專利名稱：有機無機混合絕緣膜的形成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種層間絕緣膜的形成方法，特別是利用等離子體熱解化學氣相沉積(CVD＝Chemical Vapor Deposition)方法形成具有防止銅(Cu)離子擴散機能的有機無機混合絕緣膜的方法。
背景技術：
近年，由于VLSI(Very Large Scale Inteqration)的高速化，導入了以銅(Cu)作為布線材料的銅布線技術。但是由于電場或者是熱導致銅離子向層間絕緣膜擴散，隨著其長期的使用，就會產生層間絕緣膜的耐壓劣化的問題。如果這樣層間絕緣膜的耐壓劣化，就會產生絕緣不良而引起VLSI的動作不良。
因此，在具有銅布線的VLSI中，導入了為防止銅離子擴散的銅離子擴散防止膜。但是，盡管用作銅擴散防止層的絕緣膜材料，如氮化硅(SiN)、氮氧化硅(SiON)、碳化硅(SiC)或者是碳酸硅(SiCO)等已為所知，都是比介電率為4以上的高電介率材料。為此，作為層間絕緣膜，即便是使用比介電率為2～3的低比介電率膜，比介電率高的以前的銅擴散防止膜的比介電率的貢獻在多層布線結構中起支配作用。也就是，即便是降低層間絕緣膜的比介電率，因為本來就比介電率高的銅擴散防止膜抵消了比介電率的降低效果，不能充分降低多層布線整體的實際的比介電率。
為了這樣的課題，降低銅擴散防止膜的比介電率或者是在低介電率層間絕緣膜上增加銅擴散防止功能就成為了必要。
作為迄今為止的降低銅擴散防止膜的比介電率的從來技術，報告了通過使用三甲基乙烯基硅氧烷的等離子熱解化學氣相沉積(CVD)法形成SiCN膜的方法。但是，其比介電率有4那么高，不能說它充分的低。還有，通過使用二苯硅氧烷雙苯環(huán)丁烯的等離子熱解化學氣相沉積(CVD)方法，報告了形成具有銅擴散防止功能的低介電率膜的方法(專利文件1)。并且，專利文件1中，表示了形成具有2.7程度的比介電率膜的方法。
(專利文獻1)特開2000-12532號公報。
(發(fā)明所要解決的課題)然而，專利文件1中的原料二苯硅氧烷雙苯環(huán)丁烯，因其化學結構復雜而昂貴。
還有，二苯硅氧烷雙苯環(huán)丁烯，在150℃以上加熱中容易發(fā)生聚合的問題。為了進行由等離子熱解化學氣相沉積(CVD)法的沉積，有必要通過進行原料的加熱而使其氣化，又為了達到氣化，必須達到150℃以上的溫度。為此，專利文件1的技術中，原料在汽化器內聚合，生成固體或者是液體引起配管的眼堵塞等的結果，又引發(fā)了熱解化學氣相沉積裝置(CVD裝置)的工作效率降低的課題。
再有，二苯硅氧烷雙苯環(huán)丁烯，因其是具有二功能性的單體，使用該單體通過等離子熱解化學氣相沉積法(CVD法)形成的聚合膜，就基本上形成直鏈狀的聚合物。為此，產生了機械強度低，多層布線集成化困難的課題。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的為鑒于所述課題，通過不導致制造裝置的工作效率降低的制造方法，提供廉價形成具有高銅擴散防止功能的低介電率的有機無機混合絕緣膜的方法。本發(fā)明的目的還為提供形成熱安定性及機械強度高的有機無機混合絕緣膜的方法。
(解決課題的方法)為了解決上述課題，本發(fā)明所涉及的第1有機無機混合絕緣膜的形成方法，包括氣化具有硅氧烷的有機硅化合物的工序；將氣化了的有機硅化合物保持單體的狀態(tài)輸送到反應室的工序；在反應室內通過等離子聚合氣化了的有機硅化合物，在設置于反應室內的襯底上，形成具有由硅氧烷部位和有機分子部位相互成鍵構成結構的主鏈的有機無機混合絕緣膜的工序。
在此，所謂的硅氧烷鍵，是Si-O-Si的鍵。
根據第1有機無機混合絕緣膜的形成方法，可以形成具有銅離子擴散防止功能的低介電率有機無機混合絕緣膜。這是因為，由于等離子聚合有機硅化合物單體的各自的有機分子部位，聚合了具有硅氧烷部位和有機部位相互成鍵的主鏈的聚合物，由該聚合物在襯底上形成有機無機混合絕緣膜。
還有，成為有機無機混合絕緣膜的原料的，具有硅氧烷鍵的有機硅化合物，在單體的狀態(tài)下輸送到反應室，在反應室內被等離子聚合。為此，不會在汽化器內或者配管內生成固體或者是液體，不會發(fā)生配管孔堵塞等現象。其結果，可以防止等離子熱解化學氣相沉積裝置(CVD裝置)的功率降低。
在此，銅離子擴散防止效果，是從在銅離子沿著上述聚合物的主鏈移動時，自硅氧烷部位的氧原子近旁移向碳原子近旁時所需的位能(potentialenergy)極大而得。
還有，因為是有機無機混合絕緣膜，構成膜分子的極化率比SiO2小，與以前的以SiO2為主要成份的層間絕緣膜相比比介電率低。
還有，因為具有硅氧烷鍵的有機硅化合物熱聚合難，所以形成的有機無機混合絕緣膜的熱安定性高。
還有，與專利文獻1的原料二苯硅氧烷雙苯環(huán)丁烯的復雜結構高價相比，本發(fā)明涉及的有機無機混合絕緣膜的原料具有硅氧烷鍵的有機硅化合物可便宜地得到。為此，本發(fā)明涉及的有機無機混合絕緣膜比以前的技術的情況可廉價地形成。
本發(fā)明所涉及的第2有機無機混合絕緣膜的形成方法，包括將具有硅氧烷鍵的有機硅化合物在防止聚合的情況下氣化的工序；將氣化了的有機硅化合物保持單體的狀態(tài)輸送到反應室的工序；在反應室內通過等離子聚合氣化了的有機硅化合物，在設置于反應室內的襯底上，形成具有由硅氧烷部位和有機分子部位的相互成鍵構成結構的主鏈的有機無機混合絕緣膜的工序。
根據第2有機無機混合絕緣膜的形成方法，可以形成與第1有機無機混合絕緣膜的形成方法所得到的有機無機混合絕緣膜所具有的同樣效果的有機無機混合絕緣膜。
還有，成為有機無機混合絕緣膜的原料的，具有硅氧烷鍵的有機硅化合物，在不熱聚合的條件下輸送到反應室，在反應室內被等離子聚合。為此，不會在汽化器內或者配管內生成固體或者是液體，不會發(fā)生配管孔堵塞等現象。其結果，可以防止等離子熱解化學氣相沉積裝置(CVD裝置)的功率降低。
在本發(fā)明的有機無機混合絕緣膜的形成方法中，最好的是由等離子聚合形成絕緣膜的工序，進行不用氧化劑的等離子聚合。
這樣進行等離子聚合，使用氧化劑的等離子聚合容易發(fā)生，可以抑制硅氧烷部位的成鍵。為此，有機分子部位的成鍵形成處于優(yōu)先的結果，可以容易地形成硅氧烷部位和有機部位相互成鍵的主鏈。
還有，本發(fā)明的有機無機混合絕緣膜的形成方法中，最好的是由等離子聚合形成絕緣膜的工序，在非氧化環(huán)境中進行等離子聚合。
即便是這樣做，等離子聚合中可以抑制硅氧烷部位的相互成鍵。為此，有機分子部位相互成鍵形成成為優(yōu)先的結果，就可以容易地形成硅氧烷部位和有機部位相互成鍵的主鏈。
還有，本發(fā)明的有機無機混合絕緣膜的形成方法中，最好的是有機硅化合物，具有直鏈硅氧烷結構。
具有直鏈硅氧烷結構的有機硅化合物，與環(huán)狀有機硅化合物等相比具有低蒸氣壓，容易使其氣化。為此，使用這樣的原料，汽化器內或者是配管內生成固體或液體，可以防止配管孔堵塞等的原因。其結果，可以防止等離子熱解化學氣相沉積裝置(CVD裝置)的工作效率的降低。
還有，最好的是有機硅化合物，具有環(huán)狀硅氧烷結構。
這樣做的話，可以確實形成三維的聚合物的網絡，形成機械強度高(如彈性高)的有機無機混合絕緣膜就成為可能。
還有，本發(fā)明的有機無機混合絕緣膜的形成方法中，最好的是有機硅化合物，具有復數個有機基，這些有機基為烷基(烴基)(alkyl)、乙烯基(vin-yl)、乙烯基的衍生物、苯基(phenyl)或者是苯基的衍生物中任何的有機基(其中的一部分或者是全部為同一有機基亦可，為不同的有機基亦可)。
這樣的有機硅化合物，可以作為實現本發(fā)明的有機無機混合絕緣膜的效果的廉價原料而利用。
還有，最好的是有機硅化合物，具有成鍵了硅氧烷的復數個硅原子，復數個有機基，與上述復數個硅原子各自成鍵。
使用這樣的原料，可以確實聚合具有硅氧烷部位和有機部位相互成鍵了的主鏈的聚合物。
還有，最好的是復數個有機基，為甲基(methyl)、乙基(Athyl)、丙基(propyl)、丁基(bytyl)(含環(huán)丁基)、戊基(pentyl)(含環(huán)戊基)、己基(hexylic)(含環(huán)己基)、烷基(烴基)(alkyl)、乙烯基(vinyl)、乙烯基的衍生物、苯基(phenyl)或者是苯基的衍生物中任何的有機基(其中的一部分或者是全部為同一有機基亦可，為不同的有機基亦可)。
使用這樣的有機硅化合物作為原料，確實可以實現本發(fā)明的有機無機混合絕緣膜的效果。
還有，最好的是復數個有機基中的兩個有機基，是乙基(Athyl)、丙基(propyl)、丁基(bytyl)(含環(huán)丁基)、戊基(pentyl)(含環(huán)戊基)、己基(hexylic)(含環(huán)己基)、烷基(烴基)(alkyl)、乙烯基(vinyl)、乙烯基的衍生物、苯基(phenyl)或者是苯基的衍生物中任何的有機基。在此，這兩個有機基，即可以是同一個有機基，也可以是不同的有機基。
這樣做的話，有機硅化合物就具有兩個容易游離的有機基，對游離聚合是有利的。為此，只要使用這樣的有機硅化合物為原料，就可以確實實現本發(fā)明的有機無機混合絕緣膜的形成方法。
還有，最好的是復數個有機基中的三個以上的有機基，是乙基(Athyl)、丙基(propyl)、丁基(bytyl)(含環(huán)丁基)、戊基(pentyl)(含環(huán)戊基)、己基(hexylic)(含環(huán)己基)、烷基(烴基)(alkyl)、乙烯基(vinyl)、乙烯基的衍生物、苯基(phenyl)或者是苯基的衍生物中任何的有機基。在此，這三個有機基，即可以是一部分或者是全部為同一個有機基，也可以是不同的有機基。
這樣做的話，有機硅化合物就具有三個以上容易游離的有機基，可以由游離聚合容易地合成具有分枝結構的聚合物。其結果，就可以形成三維聚合物的網絡，形成機械強度高(例如彈性高)的有機無機混合絕緣膜就成為可能。
還有，最好的是復數個有機基中的兩個以上有機基，在是乙基(Athyl)、丙基(propyl)、丁基(bytyl)(含環(huán)丁基)、戊基(pentyl)(含環(huán)戊基)、己基(hexyl-ic)(含環(huán)己基)、烷基(烴基)(alkyl)、乙烯基(vinyl)、乙烯基的衍生物、苯基(phenyl)或者是苯基的衍生物中任何的有機基的同時，兩個以上的有機基，至少和復數個硅原子中的兩個以上的不同的硅原子成鍵。
這樣做的話，因為確實可以實現具有硅氧烷部位和有機部位的相互成鍵的主鏈的聚合物，所以，就可以形成硅氧烷部位不相鄰連接在有機部位分離的結構的有機無機混合絕緣膜。
還有，最好的是本發(fā)明的有機無機混合絕緣膜的形成方法中，有機硅化合物，作為具有直鏈硅氧烷結構的有機硅化合物，是1、3-二苯-1、1、3、3-四甲基二硅氧烷，1、3-二甲基-1、1、3、3-四甲基二硅氧烷，1、3-二乙烯基-1、1、3、3-四甲基二硅氧烷，1、3-二甲基-1、1、3、3-四乙烯二硅氧烷，六苯基二硅氧烷，六乙基二硅氧烷中的任何的。
通過這樣的硅氧烷衍生物做原料，確實形成具有硅氧烷鍵不相鄰成鍵由有機成份分離的結構的聚合物制成的有機無機混合絕緣膜就成為可能，本發(fā)明的效果也就可確實實現。
還有，最好的是本發(fā)明的有機無機混合絕緣膜的形成方法中，有機硅化合物，作為具有環(huán)狀硅氧烷結構的有機硅化合物，是1、3-二苯-1、3、5、5-四甲基環(huán)三硅氧烷，1、3、5-三苯-1、3、5-三甲基環(huán)三硅氧烷，1、3-二乙基-1、3、5、5-四甲基環(huán)三硅氧烷，1、3、5-三乙基-1、3、5-三甲基環(huán)三硅氧烷，1、3-二乙基-1、3、5、5、7、7-六甲基環(huán)四硅氧烷，1、5-二乙基-1、3、3、5、7、7-六甲基環(huán)四硅氧烷，1、3、5-三乙基-1、3、5、7、7-五甲基環(huán)四硅氧烷，1、3-二苯-1、3、5、5、7、7-六甲基環(huán)四硅氧烷，1、5-二苯-1、3、3、5、7、7-六甲基環(huán)四硅氧烷，或者是，1、3、5-三苯-1、3、5、7、7-五甲基環(huán)四硅氧烷中的任何物質。
這樣、使用環(huán)狀硅氧烷衍生物為原料，具有硅氧烷鍵不會相鄰連接的由有機成份分離的結構的同時，更確實地形成三維聚合物的網絡的有機無機混合絕緣膜成為可能。為此，形成機械強度高的本發(fā)明有機無機混合絕緣膜確實成為可能。
(發(fā)明的效果)根據本發(fā)明，可以提供既不會招致裝置工作效率降低又可廉價形成具有高銅擴散防止功能且低介電率(如比介電率為2.5)的有機無機混合絕緣膜的方法。還有，由于形成了三維的有機聚合物的網絡，所以提供形成機械強度也高的有機無機混合絕緣膜的方法成為可能。


圖1，是表示本發(fā)明的一實施方式所涉及的有機無機混合絕緣膜的制造方法所使用的等離子熱解化學氣相沉積(CVD)裝置的概略構成的圖。
圖2，是表示本發(fā)明的一實施方式所涉及的有機無機混合絕緣膜的制造方法中，作為熱解化學氣相沉積(CVD)原料實用的1、3-二苯-1、1、3、3四甲基二硅氧烷的分子式。
圖3(a)，是從模式上表示硅氧烷部位相互成鍵的主鏈的圖。
圖3(b)，是從模式上表示由本發(fā)明的一實施方式所涉及的有機無機混合絕緣膜的制造方法的層間絕緣膜的硅氧烷部位和有機分子部位交替成鍵的主鏈的圖。
圖4，是表示可以使用于本發(fā)明的一實施方式所涉及的有機無機混合絕緣膜的制造方法的硅氧烷衍生物的分子式。
圖5，是表示可以使用于本發(fā)明的一實施方式所涉及的有機無機混合絕緣膜的制造方法的環(huán)形硅氧烷的分子式。
圖6，是表示本發(fā)明的一實施方式所涉及的有機無機混合絕緣膜的制造方法中，作為熱解化學氣相沉積(CVD)原料使用的環(huán)形硅氧烷的情況下形成的三維有機無機聚合物的網絡結構的一例的圖。
(符號說明)101加壓容器102汽化器103反應室104配管111硅氧烷112沒有構成主鏈的有機分子部位113構成主鏈的有機分子部位A 三維有機無機聚合物的網絡結構
a硅氧烷b有機分子部分c孔具體實施方式
以下，就關于本發(fā)明的一實施方式所涉及的有機無機混合絕緣膜的制造方法參照附圖加以說明。
本實施方式所涉及的有機無機混合絕緣膜的形成方法中，使用了圖1所示概略構成的一般的平行平板型陰極耦合(陰極成鍵型)等離子熱解化學氣相沉積裝置。還有，作為熱解化學氣相沉積(CVD)原料的有機硅化合物，使用1、3-二苯基-1、1、3、3-四甲基二硅氧烷。1、3-二苯基-1、1、3、3-四甲基二硅氧烷的分子式由圖2所示。如圖2所示，1、3-二苯基-1、1、3、3-四甲基二硅氧烷中，對于二硅氧烷中的各個硅原子，成鍵著兩個甲基和一個苯基的有機基。在此，苯基是作為重合位置準備的有機基。
本實施方式中，首先，將充填在圖1所示的等離子熱解化學氣相沉積裝置的加壓器101中的1、3-二苯基-1、1、3、3-四甲基二硅氧烷用氦氣(He)壓送到汽化器102，在汽化器102中180℃的環(huán)境下汽化。再將汽化后的1、3-二苯基-1、1、3、3-四甲基二硅氧烷導入設置了襯底(圖中未示)的反應室103。此后，在反應室103中設置的襯底上形成有機無機混合絕緣膜。
在此，1、3-二苯基-1、1、3、3-四甲基二硅氧烷，即便是在180℃的加熱汽化也很難熱聚合，可在單體的狀態(tài)下導入反應室103。例如，就是在180℃加熱一分鐘，生成熱聚合反應的單體不到全部的1％。為此，汽化器102及汽化原料導入用管104中不會生成聚合物的固體或者液體。其結果，可以防止由于眼孔堵塞而引起的裝置的工作效率的降低。
本實施方式中，是在反應室內的壓力為400Pa，襯底溫度為400℃，汽化后的1、3-二苯基-1、1、3、3-四甲基二硅氧烷的導入流量為0.1g/mim及RF(Radio Frequency)電力為0.2W/cm2的條件下進行等離子聚合。在等離子聚合中，作為有機硅化合物使用的1、3-二苯基-1、1、3、3-四甲基二硅氧烷，由等離子如苯基被游離。接下來，游離的苯基相互成鍵進行聚合，在襯底上形成具有如特開2002-334872號公報所揭示的結構的有機無機混合絕緣膜。
這樣形成的有機無機混合絕緣膜，具有硅氧烷部位和有機分子部位相互成鍵的主鏈，也就是，有機聚合物的網絡中硅氧烷鍵成為分散結構的膜。由于成為這樣的構成，所以可以顯著抑制銅離子的擴散。
有關這些，參照圖3(a)及圖3(b)加以說明。
圖3(a)，是模式表示具有硅氧烷部位相互成鍵后主鏈的以前的有機無機混合絕緣膜的圖。還有，圖3(b)，是表示由本實施方式得到的，具有高銅擴散防止性的有機無機混合絕緣膜的結構的圖，具體地講，是表示具有硅氧烷部位和有機分子部位相互成鍵的主鏈的有機無機混合絕緣膜的圖。圖3(a)及圖3(b)中，111表示硅氧烷部位，112表示不構成主鏈的有機分子部位，113表示構成主鏈的有機分子部位。
圖3(a)中，因為形成了硅氧烷部位111相互成鍵的主鏈，所以，銅離子沿著由硅氧烷構成的主鏈容易擴散。如，從硅氧烷部位111a向硅氧烷部位111b，再向硅氧烷部位111c，銅離子容易移動。這是因為，在硅氧烷鍵中為從氧元素原子近旁移向硅原子近旁所需要的勢能極低。
對此，圖3(b)的結構中，因為在構成硅氧烷部位111和主鏈的有機分子部位113的成鍵部分抑制了銅離子的擴散，所以，銅離子沿著主鏈就變得不容易擴散。也就是，銅離子不容易通過如圖3(b)中虛線所表示的那樣構成硅氧烷部位111和主鏈的有機分子部位113的成鍵部分等，其結果，銅離子在硅氧烷部位容易被捕集(trap)。這是因為，銅離子從硅氧烷部位111的氧元素原子近旁移向構成主鏈的有機分子部位113的碳原子近旁所需要的勢能極大。
根據本實施方式的有機無機混合絕緣膜的形成方法，因為可以實現圖3(b)所表示的結構，所以就可以形成由主鏈可以抑制銅離子擴散的有機無機混合絕緣膜。為此，就可以實現具有抑制銅離子擴散性高的有機無機混合絕緣膜。
且，通過在不存在氧氣(O2)或者是氧化氮(N2O)等氧化劑的狀態(tài)下進行等離子聚合，可以抑制硅氧烷部位的相互成鍵。其結果，因為確實可以實現圖3(b)所表示的結構，就可以實現具有抑制銅離子擴散性高的有機無機混合絕緣膜。
本實施方式中，以1、3-二苯基-1、1、3、3-四甲基二硅氧烷為原料通過等離子熱解化學氣相沉積(CVD)法形成有機無機混合絕緣膜的結果，得到了以120nm/min成膜速度的有機無機混合絕緣膜，比介電率為2.5。與銅擴散防止膜的以前技術所使用的二苯硅氧烷雙苯環(huán)丁烯的層間絕緣膜的比介電率為2.7相比，本實施方式所涉及的有機無機混合絕緣膜的比介電率低。
由于本實施方式的有機無機混合絕緣膜的銅離子的電場求漂移(drift)速度時，在施加電場為0.8MV/cm且溫度為150℃的條件下，為1.2×105ions/(cm2·s)。這個值，是使用二苯硅氧烷雙苯環(huán)丁烯層間絕緣膜的1/5左右，本實施方式的有機無機混合絕緣膜，比以前的技術具有更好的銅擴散防止功能。這可以考慮是有機單體的網絡中分散的硅氧烷鍵上銅離子有效地漂移。
還有，本實施方式所形成的有機無機混合絕緣膜的彈性率由nanoinde-net測定時為9GPa，為以前的有機低介電率膜的成倍的強度。這樣，根據本實施方式，可以實現機械強度比以前技術更優(yōu)越的有機無機混合絕緣膜。
再有，在本實施方式中作為原料的1、3-二苯基-1、1、3、3-四甲基二硅氧烷，比以前技術的二苯硅氧烷雙苯環(huán)丁烯更廉價。為此，本實施方式的有機無機混合絕緣膜，可以實現比以前技術的層間絕緣膜更廉價。
如以上這樣，根據本實施方式，不會降低裝置的工作效率，可以比以前的技術更廉價地形成比介電率為2.5的低程度且具有高銅擴散防止性和高機械強度的有機無機混合絕緣膜。
且，本實施方式中，作為熱解化學氣相沉積法原料的有機硅化合物，在二硅氧烷的硅上作為有機基使用了兩個苯基和四個甲基成鍵的二硅氧烷衍生物。但是，作為取代該物質的熱解化學氣相沉積法原料，使用如圖4所示的分子式的二硅氧烷衍生物亦可。圖4中，R表示為甲基(methyl)、乙基(Athyl)、丙基(propyl)、丁基(bytyl)(含環(huán)丁基)、戊基(pentyl)(含環(huán)戊基)、己基(hexylic)(含環(huán)己基)、乙烯基(vinyl)、乙烯基的衍生物、苯基(phenyl)或者是苯基的衍生物中任何的一個有機基。但是，不是所有的R都是甲基。
通過這樣使用熱解化學氣相沉積法原料，就可以形成具有硅氧烷部位和有機分子部位相互成鍵的主鏈的有機無機混合絕緣膜，可以實現本實施方式的效果。
還有，本實施方式中，最好的是R中的兩個基是上述有機組中的甲基以外的任何有機基(其中的一部分或者是全部是同一基亦可，全部是各不相同的基亦可)那樣，使用圖4所示的分子式的有機硅化合物作為熱解化學氣相沉積原料。有關這些，以下說明。
上述有機基組中，甲基以外的有機基，任何一個與甲基相比都容易游離，由等離子激起游離聚合對膜的形成有利。由此，圖4的分子式所表示的有機硅化合物中，通過使R的兩個以上成為上述有機基組中甲基以外的任何有機基，本實施方式的有機無機混合絕緣膜就可以確實形成。也就是，確實可以形成有機聚合物的網絡中分散了硅氧烷鍵的膜結構。
特別是，乙烯基(vinyl)、乙烯基的衍生物、苯基(phenyl)或者是苯基的衍生物，因為具有容易接受電子的π成鍵，更對等離子激起游離聚合有利。為此，使R的兩個以上成為乙烯基(vinyl)、乙烯基的衍生物、苯基(phenyl)或者是苯基的衍生物的任何的，就可以更確實地形成本發(fā)明的有機無機混合絕緣膜。
還有，R是烷基的情況下，因為烷基的游離向著不安定變遷硅與有機基之間的成鍵分解容易發(fā)生。為此，R是烷基時，游離聚合圖4的分子式所表示的有機硅化合物時有收獲率變低的傾向。
即便是有這樣的收獲率降低的傾向，R是乙烯基(vinyl)、乙烯基的衍生物、苯基(phenyl)或者是苯基的衍生物的任何的時候，也就是屬于上述有機基組的烷基中除甲基以外的烷基時，本實施方式的有機無機混合絕緣膜的形成是充分可能的。
還有，R是具有碳元素-碳元素之間的二重成鍵的有機基的乙烯基(vin-yl)、乙烯基的衍生物、苯基(phenyl)或者是苯基的衍生物的情況下，本實施方式的有機無機混合絕緣膜可以容易地形成。
但是，甲基最容易產生與硅成鍵解裂。為此，R是甲基的情況下，以聚合甲基的位置聚合有機硅化合物，形成有機聚合物的網絡中硅氧烷鍵分散的膜結構是困難的。
從以上的說明，圖4所表示的分子式中，只要R的兩個以上為上述有機基組中的甲基以外的任何有機基，本發(fā)明的效果就可以充分實現。
還有，本實施方式中，最好的是使用成鍵硅原子的有機基的三個以上為上述有機基組中甲基以外的任何有機基的二硅氧烷衍生物為熱解化學氣相沉積法原料。也就是，在圖4中，最好的是三個以上的R是上述有機基組中甲基以外的任何的有機基。使用這樣的熱解化學氣相沉積法原料，確實使聚合的聚合物具有了分枝結構，所以可以形成三維有機聚合物的網絡。由此，可以形成由彈性率等表示的機械強度高的有機無機混合絕緣膜。
還有，本實施方式中，作為熱解化學氣相沉積法原料，取代有機硅氧烷衍生物，使用上述有機基組中的任何有機基成鍵了硅原子的環(huán)狀硅氧烷衍生物也是可能的。但是，硅原子所成鍵的有機基不全是甲基。這樣的環(huán)狀硅氧烷化合物的分子式由圖5表示。
圖5中，R表示上述有機基組中的任何有機基，但是，R不全是甲基。還有，n是1以上的整數。也就是，圖5所表示的環(huán)狀硅氧烷化合物，具有三個以上硅氧烷鍵。還有，環(huán)狀硅氧烷結構是具有硅氧烷結構側鏈的硅氧烷衍生物也無妨。
這樣的環(huán)狀硅氧烷化合物作為熱解化學氣相沉積法原料，三維有機聚合物的網絡就更容易形成。其結果，就可以形成機械強度高的有機無機混合絕緣膜。
作為環(huán)狀硅氧烷化合物的具體例，本實施方式中可以利用1、3-二苯-1、3、5、5-四甲基環(huán)三硅氧烷，1、3、5-三苯-1、3、5-三甲基環(huán)三硅氧烷，1、3-二乙基-1、3、5、5-四甲基環(huán)三硅氧烷，1、3、5-三乙基-1、3、5-三甲基環(huán)三硅氧烷，1、3-二乙基-1、3、5、5、7、7-六甲基環(huán)四硅氧烷，1、5-二乙基-1、3、3、5、7、7-六甲基環(huán)四硅氧烷，1、3、5-三乙基-1、3、5、7、7-五甲基環(huán)四硅氧烷，1、3-二苯-1、3、5、5、7、7-六甲基環(huán)四硅氧烷，1、5-二苯-1、3、3、5、7、7-六甲基環(huán)四硅氧烷，或者是1、3、5-三苯-1、3、5、7、7-五甲基環(huán)四硅氧烷等作為熱解化學氣相沉積法原料。
還有，三維的有機無機混合絕緣膜聚合物的網絡結構A的一個例子由圖6表示。圖6中，a是硅氧烷部位，b是有機分子部位，c是空孔。
還有，本實施方式中，成鍵在硅原子上的有機基的兩個以上是上述有機基組中的甲基以外的任何有機基(其全部或者是其中一部分的基為同一基亦可，完全是不同的基亦可)的同時，最好的是該兩個以上的有機基，至少與兩個不同的硅原子成鍵的硅氧烷衍生物作為熱解化學氣相沉積法原料。也就是，在圖4的分子式或者是圖5的分子式中，最好的是與不同的硅原子成鍵的R中的兩個以上為上述有機基組中甲基以外的任何有機基(其全部或者是其中一部分的基為同一基亦可，完全是不同的基亦可)的有機硅化合物作為熱解化學氣相沉積法的原料。
這樣做，硅氧烷部位就不會相互連接，確實形成具有硅氧烷部位和有機分子部位相互成鍵的主鏈結構的聚合物生成的有機無機混合絕緣膜。本實施方式所使用的1、3-二苯基-1、1、3、3-四甲基二硅氧烷中，兩個苯基各自與不同的硅原子成鍵。
本實施方式中，作為其他的二硅氧烷衍生物，使用1、3-二甲基-1、1、3、3-四甲基二硅氧烷，1、3-二乙烯基-1、1、3、3-四甲基二硅氧烷，1、3-二甲基-1、1、3、3-四乙烯二硅氧烷，六苯基二硅氧烷，六乙基二硅氧烷中的任何的作為熱解化學氣相沉積法原料亦可。
只要使用二硅氧烷衍生物，就可以確實實現與本實施方式同樣的效果。
還有，本實施方式中作為熱解化學氣相沉積法原料使用了圖4分子式所示的那樣的具有兩個硅氧烷鍵的二硅氧烷衍生物，但是，使用具有三個以上硅氧烷鍵的硅氧烷衍生物亦可。例如，三硅氧烷衍生物。還有，不只限于直鏈狀硅氧烷衍生物，使用具有分枝的硅氧烷骨架的硅氧烷衍生物亦可。
還有，圖4及圖5所表示的分子式中，R表示了甲基(methyl)、乙基(Athy-l)、丙基(propyl)、丁基(bytyl)(含環(huán)丁基)、戊基(pentyl)(含環(huán)戊基)、己基(hexy-lic)(含環(huán)己基)、乙烯基(vinyl)、乙烯基的衍生物、苯基(phenyl)或者是苯基的衍生物中任何的一個有機基。這樣做確實可以實現本發(fā)明的效果，但是并不排除R為其他有機基等的情況，例如不排除為庚基(heptyl)的情況。
(產業(yè)上利用的可能性)根據本發(fā)明所涉及的有機無機混合絕緣膜的制造方法，可以在廉價和制造裝置工作效率不降低的情況下形成具有低介電率、高機械強度、高熱安定性及高銅擴散防止性的有機無機混合絕緣膜，作為在導入銅布線技術的VLSI等中的層間絕緣膜的形成方法是非常有用的。
權利要求
1.一種有機無機混合絕緣膜的形成方法，其特征為包括氣化具有硅氧烷的有機硅化合物的工序；在保持為單體的狀態(tài)下輸送上述氣化了的有機硅化合物到反應室的工序；通過在上述反應室內等離子聚合上述氣化了的有機硅化合物，在設置于上述反應室內的襯底上，形成具有由硅氧烷部位和有機分子部位相互成鍵而構成的結構的主鏈的有機無機混合絕緣膜的工序。
2.一種有機無機混合絕緣膜的形成方法，其特征為包括在防止熱聚合的條件下氣化具有硅氧烷鍵的有機硅化合物的工序；輸送上述氣化了的有機硅化合物到反應室的工序；通過在上述反應室內等離子聚合上述氣化了的有機硅化合物，在設置于上述反應室內的襯底上，形成具有由硅氧烷部位和有機分子部位相互成鍵而構成結構的主鏈的有機無機混合絕緣膜的工序。
3.根據權利要求1所述的有機無機混合絕緣膜的形成方法，其特征為在上述形成有機無機混合絕緣膜的工序中，進行不用氧化劑的等離子聚合。
4.根據權利要求1所述的有機無機混合絕緣膜的形成方法，其特征為在上述有機無機混合絕緣膜的形成方法中，進行非氧化環(huán)境中的等離子聚合。
5.根據權利要求1所述的有機無機混合絕緣膜的形成方法，其特征為上述有機硅化合物，具有直鏈硅氧烷結構。
6.根據權利要求5所述的有機無機混合絕緣膜的形成方法，其特征為上述有機硅化合物，具有復數個有機基，上述復數有機基，為烷基、乙烯基、乙烯基的衍生物、苯基或者是苯基的衍生物中任何的有機基。
7.根據權利要求6所述的有機無機混合絕緣膜的形成方法，其特征為上述有機硅化合物，具有硅氧烷鍵的復數個硅原子，上述復數個有機基，與上述復數個硅原子各自成鍵。
8.根據權利要求7所述的有機無機混合絕緣膜的形成方法，其特征為上述復數個有機基，為甲基、乙基、丙基、丁基(含環(huán)丁基)、戊基(含環(huán)戊基)、己基(含環(huán)己基)、乙烯基、乙烯基的衍生物、苯基或者是苯基的衍生物中任何的有機基。
9.根據權利要求7所述的有機無機混合絕緣膜的形成方法，其特征為上述復數個有機基中的兩個有機基，是乙基、丙基、丁基(含環(huán)丁基)、戊基(含環(huán)戊基)、己基(含環(huán)己基)、乙烯基、乙烯基的衍生物、苯基或者是苯基的衍生物中任何的有機基。
10.根據權利要求7所述的有機無機混合絕緣膜的形成方法，其特征為上述復數個有機基中的三個以上的有機基，是乙基、丙基、丁基(含環(huán)丁基)、戊基(含環(huán)戊基)、己基(含環(huán)己基)、乙烯基、乙烯基的衍生物、苯基或者是苯基的衍生物中任何的有機基。
11.根據權利要求7所述的有機無機混合絕緣膜的形成方法，其特征為上述復數個有機基中的兩個以上的有機基，是乙基、丙基、丁基(含環(huán)丁基)、戊基(含環(huán)戊基)、己基(含環(huán)己基)、乙烯基、乙烯基的衍生物、苯基或者是苯基的衍生物中任何的有機基，同時上述兩個以上的有機基，與上述復數的硅原子中至少兩個以上的不同的硅原子成鍵。
12.根據權利要求5所述的有機無機混合絕緣膜的形成方法，其特征為上述有機硅化合物，是1、3-二苯-1、1、3、3-四甲基二硅氧烷，1、3-二甲基-1、1、3、3-四甲基二硅氧烷，1、3-二乙烯基-1、1、3、3-四甲基二硅氧烷，1、3-二甲基-1、1、3、3-四乙烯二硅氧烷，六苯基二硅氧烷，或者是六乙基二硅氧烷中的任何的有機物。
13.根據權利要求1所述的有機無機混合絕緣膜的形成方法，其特征為上述有機硅化合物，具有環(huán)狀硅氧烷結構。
14.根據權利要求13所述的有機無機混合絕緣膜的形成方法，其特征為上述有機硅化合物，具有復數個有機基，上述復數個有機基，為烷基、乙烯基、乙烯基的衍生物、苯基或者是苯基的衍生物中任何的有機基。
15.根據權利要求14所述的有機無機混合絕緣膜的形成方法，其特征為上述有機硅化合物，具有與硅氧烷成鍵的復數個硅原子，上述復數個有機基，與上述復數個硅原子分別成鍵。
16.根據權利要求15所述的有機無機混合絕緣膜的形成方法，其特征為上述復數個有機基，為甲基、乙基、丙基、丁基(含環(huán)丁基)、戊基(含環(huán)戊基)、己基(含環(huán)己基)、乙烯基、乙烯基的衍生物、苯基或者是苯基的衍生物中任何的有機基。
17.根據權利要求15所述的有機無機混合絕緣膜的形成方法，其特征為上述復數個有機基中的兩個有機基，是乙基、丙基、丁基(含環(huán)丁基)、戊基(含環(huán)戊基)、己基(含環(huán)己基)、乙烯基、乙烯基的衍生物、苯基或者是苯基的衍生物中任何的有機基。
18.根據權利要求15所述的有機無機混合絕緣膜的形成方法，其特征為上述復數個有機基中的三個以上的有機基，是乙基、丙基、丁基(含環(huán)丁基)、戊基(含環(huán)戊基)、己基(含環(huán)己基)、乙烯基、乙烯基的衍生物、苯基或者是苯基的衍生物中任何的有機基。
19.根據權利要求15所述的有機無機混合絕緣膜的形成方法，其特征為上述復數個有機基中的兩個以上有機基，是乙基、丙基、丁基(含環(huán)丁基)、戊基(含環(huán)戊基)、己基(含環(huán)己基)、乙烯基、乙烯基的衍生物、苯基或者是苯基的衍生物中任何的有機基，同時，上述兩個以上的有機基，至少和上述復數個硅原子中的兩個以上的不同硅原子成鍵。
20.根據權利要求13所述的有機無機混合絕緣膜的形成方法，其特征為上述有機硅化合物，是1、3-二苯-1、3、5、5-四甲基環(huán)三硅氧烷，1、3、5-三苯-1、3、5-三甲基環(huán)三硅氧烷，1、3-二乙基-1、3、5、5-四甲基環(huán)三硅氧烷，1、3、5-三乙基-1、3、5-三甲基環(huán)三硅氧烷，1、3-二乙基-1、3、5、5、7、7-六甲基環(huán)四硅氧烷，1、5-二乙基-1、3、3、5、7、7-六甲基環(huán)四硅氧烷，1、3、5-三乙基-1、3、5、7、7-五甲基環(huán)四硅氧烷，1、3-二苯-1、3、5、5、7、7-六甲基環(huán)四硅氧烷，1、5-二苯-1、3、3、5、7、7-六甲基環(huán)四硅氧烷，或者是，1、3、5-三苯-1、3、5、7、7-五甲基環(huán)四硅氧烷中的任何物質。
21.根據權利要求2所述的有機無機混合絕緣膜的形成方法，其特征為上述形成有機無機混合絕緣膜的工序中，進行不用氧化劑的等離子聚合。
22.根據權利要求2所述的有機無機混合絕緣膜的形成方法，其特征為上述形成有機無機混合絕緣膜的工序中，在非氧化環(huán)境中進行等離子聚合。
23.根據權利要求2所述的有機無機混合絕緣膜的形成方法，其特征為上述有機硅化合物，具有直鏈硅氧烷結構。
24.根據權利要求2所述的有機無機混合絕緣膜的形成方法，其特征為上述有機硅化合物，具有環(huán)狀硅氧烷結構。
全文摘要
具有低介電率、高熱安定性、高機械強度及高銅擴散防止性的層間絕緣膜，在不使制造裝置工作效率降低的情況下廉價形成。具有硅氧烷鍵的有機硅化合物，例如1、3－二苯基－1、1、3、3－四甲基二硅氧烷等作為熱解化學氣相沉積法原料使用，不需要將該原料進行熱聚合而是汽化后以單體的狀態(tài)導入反應室，通過使其離子聚合，在襯底上形成具有硅氧烷部位和有機分子部位相互成鍵結構主鏈的有機無機混合絕緣膜。
文檔編號C23C16/40GK1655329SQ20041008169
公開日2005年8月17日 申請日期2004年12月28日 優(yōu)先權日2004年2月13日
發(fā)明者青井信雄 申請人:松下電器產業(yè)株式會社