專利名稱：稀土元素的回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從稀土磁鐵屑中回收稀土元素的方法。
背景技術(shù)：
在以往的稀土磁鐵的制造工序中，因切割及磨削而產(chǎn)生大量的含有稀土元素(稀土類元素)的渣料及有形屑。還有，使用稀土磁鐵(稀土類磁鐵)的制品(例如硬盤(pán)的電動(dòng)機(jī)等)作為廢品被廢棄。在這些稀土磁鐵屑中，含有30質(zhì)量％左右的稀土元素，因此要開(kāi)發(fā)稀土元素的回收方法。
例如，在專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了一種含有稀土金屬的合金碎屑的回收方法邊將含有稀土元素的合金碎屑投入到熔煉爐的加熱部邊使其溶解，從下部將凝固的合金緩緩拉下，回收合金。
還有，在專利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了這樣一種方法使稀土磁鐵中的稀土元素溶解在硝酸稀溶液中，往該溶液中添加含氟化合物或草酸等，使稀土元素以鹽的形式沉淀，與溶液中的鐵分離。又，在專利文獻(xiàn)3中公開(kāi)了這樣一種方法代替硝酸稀溶液，用鹽酸使稀土元素溶解。
又，在專利文獻(xiàn)4中公開(kāi)了一種稀土金屬離子的分離回收方法將含有兩種以上稀土元素的水溶液與含有萃取試劑的非水系有機(jī)溶劑混合，待稀土元素溶解到有機(jī)溶劑里后，反萃取得到有機(jī)溶劑中的稀土元素。
專利文獻(xiàn)1特開(kāi)平11-241127號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開(kāi)平9-217132號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開(kāi)平5-287405號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開(kāi)平11-100622號(hào)公報(bào)然而，在專利文獻(xiàn)1的發(fā)明中，因?yàn)樵谶M(jìn)行稀土磁鐵的切削及磨削時(shí)，從所使用的磨床上回收碳及硅，為防止稀土磁鐵的氧化而施加的涂料也作為殘?jiān)瑫r(shí)被回收，所以存在回收的稀土元素純度降低、再使用該稀土元素的稀土磁鐵的性能降低的問(wèn)題。又，在專利文獻(xiàn)2及3的發(fā)明中，因?yàn)槭褂孟跛峄螓}酸溶解稀土元素，所以存在必須對(duì)反應(yīng)容器的腐蝕采取對(duì)策的問(wèn)題，又，還存在硝酸或鹽酸的每單位液量所溶解的稀土元素的量少而不實(shí)用的問(wèn)題。又，專利文獻(xiàn)4的發(fā)明中，存在必須進(jìn)行溶劑萃取及反萃取這樣復(fù)雜的操作及需要進(jìn)行有機(jī)溶劑的處理的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為解決上述的問(wèn)題而做成的，目的在于提供一種稀土元素的回收方法，它能防止混入雜質(zhì)、低價(jià)地回收大量的稀土元素。
按照上述目的的第1發(fā)明的稀土元素的回收方法，具有往硫酸中加入在稀土磁鐵的制造工序中產(chǎn)生的稀土磁鐵屑，使該稀土磁鐵屑中的稀土元素溶解在該硫酸中的第1工序；往溶解有上述稀土元素的硫酸中加入還原劑，使該硫酸的氧化還原電位下降，且通過(guò)調(diào)整用的硫酸使pH保持在5以下的第2工序；從在所述第2工序得到的所述硫酸中除去不溶成分，得到含有所述稀土元素的溶解液的第3工序；讓在所述第3工序中得到的溶解液晶析(結(jié)晶析出)，使稀土硫酸鹽析出的第4工序；回收所述析出的稀土硫酸鹽的結(jié)晶的第5工序。
在這里，稀土磁鐵(RE-Fe)例如有釹(Nd)-鐵-硼(B)系、或釤(Sm)-鈷(Co)系，包含釹、釤、鏑(Dy)、鋱(Tb)、鐠(Pr)及鈰(Ce)等的任何1種或2種以上的稀土元素(稀土類元素)(在以下的發(fā)明中也是同樣的)。往硫酸中加入稀土磁鐵，則發(fā)生(1)式的反應(yīng)，稀土金屬及鐵進(jìn)行溶解。
…(1)接著，通過(guò)將溶有稀土元素的硫酸的氧化還原電位下降到例如+200mV以下，最好下降到-100mV以下-400mV以上的范圍內(nèi)，且將pH保持在5以下，較理想的是保持在4以下，更理想的是保持在3以下，不使溶解在硫酸中的鐵析出而使稀土磁鐵內(nèi)的雜質(zhì)(例如，在稀土磁鐵的切削或磨削時(shí)，從切削裝置或磨削裝置混入的碳及硅的任何一方或雙方)以不溶成分析出，通過(guò)過(guò)濾等從溶解有稀土元素、鐵及鎳(電鍍的場(chǎng)合，以下相同)的硫酸中分離出來(lái)。
然后，將溶解液的pH保持在5以下進(jìn)行晶析，如(2)式所示，稀土元素以稀土硫酸鹽(RE2(SO4)3)的形式析出，通過(guò)過(guò)濾等回收稀土硫酸鹽，使溶解在溶解液里的鐵及鎳與稀土元素分離。
…(2)另外，不往硫酸里加入還原劑的場(chǎng)合，例如，硫酸的氧化還原電位很高，是+400mV～+500mV，在+500mV、硫酸的pH在3.5附近時(shí)，硫酸中的鐵以氫氧化鐵(Fe(OH)3)的形式析出。而往硫酸中加入還原劑、使氧化還原電位下降到例如+200mV的場(chǎng)合，即使硫酸的pH在5左右也不會(huì)析出鐵，所以在回收的稀土中很難混入鐵。
按照上述目的的第2發(fā)明的稀土元素的回收方法，具有往硫酸中加入在稀土磁鐵的制造工序及廢品的任何一方或雙方產(chǎn)生的稀土磁鐵屑，使該稀土磁鐵屑中的稀土溶解在該硫酸中的第1工序；除去不溶于上述硫酸的成分，得到含有上述稀土元素的溶解液的第2工序；往上述溶解液中添加氨水溶液的第3工序；使由于上述氨水溶液的添加而生成的稀土硫酸銨鹽結(jié)晶析出的第4工序；回收在上述第4工序中生成的上述稀土硫酸銨鹽的結(jié)晶的第5工序。
往硫酸中加入稀土磁鐵時(shí)，則發(fā)生(3)式的反應(yīng)，稀土及鐵進(jìn)行溶解。
…(3)又，由于稀土磁鐵內(nèi)含有的雜質(zhì)(例如，在稀土磁鐵的切削或磨削時(shí)，從切削裝置或磨削裝置混入的碳及硅的任何一方或雙方，還有，為防止稀土磁鐵的氧化而施加在稀土磁鐵上的涂料等)會(huì)以不溶成分析出，故通過(guò)過(guò)濾等從溶解有稀土元素的硫酸(溶解液)中分離出來(lái)。
接著，如(4)式所示，往溶解液中加入氨水溶液進(jìn)行晶析，使稀土元素以稀土硫酸銨鹽(NH4RE(SO4)2，硫酸稀土銨)的形式析出，利用過(guò)濾等分離出稀土硫酸銨鹽，從而能與溶解在溶解液中的鐵及鎳進(jìn)行分離。
…(4)第1及第2發(fā)明的稀土元素的回收方法，因?yàn)橥蛩嶂屑尤胂⊥链盆F屑使稀土元素溶解，所以能容易地除去雜質(zhì)。另外，因?yàn)槿芙庀⊥猎厥鞘褂昧蛩幔筒恍枰獙?duì)用不銹鋼等制成的反應(yīng)容器采取防腐蝕對(duì)策了。還有，在對(duì)應(yīng)于稀土磁鐵屑的量、使用規(guī)定量的硫酸的場(chǎng)合，能提高稀土元素的回收率及純度。另外，在使用按制造商分開(kāi)的稀土磁鐵屑的場(chǎng)合，回收的稀土元素中不會(huì)混入其它組成的稀土元素，能夠防止由該稀土再生的稀土磁鐵的性能降低。
尤其，在第1發(fā)明中，因?yàn)槭沽蛩岬难趸€原電位降低，所以即使在比較高的pH時(shí)也能不析出鐵和鎳，而析出稀土硫酸鹽。又，在第2工序中，硫酸的氧化還原電位在+200mV以下-400mV以上的場(chǎng)合，能使鐵和鎳不析出，而回收稀土硫酸鹽。在第4工序中，保持pH在5以下的場(chǎng)合，更能抑制鐵的析出。從在第5工序中回收了稀土硫酸鹽結(jié)晶的剩余溶解液中除去鐵及鎳、將該溶解液在下次稀土磁鐵屑回收時(shí)的第1工序中使用的場(chǎng)合，能減少使稀土磁鐵屑溶解所需的硫酸的使用量，且能回收殘留在第5工序中回收稀土硫酸鹽結(jié)晶后的剩余溶解液中的稀土元素。
還有，在第2發(fā)明中，由于往溶解液中添加氨水溶液進(jìn)行晶析、使稀土硫酸銨鹽析出，所以能除去稀土磁鐵中的鐵及鎳。又，在第1工序中保持pH在1以下的場(chǎng)合，能使更多的稀土元素溶解在硫酸中，又，在第3工序中保持pH在2以下的場(chǎng)合，由于可以使稀土磁鐵屑中的鐵難以形成沉淀物(結(jié)晶)，防止鐵及鐵化合物析出，所以能提高回收的稀土元素的純度。


圖1是本發(fā)明的第1實(shí)施形態(tài)的稀土元素的回收方法的流程圖。
圖2是鐵的電位-pH圖。
圖3是本發(fā)明的第2實(shí)施形態(tài)的稀土元素的回收方法的流程圖。
具體實(shí)施例方式
下面，結(jié)合

本發(fā)明的具體實(shí)施形態(tài)，以幫助理解本發(fā)明。
結(jié)合圖1及圖2，對(duì)本發(fā)明的第1實(shí)施形態(tài)的稀土元素的回收方法進(jìn)行說(shuō)明。
作為回收稀土元素用的稀土磁鐵屑，例如，使用同一制造廠的、在有同樣組成的釹-鐵-硼系的稀土磁鐵的制造工序中因切割及磨削等而產(chǎn)生的渣料。由此，在由回收的稀土再生的稀土磁鐵中不會(huì)混入其他組成的稀土元素，能夠防止稀土磁鐵的性能低下。
又，預(yù)先通過(guò)ICP(電感耦合等離子體)裝置、原子吸收分光裝置等分析了稀土磁鐵屑中的稀土元素，結(jié)果是，在稀土磁鐵屑中，含有30質(zhì)量％左右的稀土元素(例如，釹占30質(zhì)量％，鋱占1.5質(zhì)量％及鏑占2.5質(zhì)量％)。
(第1工序)往濃度例如在1.5mol/L(升，以下相同)以上、3.0mol/L以下的硫酸中加入稀土磁鐵屑，如上述(1)式進(jìn)行溶解。
在這里，若硫酸的濃度不到1.5mol/L，則稀土磁鐵屑中的稀土不溶而殘留，若超過(guò)3.0mol/L，則稀土溶解在硫酸里時(shí)會(huì)以稀土硫酸鹽的形式析出。
又，對(duì)應(yīng)于1kg稀土磁鐵屑，使用例如6L以上16L以下的硫酸。對(duì)應(yīng)于1kg稀土磁鐵屑，若硫酸的使用量不到6L，則稀土溶解在硫酸里時(shí)稀土硫酸鹽會(huì)析出，若超過(guò)16L，則在后述第4工序中進(jìn)行的晶析中的析出量會(huì)減少。
又，對(duì)應(yīng)于1kg稀土磁鐵屑，使用6L以上16L以下的濃度在1.5mol/L以上3.0mol/L以下的硫酸時(shí)，硫酸中最好含有H2SO4(純硫酸)1.4kg以上2.4kg以下。若H2SO4的量不到1.4kg，則稀土磁鐵屑中的稀土不溶而殘留，若超過(guò)2.4kg，硫酸就浪費(fèi)了，且容易析出稀土硫酸鹽。
(第2工序)接著，往溶解有稀土磁鐵屑中的稀土元素的硫酸中加入例如在稀土磁鐵的制造中產(chǎn)生的稀土磁鐵的有形屑作為還原劑，將大致+400mV～+500mV的硫酸的氧化還原電位下降到+200mV以下，最好是在-100mV以下-400mV以上的范圍內(nèi)。又，往硫酸中加入稀土磁鐵屑時(shí)，因?yàn)槿芙庥邢⊥猎氐鹊牧蛩岬膒H會(huì)上升，所以要再添加調(diào)整用的硫酸，使溶解液的pH的上限保持在5，較理想是4，更理想的是3，下限保持在1左右。在這里，作為稀土磁鐵的有形屑是制造稀土磁鐵時(shí)的不良品等。又，使用在同一制造廠的制造工序中產(chǎn)生的稀土磁鐵屑和有形屑，這樣回收的稀土有同樣的組成。另外，作為還原劑，也可以使用金屬稀土。
如圖2所示，硫酸的氧化還原電位在+200mV附近、溶解有鐵的硫酸的pH大致在5以下時(shí)，以鐵離子(Fe2+)的形式存在，由此得知，硫酸的pH在5以下時(shí)，鐵不會(huì)析出。又，硫酸的氧化還原電位在-100mV以下-400mV以上、溶解有鐵的硫酸的pH大致在6.5以下時(shí)，以鐵離子(Fe2+)的形式存在。然而，若硫酸的氧化還原電位高于+200mV，則硫酸中的鐵離子容易以氫氧化鐵(Fe(OH)3)的形式析出，又，比-400mV低的場(chǎng)合，硫酸中的鐵離子容易以鐵(Fe)的形式析出。
(第3工序)將稀土磁鐵屑中的稀土及鐵等溶解在硫酸中時(shí)，不溶在硫酸中的成分(以下，稱作不溶成分)，例如，碳及硅的任何一方或雙方不溶而殘留。通過(guò)過(guò)濾除去該不溶成分，得到溶解有稀土元素及鐵的溶解液。另外，除去不溶成分也可以通過(guò)離心分離進(jìn)行。又，利用ICP裝置或原子吸收分光裝置測(cè)定溶解液中的稀土元素的濃度。溶解液中的稀土元素的濃度最好在12g/L以上60g/L以下。在這里，若溶解液中的稀土元素的濃度不到12g/L，則在以下的工序中的晶析量就少，若超過(guò)60g/L，則溶解液中會(huì)析出稀土硫酸鹽(RE2(SO4)3)。
(第4工序)接著，往已除去不溶成分的大致50～60℃的溶解液中，添加別的調(diào)整用的硫酸，保持該溶解液的pH在5以下，通過(guò)在以下的工序中進(jìn)行的晶析，容易地析出稀土硫酸鹽。又，將pH在5以下的溶解液(即，晶析液)冷卻到低溫、例如10～30℃，一邊攪拌一邊晶析。如上述(2)式所示，通過(guò)晶析，析出稀土硫酸鹽。
進(jìn)行晶析的時(shí)間，最好在1小時(shí)以上2小時(shí)以下，若不到1小時(shí)，則晶析量少，若超過(guò)2小時(shí)，則硫酸鐵會(huì)析出而導(dǎo)致稀土硫酸鹽的純度降低。
(第5工序)通過(guò)過(guò)濾回收由晶析生成的稀土硫酸鹽的結(jié)晶(沉淀)。過(guò)濾時(shí)，水洗除去溶解有鐵的晶析液。由此，能防止鐵混入稀土硫酸鹽中。另外，水洗掉的溶液，能夠在第1工序中，下次從稀土磁鐵屑中回收稀土元素時(shí)，代替硫酸或與新的硫酸混合來(lái)使用。還有，為防止稀土磁鐵的氧化而施加在稀土磁鐵上的電鍍涂料中所含的鎳由于溶解在晶析液中，所以也能除去。
再在1380℃以上焙燒在第5工序中得到的稀土硫酸鹽，轉(zhuǎn)化成稀土氧化物，再熔鹽電解稀土氧化物，可得到金屬稀土。另外，因?yàn)殍F不會(huì)以硫酸鐵(鐵硫酸鹽)的形式析出，所以不需要通過(guò)溶鹽電解還原鐵，能大幅度地節(jié)省電力。
還有，再晶析在第5工序中得到的除去了稀土硫酸鹽的溶解液(溶解有鐵的晶析液)，使含有的鐵以硫酸鐵的形式析出并回收?；厥蘸蟮牧蛩徼F能作為污水處理劑使用。還有，在除去了鐵的溶液中，因?yàn)闅埩糁⊥猎?，所以，在下次稀土磁鐵屑的回收時(shí)，代替硫酸或與新的硫酸混合，在第1工序中使用，回收該溶液中的稀土元素。由此，使在第1工序中使用的硫酸的量減少，且提高稀土元素的回收率。
以下，參照?qǐng)D3，對(duì)本發(fā)明的第2實(shí)施形態(tài)的稀土元素的回收方法進(jìn)行說(shuō)明。
作為稀土磁鐵屑，例如，使用在釹-鐵-硼系的稀土磁鐵的制造工序中因切割及磨削而產(chǎn)生的渣料及有形屑。在這里，在本實(shí)施形態(tài)中，使用從同一制造廠制造的、具有同樣組成的稀土磁鐵中得到的稀土磁鐵屑。由此，在由回收的稀土再生的稀土磁鐵中不會(huì)混入其他組成的稀土元素，能夠防止稀土磁鐵的性能低下。
又，預(yù)先通過(guò)ICP(電感耦合等離子體)裝置、原子吸收分光裝置等分析稀土磁鐵屑中的稀土元素，結(jié)果是，在稀土磁鐵屑中，含有大致30質(zhì)量％的稀土元素(例如，釹占30質(zhì)量％，鋱占1.5質(zhì)量％及鏑占2.5質(zhì)量％)。另外，有形屑也可以使用當(dāng)作廢品的硬盤(pán)等中分離出來(lái)的稀土磁鐵屑。
(第1工序)例如，往1.5mol/L以上3.0mol/L以下的濃度的硫酸中加入稀土磁鐵屑，如上述(3)式進(jìn)行溶解。
在這里，若硫酸的濃度不到1.5mol/L，稀土磁鐵屑中的稀土元素不溶而殘留，若超過(guò)3.0mol/L，則稀土元素溶解在硫酸里時(shí)會(huì)有稀土硫酸鹽析出。
還有，對(duì)應(yīng)于1kg稀土磁鐵屑，硫酸的使用量例如在6L以上16L以下。若不到6L，稀土元素溶解在硫酸里時(shí)會(huì)有稀土硫酸鹽析出，而若超過(guò)16L，則在后述第4工序的晶析中析出量會(huì)減少。
又，對(duì)應(yīng)于1kg稀土磁鐵屑，使用6L以上16L以下的濃度在1.5mol/L以上3.0mol/L以下的硫酸時(shí)，硫酸中最好含有H2SO4(純硫酸)1.4kg以上2.4kg以下。若H2SO4的量不到1.4kg，則稀土磁鐵屑中的稀土元素不溶而殘留，若超過(guò)2.4kg，硫酸就浪費(fèi)了，且容易析出稀土硫酸鹽。
這里，往硫酸中加入稀土磁鐵屑時(shí)，因?yàn)槿苡邢⊥猎氐鹊牧蛩岬膒H會(huì)上升，所以還要添加調(diào)整用的硫酸，使溶解液的pH的上限保持在1，下限最好保持在0.5左右。在溶解液的pH超過(guò)1的場(chǎng)合，在以下的工序中，加入到溶解液中的氨水的量就減少，生成的稀土硫酸銨鹽的晶析量減少，即稀土元素的回收量減少。
(第2工序)在往硫酸中加入稀土磁鐵屑、使稀土磁鐵屑中的稀土及鐵溶解時(shí)，不溶于硫酸中的成分(以下，稱作不溶成分)、例如碳及硅的任何一方或雙方不溶而殘留。通過(guò)過(guò)濾除去該不溶成分，得到溶有稀土元素及鐵的溶解液。另外，不溶成分的除去也可以通過(guò)離心分離進(jìn)行。還有，溶解液中的稀土元素的濃度，能從預(yù)先測(cè)定的稀土磁鐵屑中的稀土元素的重量計(jì)算得到，最好在12g/L以上60g/L以下。在這里，若溶解液中的稀土元素的濃度不到12g/L，則在以下工程中得到的晶析量就少，若超過(guò)60g/L，則溶解液中會(huì)析出稀土硫酸鹽(RE2(SO4)3)。
(第3工序)往得到的溶解液中添加氨水(氨水溶液)使之成為晶析液。在這里，因?yàn)榫鲆和ㄟ^(guò)氨水的添加而呈堿性，所以加入別的調(diào)整用的硫酸，使pH的上限保持在2，最好是1，下限保持在0.5左右。若晶析液的pH超過(guò)2，則會(huì)析出鐵及鐵化合物，以稀土硫酸銨鹽形式回收的稀土的純度降低。還有，加入到溶液中的氨水，對(duì)應(yīng)于稀土磁鐵屑中的稀土元素1kg，最好超過(guò)0且在2L以下。因?yàn)槿籼砑映^(guò)2L、鐵及鐵化合物就會(huì)析出，使回收的稀土的純度降低。
(第4工序)因?yàn)榫鲆捍笾略?0～60℃左右，所以冷卻到低溫、例如10～30℃，一邊攪拌一邊晶析。如上述(4)式所示，通過(guò)晶析，會(huì)析出稀土硫酸銨鹽。
進(jìn)行晶析的時(shí)間，最好在12小時(shí)以上18小時(shí)以下，若不到12小時(shí)，則晶析量少，若超過(guò)18小時(shí)，則會(huì)生成硫酸銨鐵而導(dǎo)致稀土硫酸銨鹽的純度降低。
(第5工序)通過(guò)過(guò)濾回收由晶析生成的稀土硫酸銨鹽的結(jié)晶(沉淀)。過(guò)濾時(shí)，水洗除去溶解有鐵的晶析液。由此，能防止鐵混入稀土硫酸銨鹽中。還有，為防止稀土磁鐵的氧化而涂在稀土磁鐵上的電鍍涂料中所含的鎳由于溶解在晶析液中，所以也能除去。
再在1380℃以上焙燒在第5工序中得到的稀土硫酸鹽，轉(zhuǎn)化成稀土氧化物，再熔鹽電解稀土氧化物，得到金屬稀土。另外，因?yàn)殍F不會(huì)以鐵硫酸銨鹽的形式析出，所以不需要通過(guò)溶鹽電解來(lái)還原鐵，能大幅度地節(jié)省電力。
又，殘存在第5工序中得到的除去了稀土硫酸銨鹽后的濾液中的稀土元素可通過(guò)往該濾液中加入草酸或碳酸鈉、使其以稀土草酸鹽或稀土碳酸鹽的形式回收。另外，殘存在已除去稀土元素的濾液中的鐵，能用氫氧化鈣或氫氧化鈉等進(jìn)行氧化，而以氫氧化鐵的形式回收。該氫氧化鐵能作為接合劑原料。
(第1實(shí)施例)運(yùn)用本發(fā)明的第1實(shí)施形態(tài)的稀土元素的回收方法，從同一制造廠制造的、具有同樣組成的釹-鐵-硼系的稀土磁鐵的制造工序中因切割及磨削而產(chǎn)生的含有渣料及細(xì)微粉末的稀土磁鐵屑中回收稀土元素。通過(guò)ICP測(cè)定回收的稀土磁鐵屑，測(cè)得其含有65質(zhì)量％的鐵、30質(zhì)量％的釹、1.5質(zhì)量％的鋱及2.5質(zhì)量％的鏑。
首先，往2mol/L的硫酸1000L中加入100kg該稀土磁鐵屑(含34kg稀土元素)，使稀土及鐵溶解。對(duì)應(yīng)于1kg稀土磁鐵屑，硫酸的使用量是10L，含H2SO4(純硫酸)1.96kg。
接著，往溶有稀土元素的硫酸中加入還原劑，例如，20kg的在制造稀土磁鐵時(shí)產(chǎn)生的稀土磁鐵的有形屑(含6.8kg稀土元素)，使硫酸的氧化還原電位下降到大致+200mV～-400mV之間。又，往硫酸中加入稀土磁鐵屑時(shí)，因?yàn)槿芙饬讼⊥猎氐鹊牧蛩岬膒H會(huì)上升，所以，要再添加調(diào)整用的硫酸，保持溶解液的pH的上限在5，較理想的是4，更理想的是3，下限保持在1左右。
接著，過(guò)濾除去不溶成分。在這里，溶解液由于在稀土磁鐵的溶解反應(yīng)時(shí)的蒸發(fā)及過(guò)濾等而減少到大約900L。因?yàn)樵撊芙庖褐泻?0.8kg稀土元素，所以溶解液中的稀土元素的濃度變成大約45.3g/L。
又，再添加50kg硫酸，使溶解液的pH保持在5以下。
因?yàn)榫鲆旱臏囟却笾略?0～60℃，所以使晶析液冷卻到低溫、例如10～30℃，一邊攪拌一邊進(jìn)行晶析。進(jìn)行晶析1小時(shí)以上2小時(shí)以下。
又，過(guò)濾、水洗含有晶析出來(lái)的稀土硫酸鹽的晶析液，除去溶有鐵的晶析液，得到40kg的稀土硫酸鹽8水合物(RE2(SO4)3·8H2O)。在該稀土硫酸鹽中，能回收到稀土磁鐵屑及有形屑中含有的釹的45％、鋱的40％及鏑的35％。
在1380℃以上焙燒該稀土硫酸鹽，轉(zhuǎn)化成稀土氧化物，再溶鹽電解稀土氧化物，得到金屬稀土。該金屬稀土因?yàn)槭褂玫氖菑木哂型瑯咏M成的稀土磁鐵屑中得到的原料，所以不會(huì)混入其他組成的稀土，用此制造的稀土磁鐵的性能不會(huì)降低。
另外，再次晶析已除去稀土硫酸鹽的濾液，以硫酸鐵的形式回收濾液中的鐵。又，已除去鐵的濾液在下次稀土磁鐵屑的回收時(shí)，代替硫酸或與新的硫酸混合，在第1工序中使用，回收殘留在濾液中的稀土元素。由此，減少了在第1工序中使用的硫酸的量，且提高了稀土元素的回收率，實(shí)際回收率達(dá)到100％。
(第2實(shí)施例)下面，運(yùn)用本發(fā)明第2實(shí)施形態(tài)的稀土元素的回收方法，從由同一制造廠制造的、具有同樣組成的釹-鐵-硼系的稀土磁鐵的制造工序中因切割及磨削而產(chǎn)生的渣料及有形屑構(gòu)成的稀土磁鐵屑中回收稀土元素。通過(guò)ICP測(cè)定所使用的稀土磁鐵屑，得知其含有65質(zhì)量％的鐵、30質(zhì)量％的釹、1.5質(zhì)量％的鋱及25質(zhì)量％的鏑。
首先，往2mol/L的硫酸1000L中加入100kg該稀土磁鐵屑(含34kg稀土元素)，使稀土及鐵溶解。對(duì)應(yīng)于1kg稀土磁鐵屑，硫酸的使用量是10L，含H2SO41.96kg。在這里，往硫酸中加入稀土磁鐵屑時(shí)，因?yàn)槿芙饬讼⊥恋牧蛩岬膒H會(huì)上升，所以，要添加硫酸使溶解液的pH保持在1以下。
接著，過(guò)濾除去不溶成分。在這里，溶解液由于稀土磁鐵的溶解反應(yīng)時(shí)的蒸發(fā)及過(guò)濾等而減少到大約900L。因?yàn)樵撊芙庖褐泻?4kg稀土元素，所以溶解液中的稀土元素的濃度變成大約37.8g/L。
又，為了不使溶解液的pH超過(guò)2，在溶解液中一邊加入硫酸、一邊添加60L氨水，即每1kg稀土磁鐵屑添加0.6L氨水。
添加了氨水的溶解液(即，晶析液)，其溫度大致在50～60℃，所以將晶析液冷卻到低溫、例如10～30℃，一邊攪拌一邊進(jìn)行晶析。晶析進(jìn)行12小時(shí)以上18小時(shí)以下。
又，過(guò)濾、水洗含有晶析出來(lái)的稀土硫酸銨鹽的晶析液，除去溶有鐵的晶析液，得到70kg的稀土硫酸銨鹽4水合物(NH4RE(SO4)2·4H2O)。在該稀土硫酸銨鹽中，能回收到稀土磁鐵屑中含有的釹的80％、鋱的45％及鏑的25％。
在1380℃以上焙燒該稀土硫酸銨鹽，轉(zhuǎn)化成稀土氧化物，再溶鹽電解稀土氧化物，得到金屬稀土。該金屬稀土，因?yàn)槭褂玫氖菑木哂型瑯咏M成的稀土磁鐵屑中得到的原料，所以不會(huì)混入其他組成的稀土，用此制造的稀土磁鐵的性能不會(huì)降低。
另外，往已除去稀土硫酸銨鹽的濾液中加入草酸，以稀土草酸鹽的形式回收。由此，從稀土磁鐵屑里含有的釹、鋱及鏑中，分別回收10％、50％及45％，與稀土硫酸銨鹽合起來(lái)，能分別回收到90％、95％、70％。又，殘留在濾液中的鐵用氫氧化鈣氧化，以氫氧化鐵的形式回收。
本發(fā)明不限于上述的實(shí)施形態(tài)，在不改變本發(fā)明要點(diǎn)的范圍內(nèi)能進(jìn)行變更，例如，將上述實(shí)施形態(tài)及變形例的一部分或全部進(jìn)行組合而構(gòu)成本發(fā)明的稀土元素回收方法的情況也包含在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)。例如，在上述實(shí)施形態(tài)的回收稀土元素的方法中，作為稀土磁鐵屑，使用了釹-鐵-硼系，然而也可以是釤-鈷系。
權(quán)利要求
1.一種稀土元素的回收方法，其特征在于，具有往硫酸中加入在稀土磁鐵的制造工序中產(chǎn)塵的稀土磁鐵屑，使所述稀土磁鐵屑中的稀土元素溶解在所述硫酸中的第1工序；往溶解有所述稀土元素的硫酸中加入還原劑，使所述硫酸的氧化還原電位下降，且通過(guò)調(diào)整用的硫酸使pH保持在5以下的第2工序；從在所述第2工程得到的所述硫酸中除去不溶成分，得到含有所述稀土元素的溶解液的第3工序；讓在所述第3工序中得到的溶解液晶析、使稀土硫酸鹽析出的第4工序；回收所述析出的稀土硫酸鹽結(jié)晶的第5工序。
2.如權(quán)利要求1所述的稀土元素的回收方法，其特征在于，在所述第1工序中使用的所述硫酸的濃度在1.5mol/L以上3.0mol/L以下；在所述第1工序中使用的所述硫酸相對(duì)于1kg所述稀土磁鐵屑，在6L以上16L以下；在所述第1工序中使用的所述硫酸中，相對(duì)于1kg所述稀土磁鐵屑，含有1.4kg以上2.4kg以下的H2SO4(純硫酸)。
3.如權(quán)利要求2所述的稀土元素的回收方法，其特征在于，所述第4工序是一邊添加別的調(diào)整用的硫酸、使pH保持在5以下一邊進(jìn)行的工序。
4.如權(quán)利要求2所述的稀土元素的回收方法，其特征在于，在所述第2工序中，使所述氧化還原電位在+200mV以下-400mV以上。
5.如權(quán)利要求1～4中的任何一項(xiàng)所述的稀土元素的回收方法，其特征在于，所述還原劑是稀土磁鐵的有形屑。
6.如權(quán)利要求1～4中的任何一項(xiàng)所述的稀土元素的回收方法，其特征在于，所述第3工序中得到的溶解液里含有12g/L以上60g/L以下的稀土元素。
7.如權(quán)利要求1～4中的任何一項(xiàng)所述的稀土元素的回收方法，其特征在于，再次晶析在所述第5工序中回收了所述稀土硫酸鹽的結(jié)晶的剩下的溶解液，使所述溶解液中的鐵析出并將其除去后，將所述除去了鐵的溶解液在下次稀土磁鐵屑的回收時(shí)的第1工序中使用。
8.如權(quán)利要求1～4中的任何一項(xiàng)所述的稀土元素的回收方法，其特征在于，使用按各制造商分開(kāi)的所述稀土磁鐵屑。
9.一種稀土元素的回收方法，其特征在于，具有往硫酸中加入由稀土磁鐵的制造工序及廢品的任何一方或雙方產(chǎn)生的稀土磁鐵屑，使所述稀土磁鐵屑中的稀土溶解在所述硫酸中的第1工序；除去不溶解于所述硫酸的成分，得到含有所述稀土元素的溶解液的第2工序；往所述溶解液中添加氨水溶液的第3工序；使由于所述氨水溶液的添加而生成的稀土硫酸銨鹽結(jié)晶析出的第4工序；回收在所述第4工序中生成的所述稀土硫酸銨鹽結(jié)晶的第5工序。
10.如權(quán)利要求9所述的稀土元素的回收方法，其特征在于，在所述第1工序中使用的所述硫酸的濃度在1.5mol/L以上3.0mol/L以下；所述硫酸相對(duì)于1kg所述稀土磁鐵屑，在6L以上16L以下；所述硫酸中，相對(duì)于1kg所述稀土磁鐵屑，含有1.4kg以上2.4kg以下的H2SO4(純硫酸)。
11.如權(quán)利要求10所述的稀土元素的回收方法，其特征在于，所述溶解液里含有12g/L以上60g/L以下的稀土元素。
12.如權(quán)利要求10所述的稀土元素的回收方法，其特征在于，所述第1工序在再添加調(diào)整用的硫酸、使pH保持在1以下的狀態(tài)下進(jìn)行。
13.如權(quán)利要求10所述的稀土元素的回收方法，其特征在于，所述第3工序在再添加調(diào)整用的硫酸、使pH保持在2以下的狀態(tài)下進(jìn)行。
14.如權(quán)利要求9～13中的任何1項(xiàng)所述的稀土元素的回收方法，其特征在于，使用按各制造商分開(kāi)的所述稀土磁鐵屑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能防止雜質(zhì)混入、廉價(jià)地回收大量稀土的回收稀土元素的方法，它具有往硫酸中加入在稀土磁鐵的制造工序中產(chǎn)生的稀土磁鐵屑，使稀土磁鐵屑中的稀土溶解在硫酸中的第1工序；往溶解有稀土元素的硫酸中加入還原劑，使硫酸的氧化還原電位下降，且通過(guò)調(diào)整用的硫酸使pH保持在5以下的第2工序；從第2工序得到的硫酸中除去不溶成分，得到含有稀土元素的溶液的第3工序；晶析第3工序中得到的溶液，使稀土硫酸鹽析出的第4工序；回收析出的稀土硫酸鹽的結(jié)晶的第5工序。
文檔編號(hào)C22B59/00GK1740351SQ200410097820
公開(kāi)日2006年3月1日 申請(qǐng)日期2004年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月25日
發(fā)明者城后浩之, 江頭正浩, 德田智 申請(qǐng)人:日本磁力選礦株式會(huì)社