專利名稱：在超聲場作用下制備鋁鈦碳中間合金晶粒細化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一類新型鋁鈦碳中間合金晶粒細化劑的組成、制備方法及其應用于鋁及鋁合金晶粒細化的方法與效果。
背景技術：
在全球鋁箔加工業(yè)中，目前仍存在一個顯著的質量問題各國鋁箔成品中存在不同程度的“針孔”。
針孔的成因主要有二一是因鋁液熔煉過程中除氣除雜不充分或軋制油過濾、軋輥潔凈度、光滑度等未達到工藝要求，從而在終軋后形成針孔(簡稱這類影響因素為第一類影響因素，由此而生成的針孔為第一類針孔)；二是因熔體中加入Al5Ti1B中間合金細化劑后在細化后的鑄坯晶粒中，核心TiB2一般以不同尺寸(1～10μm)的聚集態(tài)(也稱之為團簇狀)存在，終軋至凈尺寸(如5～7μm)后，一部分聚集態(tài)的、堅硬的TiB2質點團核心則容易從箔材上脫落，從而形成針孔(簡稱此為第二類影響因素和第二類針孔)。由于過去對細化晶粒核心研究很少，所以第二類針孔常被誤判為第一類針孔。
針孔造成鋁箔透氣，降低了包裝質量；對電容器用鋁箔，則大大降低了比電容及其它使用性能。因此，降低針孔率歷來是各國鋁箔鑄軋業(yè)研究的重要課題。但是，長期以來，人們的研究重心主要是考慮怎樣控制上述第一類影響因素，而對怎樣控制上述第二類影響因素研究極少。
此外，無論是在鑄態(tài)的、還是軋制態(tài)的Al5Ti1B中，形核相TiB2質點尺寸一般在1.2μm左右，由于其親和特性，大部分質點聚集呈團簇狀分布；當Al5Ti1B鑄錠直接加入保溫爐后，原本聚集粘連在一起的TiB2顆粒團尺寸雖因鋁液稀釋而有所減小，但終因其親和特性及在保溫爐中時間太長而又有一部分聚集并沉淀；當Al5Ti1B線材于保溫爐與結晶器之間的流槽中在線加入時，雖然從加入點到凝固點細化劑與鋁液的接觸時間一般不大于8～10分鐘，但在鑄軋嘴前的前箱中取液、凝固、分析時發(fā)現(xiàn)鋁晶粒核心TiB2顆粒團尺寸一般分布在3～10μm間，常常比雙零鋁箔厚度還大，在流槽與前箱中還有TiB2聚集沉淀，因此鋁箔針孔率高。在軋制時軋輥還常因堅硬的TiB2而磨損、箔材表面常出現(xiàn)條紋缺陷；并且聚集的、未起到細化作用的TiB2粒子團也常常在終軋時嵌在鋁箔表面；而在熔鑄鋁箔鑄錠毛坯時，細化劑又不可或缺，否則晶粒粗大、塑性差，造成大量剪切廢料和嚴重的表面條紋缺陷。因此世界范圍內一直都在研究開發(fā)新型中間合金細化劑。
AlTiC本是先于AlTiB提出的鋁中間合金晶粒細化劑，但因石墨C在鋁液中溶解度極低，很難制成中間合金。1985年，Reif和Banerji(英國專利GB A 2171723)在AlTiC中間合金制備上取得進展；近年來專利ZL981193781和ZL981193773分別采用了和Banerji等不同甚至完全不同的制備方法，成功地解決了專利GB A2171723在AlTiC細化劑制備及工業(yè)化生產時所遇到的一系列技術及經濟成本問題。現(xiàn)在，AlTiC比Al5Ti1B具有更好的細化效果，這是因為TiC的聚集傾向沒有TiB2那樣顯著、顆粒團的分布范圍也比TiB2小些，但形核相TiC質點因其自身的親和特性在中間合金中仍呈聚集態(tài)分布，在細化后的晶粒核心中，TiC質點也大都呈聚集態(tài)存在，尺寸在1～7μm左右；因此在加工5～7μm鋁箔時仍潛伏著形成第二類針孔的危險。

發(fā)明內容
針對現(xiàn)有中間合金細化劑存在的形核相易聚集、用于鋁晶粒細化后仍然易聚集、晶粒核心顆粒團尺寸分布范圍大及至易造成鋁箔針孔缺陷等問題，本發(fā)明通過超聲場作用于中間合金細化劑制備全過程、通過設計合金成分和超聲場作用工藝參數(shù)，使得中間合金細化劑組織中形核相TiC質點均勻離散分布而不形成大的緊密聚集團，最大聚集團尺寸穩(wěn)定在2～3μm以下，遠小于目前國際先進水平2～10μm的范圍，由此為降低鋁箔針孔率奠定基礎。
通過本發(fā)明，從新型AlTiC中間合金細化劑中萃取出來的TiC顆粒的最大尺寸僅為0.6μm；在制備初期大部分顆粒尺寸在幾十納米左右(如圖1-(b)所示)，在制備后期，TiC比較分散(如圖2-(b)所示)，而未經過超聲場作用制備的中間合金細化劑中TiC就比較密集(如圖1，2-(a)所示)；在撤除超聲場作用并將熔體升溫處理后，TiC顆粒雖有所長大，但仍然呈松散態(tài)或離散態(tài)分布(如圖3，4-(b)所示)，而未經過超聲場作用制備的中間合金細化劑在升溫處理后TiC仍然比較密集(如圖3，4-(a)所示)。通過本發(fā)明，用經過超聲場作用制備的AlTiC去細化工業(yè)純鋁和高純鋁時，可使鋁晶粒核心顆粒團大小穩(wěn)定在2μm左右以下(如圖5，6-(a)所示，其白色顆粒團為晶粒核心，最大尺寸為1.4μm)，從而有望大大降低鋁箔的第二類針孔率，而用未經超聲場作用制備的AlTiC去細化工業(yè)純鋁和高純鋁時，晶粒核心顆粒團尺寸及分布范圍要大得多，約為5-7μm左右(如圖5，6-(a)所示)。此外，通過添加本發(fā)明制備的中間合金，純鋁晶粒也進一步細化，晶粒尺寸在100μm以下，比工業(yè)上通常的細化效果200～250μm要小得多，從而使鋁熔體中未被完全精煉干凈的夾雜物以更細小狀態(tài)彌散分布、使氣孔更細小，第一類針孔率也隨之進一步降低。
本發(fā)明提出的一種在超聲場作用下制備鋁鈦碳中間合金及其應用于鋁及鋁合金晶粒細化的細化劑的組成，其特征在于由于超聲場的作用，相比較于前述專利中的中間合金細化劑，該類細化劑除應用于鋁硅合金外，主要成分僅需包括鋁(Al)、鈦(Ti)、碳(C)而完全不需要其它附加組元促進TiC的生成；各成份的含量為成分含量(重量％)鋁(Al) 82.00-96.90鈦(Ti) 3.00-10.00碳(C) 0.10-1.00附加組元0.00-9.00如用于鋁硅合金時，所說的附加組元則可包括元素混合稀土(主要含鑭與鈰)、鍶、磷等中的一種或幾種，稀土、鍶及磷進一步加強鋁硅合金的變質與細化效果、從而進一步改善和提高鋁硅合金的強韌性。
上述組成中的細化劑，應用于不同的鋁及合金鋁時，其主要成分范圍略有不同。例如應用于工業(yè)純鋁和高純鋁時，其主要成分范圍可為成分含量(重量％)鋁(Al) 92.30-94.90
鈦(Ti) 5.00-7.00碳(C) 0.10-0.70應用于1000系至8000系鋁合金時，其主要成分范圍可為成分含量(重量％)鋁(Al) 93.40-96.90鈦(Ti) 3.00-6.00碳(C) 0.10-0.60應用于亞共晶和共晶型鋁硅合金時，其主要成分范圍可為成分含量(重量％)鋁(Al) 83.00-94.90鈦(Ti) 5.00-10.00碳(C) 0.10-1.00鍶(Sr) 0.00-3.00混合稀土(RE)0.00-3.00應用于過共晶型鋁硅合金時，其主要成分范圍可為成分含量(重量％)鋁(Al) 80.00-94.90鈦(Ti) 5.00-10.00碳(C) 0.10-1.00鍶(Sr) 0.00-3.00混合稀土(RE)0.00-3.00磷(P) 0.00-3.00本發(fā)明提出的在超聲場作用下制備鋁鈦碳中間合金的方法，其特征在于按預先設計的中間合金成分比例準備好純鋁錠、氟鈦酸鉀鹽、石墨碳等原料。在中頻感應爐內加熱熔化鋁錠，在800-900℃間加入氟鈦酸鉀和石墨碳，加入覆蓋劑(5％NaCl+5％KCl)；機械或人工攪拌2-5分鐘后，通過超聲波發(fā)生器與變幅桿把超聲波(功率300-800瓦，頻率15-25KHz)加入到開始反應的熔體中10-15分鐘；反應結束后即移開超聲振動頭，待升溫(最高至1200℃)、保溫、靜置、除渣后，將熔體轉至保溫爐，然后即開始澆鑄成錠或連鑄連軋成直徑為9.5mm的線材，從而得到所需的各種成分和各種形狀的中間合金細化劑。
用這種鋁鈦碳細化劑進行細化處理時，對工業(yè)純鋁，添加量一般為1.0-3.0公斤/噸；對高純鋁，添加量一般為5.0-10.0公斤/噸；對其它變形與鑄造鋁合金，添加量一般為1.0-2.0公斤/噸；加入溫度一般為720-760℃，有效時間不小于1-2小時。
在上述細化條件下，對高純鋁，基本可消除柱狀晶，對工業(yè)純鋁及各種系列變形鋁合金，晶粒尺寸可細化到100μm以下，對各種箔材用鋁，鑄態(tài)晶粒核心可穩(wěn)定減小至2μm以下；對鋁硅合金，晶粒尺寸可細化到150-200μm以下。同時，工業(yè)純鋁及各類鋁合金的強度、塑性和韌性都得到顯著提高。


圖1為在反應初期制備的AlTiC中間合金組織，其中圖1(a)為未經超聲場作用的AlTiC中間合金的組織，圖1(b)為經超聲場作用的AlTiC中間合金的組織。
圖2為在反應后期制備的AlTiC中間合金組織，其中圖2(a)為未經超聲場作用的AlTiC中間合金的組織，圖2(b)為經超聲場作用的AlTiC中間合金的組織。
圖3為在反應結束并經升溫至1100℃再保溫靜置處理后制備的AlTiC中間合金組織，其中圖3(a)為未經超聲場作用的AlTiC中間合金的組織，圖3(b)為經超聲場作用的AlTiC中間合金的組織。
圖4為在反應結束并經升溫至1100℃再保溫靜置處理后制備的AlTiC中間合金組織，其中圖4(a)為未經超聲場作用的AlTiC中間合金的組織，圖4(b)為經超聲場作用的AlTiC中間合金的組織。
圖5為高純鋁被細化后的晶粒核心，其中圖5(a)為用未經超聲場作用制備的AlTiC中間合金細化后的晶粒核心，圖5(b)為用經超聲場作用制備的AlTiC細化后的晶粒核心。
圖6為工業(yè)純鋁被細化后的晶粒核心，其中圖6(a)為用未經超聲場作用制備的AlTiC中間合金細化后的晶粒核心，圖6(b)為用經超聲場作用制備的AlTiC細化后的晶粒核心。
具體實施例本發(fā)明的實施例，詳細描述如下實施例1應用于高純鋁時，其主要成分為成分 含量(重量％)鋁(Al)93.0鈦(Ti)6.5碳(C) 0.5在反應初期制備的中間合金組織如圖1-(a，b)所示，其中白色顆粒為TiC，圖1(a)為未經超聲場作用的AlTiC中間合金的組織，圖1(b)為經超聲場作用的AlTiC中間合金的組織。
實施例2應用于工業(yè)純鋁時，其主要成分為成分 含量(重量％)鋁(Al)94.0鈦(Ti)5.5碳(C) 0.5在反應后期制備的中間合金組織如圖2-(a，b)所示，其中白色顆粒為TiC，圖2(a)為未經超聲場作用的AlTiC中間合金的組織，圖2(b)為經超聲場作用的AlTiC中間合金的組織。
實施例3應用于1100以上牌號鋁合金時，其主要成分為成分 含量(重量％)鋁(Al)95.8鈦(Ti)4.0碳(C) 0.2在反應結束并經升溫至1100℃再保溫靜置處理后制備的中間合金組織如圖3-(a，b)所示，其中白色顆粒為TiC，圖3(a)為未經超聲場作用的AlTiC中間合金的組織，圖3(b)為經超聲場作用的AlTiC中間合金的組織。
實施例4應用于亞共晶和共晶型鋁硅合金時，其主要成分為成分 含量(重量％)鋁(Al)92.3鈦(Ti)7.5碳(C) 0.2鍶(Sr)3混合稀土(RE) 3在反應結束并經升溫至1100℃再保溫靜置處理后制備的中間合金組織如圖4-(a，b)所示，其中白色顆粒為TiC，圖4(a)為未經超聲場作用的AlTiC中間合金的組織，圖4(b)為經超聲場作用的AlTiC中間合金的組織。
實施例5將99.98％高純鋁100克，加熱至720℃熔化保溫，加入0.5克成分為Al-5.5％Ti-0.25C的中間合金細化劑，并將熔體保溫15分鐘，然后在金屬型內將熔體澆鑄成直徑40毫米、高35毫米圓柱錠，在樣品軸向中間位置處取樣，部分晶粒核心如圖5-(a，b)所示，圖5(a)為用未經超聲場作用制備的AlTiC中間合金細化后的晶粒核心，圖5(b)為用經超聲場作用制備的AlTiC細化后的晶粒核心。
實施例6將99.8％工業(yè)高純鋁100克，加熱至720℃熔化保溫，加入0.2克成分為Al-6.7％Ti-0.46C的中間合金細化劑，并將熔體保溫15分鐘，然后在金屬型內將熔體澆鑄成直徑40毫米、高35毫米圓柱錠，在樣品軸向中間位置處取樣，部分晶粒核心如圖6-(a，b)所示，圖6(a)為用未經超聲場作用制備的AlTiC中間合金細化后的晶粒核心，圖6(b)為用經超聲場作用制備的AlTiC細化后的晶粒核心。
實施例7A356合金的晶粒細化與強韌化的工業(yè)化實施例A356合金1噸，熔體加熱溫度約740-760℃，細化劑加入量1-3公斤，細化劑組分與配比為成分 含量(重量％)鋁(Al) 90.490鈦(Ti) 7.50碳(C) 0.50鍶(Sr) 3.00混合稀土(RE) 3.00加入細化劑后鋁熔體保溫約30分鐘，在壓鑄金屬型內壓鑄汽車輪轂并進行T5熱處理，在輪輻與輪緣交接處沿垂直于輪輻的方向取拉伸試樣，5毫米標準拉伸試樣的性能為晶粒尺寸(μm)σb(MPa) σ0.2(MPa) δ5(％)未添加細化劑800～1000230～250165～175 4～6添加細化劑 150～200 260～270190～200 6～10
權利要求
1.一種鋁及鋁合金的鋁鈦碳中間合金細化劑的組成，其特征在于該類細化劑用于鋁硅合金外的其它鋁及鋁合金時其主要成分包括鋁(Al)、鈦(Ti)、碳(C)，用于鋁硅合金時可包括附加組元混合稀土(主要含鑭與鈰)、鍶、磷等中的一種或幾種，各成份的含量為成分含量(重量％)鋁(Al) 82.00-96.90鈦(Ti) 3.00-10.00碳(C) 0.10-1.00附加組元0.00-9.00
2.如權利要求1中所述的鋁鈦碳中間合金細化劑，其特征在于，當其應用于工業(yè)純鋁和高純鋁時由以下成分范圍組成成分含量(重量％)鋁(Al) 92.30-94.90鈦(Ti) 5.00-7.00碳(C) 0.10-0.70
3.如權利要求1中所述的鋁鈦碳中間合金細化劑，其特征在于，當其應用于1000系至8000系鋁合金時，由以下成分范圍組成成分含量(重量％)鋁(Al) 93.40-96.90鈦(Ti) 3.00-6.00碳(C) 0.10-0.60
4.如權利要求1中所述的鋁鈦碳中間合金細化劑，其特征在于，當其應用于亞共晶和共晶型鋁硅合金時，由以下成分范圍組成成分含量(重量％)鋁(Al) 83.00-94.90鈦(Ti) 5.00-10.00碳(C) 0.10-1.00鍶(Sr) 0.00-3.00混合稀土(RE)0.00-3.00
5.如權利要求1中所述的鋁鈦碳中間合金細化劑，其特征在于，當其應用于過共晶型鋁硅合金時，由以下成分范圍組成成分含量(重量％)鋁(Al) 80.00-94.90鈦(Ti) 5.00-10.00碳(C) 0.10-1.00鍶(Sr) 0.00-3.00混合稀土(RE)0.00-3.00磷(P)0.00-3.00
6.一種制備如權利要求1所述的中間合金的方法，其特征在于，該方法包括以下各步驟①按預先設計的中間合金成分備好純鋁錠、氟鈦酸鉀鹽、石墨碳等原料；②在中頻感應爐內加熱熔化鋁錠，在800-900℃間加入氟鈦酸鉀和石墨碳，加入覆蓋劑(5％NaCl+5％KCl)；③機械或人工攪拌2-5分鐘后，通過超聲波發(fā)生器與變幅桿把超聲波(功率300-800瓦，頻率15-25KHz)加入到開始反應的熔體中10-15分鐘；④反應結束后即移開超聲振動頭，待升溫、保溫、靜置、除渣后，將熔體轉至保溫爐，然后即開始澆鑄成錠或連鑄連軋成直徑為9.5mm的線材，從而得到所需的各種成分和各種形狀的中間合金細化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類新型鋁鈦碳中間合金晶粒細化劑的成分組成、組織特征、制備方法及其應用于鋁及鋁合金晶粒細化的方法與效果。本發(fā)明提出的一種在超聲場作用下制備的鋁鈦碳中間合金細化劑的組成，其特征在于該類細化劑除應用于鋁硅合金外，主要成分僅需包括鋁(Al)、鈦(Ti)、碳(C)而不需要其它附加組元。本發(fā)明提出的在超聲場作用下制備鋁鈦碳中間合金的方法，其特征在于按預先設計的中間合金成分準備好純鋁錠、氟鈦酸鉀鹽、石墨碳等原料；在中頻感應爐內加熱熔化鋁錠，后加入各種原料；把超聲波加入到開始反應的熔體中；反應結束后升溫、保溫、靜置、除渣后，即澆鑄成錠或連鑄連軋成線材，從而得到所需的各種成分和各種形狀的中間合金細化劑。
文檔編號B22D27/20GK1632146SQ20041010390
公開日2005年6月29日 申請日期2004年12月31日 優(yōu)先權日2004年12月31日
發(fā)明者李建國, 葉煒, 李黎, 黃敏 申請人:清華大學