和15質量％的鋁組成)表示的鈦合金的第6號樣品(為了對比)在彎曲試驗中發(fā)生基底破裂。也說明基底為純鈦的第1號樣品不發(fā)生基底破裂，但是發(fā)生脫落。
相比之下，基底為含有0.5-10質量％的鋁的鈦合金的第2-5號樣品在彎曲試驗中不發(fā)生脫落。這表示基底和含鋁層之間的良好粘附。
順便提及，所有的第2-5號樣品被發(fā)現(xiàn)有優(yōu)越的抗氧化性，厚度損失很小。它們幾乎有相同的抗氧化性，厚度減少方面存在小的差別。
實施例3純鈦基底(JIS型1，1mm厚)和Ti-1.5Al合金的基底經歷離子氮化，因此在基底外表面上形成含氮層。含氮層中氮含量變化，用EPMA測定。
由形成含氮層的基底用熱浸鍍制備具有含鋁層(為了抗氧化性)的鈦材料樣品。含鋁層具有如表3所示的Al100表示的組成；即它由100質量％的鋁組成。以與實施例1的相同方式完成熱浸鍍。
這種方式得到的鈦材料以與實施例1的相同方式用高溫氧化試驗測試抗氧化性。在一些樣品中，在高溫氧化試驗的加熱期間在基底和含鋁層之間的界面中形成氮化鋁層。為了證實氮化鋁層的存在或不存在，以高溫氧化試驗的相同方式加熱上述的相同鈦材料的樣品，然后冷卻，用TEM(透射電子顯微鏡)測試冷卻樣品的橫截面。
結果表示在表3中。從表3說明在基底表面層沒有含氮層的第1和7號樣品在高溫氧化試驗中在基底和含鋁層(為了抗氧化性)之間的界面中根本不形成氮化鋁層，不管該基底是純鈦還是Ti-1.5Al合金。也說明如果在基底表面的含氮層中氮含量為2-15原子％(不滿足20-50原子％的要求)，第2、3、8和9號樣品在高溫氧化試驗中在基底和含鋁層之間的界面中不形成氮化鋁層。
如表3所示，由于高溫氧化試驗第2、3、8和9號樣品因氧化厚度減少。
相比之下，因為含27-48原子％(滿足20-50原子％的要求)的氮的含氮層形成在基底表面，在高溫氧化試驗的加熱過程中，第4-6和10-12號樣品在基底和含鋁層之間的界面中出現(xiàn)氮化鋁層。
第4-6和10-12號樣品給出如表3所示的高溫氧化試驗結果。第4-6和10-12號樣品比沒有含氮層或含氮層中氮含量為2-15原子％的第2、3、8和9號樣品具有更優(yōu)越的抗氧化性。
這些鈦材料(第4-6和10-12號樣品)隨形成在基底表面上的含氮層中氮含量增加，抗氧化性增加，由于高溫氧化試驗的氧化造成的厚度損失減少。
實施例4和對比例2用熱浸鍍由純鈦基底(JIS型1，1mm厚)制備有含鋁層(為了抗氧化性)的鈦材料樣品。在浴溫為750℃和浸漬時間在0.1-60分鐘范圍內變化，將基底浸漬在熔融鋁中完成熱浸鍍。并非所有的樣品都有在基底和含鋁層之間界面中形成的Al-Ti金屬互化物的中間層。用EPMA分析每個樣品(以實施例1的相同方式)看中間層是否存在。
純鈦基底用鋁片包覆以得到包覆鋁的鈦材料。這個產品在500℃的氣氛中加熱60分鐘使得在基底(純鈦的)和鋁片之間的界面中形成Al-Ti金屬互化物層。為了證實金屬互化物層的存在，為了元素分析以上述相同方式用EPMA測試得到的產品。
這樣得到的鈦材料經歷90°彎曲試驗。從拐角處的脫落程度評價基底和含鋁層或鋁片之間的粘附。
彎曲試驗后，鈦材料以實施例1的相同方式經歷高溫氧化試驗(在800℃的氣氛中100小時)。從因高溫氧化試驗的氧化造成的彎曲部分的厚度減少量評價樣品的抗氧化性。
結果表示在表4中。圖1是表示基底和含鋁層之間的界面(和其附近區(qū)域)的電子顯微圖。這張照片在熱浸鍍后和彎曲試驗前制得。圖1的樣本取自表4指定為第3號的樣品。圖1說明鈦材料由基底和含鋁層組成，在它們之間插有Al3Ti中間層。
從表4說明將基底(純鈦的)浸漬在鍍浴中0.1分鐘生產的第1號樣品沒有在基底和含鋁層之間界面中給出金屬互化物層，并且它在基底表面上保留了氧化物膜。
相比之下，浸漬時間延長的第2-6和8號樣品在基底和含鋁層之間的界面中給出金屬互化物(Al3Ti)層。也說明隨浸漬時間增加，Al3Ti層變得更厚。
在基底和含鋁層之間的界面中缺少Al-Ti金屬互化物層的第1號樣品在彎曲試驗中脫落。相比之下，第2-6號樣品在基底和含鋁層之間的界面中具有Al3Ti層。Al3Ti層有1-10.5μm的厚度(滿足0.5-15μm的平均厚度要求)。它也表現(xiàn)出和基底的良好的粘附，在彎曲試驗中沒有脫落。但是第8號樣品在基底和含鋁層之間的界面中具有Al3Ti層。Al3Ti層有20μm的厚度(不滿足0.5-15μm的平均厚度要求)。因此它在彎曲試驗中發(fā)生部分脫落。
第7號樣品為包覆鋁的鈦材料，在基底(純鈦的)和鋁片之間的界面中有Al-Ti金屬互化物(包括Ti3Al、TiAl和Al3Ti)層(8.6μm厚)。這個鈦材料在彎曲試驗中發(fā)生部分脫落。
在彎曲試驗后，鈦材料經歷高溫氧化試驗，給出表4所示的結果。和第7號樣品(包覆鋁的鈦材料)相比，第2-6號樣品表現(xiàn)出更好的抗氧化性，在高溫氧化試驗中厚度減少更小量。這表示第2-6號樣品有優(yōu)越的抗氧化性以及基底和含鋁層之間的粘附。
第3和4號樣品有特別優(yōu)越的抗氧化性，因為Al3Ti層有2.5-4.5μm厚度，滿足1-5μm的厚度要求。這表示第3和4號樣品有特別優(yōu)越的抗氧化性以及基底和含鋁層之間的粘附。
注意，第2-4號樣品的抗氧化性增加與Al3Ti層厚度成比例。
順便提及，表4中第1號樣品在結構上和表2中第1號和表1中第3-5號樣品類似或相同。因此在熱浸鍍形成含鋁層之后進行彎曲試驗之前，前者表現(xiàn)出和后者一樣的良好抗氧化性。但是，表4說明第1號樣品在彎曲試驗后的高溫抗氧化性試驗中具有差的抗氧化性(大量厚度降低)。原因是在彎曲試驗中樣品發(fā)生脫落，脫落的樣品經歷由氧化引起厚度降低的高溫抗氧化性試驗。
實施例5和對比例3將一片純鈦(測定30cm×10cm，1mm厚)浸漬在浴溫為700℃的熔融鋁(含有約2％的鐵作為雜質)中。以0.05-50cm/s的速率以縱向拉起鈦片。測定這樣得到的鈦材料的上部(離頂端1cm)、中部(離頂端15cm)和下部(離頂端29cm)處的含鋁層厚度。
結果表示在表5中。說明含鋁層隨從鍍浴拉起的速率增加而變得更厚。這種趨勢在下部更加明顯。換句話說，厚度差越向下越大。
在拉起速率為50cm/s的情況中，上部厚度和中部厚度的差為中部厚度的31.2％[＝100×(80-55)/80]，中部厚度和下部厚度的差為中部厚度的150％。在拉起速率為30cm/s的情況中，上部厚度和中部厚度的差為中間部厚度的27.7％，中部厚度和下部厚度的差為中部厚度的38.5％。
在拉起速率為15cm/s的情況中，上部厚度和中部厚度的差為中部厚度的20％[＝100×(55-44)/55]，中部厚度和下部厚度的差為中部厚度的18.2％。15cm/s情況中的百分比50cm/s或30cm/s情況中的百分比更小。
在拉起速率為10cm/s的情況中，上部厚度和中部厚度的差與中部厚度和下部厚度的差都比拉起速率為15cm/s的情況中的那些更小。同樣地，在拉起速率為2cm/s的情況中，上部厚度和中部厚度的差與中部厚度和下部厚度的差都比拉起速率為10cm/s的情況中的那些更小。
15cm/s、10cm/s或2cm/s的拉起速率滿足鈦材料應該從熔融金屬鍍浴中以1-20cm/s的速率拉起的要求(本發(fā)明的第十一方面指出的)。從上述和表5明顯地看出，樣品滿足如下的要求(本發(fā)明的第十方面指出的)當在含鋁層上沿鈦材料的縱向選擇的三個點(間隔14mm)處測量厚度時，中點厚度和外邊兩點的厚度之間的差應該不大于中點厚度的30％。
在拉起速率為0.05cm/s的情況中，上部厚度和中部厚度的差為中部厚度的2％，中部厚度和下部厚度的差為中部厚度的6.1％。換句話說，含鋁層有均勻的厚度，但是由于鈦基底和鋁之間的過分反應造成得到的鈦材料變薄，因為在上部和下部之間浸漬時間差別很大。
表1

表2

表3

表4

備注編號7為包覆有鋁的鈦材料。
表5

備注上部或下部的膜厚度對中部膜厚度的比。
實施例6和對比例4將一片純鈦(測定30cm×10cm，1mm厚)浸漬在浴溫為700℃的熔融鋁(含有約2％的鐵作為雜質)中。以3cm/s的速率以縱向拉起鈦片。這樣得到的鈦材料經歷用玻璃珠(作為硬顆粒)的噴丸處理。用于噴砂的空氣壓力為2kg/cm2，噴砂時間為10秒。
經歷噴丸處理的鈦材料指定為“鈦材料A”。為了氧化試驗，這個樣品暴露在800℃的氣氛中100小時。氧化試驗前后測量質量變化來評價樣品的抗氧化性。以上述相同方式制備指定為“鈦材料B”的第二個樣品，不同的是它不經歷噴丸處理。以上述相同方式評價這個樣品的抗氧化性。
發(fā)現(xiàn)“鈦材料B”因氧化得到3mg/cm2的重量，而“鈦材料A”因氧化得到1.9mg/cm2的重量。明顯地，后者在抗氧化性上優(yōu)于前者。
通過肉眼觀察檢查這些樣品的表面狀態(tài)?！扳伈牧螦”(有噴丸處理)看起來比“鈦材料B”(無噴丸處理)更好(歸因于金屬光澤)。
權利要求
1.一種鈦材料，包括純鈦或鈦合金的基底；和，至少部分地形成在基底表面上的含鋁層，所述的含鋁層的厚度不小于1μm且其中的鋁含量或鋁和硅的總含量不低于90質量％。
2.如權利要求1的鈦材料，其中含鋁層直接形成在基底上。
3.如權利要求1的鈦材料，其中含鋁層間接地形成在基底上，在它們之間插有Al-Ti金屬互化物層。
4.如權利要求3的鈦材料，其中Al-Ti金屬互化物為Al3Ti。
5.如權利要求3的鈦材料，其中Al-Ti金屬互化物層有不小于0.5μm且不大于15μm的平均厚度。
6.如權利要求1的鈦材料，其中基底為含有0.5-10質量％的鋁的鈦基合金。
7.如權利要求6的鈦材料，其中基底為基本上由鋁和鈦組成的鈦基合金。
8.如權利要求1的鈦材料，其中基底的與含鋁層接觸的表面包含20-50原子％的氮。
9.如權利要求1的鈦材料，其中氮化鋁層形成在基底和含鋁層之間的界面中。
10.如權利要求1的鈦材料，其中含鋁層是由熱浸鍍形成的含鋁層。
11.如權利要求1的鈦材料，其中含鋁層具有這樣的厚度當含鋁層上以鈦材料的縱向選擇的三個點(間隔14mm)處測量厚度時，中點處的厚度和外邊兩點處的厚度之間的差不大于中點處的厚度的30％。
12.一種生產權利要求11的鈦材料的方法，所述的方法包括用熱浸鍍形成含鋁層，其涉及以1-20cm/s的速率從鍍浴拉起基底的方式將基底浸漬在熔融金屬的鍍浴中。
13.一種生產權利要求1的鈦材料的方法，所述的方法包括通過熱浸鍍形成含鋁層，其涉及將基底浸漬在熔融金屬的鍍浴中，隨后用硬顆粒進行噴丸處理。
14.一種由權利要求1的鈦材料制成的排氣管。
全文摘要
(1)一種由純鈦或鈦合金基底和在其上形成的有不小于1μm的厚度且包含不低于90質量％的鋁或鋁和硅的含鋁層組成的鈦材料。(2)一種由純鈦或鈦合金基底和在其上形成的有不小于1μm的厚度和包含不低于90質量％的鋁或鋁和硅的含鋁層組成的、在含鋁層和基底之間插有Al－Ti金屬互化物層的鈦材料。(3)一種如(1)限定的鈦材料，其中基底包含0.5－10質量％的鋁。(4)一種如(1)限定的鈦材料，其中基底的與含鋁層接觸的表面包含20－50原子％的氮。(5)一種如(1)限定的鈦材料，其中氮化鋁層形成在基底和含鋁層之間的界面中。(6)一種用于兩或四輪車輛的由上面限定的鈦材料制成的排氣管。
文檔編號C23C30/00GK1576383SQ20041005986
公開日2005年2月9日 申請日期2004年6月24日 優(yōu)先權日2003年6月27日
發(fā)明者山本兼司, 漆原亙, 屋敷貴司 申請人:株式會社神戶制鋼所