專利名稱：生產(chǎn)氫化碳氧化硅膜的方法
專利說明生產(chǎn)氫化碳氧化硅膜的方法 本發(fā)明是生產(chǎn)具有低介電常數(shù)的氫化碳氧化硅(H∶SiOC)膜的方法。該方法包括使用等離子體輔助的聚合，使含有至少一種應變硅鍵的環(huán)狀硅烷化合物反應，以產(chǎn)生膜。所得膜可用于形成半導體器件。在現(xiàn)有技術中已公開了使用化學氣相沉積(CVD)在半導體器件上由含硅材料如硅烷(SiH4)、原硅酸四乙酯(TEOS)和含甲基的硅烷如三甲基硅烷來生產(chǎn)SiO2、SiNC∶H或SiC∶H或SiC∶O∶H薄膜?；瘜W氣相沉積方法典型地包括引入氣態(tài)含硅材料和不含Si的反應性氣體到含有半導體基片的反應腔室內。能源如熱或等離子體誘導含硅材料與反應性氣體之間的反應，從而導致SiO2、SiNC∶H或SiC∶H或SiC∶O∶H薄膜在半導體器件上沉積。等離子體加強的化學氣相沉積(PECVD)典型地在低溫(＜500℃)下進行，從而使PECVD成為生產(chǎn)介電和鈍化膜的合適手段。在最小化與電路互連相關的電阻-電容(RC)延遲的工業(yè)要求下，要求新的低介電常數(shù)的電介質用作相鄰導體之間的隔離材料。盡管許多候選膜材料具有在2.5＜k＜3.5范圍內的相對介電常數(shù)k，但少數(shù)具有較低的介電常數(shù)。在k＜2.5的材料當中，有無定形碳合金、氟化無定形碳合金和多孔氧化硅形式。證明典型的無定形碳合金膜具有不足的熱穩(wěn)定性，常常在高于200℃的溫度下分解。還證明難以獲得碳合金與形成電路互連所使用的金屬膜之間的良好粘合性。提出通過使用具有應變硅鍵環(huán)境的含硅烷化合物的反應性氣體來克服這一問題。該方法產(chǎn)生具有一些最小Si含量的碳基膜。存在Si使得可在膜表面上形成天然的Si-O硅氧烷或氧化硅，與在C∶H和-C∶F∶H和特氟隆基膜中發(fā)現(xiàn)的全部碳表面相比，這改進粘合性。Wang等的美國專利No.6440876公開了在介電常數(shù)小于2.5的膜的形成中使用Si-O-C環(huán)內環(huán)狀硅氧烷前體化合物。Tarhay等的美國專利No.5011706公開了在無定形SiC膜的形成中使用硅雜環(huán)丁烷。該專利公開了通過等離子體加強的化學氣相沉積，在制品表面上形成無定形碳化硅的連續(xù)涂層的方法。化學氣相包括含硅的環(huán)丁烷。本發(fā)明的目的是提供通過等離子體輔助聚合含有至少一種應變硅鍵的環(huán)狀硅烷化合物，生產(chǎn)氫化碳氧化硅的低介電常數(shù)膜的方法。本發(fā)明涉及在基片，優(yōu)選半導體器件上生產(chǎn)具有低介電常數(shù)的氫化碳氧化硅(H∶SiOC)的薄膜的方法。該方法包括等離子體輔助聚合包括含有至少一種應變硅鍵的環(huán)狀硅烷化合物(“環(huán)狀硅烷化合物”)和提供氧氣的氣體的反應性氣體混合物。這些膜具有低的介電常數(shù)且尤其適于作為層間電介質。本發(fā)明涉及在基片上生產(chǎn)氫化碳氧化硅膜的方法。典型的基片包括但不限于半導體基片、液晶器件、發(fā)光二極管顯示器件和有機發(fā)光顯示器件。生產(chǎn)膜的方法包括等離子體輔助聚合含具有至少一種應變硅鍵的環(huán)狀硅烷化合物(“環(huán)狀硅烷化合物”)和提供氧氣的氣體的反應性氣體混合物?！鞍雽w基片”包括但不限于擬用于制備半導體組件的硅基器件和砷化鎵基器件，所述半導體組件包括焦面陣列、光電器件、光電池、光學器件、晶體管狀器件、3-D器件、硅絕緣體器件、超晶格器件等。半導體基片可含有一層或多層布線。半導體基片也可以是在形成任何布線層之前的那些基片。環(huán)狀硅烷化合物是其中一個或多個硅原子包含在至少一個環(huán)結構內的那些化合物，所述環(huán)結構在該環(huán)結構內不包括氧原子。這種化合物必須具有至少一個環(huán)和每一環(huán)必須具有最小三個取代基原子，其中這些取代基原子中的至少一個是Si和每一環(huán)一定不含氧原子。環(huán)狀硅烷化合物的實例包括含硅的環(huán)丁烷，含硅的環(huán)戊烷，含硅的環(huán)己烷，硅雜-5-螺[4，4]壬-2，7-二烯，雙環(huán)化合物和相關材料。具有一個硅原子的含硅環(huán)丁烷包括下式表示的化合物 其中每一R獨立地選自氫、氟和具有1或更多個碳原子的烴基，和每一R′獨立地選自氫和具有1或更多個碳原子的烴基。典型地，任何烴基將具有1-4個碳原子。例如，有用的含硅環(huán)丁烷包括母體化合物硅雜環(huán)丁烷(H2SiC3H6)及其衍生物，如1，1-二氟硅雜環(huán)丁烷、1-甲基硅雜環(huán)丁烷、1，1-二甲基硅雜環(huán)丁烷、1，1-乙基甲基硅雜環(huán)丁烷、1-丁基硅雜環(huán)丁烷、2，4-二甲基硅雜環(huán)丁烷、3，3-二乙基硅雜環(huán)丁烷和3，3-乙基丙基硅雜環(huán)丁烷。具有兩個硅原子的含硅的環(huán)丁烷包括下式表示的化合物 其中每一R和R′具有與此前所述相同的含義。例如，有用的含硅環(huán)丁烷包括母體化合物1，3-二硅雜環(huán)丁烷和衍生物，如1，1，3，3-四氟-1，3-二硅雜環(huán)丁烷、1-甲基-1，3-二硅雜環(huán)丁烷、1，3-二甲基-1，3-二硅雜環(huán)丁烷、1，1-乙基甲基-1，3-二硅雜環(huán)丁烷、1-丁基-1，3-二硅雜環(huán)丁烷、2，4-二甲基-1，3-二硅雜環(huán)丁烷、2，2-二乙基-1，3-二硅雜環(huán)丁烷和2，4-乙基丙基-1，3-二硅雜環(huán)丁烷。上述硅雜環(huán)丁烷和1，3-二硅雜環(huán)丁烷及其衍生物是已知材料，和它們的生產(chǎn)方法是本領域已知的。例如，J.Laane在J.Am.Chem.，Soc.89，1144(1967)中公開了通過氫化鋁鋰還原，由1，1-二氯硅雜環(huán)丁烷制備硅雜環(huán)丁烷。其它環(huán)狀硅烷化合物包括
生產(chǎn)H∶SiOC膜所使用的反應性氣體混合物還包括控制量的提供氧氣的氣體?？赏ㄟ^所使用的提供氧氣的氣體的類型，或者通過使用的提供氧氣的氣體的用量，來控制氧氣。若太多的氧氣存在于沉積腔室內，則將產(chǎn)生化學計量接近于SiO2的氧化硅膜，和介電常數(shù)高于所需要的。若太少的氧氣存在于沉積腔室內，則將產(chǎn)生化學計量接近于SiC∶H的碳化硅膜。提供氧氣的氣體包括但不限于氧氣空氣、一氧化二氮、一氧化一氮、一氧化碳、二氧化碳、過氧化物和二氧化硫(SO2)，典型地為一氧化二氮。以每體積份環(huán)狀硅烷化合物計，提供氧氣的氣體的用量典型地為0.1-10體積份提供氧氣的氣體，或者以每體積份環(huán)狀硅烷化合物計，為0.2-7體積份提供氧氣的氣體。熟練本領域的技術人員能容易地基于提供氧氣的氣體的類型和沉積條件來確定提供氧氣的氣體的用量。其它材料可存在于反應性氣體混合物內。例如，可存在載體氣體如氦氣或氬氣，摻雜劑如膦或二硼烷，鹵素如氟，含鹵素的氣體，如SiF4、CF4、C3F6和C4F8或給膜提供額外所需性能的任何其它材料。將反應性氣體混合物引入到含基片，優(yōu)選半導體基片的沉積腔室內，在其中誘導環(huán)狀硅烷化合物聚合，從而導致在基片上膜的沉積，其中膜包括氫、硅、碳和氧，且具有低的介電常數(shù)(≥2.0到≤3.2)。優(yōu)選等離子體加強的化學氣相沉積(PECVD)，這是因為可使用低溫和在工業(yè)上廣泛使用。在PECVD中，通過使氣體混合物流經(jīng)等離子體場而使之反應。在這一方法中使用的等離子體包括來自于各種來源的能量，如放電，在射頻或微波范圍內的電磁場，激光或粒子束。在等離子體沉積工藝中通常優(yōu)選使用中等功率密度(0.1-5瓦特/cm2)下的射頻(10kHz-100MHz)或微波(1.0-10GHz)能量。然后通常微調特定的頻率、功率和壓力以適應設備。優(yōu)選地，使用PECVD，在20-1000W、1-10000mTorr和25-500℃的溫度下生產(chǎn)膜。在CVD的生長過程中，在輔助平面化不同表面形貌的工藝中，受約束的低壓(1-5mTorr)微波頻率等離子體(常常被稱為高密度等離子體)可結合RF頻率激發(fā)。該工藝可用于形成層間電介質。此處生產(chǎn)的氫化碳氧化硅膜可用通式SiwOxCyHz表示，其中C∶Si之比可以在約1∶1到約10∶1的范圍內，和O∶Si之比可以在約0.1∶1到約1.5∶1的范圍內，和其余是氫。典型地通過環(huán)狀硅烷化合物中的C∶Si之比來確定C∶Si之比。此處生產(chǎn)的膜可具有各種厚度?？赏ㄟ^本發(fā)明的方法生產(chǎn)厚度為0.01-10微米的膜?；蛘?，膜的厚度是0.5-3.0微米。本發(fā)明方法的優(yōu)點是，在CVD工藝過程中，通過在合適的時間處增加或取消提供氧氣的氣體，能連接各逐步生長過程以生產(chǎn)SiO2、H∶SiOC和/或SiC∶H的多層結構，例如SiO2/H∶SiOC/SiO2或SiC∶H/H∶SiOC/SiC∶H。優(yōu)選通過終止反應性氣體流，調節(jié)提供氧氣的氣體的用量和之后恢復反應性氣體流來產(chǎn)生下一層，從而生產(chǎn)離散層。此處所生產(chǎn)的膜由于介電常數(shù)低導致尤其適于在半導體集成電路(其中包括但不限于門電介質、預金屬(premetal)和金屬間電介質和鈍化涂層)的制備中用作層間電介質。此處所生產(chǎn)的膜具有≥2.0到≤3.2或者≥2.2到≤2.8的介電常數(shù)k。提供下述非限制性實施例，以便熟練本領域的技術人員可容易地理解本發(fā)明。
實施例實施例1在350℃的沉積溫度下，將含二甲基硅雜環(huán)丁烷(DMSCB)和一氧化二氮N2O的反應性氣體混合物(參見表1的氣體流量)引入到電容性耦合的平行板PECVD體系中。表1給出了PECVD體系在其下操作的功率、壓力條件。在試驗1-1、1-14和1-15中，將氦氣用作載體氣體。在用作基片的硅(100)晶片上形成膜。在原樣沉積的膜上測量折射指數(shù)(RI)。在金屬沉積之后緊跟著在氮氣環(huán)境和400℃下使膜退火1小時之后測量介電常數(shù)(k)。工藝條件和結果見表1。
表1DMSCB基SiCO∶H膜的實施例
*所測量的K的誤差為+0/-10％。
實施例2(對比)使用實施例1中所述的DMSCB，生產(chǎn)SiC∶H膜，所不同的是在反應性氣體混合物中不使用一氧化二氮(N2O)。
表2DMSCB-SiC∶H膜的實施例
*所測量的K的誤差為+0/-10％。
實施例3使用Rutherford反散射-氫向前散射法(離子散射光譜測定法)，分析實施例1中試驗1-15和實施例2中試驗C2-4中生產(chǎn)的膜的組成。表3給出了這一分析結果，這可由這些結果看出。
還在這兩種膜上測量漏泄電流密度。對于SiCO∶H膜來說，在1MV/cm下，漏泄電流密度小于10-10埃/cm2。對于SiC∶H膜來說，在1MV/cm下，漏泄電流密度小于10-10埃/cm2。
根據(jù)這些結果可看出，可生產(chǎn)具有低的漏泄電流密度和增加的C∶Si之比的膜。
關于額外的比較，使用三甲基硅烷(TMS)，生產(chǎn)SiCO∶H和SiC∶H膜。
實施例4在370℃的沉積溫度下，將含二甲基硅雜環(huán)戊烷(DMSCP)和一氧化二氮N2O以及Ar的反應性氣體混合物(參見表4的氣體流量)引入到電容性耦合的平行板PECVD體系中。表4給出了PECVD體系在其下操作的功率、壓力條件。
在用作基片的硅(100)晶片上形成SiCO∶H膜。在原樣沉積的膜上測量折射指數(shù)(RI)。在金屬沉積之后緊跟著在氮氣環(huán)境和400℃下使膜退火1小時之后測量介電常數(shù)(k)。工藝條件和結果見表4。
表4二甲基硅雜環(huán)戊烷(DMSCP)基SiCO∶H膜的實施例
*所測量的K的誤差為+0/-10％。
實施例5在370℃的沉積溫度下，將含二甲基硅雜環(huán)戊烷(DMSCP)和氦氣He的反應性氣體混合物(參見表5的氣體流量)引入到電容性耦合的平行板PECVD體系中。表5給出了PECVD體系在其下操作的功率、壓力條件。
在用作基片的硅(100)晶片上形成SiC∶H膜。在原樣沉積的膜上測量折射指數(shù)(RI)。在金屬沉積之后緊跟著在氮氣環(huán)境和400℃下使膜退火1小時之后測量介電常數(shù)(k)。工藝條件和結果見表5。
表5二甲基硅雜環(huán)戊烷(DMSCP)基SiC∶H膜的實施例
*所測量的K的誤差為+0/-10％。
表3DMSCB基SiCO∶H和SiC∶H膜的組成
*在0.5MV/cm下測量
權利要求
1.一種用于生產(chǎn)氫化碳氧化硅膜的化學氣相沉積方法，該方法包括向含有基片的沉積腔室內引入含(i)含至少一種應變硅鍵的環(huán)狀硅烷化合物和(ii)提供氧氣的氣體的反應性氣體混合物，并在25℃-500℃的溫度下，誘導環(huán)狀硅烷化合物與提供氧氣的氣體之間的反應；其中在反應過程中存在控制量的氧氣，以便在基片上提供介電常數(shù)范圍為2.0-3.2的含氫、硅、碳和氧的膜。
2.權利要求1的方法，其中環(huán)狀硅烷化合物選自含硅的環(huán)丁烷、含硅的環(huán)戊烷、含硅的環(huán)己烷、硅雜-5-螺[4，4]壬-2，7-二烯和雙環(huán)化合物。
3.權利要求1的方法，其中環(huán)狀硅烷化合物選自 其中每一R獨立地選自氫、氟和具有至少1個碳原子的烴基，和每一R′獨立地選自氫和具有至少1個碳原子的烴基。
4.權利要求2的方法，其中環(huán)狀硅烷化合物是含硅的環(huán)丁烷。
5.權利要求4的方法，其中含硅的環(huán)丁烷具有下式 其中每一R獨立地選自氫、氟和具有至少1個碳原子的烴基，和每一R′獨立地選自氫和具有至少1個碳原子的烴基。
6.權利要求4的方法，其中含硅的環(huán)丁烷具有下式 其中每一R獨立地選自氫、氟和具有至少1個碳原子的烴基，和每一R′獨立地選自氫和具有至少1個碳原子的烴基。
7.權利要求1的方法，其中提供氧氣的氣體選自氧氣、空氣、過氧化物、二氧化硫、一氧化碳、二氧化碳、一氧化二氮和一氧化一氮。
8.權利要求1的方法，其中提供氧氣的氣體是一氧化二氮。
9.權利要求1的方法，其中環(huán)狀硅烷化合物是二甲基硅雜環(huán)丁烷和提供氧氣的氣體是一氧化二氮。
10.權利要求1的方法，其中以每體積份環(huán)狀硅烷化合物計，提供氧氣的氣體的用量范圍為0.1至小于10體積份提供氧氣的氣體。
11.權利要求1的方法，其中以每體積份環(huán)狀硅烷化合物計，提供氧氣的氣體的用量為0.2至7體積份提供氧氣的氣體。
12.權利要求1的方法，其中通過使反應性氣體混合物暴露于等離子體下，從而誘導反應。
13.權利要求12的方法，其中通過使反應性氣體混合物暴露于功率為20-1000W、壓力1-10000mTorr和溫度25-500℃的等離子體下，從而誘導反應。
14.權利要求1的方法，其中膜的介電常數(shù)范圍為2.2-2.8。
15.權利要求1的方法，其中膜的介電常數(shù)范圍為2.5-2.8。
16.權利要求1的方法，其中反應性氣體混合物另外包括載體氣體。
17.權利要求1的方法，其中氫化碳氧化硅膜的厚度為0.01-10微米。
18.權利要求1的方法，其中氫化碳氧化硅膜的厚度為0.5-3.0微米。
19.權利要求1的方法，其中基片是半導體基片。
20.權利要求1的方法，其中基片選自液晶器件、發(fā)光二極管顯示器件和有機發(fā)光二極管顯示器件。
21.權利要求1的方法，其中在環(huán)狀硅烷化合物與提供氧氣的氣體之間的反應過程中，增加或減少提供氧氣的氣體的用量，來產(chǎn)生含選自SiO2、H:SiOC和SiC:H的連續(xù)層的膜。
22.權利要求1的方法，其中通過使反應性氣體混合物暴露于與RF頻率激發(fā)結合的受約束的低壓微波頻率等離子體下，從而誘導反應。
23.一種半導體器件，在其上具有通過權利要求1的方法生產(chǎn)的膜。
24.權利要求4的方法，其中含硅環(huán)丁烷是二甲基硅雜環(huán)丁烷。
25.權利要求4的方法，其中含硅環(huán)丁烷是二甲基硅雜環(huán)戊烷。
全文摘要
生產(chǎn)具有低介電常數(shù)的氫化碳氧化硅(H:SiOC)膜的方法。該方法包括使用等離子體輔助的聚合，使含有至少一個應變硅鍵的環(huán)狀硅烷化合物反應以產(chǎn)生膜。所得膜可用于形成半導體器件。
文檔編號C23C16/30GK1754252SQ200480005345
公開日2006年3月29日 申請日期2004年1月26日 優(yōu)先權日2003年2月26日
發(fā)明者M·J·羅伯達, B·K·黃 申請人:陶氏康寧公司