專利名稱：陰極保護(hù)用陶瓷金屬氧化物復(fù)合陽(yáng)極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陰極保護(hù)用陶瓷金屬氧化物復(fù)合陽(yáng)極，主要用于外加電流陰極保護(hù)系統(tǒng)，用于防止海水、微咸水、淡水以及土壤中金屬結(jié)構(gòu)物的電化學(xué)腐蝕，亦可用于次氯酸鈉發(fā)生裝置、電鍍、污水處理等電化學(xué)工業(yè)。屬電化學(xué)技術(shù)背景陰極保護(hù)可以有效地防止鋼鐵等金屬結(jié)構(gòu)物在水介質(zhì)和土壤等電解質(zhì)中的腐蝕。依據(jù)提供陰極保護(hù)電流的方式不同，可以分為犧牲陽(yáng)極和外加電流兩種方法。犧牲陽(yáng)極是通過(guò)電負(fù)性的陽(yáng)極材料自身的溶解消耗來(lái)產(chǎn)生陰極保護(hù)電流；而外加電流陰極保護(hù)方法是通過(guò)外部的直流電源來(lái)提供所需的保護(hù)電流，其特點(diǎn)是驅(qū)動(dòng)電壓高、輸出電流大，并且可隨外界工況條件的變化而自動(dòng)調(diào)節(jié)輸出電流的大小，使被保護(hù)的金屬結(jié)構(gòu)物一直處于最佳的保護(hù)狀態(tài)，這種技術(shù)已廣泛應(yīng)用于遠(yuǎn)洋船舶、海軍艦艇、石油平臺(tái)、地下管道、港工設(shè)施等金屬結(jié)構(gòu)物的腐蝕防護(hù)與控制。
輔助陽(yáng)極是外加電流陰極保護(hù)系統(tǒng)中的重要組成部分，其作用是將電源設(shè)備提供的保護(hù)電流經(jīng)由介質(zhì)傳遞到被保護(hù)的金屬的表面。輔助陽(yáng)極應(yīng)具有小的消耗率、良好的穩(wěn)定性和長(zhǎng)的使用壽命以及良好的電導(dǎo)性和電化學(xué)活性，同時(shí)還應(yīng)具有良好的經(jīng)濟(jì)性和高的性能價(jià)格比。以往常用的陰極保護(hù)輔助陽(yáng)極材料主要有廢鋼鐵、石墨、高硅鑄鐵、鉛銀合金和鉑陽(yáng)極等。廢鋼鐵陽(yáng)極消耗率大，大約為9kg/A·a，使用壽命較短，通常用于臨時(shí)性保護(hù)。石墨和高硅鑄鐵陽(yáng)極也具有較大的消耗率，消耗率大約為0.5～1kg/A·a，要獲得長(zhǎng)的壽命，必須使用大尺寸的陽(yáng)極，而且其機(jī)械性能較差，在運(yùn)輸和安裝等過(guò)程中容易產(chǎn)生脆性斷裂。鉛銀合金陽(yáng)極屬于微溶性陽(yáng)極，但比重大，笨重，不便于安裝，通常只適用于含氯離子的介質(zhì)中，而且鉛具有毒性，對(duì)環(huán)境有污染，在實(shí)際工程中的使用正越來(lái)越少，逐漸被性能更好的陽(yáng)極材料所取代。鉑復(fù)合陽(yáng)極是在惰性金屬基體上用電鍍、熔鹽鍍、離子鍍以及冶金拉拔或軋制等方法復(fù)合一層鉑層而構(gòu)成，具有良好的電化學(xué)性能和長(zhǎng)的使用壽命，但其制備工藝較為復(fù)雜，價(jià)格較昂貴，從而限制了這種陽(yáng)極的廣泛使用。
為了獲得性能更優(yōu)異的輔助陽(yáng)極材料，一些導(dǎo)電的陶瓷金屬氧化物開(kāi)始用于外加電流陰極保護(hù)。美國(guó)專利US Pat.No.3,850,701介紹了一種陶瓷金屬氧化物陽(yáng)極，它是在鈦或鉭基體上采用化學(xué)轉(zhuǎn)化方法形成一層導(dǎo)電的磁性氧化鐵，即先在基體上電沉積一層鐵，然后進(jìn)行化學(xué)處理使其轉(zhuǎn)化為氧化鐵。這種電極鍍層厚度較薄，與基體結(jié)合力較低，并沒(méi)有在實(shí)際中得到廣泛應(yīng)用。美國(guó)專利US Pat.No.4,445,989介紹了一種陰極保護(hù)用陶瓷陽(yáng)極材料，它是在鈦或鈮基體上采用等離子噴涂技術(shù)沉積一層導(dǎo)電的陶瓷金屬氧化物，該氧化物主要由Fe3O4、NiFe2O4、CoFe2O4、LiFe2O4等構(gòu)成。由于該陶瓷氧化物仍具有較高的消耗率，大約為0.5～3g/A·a，因此必須要有足夠厚的涂層來(lái)獲得長(zhǎng)的使用壽命，而太厚的涂層將影響陶瓷氧化物涂層與基體之間的結(jié)合力。嚴(yán)宇民、朱祖芳、A.V.Timonine介紹了用等離子噴涂工藝制備的Fe2O3氧化物涂層陽(yáng)極(陰極保護(hù)用三氧化二鐵涂層鈦陽(yáng)極，腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，Vol.6(1994)，No.2，pp.192-194.)，該陽(yáng)極與上述美國(guó)專利所介紹的陽(yáng)極材料相似，也存在同樣的缺點(diǎn)。彭喬、殷正安、劉學(xué)紅介紹了鈦基RuO2-TiO2氧化物陽(yáng)極在海水陰極保護(hù)中的電化學(xué)行為(鈦釕陽(yáng)極在陰極保護(hù)中的應(yīng)用研究，稀有金屬材料與工程，Vol.24(1995)，No.3，pp.64-67.)。這種陽(yáng)極是在氯堿工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用的尺寸穩(wěn)定性陽(yáng)極。盡管在海水陰極保護(hù)中具有良好的電化學(xué)活性，但由于在大電流密度下工作或在有氧析出條件下工作時(shí)容易產(chǎn)生鈍化，從而影響其穩(wěn)定性和使用壽命。季明棠、馬士德、楊芳英等通過(guò)在氧化物涂層中加入少量的氧化銥和氧化錳以改善釕鈦氧化物陽(yáng)極的穩(wěn)定性(陰極保護(hù)用釕銥鈦錳涂層陽(yáng)極，中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，Vol.6(1986)，No.3，pp.211-215.)，但由于加入的氧化銥較少，因此對(duì)穩(wěn)定性的改進(jìn)是很有限的。向前、黃永昌、姜學(xué)文等介紹了一種用于淡水中陰極保護(hù)的金屬氧化物陽(yáng)極(鈦基二氧化銥電極在陰極保護(hù)應(yīng)用中的研究，腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，Vol.10(1998)，No.2，pp.109-113.)，其活性涂層由銥錫氧化物或摻鈀的銥錫氧化物構(gòu)成。這種采用氧化銥的陽(yáng)極比氧化釕陽(yáng)極具有更強(qiáng)的耐蝕性，但其電化學(xué)活性卻沒(méi)有含氧化釕的氧化物陽(yáng)極高。此外，銥錫氧化物還不是穩(wěn)定性最好的氧化物，不能對(duì)鈦基體提供充分的保護(hù)，在高電流密度或有氧析出的條件下，其下的鈦基體仍然容易形成鈍化膜而導(dǎo)致陽(yáng)極失效。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種具有良好的電化學(xué)活性，而且具有極低的消耗率和較高的穩(wěn)定性的陰極保護(hù)用陶瓷金屬氧化物復(fù)合陽(yáng)極，該陽(yáng)極可有效地防止基體鈍化，即使在大電流密度或其它苛刻的工作條件下仍具有很長(zhǎng)的使用壽命。
為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的陰極保護(hù)用陶瓷金屬氧化物復(fù)合陽(yáng)極的主體結(jié)構(gòu)由基體、中間層和表面層構(gòu)成，每部分起著不同的作用，基體、中間層、表面層由里到外經(jīng)熱分解法制成一體式包覆結(jié)構(gòu)。
基體采用金屬鈦或鈮，其純度應(yīng)大于99％。在通以陽(yáng)極電流時(shí)，其表面會(huì)形成致密的鈍化膜，使基體得到保護(hù)，避免產(chǎn)生點(diǎn)蝕，而生成鈍化膜的部位在電解質(zhì)中不能排出陽(yáng)極電流。當(dāng)鈦或鈮基體的表面復(fù)合有導(dǎo)電的活性涂層時(shí)，陽(yáng)極電流將從活性涂層處排出?；w是選擇鈦還是鈮取決于具體的工況條件，在工作電位較低的條件下選擇鈦?zhàn)骰w；在工作電位很高時(shí)選擇鈮作基體，這是因?yàn)殁壉肉伨哂懈叩哪透g性能。通常鈦在有氯化物的介質(zhì)中的點(diǎn)蝕擊穿電位大約為9～14V，而鈮的點(diǎn)蝕擊穿電位可達(dá)到40V以上，可滿足某些特殊條件下陰極保護(hù)的要求。
中間層既要對(duì)易產(chǎn)生鈍化的基體起保護(hù)作用，同時(shí)又要有良好的導(dǎo)電性，并且與基體和表面層之間應(yīng)具有良好的結(jié)合力。本發(fā)明采用具有極高耐蝕性和穩(wěn)定性的IrO2-Ta2O5混合陶瓷金屬氧化物作為中間層，其組成Ir∶Ta(摩爾比)為(50～90)∶(10～50)。在IrO2-Ta2O5混合陶瓷金屬氧化物中間層中，氧化銥為導(dǎo)電組元，同時(shí)又具有非常高的穩(wěn)定性，其耐蝕性要比氧化釕高的多。五氧化二鉭為惰性組元，具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，可以和氧化銥形成混合金屬氧化物，起到穩(wěn)定劑的作用，并能夠?qū)w提供保護(hù)。當(dāng)銥含量低于50％時(shí)，該中間層不具有高的耐蝕性，并且涂層的電阻率會(huì)隨著銥含量的降低而增大。當(dāng)銥含量大于90％時(shí)，由于不能形成良好的混合金屬氧化物，其耐蝕性將會(huì)降低?？梢愿鶕?jù)使用條件選擇中間層的厚度和貴金屬含量，為了獲得對(duì)基體的良好保護(hù)作用，銥的含量范圍為0.5～10g/m2。
表面層應(yīng)具有良好的電化學(xué)活性，同時(shí)應(yīng)具有較低的消耗率。本發(fā)明復(fù)合陽(yáng)極的表面層為RuO2-IrO2-TiO2混合金屬氧化物，其組成Ru∶Ir∶Ti(摩爾比)為(15～25)∶(5～15)∶(60～70)，貴金屬釕和銥的含量不低于5g/m2。由于涂層中含有氧化釕，因此具有較好的電化學(xué)活性。通過(guò)在表面活性層中加入高穩(wěn)定性的氧化銥，并形成由氧化釕、氧化銥和氧化鈦混合金屬氧化物組成的固溶體結(jié)構(gòu)，使得該陽(yáng)極的表面層同時(shí)還具有較好的耐蝕性能。
本發(fā)明的陰極保護(hù)用陶瓷金屬氧化物復(fù)合陽(yáng)極采用常規(guī)的熱分解方法制備；(1)將陽(yáng)極基體在草酸溶液或鹽酸溶液中浸蝕，去除表面的氧化膜并形成均勻的粗糙表面；(2)將氯銥酸和氯化鉭按組成比例溶入異丙醇或丁醇構(gòu)成涂液，涂刷在經(jīng)處理過(guò)的基體上，用紅外燈烘干后，在450℃～600℃燒結(jié)10～15分鐘，重復(fù)上述過(guò)程多次以獲得所需的涂層貴金屬含量；(3)將三氯化釕、氯銥酸和鈦酸丁酯按照表面活性層的組成配制成涂液，涂刷在已有中間層的陽(yáng)極表面，烘干后，在350℃～500℃燒結(jié)10～15分鐘，重復(fù)上述過(guò)程多次以獲得所需的涂層貴金屬含量。最后一次的燒結(jié)時(shí)間大約為1～2小時(shí)。
本發(fā)明產(chǎn)品和現(xiàn)有技術(shù)相比，具有更高的耐蝕性、更低的消耗率和更高的電化學(xué)活性，因而不僅具有良好的電化學(xué)性能，而且具有很長(zhǎng)的使用壽命，可以在大電流密度或苛刻的陰極保護(hù)條件下可靠地工作。其消耗率約為1～4mg/A·a，比高硅鑄鐵、鉛銀合金、鈦基氧化鐵陶瓷陽(yáng)極的消耗率低得多，比鉑復(fù)合陽(yáng)極的消耗率(大約6mg/A·a)還要小。其強(qiáng)化電解壽命比常規(guī)的釕鈦氧化物或釕銥鈦氧化物陽(yáng)極提高數(shù)倍。其極化電位也低于鉑復(fù)合陽(yáng)極或涂層中單純以氧化銥為活性組元的陽(yáng)極。
本發(fā)明產(chǎn)品具有如下突出的優(yōu)點(diǎn)(1)采用鈦或鈮作為陽(yáng)極基體，具有良好的機(jī)械性能，并易于加工成各種所需的形狀；(2)陽(yáng)極重量輕，可替代笨重的高硅鑄鐵和鉛銀合金陽(yáng)極，便于搬運(yùn)和安裝；(3)采用了金屬氧化物復(fù)合涂層，使該陽(yáng)極具有極高的穩(wěn)定性和很低的消耗率，因而可具有長(zhǎng)的使用壽命；(4)具有高的電化學(xué)活性，可采用較大的工作電流密度和較低的電源輸出電壓，因而具有更高的效率；(5)價(jià)格較鉑陽(yáng)極便宜，可節(jié)約貴金屬資源。
具體實(shí)施方案實(shí)施例1以純度高于99.5％的鈦板為基體，在草酸溶液中浸蝕，去除表面的氧化膜形成均勻的粗糙表面；將氯銥酸和氯化鉭按Ir∶Ta摩爾比為70∶30溶入異丙醇構(gòu)成的涂液，涂刷在經(jīng)處理過(guò)的基體上，用紅外燈烘干后，在450℃～600℃燒結(jié)10～15分鐘，重復(fù)上述操作，共涂刷6次，制備IrO2-Ta2O5陶瓷氧化物耐蝕中間層；將三氯化釕、氯銥酸和鈦酸丁酯按Ru∶Ir∶Ti摩爾比為20∶10∶70配成的涂液涂刷在已有中間層的陽(yáng)極表面，烘干后，在350℃～500℃燒結(jié)10～15分鐘，重復(fù)上述過(guò)程，共涂刷9次，最后一次的燒結(jié)時(shí)間大約為1.5小時(shí)，制備RuO2-IrO2-TiO2混合金屬氧化物表面活性層，即制得本發(fā)明的陰極保護(hù)用陶瓷金屬氧化物復(fù)合陽(yáng)極試樣。
將實(shí)施例1的表面層成分的涂液涂刷在經(jīng)處理過(guò)的鈦基體上，采用熱分解方法制備RuO2-IrO2-TiO2混合金屬氧化物層，共涂刷15次，作為對(duì)比試樣。進(jìn)行了強(qiáng)化電解壽命和極化電位測(cè)試。強(qiáng)化電解試驗(yàn)在1mol/dm3的硫酸溶液中進(jìn)行，電流密度為2A/cm2。極化電位在海水中測(cè)試，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，極化電流密度為1000A/m2。試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。結(jié)果表明，本發(fā)明的采用高耐蝕性銥鉭氧化物中間層的陰極保護(hù)用陶瓷金屬氧化物復(fù)合陽(yáng)極的強(qiáng)化電解壽命是不含中間耐蝕層的釕銥鈦氧化物陽(yáng)極的10倍以上，而兩者的極化電位相當(dāng)。表明采用中間耐蝕層的復(fù)合陽(yáng)極具有高得多的耐蝕性和穩(wěn)定性。
表1 陶瓷金屬氧化物復(fù)合陽(yáng)極性能的比較

實(shí)施例2采用與實(shí)施例1同樣的方法制備本發(fā)明的含中間層的陰極保護(hù)用陶瓷金屬氧化物復(fù)合陽(yáng)極。以鉑鈦復(fù)合陽(yáng)極做對(duì)比樣。測(cè)試了陽(yáng)極的消耗率和在海水中的極化電位。氧化物陽(yáng)極消耗率的測(cè)試介質(zhì)為海水，陽(yáng)極電流密度為1000A/m2。鉑鈦陽(yáng)極的消耗率取自文獻(xiàn)。極化電位的測(cè)試條件同實(shí)施例1。結(jié)果列于表2中。本發(fā)明的陽(yáng)極比鉑鈦陽(yáng)極具有更低的極化電位和消耗率，表明其具有更高的穩(wěn)定性和電化學(xué)活性。
表2 氧化物陽(yáng)極和鉑鈦陽(yáng)極在海水中的電化學(xué)性能比較

權(quán)利要求
1.一種陰極保護(hù)用陶瓷金屬氧化物復(fù)合陽(yáng)極，其特征在于復(fù)合陽(yáng)極的主體結(jié)構(gòu)由基體、中間層和表面層構(gòu)成，基體、中間層、表面層由里到外經(jīng)熱分解法制成一體式包覆結(jié)構(gòu)，基體采用金屬鈦或鈮，中間層采用銥鉭混合陶瓷金屬氧化物，表面層為釕銥鈦混合金屬氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陰極保護(hù)用陶瓷金屬氧化物復(fù)合陽(yáng)極，其特征在于，基體鈦或鈮的純度應(yīng)大于99％，在工作電位較低的條件下選擇鈦?zhàn)骰w，在工作電位很高時(shí)選擇鈮作基體；中間層IrO2-Ta2O5混合陶瓷金屬氧化物其組成Ir∶Ta的摩爾比為(50～90)∶(10～50)，銥的含量范圍為0.5～10g/m2；表面層RuO2-IrO2-TiO2混合金屬氧化物其組成Ru∶Ir∶Ti的摩爾比為(15～25)∶(5～15)∶(60～70)，貴金屬釕和銥的含量不低于5g/m2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陰極保護(hù)用陶瓷金屬氧化物復(fù)合陽(yáng)極，其特征在于熱分解法是指(1)將陽(yáng)極基體在草酸溶液或鹽酸溶液中浸蝕，去除表面的氧化膜并形成均勻的粗糙表面；(2)將氯銥酸和氯化鉭按組成比例溶入異丙醇或丁醇構(gòu)成涂液，涂刷在經(jīng)處理過(guò)的基體上，用紅外燈烘干后，在450℃～600℃燒結(jié)10～15分鐘，重復(fù)上述過(guò)程多次以獲得所需的涂層貴金屬含量；(3)將三氯化釕、氯銥酸和鈦酸丁酯按照表面活性層的組成配制成涂液，涂刷在已有中間層的陽(yáng)極表面，烘干后，在350℃～500℃燒結(jié)10～15分鐘，重復(fù)上述過(guò)程多次以獲得所需的涂層貴金屬含量。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種陰極保護(hù)用陶瓷金屬氧化物復(fù)合陽(yáng)極，主體結(jié)構(gòu)由基體、中間層和表面層構(gòu)成，基體、中間層、表面層由里到外經(jīng)熱分解法制成一體式包覆結(jié)構(gòu)，基體采用金屬鈦或鈮；中間層采用具有極高耐蝕性和穩(wěn)定性的IrO
文檔編號(hào)C23F13/00GK1789493SQ20041007556
公開(kāi)日2006年6月21日 申請(qǐng)日期2004年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月15日
發(fā)明者許立坤, 王廷勇 申請(qǐng)人:中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所