專利名稱：碳氧含量可控的鉬合金的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬難熔金屬材料領(lǐng)域，具體涉及一種含Ti，Zr，C鉬合金的制備方法。
背景技術(shù)：
鈦、鋯碳強(qiáng)化的鉬合金與純鉬相比，具有高的再結(jié)晶溫度、蠕變強(qiáng)度好、熱強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，這類合金包括TZM鉬合金0.4～0.55％Ti，0.06～0.12％Zr，0.01～0.05％C；TZC合金1.25％Ti，0.15～0.05％Zr和0.15～0.3％C。其中TZM鉬合金在工業(yè)中廣泛應(yīng)用于加工高溫結(jié)構(gòu)材料，如隔熱屏；或鍛造成棒材或者型材用于高溫結(jié)構(gòu)件和熱加工模具等方面。TZC鉬合金目前則被大量應(yīng)用于有色金屬和黑色金屬的金屬型鑄造模具和鋼管制造過程的穿管用頂頭。目前，TZM鉬合金和TZC鉬合金的制備方法有粉末冶金法和熔煉法兩種。
金屬熔煉法，一般采用電子束熔煉或者電弧熔煉，缺點(diǎn)如下1.熔煉設(shè)備龐大而昂貴；2.在熔煉過程中由于鑄錠頭部和邊部雜質(zhì)含量高，必須切除，因此大量的金屬被浪費(fèi)，成品率較低；3.熔煉鑄錠晶粒粗大，必須經(jīng)過擠壓變形開坯后，才能夠進(jìn)行后續(xù)加工，否則鑄錠在加工過程中容易產(chǎn)生裂紋等損害材料性能的缺陷。
粉末冶金法，一般先按照比例將鈦、鋯的氫化物和碳黑加入鉬粉中，在混料設(shè)備中充分混合后，經(jīng)過壓制、燒結(jié)，制備TZM鉬合金和TZC鉬合金。
傳統(tǒng)的工藝方法的特征1.向鉬粉中加入的含鈦、含鋯的化合物是氫化鈦和氫化鋯；2.氫化鈦和氫化鋯在400～1000℃溫度范圍內(nèi)緩慢加熱；3.在氫化物分解的同時(shí)釋放出大量的氫氣。在該階段，必須緩慢升溫，使分解產(chǎn)生的氣體排出燒結(jié)坯料，否則坯料容易出現(xiàn)氣孔或者破裂。
4.由于分解產(chǎn)生的鈦和鋯非常容易受到粉體吸附的氧和水蒸氣氧化，形成穩(wěn)定的氧化物，其氧化物在鉬合金的燒結(jié)過程中，不能被氫氣還原。
其缺點(diǎn)如下1.由于鈦、鋯的氫化物和碳黑很難與鉬粉混合均勻，第二相在鉬合金中分布不均勻，導(dǎo)致鉬合金的加工性能下降；2.如果通過延長混料時(shí)間和改變混料方法來改進(jìn)混合的均勻性，那么采用鈦、鋯氫化物作為添加物制備的鉬合金的最難克服的困難是合金中的C/O成分很難控制，在燒結(jié)過程碳的損失量一般可達(dá)30～60％；3.這種方法制備的合金氧含量較高。
產(chǎn)生上述缺陷的原因采用傳統(tǒng)的TZM鉬合金和TZC鉬合金的制備方法制備的鉬合金的氧含量和碳含量成分波動(dòng)很大，難于準(zhǔn)確控制，尤其是氧含量很難降低至300ppm以下。傳統(tǒng)工藝向鉬粉中加入的含鈦、含鋯的化合物是氫化鈦和氫化鋯。氫化鈦和氫化鋯在400～1000℃溫度范圍內(nèi)分解為單質(zhì)鈦和單質(zhì)鋯，在氫化物分解的同時(shí)釋放出大量的氫氣。在該階段，必須緩慢升溫，使分解產(chǎn)生的氣體排出燒結(jié)坯料，否則坯料容易出現(xiàn)氣孔或者破裂。
由于氫化物分解產(chǎn)生的鈦和鋯非常容易受到粉體吸附的氧和水蒸氣氧化，形成穩(wěn)定的氧化物，其氧化物在鉬合金的燒結(jié)過程中，不能被氫氣還原。因此導(dǎo)致制備的鉬合金氧含量非常高。一般此類合金的氧含量可高達(dá)500～1100ppm。雖然，通過嚴(yán)格控制原始鉬粉的氧含量，并且在混料過程中采用真空環(huán)境，在裝粉和進(jìn)爐過程中嚴(yán)格控制坯料從環(huán)境氣氛中吸附水蒸氣和氧氣的量，可降低鉬合金的氧含量。但顯而易見，這種方法對(duì)工藝過程的要求過于嚴(yán)格，使工藝的可操作性大大降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種碳氧含量可控的鉬合金的制備方法，其解決了背景技術(shù)中生產(chǎn)成本高，成品率較低；制備的鉬合金氧含量較高，氧、碳含量不易控制，合金組織均勻性較差的技術(shù)問題。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是一種鈦、鋯、碳強(qiáng)化的鉬合金的制備方法，其特征在于該方法包括1)首先將鉬原料置于粉體混料設(shè)備內(nèi)，按預(yù)定的鈦、鋯、碳含量向鉬原料中加入含鈦化合物、含鋯化合物及碳；2)將粉體充分混合均勻，得到混合粉體；3)混合粉體經(jīng)壓制坯料、燒結(jié)，制備成含鈦、鋯的鉬合金。
上述鉬原料可采用鉬粉或氧化鉬，所述的氧化鉬是指二氧化鉬或三氧化鉬；鉬原料采用鉬粉時(shí)，混合粉體直接進(jìn)入壓制坯料工序；鉬原料采用氧化鉬時(shí)，混合粉體須先經(jīng)還原工序，然后進(jìn)入壓制坯料工序。
上述壓制坯料以在100～350Mpa壓力下壓制成坯料為宜；所述的燒結(jié)可在氫氣氣氛爐或真空燒結(jié)爐內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)。
上述還原在氫氣氣氛中進(jìn)行，還原后，所述的含鈦化合物還原為二氧化鈦，所述的含鋯化合物還原為二氧化鋯，所述的氧化鉬還原為金屬鉬。
上述鉬原料采用氧化鉬時(shí)，所述的碳在還原前加入或在氧化鉬還原為金屬鉬后加入均可。所述的碳可以以碳化鉬或碳粉形式加入，以采用碳化鉬為最好，因?yàn)樘蓟f在還原階段比較穩(wěn)定，能夠保證還原出來的混合粉的碳含量可控。
上述含鈦化合物是指二氧化鈦，或其他能在300～1050℃溫度范圍內(nèi)分解轉(zhuǎn)變成二氧化鈦的化合物，如硝酸鈦等；上述含鋯化合物是指二氧化鋯或氫化鋯，或其他能夠在300～1050℃溫度范圍內(nèi)分解轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸喌幕衔?，如硝酸鋯等?br> 上述混合粉體中碳與鈦的摩爾比可為2～3.5∶1；所述的混合粉體中鈦與碳的摩爾比可為1∶2～3.5。
上述混合粉體中碳與鈦的摩爾比可為2～2.5∶1；所述的混合粉體中鈦與碳的摩爾比可為2～2.5∶1。
采用上述混合粉體的鈦、碳添加比例，燒結(jié)制備成的含鈦、鋯鉬合金氧含量可控制在250～300ppm，碳含量可控制在0.01～0.05％。如果要進(jìn)一步的降低氧含量，向鉬原料中加入含鋯化合物時(shí)，含鋯化合物以采用氫化鋯為最好，其可使氧含量降低至160～210ppm。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1.工藝流程短，成本低，材料利用率高，可以制備形狀復(fù)雜的異形件等優(yōu)點(diǎn)。
2.鉬合金的氧、碳含量可控；3.鉬合金的氧含量可降低至300ppm以下；4.強(qiáng)化元素Ti、Zr在合金中分布均勻，合金組織的均勻性大大提高。


圖1、2分別為本發(fā)明實(shí)施例一、實(shí)施例二的生產(chǎn)工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式
采用本發(fā)明制備的鈦、鋯、碳強(qiáng)化的鉬合金，即Mo-Ti-Zr-C合金，其組分可為0.4～0.55％Ti，0.06～0.12％Zr，0.01～0.04％C；或1.0～1.5％Ti，0.15～0.05％Zr和0.15～0.3％C。
本發(fā)明生產(chǎn)工藝如下1)首先將鉬原料置于粉體混料設(shè)備內(nèi)，按預(yù)定的鈦、鋯含量向鉬原料中加入含鈦化合物和含鋯化合物；2)將粉體充分混合均勻，得到混合粉體；3)混合粉體經(jīng)壓制坯料、燒結(jié)，制備成含鈦、鋯的鉬合金。
鉬原料為鉬粉或氧化鉬，所述的氧化鉬是指二氧化鉬或三氧化鉬；
鉬原料為鉬粉時(shí)，混合粉體直接進(jìn)入壓制坯料工序；鉬原料為氧化鉬時(shí)，混合粉體須先經(jīng)還原工序，然后進(jìn)入壓制坯料工序。通過加入過量的碳，利用碳的高還原性，將鈦的氧化物徹底還原。在坯料燒結(jié)時(shí)，通過控制升溫速率和壓制坯料的物理性能，使產(chǎn)生的CO充分排出坯料，達(dá)到降低氧含量和控制碳含量的目的。鉬原料采用氧化鉬時(shí)，碳以采用碳化鉬為佳。
因此本發(fā)明合金中C/O成分控制原理可以總結(jié)為，通過改變含鈦化合物的加入形式，并控制碳與鈦的比例，利用碳具有高還原能力的性質(zhì)，利用碳將鈦的氧化物在燒結(jié)過程中還原，還原產(chǎn)物CO從坯料中擴(kuò)散逸出，控制合金的碳和氧的含量。
含鈦化合物、含鋯化合物可以是鈦和鋯的氧化物，或能夠在300～1050℃溫度范圍內(nèi)分解為鈦、鋯相應(yīng)氧化物的硝酸鹽或者類似化合物；壓制坯料是在100～350Mpa壓力下壓制成坯料；所述的燒結(jié)是在氫氣氣氛爐或真空燒結(jié)爐內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)。
工藝要點(diǎn)添加物的加入形式1)鈦二氧化鈦，硝酸鈦；2)鋯二氧化鋯、氫化鋯，硝酸鋯；3)碳碳粉、碳化鉬；4)鉬三氧化鉬，二氧化鉬，鉬粉。
例如，如果混合粉體中鉬原料是純鉬粉，則鈦的加入形式為二氧化鈦，鋯的加入形式可以是二氧化鋯或者氫化鋯，碳的加入形式可以是碳粉或者碳化鉬。上述混合粉體采用傳統(tǒng)的混料方法進(jìn)行充分混合，然后進(jìn)行壓制、燒結(jié)，制備合金坯料或者最終制品。如果混合粉體中鉬原料的加入形式是鉬的氧化物，如二氧化鉬或者三氧化鉬，則鈦的加入形式為二氧化鈦或者在300～1050℃可以分解為二氧化鈦的化合物；鋯的加入形式可以是二氧化鋯、氫化鋯或者其他在300～1050℃溫度范圍內(nèi)分解為二氧化鋯的化合物；碳的加入形式可以是碳粉或者碳化鉬。由于氧化鉬在氫氣氣氛中還原，還原過程產(chǎn)生大量的水蒸氣，如果碳是以碳粉的形式加入，則碳粉容易與水蒸氣和氧化鉬發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致碳的損失，碳粉的損失與還原工藝直接有關(guān)。因此這會(huì)導(dǎo)致氧化鉬中加入碳粉的量不好控制。所以如果鉬以氧化鉬形式加入，碳最好以碳化鉬的形式加入，碳化鉬在還原階段比較穩(wěn)定，能夠保證還原出來的混合粉的碳含量可控。
為了保證二氧化鈦的還原和控制合金中的碳氧含量，混合粉體中碳與鈦的摩爾比例可為2～3.5∶1，最好為2～2.5∶1。以TZM合金(0.4～0.55％Ti，0.06～0.10％Zr)為例，采用上述的鈦、碳添加比例，燒結(jié)出料的合金坯料氧含量可以控制在250～300ppm，碳含量可以控制在0.01～0.05％。如果要進(jìn)一步的降低氧含量，在鉬粉階段，鋯的加入形式最好為氫化鋯，氧含量可以降低至160～210ppm。
混合粉體經(jīng)壓制燒結(jié)后，合金的氧含量可以控制在300ppm以下，碳含量可以根據(jù)要求進(jìn)行準(zhǔn)確控制。組織中鈦以固溶形式存在，鋯以氧化物形式彌散分布在鉬基體中。
混合粉體中碳與鈦的摩爾比可為2～3.5∶1，以2～2.5∶1為佳。
圖1為本發(fā)明實(shí)施例一的生產(chǎn)工藝流程圖。
采用本發(fā)明方法制備了合金成分為Mo-0.5Ti-0.10Zr，C含量在0.01～0.04％的鉬合金。配料配比粉體總重 50Kg；TiO2416.6g；ZrH250g；碳粉 125g；其余為鉬粉。
Ti與C的摩爾比例為1∶2.0。
將上述粉體加入雙錐混料機(jī)內(nèi)，混合6-8小時(shí)。
混合粉體在冷等靜壓機(jī)內(nèi)在185Mpa壓力下壓制成坯料。坯料在中頻燒結(jié)爐內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)，其中在1830～1960℃溫度范圍內(nèi)保溫時(shí)間為8小時(shí)。燒結(jié)坯料直徑為66mm。
檢測(cè)結(jié)果表明，燒結(jié)密度為理論密度10.22g/cm3的94.5％，合金的氧含量為210～220ppm，碳含量為0.02～0.04％。合金中的Ti固溶于鉬基體中，含Zr第二相均勻分布在鉬基體中。
圖2為本發(fā)明實(shí)施例二的生產(chǎn)工藝流程圖。
采用本發(fā)明方法制備了合金成分為Mo-0.5Ti-0.10Zr，C含量在0.01～0.04％的鉬合金。配料配比粉體總重 50Kg；TiO2416.6g；ZrH250g；Mo2C 2461g；其余為鉬粉。
Ti與C的摩爾比例為1∶2.32。
首先稱取47.0Kg鉬粉，加入雙錐混料機(jī)內(nèi)，然后稱取416.6g的TiO2，50g的ZrH2，在加入2461g的Mo2C。將上述粉體在混料機(jī)內(nèi)混合8小時(shí)。
混合粉體在冷等靜壓機(jī)內(nèi)在185Mpa壓力下壓制成坯料。坯料在中頻燒結(jié)爐內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)，其中在1830-1960℃溫度范圍內(nèi)保溫時(shí)間為8小時(shí)。
檢測(cè)結(jié)果表明，燒結(jié)密度為理論密度10.22g/cm3的95％。合金中Ti含量為0.47％，Zr含量為0.095％，碳含量為0.02～0.04％，氧含量為210～220ppm。合金中的Ti固溶于鉬基體中，含Zr第二相均勻彌散分布在鉬基體中。
實(shí)施例三，采用本發(fā)明方法制備了合金成分為Mo-0.5Ti-0.10Zr，C含量在0.01～0.04％的鉬合金。配料配比MoO263.58Kg；TiO2416.6g；ZrO267.56g；Mo2C 2460g；Ti與C的摩爾比例為1∶2.32將上述粉體加入雙錐混料機(jī)內(nèi)，混合8小時(shí)。
混合粉體按照工廠的傳統(tǒng)氫氣還原工藝，將二氧化鉬徹底還原為鉬粉。還原的粉體經(jīng)過篩分后，合金粉體在185Mpa壓力下壓制成坯料。坯料在中頻燒結(jié)爐內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)，其中在1830℃溫度保溫時(shí)間為8小時(shí)。
檢測(cè)結(jié)果表明，燒結(jié)密度約為理論密度10.22g/cm3的95％，合金的氧含量為300ppm，碳含量為0.03～0.04％。合金中的Ti固溶于鉬基體中，含Zr第二相均勻彌散分布在鉬基體中。
權(quán)利要求
1.一種鈦、鋯、碳強(qiáng)化的鉬合金的制備方法，其特征在于該方法包括1)首先將鉬原料置于粉體混料設(shè)備內(nèi)，按預(yù)定的鈦、鋯、碳含量向鉬原料中加入含鈦化合物、含鋯化合物及碳；2)將粉體充分混合均勻，得到混合粉體；3)混合粉體經(jīng)壓制坯料、燒結(jié)，制備成含鈦、鋯的鉬合金。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述鈦、鋯、碳強(qiáng)化的鉬合金的制備方法，其特征在于所述的鉬原料為鉬粉或氧化鉬，所述的氧化鉬是指二氧化鉬或三氧化鉬；所述的鉬原料為鉬粉時(shí)，混合粉體直接進(jìn)入壓制坯料工序；所述的鉬原料為氧化鉬時(shí)，混合粉體須先經(jīng)還原工序，然后進(jìn)入壓制坯料工序。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述鈦、鋯、碳強(qiáng)化的鉬合金的制備方法，其特征在于所述的壓制坯料是在100～350Mpa壓力下壓制成坯料；所述的燒結(jié)是在氫氣氣氛爐或真空燒結(jié)爐內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述鈦、鋯、碳強(qiáng)化的鉬合金的制備方法，其特征在于所述的還原是在氫氣氣氛中進(jìn)行；還原后，所述的含鈦化合物還原為二氧化鈦，所述的含鋯化合物還原為二氧化鋯，所述的氧化鉬還原為金屬鉬。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述鈦、鋯、碳強(qiáng)化的鉬合金的制備方法，其特征在于所述的鉬原料采用氧化鉬時(shí)，所述的碳在還原前加入或在氧化鉬還原為金屬鉬后加入，所述的碳以碳化鉬或碳粉形式加入。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述鈦、鋯、碳強(qiáng)化的鉬合金的制備方法，其特征在于所述的含鈦化合物是指二氧化鈦，或能夠在300～1050℃溫度范圍內(nèi)分解出二氧化鈦的化合物；所述的含鋯化合物是指二氧化鋯或氫化鋯，或能夠在300～1050℃溫度范圍內(nèi)分解出二氧化鋯的化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述鈦、鋯、碳強(qiáng)化的鉬合金的制備方法，其特征在于所述的含鈦化合物是指能在300～1050℃溫度范圍內(nèi)分解為二氧化鈦的硝酸鈦；所述的含鋯化合物是指能夠在300～1050℃溫度范圍內(nèi)分解為二氧化鋯的硝酸鋯。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述鈦、鋯、碳強(qiáng)化的鉬合金的制備方法，其特征在于所述的混合粉體中碳與鈦的摩爾比為2～3.5∶1；所述的混合粉體中碳與鈦的摩爾比最好為2～3.5∶1。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述鈦、鋯、碳強(qiáng)化的鉬合金的制備方法，其特征在于所述的混合粉體中碳與鈦的摩爾比為2～2.5∶1；所述的混合粉體中碳與鈦的摩爾比最好為2～2.5∶1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種粉末冶金法鉬合金的制備方法。在粉體階段，鉬以鉬粉或者氧化鉬形式加入，鈦以TiO
文檔編號(hào)C22C1/04GK1737177SQ20041007301
公開日2006年2月22日 申請(qǐng)日期2004年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月16日
發(fā)明者都業(yè)志, 張相一 申請(qǐng)人:金堆城鉬業(yè)公司