專利名稱：耐變色性的時(shí)計(jì)或珠寶部件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用包含至少75重量％的金和至少6重量％的銅的合金制備時(shí)計(jì)(timepiece)或珠寶部件。更具體而言，本發(fā)明涉及這樣一種時(shí)計(jì)或珠寶部件，其是由包含至少75重量％金和至少15重量％銅的合金制備的。
背景技術(shù)：
這種金合金的顏色依賴于它們的銅和銀的含量。銅的含量大于18％和銀的含量約4％給與它們紅色。如果銅的含量從18％降到15％，然后從15％降到6％并且如果銀的含量從4％升到15％，顏色變?yōu)榉奂t色，然后變?yōu)辄S色。常規(guī)地，顏色由CIELAB空間的點(diǎn)定義，所述的點(diǎn)是通過由紅/綠的x軸、黃/藍(lán)的y軸和對(duì)比度表示的軸而形成的(cf.Standard ISO 7724，由Commission Internationale de l’Eclairage[International Commission onIllumination]制定)。金合金的顏色是根據(jù)Standard ISO 8654的三色空間定義的。
申請(qǐng)人已經(jīng)觀察到根據(jù)這些標(biāo)準(zhǔn)金合金制備的表殼或手鏈有這樣一種趨向，即它們的顏色經(jīng)過了自來水、海水、游泳池水、鹽水或甚至肥皂水的作用而進(jìn)行較大的改變。
文獻(xiàn)DE-A-19958800公開了一種由包含40％至80％的金、0％至15％的銅、1％至40％的銀、1％至15％的鐵和0％至15％的鈀的合金制備的時(shí)計(jì)或珠寶部件。為了代替鎳(認(rèn)為過敏性的)，為了限制鈀(認(rèn)為昂貴的)的含量并為了給予合金白金的顏色，使鐵與這些元素成合金。為了改善(refine)顆粒的大小，該合金可以包括0％-0.5％的下列元素中的任一種鉑、釕、銠、銥、鎢或鉭。
專門的文獻(xiàn)報(bào)告了對(duì)于用于制備珠寶貴重物品的合金而進(jìn)行的加速去光澤的研究，該珠寶包含75％的金、12％的銅和12％的銀。在氣相或液相中進(jìn)行試驗(yàn)。通過在實(shí)驗(yàn)前和后合金的顏色的不同而定量地決定去光澤。曝光合金以接觸反應(yīng)物，反應(yīng)物大體上包含純硫或硫化合物。觀察到的去光澤歸功于硫化銀Ag2S的形成(cf.“Tarnishing of AuAgCu alloys”，43，第48-55頁，1992，Werkstoffe und Korrosion)。
文獻(xiàn)CH-219 711公開了一種用于制備假牙的合金，其包含其中鉑的含量為2％至5％的65％至75％的金/鉑合金、1％至6％的銀、8％至14％的銅、8％至14％的鎘和0.1％至1％的鋅。為了賦予這黃金合金良好的耐去光澤性和在口腔中的耐腐蝕性，使鈀與這些元素成合金。
另一個(gè)研究涉及到一種合金，為了測(cè)定使用它制備假牙的其生物適應(yīng)性，該合金包含最多71％的金、12％至14％的銅、7.5％至25％的銀、0.6％至4％的鉑和0.9％至3.7％的鈀。在含有乳酸和氯化鈉的水溶液中，在pH約為2.3的酸性條件下，于室溫下進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)。金屬離子濃度的提高表明銅和銀進(jìn)入溶液中。兩種組分的損耗通過合金表面的最初的少數(shù)原子層的分析得到證實(shí)，分析是通過Auger光譜儀進(jìn)行的。在測(cè)試的pH條件下，金和鉑含量越低，銅的損耗越大。相反，鉑含量對(duì)銀的溶出沒有明顯的影響(cf.“Biocompatibility of dental alloys”，3(10)，2001，Advanced engineeringmaterials)。
文獻(xiàn)GB-A-2 279 662公開了一種用于制表或珠寶的合金，該合金包含33％至90％的金、0.1％至2.5％的鐵、0.01％至62.5％的銀、0.01％至62.5％的銅和0.01％至62.5％的鋅，并且其硬度為100至280Hv。為了賦予它更大的硬度和防止在焊接操作期間顆粒的生長(zhǎng)，使鐵與合金的其他元素中成合金。此外，在加熱處理中觀察到更好耐變色性。該合金可以包含0.01％至25％的鈀、鎳或鎘、0.01％至10％的銦、錫、鎵、鈷、鉑或銠和0.01％至3％的銥、釕、硅或硼。根據(jù)實(shí)例提供的所有合金包含37.53％的金、8.70％或9.20％的銀、42.40％的銅、10.87％或10.67％或10.57％或10.37％的鋅和0.5％或0.7％或0.8％或1％的鐵。
最后，1998年出版的日本專利公開JP 10245646中得知由合金制備的時(shí)計(jì)或珠寶部件，合金包含至少75％的金和15％至23％的銅。為了在鑄造該部件時(shí)具有更高的耐裂性，該合金還包含0.3％至5％的鈀。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提高用金合金制備并在使用期間暴露于微腐蝕性的含水介質(zhì)中的時(shí)計(jì)或珠寶部件耐變色性。
為了此目的，本發(fā)明的主題在于用合金制備的鐘或珠寶部件，按重量計(jì)，該合金包含至少75％的黃金和15％至18％的銅或至少18％的銅，其中該合金還包括0.5％至4％的鉑，其中當(dāng)銅的含量等于15％時(shí)，鉑的含量不能為0.5％。
鉑的含量可以提高部件暴露于自來水、海水、游泳池水、鹽水或甚至肥皂水的耐變色性。
為了提高耐變色性，可以由合金制備的時(shí)計(jì)或珠寶部件還包括最多4％的鈀。這是例如黃色的合金包含6％至15％的銅的情況。


根據(jù)通過附圖舉例說明的本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施方案的描述，其他益處將變得清晰。
圖1所示為由根據(jù)本發(fā)明的紅色合金—曲線(b)—和根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)—曲線(a)的5N紅色合金分別得到兩條實(shí)驗(yàn)變色曲線。
圖2a和2b所示為由分別兩種合金分別得到的兩種濃度圖解，這兩種合金進(jìn)行了圖1所解釋的變色試驗(yàn)。
具體實(shí)施例方式
表I給出了根據(jù)本發(fā)明的各種合金得到的變色試驗(yàn)結(jié)果。
包含75％的金、20.5％的銅和4.5％的銀的紅色5N對(duì)照合金進(jìn)行變色試驗(yàn)。將合金浸清于40℃的中性飽和氯化鈉中數(shù)10天。根據(jù)Standard ISO 7724測(cè)量顏色。變色的速度通過圖1的曲線(a)來解釋。標(biāo)繪在X軸上的是以天表示的浸漬時(shí)間和標(biāo)繪在y軸的是向量ΔElab的模，其在開始時(shí)和各種浸漬時(shí)間后與合金在CIELAB空間中的顏色的代表性的點(diǎn)連接。隨著暴露時(shí)間的推移，變色與浸漬時(shí)間作為連續(xù)的單調(diào)曲線出現(xiàn)。
含有76％的金、21％的銅和3％的鉑的本發(fā)明紅色合金，在與對(duì)照合金的那些相同的條件下進(jìn)行測(cè)試。變色率由曲線(b)來說明。這表明，連接本發(fā)明合金顏色的代表性的點(diǎn)的向量的模在開始時(shí)和各種浸漬時(shí)間后比不含鉑的對(duì)照合金的那些低。換言之，鉑的出現(xiàn)提高了本發(fā)明合金的耐變色性。定量地，改進(jìn)因數(shù)F是通過對(duì)照合金的顏色變化與本發(fā)明合金顏色變化的比率定義的，兩種變化是在同樣的浸漬時(shí)間后考慮的。在現(xiàn)在的情況下，60天的浸漬時(shí)間后，改進(jìn)因數(shù)約為3。
在上述的兩種試驗(yàn)合金中，為了掃描材料相對(duì)于光波路徑的有效深度，進(jìn)行RBS(Rutherford Backscattering Spectroscopy)分析，反射光波部分決定合金的顏色。
圖2a和2b表示在對(duì)照合金5N和本發(fā)明合金分別在試驗(yàn)的溶液中浸漬60天后得到的濃度圖解。在對(duì)照合金5N的情況下，圖2a表示，對(duì)于銅和銀的本體濃度(bulk concentration)，在第一個(gè)10至第一個(gè)20毫納米之間的材料深度之內(nèi)，銅濃度的減少與金濃度的減少成比例，同時(shí)銀濃度在此材料深度內(nèi)保持不變。相反，在圖2b中，在根據(jù)本發(fā)明的合金的情況下，銅的濃度與金濃度更弱且更淺地成比例降低。
從這些分析明顯地看出，對(duì)照合金5N的變色是由于銅在幾十毫納米內(nèi)的深層中溶解。鉑含量可以限制本發(fā)明的合金中的銅溶解，因此提高了后者在試驗(yàn)溶液中的耐變色性。
參考圖1的曲線(b)，本發(fā)明的合金變色傾向于在約第15天后達(dá)到極限值。這種極限值的存在基于合金組分賦予材料的穩(wěn)定熱力學(xué)平衡。這種合金的顏色穩(wěn)定性在變色測(cè)試使用條件下保留了很意外的結(jié)果。從工業(yè)觀點(diǎn)來看，這種測(cè)試由合金制備時(shí)計(jì)或珠寶部件成品可能是有用的，該合金按重量計(jì)包含至少75％的金、15％至18％的銅，或至少18％的銅和0.5％至4％的鉑，其中在銅的含量等于15％時(shí)，鉑的含量不能為0.5％，因此，在規(guī)定的溫度下，將部分浸漬于中性的飽和鹽水規(guī)定長(zhǎng)的時(shí)間，所述的溫度和時(shí)間是為了達(dá)到部件顏色的平衡值而規(guī)定的。一般而言，允許銅的表面溶解直到達(dá)到平衡顏色的任何溶液都可以使用。應(yīng)當(dāng)指出的是，通過曲線(b)舉例說明的變色極限值保留肉眼覺察到的部件顏色變化的限度內(nèi)。
表I給出了對(duì)于序號(hào)為1至20的各種組成的合金進(jìn)行變色測(cè)試的結(jié)果。表1的標(biāo)題是指合金的金、銅、鉑和鈀的含量，以及在60天浸漬測(cè)試后的變色極限值ΔELab和變色改進(jìn)因數(shù)F。實(shí)驗(yàn)的條件與前面所示的那些相同，即在中性pH和40攝氏度飽和的氯化鈉溶液中浸漬。
表I中序號(hào)20至9的組分的合金典型地表現(xiàn)了耐變色改進(jìn)因數(shù)在1.5至4之間。由5N和4N表示的合金作為計(jì)算合金1至18和合金19至20的改進(jìn)因數(shù)的對(duì)照。
如參考序號(hào)8所示，包含91.7％的金和8.3％的銅的合金的改進(jìn)因數(shù)小于1。該結(jié)果表明，僅僅尋求黃金含量的增加對(duì)合金的耐變色性減少產(chǎn)生影響。
同樣，為了形成適合于限制在中性pH的飽和鹽水溶液中銅的溶解的氧化層而加入元素如鋁、鈮、鉭或硅也不會(huì)導(dǎo)致合金的耐變色性的任何提高。相反，在表I中序號(hào)為7至3的組分組成的合金顯示了改進(jìn)因數(shù)最多為1。
最后，表I中的參考序號(hào)2顯示的結(jié)果表明，為了在合金表面上形成犧牲陽極而加入鋅不會(huì)導(dǎo)致耐變色性的任何提高。
改進(jìn)因數(shù)取決于本發(fā)明合金中銅的重量含量。優(yōu)選對(duì)于鉑含量為1.5％至3％，該含量為20％至22％。
此外，0.5％至4％的鉑含量給予了本發(fā)明的時(shí)計(jì)或珠寶部件至今不可能得到的顏色。雖然銅有變紅的作用和銀有變綠的作用，但是鉑有漂白(blanching)的作用。因此，加入具有變灰作用的鉑或鈀可以使它逐漸從在最低含量情況下的暖而奢華的顏色過渡到在最高含量情況下的更特殊、更冷的顏色。
更具體而言，用合金制備的時(shí)計(jì)或珠寶部件具有這樣一種標(biāo)準(zhǔn)顏色，所述合金按重量計(jì)包含至少75％的金、20％至22％的銅、1.5％至3％的鉑和最多0.5％的任何一種元素，所述的元素選自銀、鎘、鉻、鈷、鐵、銦、錳、鎳或鋅，所述的標(biāo)準(zhǔn)顏色在CIELAB空間在紅/綠軸上的橫坐標(biāo)為7.41、在黃/藍(lán)軸上的縱坐標(biāo)為15.67并且對(duì)比度為86.75。根據(jù)合金的精確組成，對(duì)于對(duì)比度值在在76.75至96.75之間變化，這些座標(biāo)可以在紅/綠軸上5.71至8.51和黃/藍(lán)軸上13.67至16.67之間變化。
本發(fā)明適用于使用標(biāo)準(zhǔn)方法用合金制備任何時(shí)計(jì)或珠寶部件，標(biāo)準(zhǔn)方法例如機(jī)械加工、沖壓或熔模鑄造。
表1

權(quán)利要求
1.一種時(shí)計(jì)或珠寶部件，其是用含有按重量計(jì)至少75％的黃金和15％至18％的銅或至少18％的銅的合金制備的，其中該合金還包含0.5％-4％的鉑，其中當(dāng)銅的含量等于15％時(shí)，鉑的含量不能為0.5％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的時(shí)計(jì)或珠寶部件，其中該合金含有20％至22％的銅和1.5％至3％的鉑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的時(shí)計(jì)或珠寶部件，其中該合金包含選自銀、鎘、鉻、鈷、鐵、銦、錳、鎳或鋅中的任何一種元素，按重量計(jì)該元素的含量最多為0.5％。
全文摘要
用含有按重量計(jì)至少75％黃金和15％至18％的銅或至少18％的銅的合金制備時(shí)計(jì)或珠寶部件。根據(jù)本發(fā)明，合金還包含0.5％至4％的鉑，當(dāng)銅的含量等于15％時(shí)，鉑的含量不能為0.5％。優(yōu)選地，對(duì)于重量含量為1.5％至3％的鉑，銅的重量含量為20％至22％。
文檔編號(hào)C22C5/00GK1605645SQ20041007514
公開日2005年4月13日 申請(qǐng)日期2004年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月4日
發(fā)明者雅克·博爾, 弗雷德里克·烏勒韋, 米謝勒·紹丹, 德尼·樊尚 申請(qǐng)人:勞力士有限公司