專利名稱：納米層沉積法的制作方法
優(yōu)先權聲明本申請要求2003年2月4日提交的美國專利申請No.10/360,135的優(yōu)先權，其在此引入作為參考。
背景技術：
本發(fā)明涉及薄膜的沉積且特別涉及半導體薄膜加工。
沉積是現(xiàn)代半導體器件結構的基本制造方法之一。沉積技術包括物理氣相沉積(″PVD″或濺射)，和化學氣相沉積(″CVD″)及CVD的許多變化，例如脈沖CVD、順序CVD，或原子層沉積(″ALD″)。
PVD法使用高真空設備及產(chǎn)生的等離子體，該等離子體向晶片基底的表面上濺射原子或原子簇。PVD是一種視線沉積方法，其在復雜形貌上更難以獲得一致的膜沉積，例如在小溝槽或O.13μm或更小的通孔(via)上，尤其是在具有大于4∶1的高縱橫比的小溝槽或通孔上，沉積薄且均勻的襯墊或阻擋層。
CVD法不同于PVD法。在CVD中，氣體或蒸汽混合物在升高的溫度下流過晶片表面。然后，在發(fā)生沉積的熱表面發(fā)生反應。CVD法的基本特性為所有前體蒸汽共同在基底處的反應。該反應經(jīng)常要求存在能源，例如熱能(以電阻加熱基底、或輻射加熱的形式)、或等離子能(以等離子體激發(fā)的形式)。晶片表面的溫度是CVD沉積中的重要因素，由于沉積取決于前體的反應并影響在大的晶片表面上的沉積的均勻性。CVD典型地要求用于沉積的高溫，這與半導體加工中的其它處理不相一致。就均勻性和雜質來說，在較低溫度下，CVD易于產(chǎn)生低質量的膜。在等離子體增強CVD法中，可通過等離子能對反應進行進一步促進，或在快速熱的CVD法中，可通過光子能對反應進行進一步促進。CVD技術早已用于半導體加工，且其對于多種可得到的前體的特性是已知的。然而，CVD不滿足對于新材料和更嚴格的膜質量和性能的現(xiàn)代技術要求。
CVD的變化包括脈沖CVD或順序CVD。在脈沖或順序CVD中，化學蒸汽或供給的能量(例如等離子能、熱能、和激光能)是脈沖的而不是如在CVD法中的連續(xù)的。脈沖CVD的主要優(yōu)勢是由前體或能量的開關狀態(tài)導致的過渡狀態(tài)(transient state)的高效，和由于脈沖模式導致的減少量的前體或能量。在脈沖模式中可實現(xiàn)的減少的能量是期望的，由于其導致較低的基底損傷，例如對薄的柵氧化物進行等離子體處理的情況。對于特殊用途(例如外延沉積)來說，用于脈沖模式的減少的前體量是期望的，在外延沉積中前體需要與基底進行反應，以便以特殊排列來延伸基底的單晶特性。由于不考慮交叉污染或氣相反應，且前體或能量脈動的目的是獲得期望的膜特性，在脈沖CVD中沒有排空(purging)步驟。
脈沖CVD可用于產(chǎn)生梯度沉積，例如Taylor等(″Taylor″)的美國專利No.5,102,694。Taylor公開了一種脈沖沉積方法，其中周期性地減少前體，從而在沉積膜中產(chǎn)生組成的梯度。Taylor的脈沖CVD僅依賴于改變第一組前體以改變膜組成。
脈沖CVD可用于調節(jié)前體流，如在Batey等(″Batey″)的標題為″Pulsedgas plasma-enhanced chemical vapor deposition of silicon″的美國專利No.5,242,530中所描述的。Batey公開了一種脈沖沉積方法，其中在等離子體氫的穩(wěn)流階段，對前體硅烷進行調節(jié)。硅烷的脈動產(chǎn)生了一系列的沉積且沒有硅烷脈沖，穩(wěn)定的等離子體氫清潔并制備該沉積表面。
脈沖CVD可用于對該沉積方法所需的等離子能進行脈沖，如在Sandhu等(″Sandhu″)的標題為″Pulsed plasma enhanced CVD of metal silicideconductive films such as TiSi2″的美國專利No.5,344,792中所描述的。Sandhu公開了一種脈沖沉積方法，其中將前體引入處理室，然后將等離子能以脈沖模式引入以優(yōu)化沉積條件。Donohoe等(″Donohoe″)的標題為″Method forpulsed plasma enhanced vapor deposition″的美國專利No.5,985,375公開了一種類似的采用以脈沖模式的等離子能但具有功率-調節(jié)能量波形的脈沖CVD法。等離子能的脈動使具有期望的特性的金屬膜沉積。Roche等(″Roche″)的標題為″Method of chemical vapor deposition in a vacuum plasma processorresponsive to a pulsed microwave source″的美國專利No.6,200,651公開了一種具有帶有重復脈沖微波場的電子回旋共振等離子體以優(yōu)化沉積膜的脈沖CVD法。Goto等(″Goto″)的標題為″Deposition of TEOS oxide using pulsed RFplasma″的美國專利No.6,451,390公開了一種使用脈沖RF等離子體控制二氧化硅沉積速率的四乙氧基甲硅烷(″TEOS″)氧化物沉積方法。脈動特點通過過渡狀態(tài)代替穩(wěn)態(tài)過程提供沉積膜的最優(yōu)化。在柵氧化物的氮化處理期間，與連續(xù)等離子體氮化處理相比，等離子體的脈動顯示了較小的損傷，這是由于等離子體過渡狀態(tài)導致的更高的相互作用，和由于較短等離子體時間的較小損傷。
脈沖CVD可用于對沉積方法所需的前體進行脈沖，該沉積方法例如Takahashi等(″Takahashi″)的標題為″Method for growing semiconductor filmand method for fabricating semiconductor devices″的美國專利No.6,306,211。Takahashi公開了一種沉積SixGeyCz外延膜的脈沖CVD法。外延沉積需要單晶基底，且該沉積膜延伸了基底的單晶特性，不同于CVD多晶或無定形膜沉積。為了延伸基底的單晶特性，沉積的前體需要在特定的晶格位置與基底相結合。因而在外延沉積中高度期望減小的前體流，由于其為前體提供了充足的時間以排列進正確的晶格中。該方法包括氫的連續(xù)流以稀釋待引入的前體。然后引入硅-基前體、鍺-基前體和碳-基前體的順序脈沖，以沉積SixGeyCz的外延膜。為了沉積外延膜，需要少量的前體。這可通過短脈沖(約幾微秒)實現(xiàn)。在高流量的氫中可對前體進一步稀釋。Takahashi公開了前體的脈沖不重疊，但沒有說明這些脈沖的分離。Takahashi的脈沖CVD的目的是沉積化合物膜。因而不涉及這些前體的分離。
如Takahashi所述，用于沉積SixGeyCz外延膜的脈沖CVD不能在非平坦基底上形成高覆蓋的沉積或共形(conformal)膜，該非平坦基底例如在半導體器件中用于互連的通孔或溝槽。Takahashi的脈沖CVD的目的是沉積如Takahashi所觀察到的具有充分平坦表面的外延膜，而未提及在溝槽或通孔上的可能的沉積。
ALD是使用用于沉積的化學蒸汽的CVD的另一個變化。在ALD中，以交替并且分開的順序，將各種蒸汽注入室中。例如，將第一前體蒸汽輸送進室中，以便吸附在基底上。然后斷開該第一蒸汽并將其從室中抽空。然后將另一前體蒸汽輸送進室中，以與在基底的吸附分子反應形成期望的膜。然后斷開該第二蒸汽并將其從室中抽空。重復該順序很多次，直至沉積膜達到期望的厚度。有許多ALD法的變化，但各種ALD法均具有兩個共同的特性(1)順序前體蒸汽流和(2)每次循環(huán)的自限制厚度。順序前體流和抽空特性消除通常與CVD法有關的氣相反應。由于總膜厚既不取決于前體流，也不取決于處理時間，該每次循環(huán)的自限制厚度的特性提供了優(yōu)異的表面覆蓋度?？偰ず駜H取決于循環(huán)次數(shù)。ALD法對基底溫度不敏感。
由于以第一前體使基底表面飽和的自限制特性，ALD法的每次循環(huán)的最大厚度為一個單層。第一前體可吸附在基底上，或第一前體可在基底處具有某些反應，但第一前體還是使基底表面飽和且用第一前體配體對表面進行封端。
ALD法的生產(chǎn)量取決于進行一次循環(huán)所需的時間。因此，小的室體積中是關鍵性的。此外，可以期望前體閥的快速切換以獲得高的生產(chǎn)量。一次典型的ALD循環(huán)為幾秒。因而前體脈沖約幾秒。對于這種短的處理時間，前體耗盡(depletion)效應是嚴重的。
授權給Sherman(″Sherman″)的標題為″Sequential chemical vapordeposition″的美國專利No.5,916,365，提供順序化學氣相沉積(ALD)，其通過室抽空、第一前體在基底上的吸附、隨后的另一次室抽空、然后通過第二基團(radical)前體以與在基底表面上吸附的前體進行反應、及第三次室抽空的順序。由于吸附，Sherman方法在每次循環(huán)產(chǎn)生亞-單層?？芍貜驮撎幚硌h(huán)以產(chǎn)生期望的膜厚度。Sherman公開了一種ALD法，其中第一前體工藝流程是自限制的，意味著無論該處理時間多長，吸附厚度也不改變。授權給Suntola等(″Suntola″)的標題為″Method for growing thin films″的美國專利No.6,015,590公開了一種將前體完全分開的ALD法。該公開的Suntola方法是一種改善的ALD法(Suntola稱其為原子層外延(″ALE″))，其意味著通過前體在基底表面上的飽和及與反應物的后續(xù)反應實現(xiàn)沉積。Suntola方法的優(yōu)勢在于前體的完全分離，在前體脈沖之間具有超過99％的排空以防止交叉反應。
授權給Sneh的標題為″Radical-assisted sequential CVD″的美國專利No.6,200,893、及其分案(美國專利No.6,451,695、美國專利No.6,475,910、美國專利公開No.2001/0002280、美國專利公開2002/0192954、美國專利公開No.2002/0197864)公開了一種用于ALD沉積的方法。該Sneh順序方法是ALD法的一個變化。Sneh公開了一種用于第一前體引入的沉積步驟，但Sneh的沉積是自限制的，由于表面用配體飽和。實際上，在美國專利No.6,475,910中，Sneh公開了一種用于延伸第一前體引入步驟的厚度的方法。該公開內(nèi)容公開了對順序前體流以提高第一前體引入步驟的厚度另一種ALD法。在某些方面，這類似于嵌套循環(huán)，其中可通過另一種ALD法提高ALD法的第一前體流步驟的厚度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種CVD和ALD的混合沉積法，稱為納米層沉積(″NLD″)。同一發(fā)明人的共同未決申請″Nanolayer thick film processing systemand method″在2001年9月10日提交(編號09/954,244)，在2003年3月13日公開(公開號2003/0049375A1)。
在本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明方法在基底上沉積薄膜，該方法包括下列步驟a.向室中引入第一多個前體，以非自限制的沉積方法在基底上沉積第一層；b.排空該第一前體；和c.引入第二不同多個前體，其中第二多個前體中的至少一種前體不同于第一多個前體的那些前體，該多個不同的第二前體在改進過程中對沉積的第一層進行改進。
本發(fā)明的沉積步驟是非自限制的且是基底溫度和處理時間的函數(shù)。該第一步驟類似于使用第一組前體的CVD法。然后斷開第一組前體并從處理室中排空，且引入第二組前體。排空(purging)步驟的目的是避免兩組前體之間的可能的相互作用。因而可通過抽吸(pumping)步驟以從處理室中排空現(xiàn)有的前體，實現(xiàn)該排空。抽吸步驟的特性為降低室壓力以抽空所有氣體和蒸汽。還可通過使用非反應氣體(例如氮或惰性氣體)將所有前體排出處理腔室的置換步驟，實現(xiàn)該排空。該置換步驟保持室壓力，并斷開前體且接通吹掃氣體。這兩個步驟的組合(例如抽吸步驟然后進行氮或氬置換步驟)可用于排空步驟。
第二組前體改進已沉積的膜的特性。第二組前體可通過例如，膜組成的改進、摻雜、或從沉積膜去除雜質來處理沉積膜。第二組前體還可在沉積膜上沉積另一層。該附加的層可與現(xiàn)有的層反應以形成化合物層，或可具有最小(minimal)反應以形成納米層壓膜。在一個優(yōu)選實施方式中，該沉積步驟優(yōu)選無序膜沉積，和如在外延膜中的有序膜沉積相反。用于無序膜沉積的沉積條件非常易于實現(xiàn)，其具有較小的初始表面制備及較少的對于沉積膜順序的考慮。在有序膜沉積中，像在外延膜沉積中一樣，一般使用少量前體以使前體具有充足的時間以在表面上對自身進行排列，從而形成晶體膜。為了該目的，脈沖CVD高度適于外延膜沉積。外延沉積還需要緩沖層以確保連續(xù)晶格生長，特別是對于基底和沉積膜的不同的晶格結構。
現(xiàn)有的用于沉積膜的NLD法明顯不同于具有順序處理和第二組前體的引入的CVD法?，F(xiàn)有的NLD法不同于具有排空步驟和第二組前體的引入的脈沖或順序CVD。在循環(huán)順序處理中，在排空第一前體后引入第二組前體使得能以這樣的方式改進沉積膜，該方式在CVD和脈沖和順序CVD法中是不可能的。
使用前體脈動以改進該組成(例如沉積膜的梯度)的脈沖CVD法不同于本發(fā)明NLD法，因為其缺乏第二組前體以改進沉積膜的性能。
在存在等離子體前體的條件下，使用沉積前體的脈動以改進沉積膜特性(例如更光滑的表面)的脈沖CVD法不同于本發(fā)明NLD法，因為其缺乏脈沖之間的排空步驟，且由于等離子體前體存在于整個沉積時間中。這種脈沖CVD法容許連續(xù)等離子體前體和沉積前體的混合。相反地，NLD法在兩組前體之間提供了排空步驟以避免交叉污染、以避免可能的氣相反應、并為不同的處理準備處理室。例如，由于在存在蒸汽的條件下等離子體難以放電(strike)，因而在接通等離子體之前，排空步驟排空前體，例如金屬-有機化學氣相沉積(″MOCVD″)前體。
使用等離子能的脈動以改進沉積膜特性(例如更光滑的膜、不同的沉積速率、對沉積膜較小的損傷)的脈沖CVD法不同于本發(fā)明NLD法，因為其缺乏第二組前體以改進沉積膜的性能。其還缺乏脈沖之間的排空步驟。脈動特通過過渡狀態(tài)代替穩(wěn)態(tài)提供沉積膜的最優(yōu)化，且因而與使用第二組前體以改進沉積膜特性的本發(fā)明NLD法的顯著不同。
使用沉積前體的脈動以形成外延膜的脈沖CVD法不同于本發(fā)明NLD法，因為其缺乏前體脈沖之間的排空步驟。由于排空步驟的分離效應，該排空步驟可以使用不相容的前體。脈沖CVD和NLD之間的不同還包括這兩種方法的概念目的(conceptual purpose)。脈沖CVD的目的是使用一組適宜的前體和條件以沉積期望的膜，而NLD的目的是沉積一種膜，甚至是不期望的膜，并提供一種改進和處理步驟，以將該不期望的膜轉變?yōu)槠谕哪ぁLD是尋找一種方法以處理或改進現(xiàn)有的膜，從而獲得具有期望的特性的膜，而不是如在CVD或脈沖CVD中那樣，尋找一種方法以沉積具有所有期望的特性的膜。此外，認識到處理和改進現(xiàn)有的膜對于較大的厚度是困難的，NLD提供了一種沉積和處理或改進的循環(huán)過程，以便在極薄的膜上進行處理過程并獲得更厚的膜。
現(xiàn)有的用于沉積膜的NLD法也顯著不同于ALD法，因為NLD使用非自限制沉積。本發(fā)明NLD法中的沉積步驟是基底溫度和處理時間的函數(shù)。相反地，ALD法的沉積/吸附步驟是基于基底表面上前體配體的飽和的自限制步驟。一旦該表面飽和，則ALD法的沉積/吸附停止，且任何過量前體蒸汽對該飽和表面不具有進一步的影響。換句話說，在達到飽和后，ALD法的沉積/吸附步驟與時間無關。與CVD或NLD法相比，ALD還具有較小的對基底溫度的依賴性。因而本發(fā)明NLD法在很多方面不同于ALD法。
在本發(fā)明的另一個方面，在步驟(c)后，沉積的方法進一步包括最后排空步驟。與之前的排空步驟相類似，最后排空步驟通過抽空、置換、或任何組合，從處理室中去除第二組前體。在很多應用中，處理步驟可以僅處理薄膜，或如果僅處理薄膜，該處理步驟有效得多。因此本發(fā)明進一步包括重復先前的步驟直至達到期望的厚度的其它步驟。最后排空步驟可為任選的，因為其目的是防止兩組前體之間可能的反應。在兩組前體之間存在最小反應的情況下，可省略最后排空步驟以具有更短的處理時間和更高的生產(chǎn)量。
本發(fā)明還提供多個其它組前體的延伸。另一個第三組前體將增強沉積膜的改進，其代價為過程復雜且生產(chǎn)量更低。另一個兩組前體將產(chǎn)生多層薄膜或納米層壓膜。
可在任何處理室中進行本發(fā)明NLD法，該處理室例如標準CVD處理室或ALD小體積、快切換閥處理室。取決于期望的產(chǎn)量，室壁可為冷壁、暖壁或熱壁。輸送系統(tǒng)可為提供均勻流的噴淋頭輸送，或提供層流的側壁入口，或提供循環(huán)輸送的噴淋環(huán)(shower ring)。前體輸送可為液體注射，其中將液體前體輸送到加熱的汽化器中，以便在將前體輸送進處理室之前，將其轉化為蒸汽形式。前體輸送可為蒸汽汲取(draw)，其中從液體前體容器中吸取液體前體的蒸汽?？赏ㄟ^起泡器進行前體輸送，其中以非反應性載氣的起泡特性對液體前體的蒸汽進行增強。
本發(fā)明中的步驟可為任何CVD沉積步驟，例如熱活化CVD、使用平行板等離子體、感應耦合等離子體(″ICP″)、微波等離子體、遠程(remote)等離于體的等離子體-增強CVD、或使用燈加熱的快速熱處理。不僅沉積步驟，而且處理步驟可為CVD沉積步驟，以改進沉積膜性能。
處理步驟可為等離子體處理、或溫度處理。等離子體處理可為高能物質(species)，且可進一步以偏壓進行增強，以便對高能物質給予動能。強偏壓可以產(chǎn)生反應，例如同在浸入式離子注入技術中一樣的離子注入。通常，在處理步驟中的非常高能的物質有助于改進沉積膜性能。物質的轟擊可用于改進沉積膜的粗糙度?；瘜W反應可用于去除雜質或改變膜組成并改進物理性能，例如膜密度。
本發(fā)明方法可使用任何CVD前體或MOCVD前體。可以第二組前體進一步增強該沉積步驟，以獲得難以或不能用CVD法獲得的膜性能?？蓪η绑w進行熱活化、等離子體活化、或快速熱處理(″RTP″)活化。前體可為氫、氮、氧、臭氧、惰性氣體、水、或無機前體，例如NH3、SiH4、NF3、或金屬前體例如TiCl4、或有機前體、或金屬有機前體例如四(二甲基)鈦(″TDMAT″)、四(二乙基)鈦(″TDEAT″)、四(甲基乙基氨基)鈦(″TMEAT″)、五-二甲基-氨基-鉭(″PDMAT″)、和五(二乙基酰氨基)鉭(″PDEAT″)。
通常，本發(fā)明的處理溫度低于類似的CVD法的溫度，從而獲得更低的沉積速率和更好的均勻性。取決于整個處理的熱平衡，典型的處理溫度為100℃-1000℃。半導體加工的金屬互連要求處理溫度低于500℃，且新的低介電常數(shù)(低k)水平間(interlevel)介電工藝要求處理溫度低于400℃，或甚至350℃。為了進行器件制造，溫度可以更高，高達600℃，或甚至800℃。
本發(fā)明中每個步驟的處理時間在毫秒至許多分鐘之間。期望較短的處理時間，但處理時間太短可產(chǎn)生很多可靠性問題，例如計時要求和組分要求。對于半導體制造來說，10-60片晶片/小時的典型的生產(chǎn)量是可接受的。使用約4-20循環(huán)/膜厚，其可折算為約3-90秒/步驟。
本發(fā)明的一個方面是等離子能。為了產(chǎn)生高縱橫比溝槽的側壁表面，等離子體為高密度和高壓等離子體?？捎肐CP或微波獲得高密度等離子體。還可用遠程等離子體獲得高密度等離子體。
高壓等離子體可更困難一點。高密度和高壓等離子體在室體積中需要高能量，以補償由于存在很多帶電粒子和中性粒子而引起的高碰撞損失。為了增加傳輸?shù)绞殷w積的功率，ICP能源必須接近于室體積且含有很多感應部分。這兩個要求難以實現(xiàn)，因為當感應部分的數(shù)量增加時，由于感應部分的尺寸，這些部分遠離室體積。感應部分典型地為用于等離子體源的線圈并帶有大電流，因而需要進行水冷。常規(guī)的感應線圈具有正方或圓形的橫截面，其帶有用于水冷卻流的空心。感應線圈匝數(shù)的增加將提高功率，但由于連續(xù)的匝更遠離腔室，該功率增加稍有降低。在一定距離上，該功率增加不再顯著。我們的等離子體感應線圈是一種革新設計且具有寬度比厚度大很多倍的帶狀橫截面。相同作者的共同未決申請″Plasma semiconductor processing systemand method″(2001年7月5日提交，編號09/898,439)已經(jīng)公開并公布(2003年1月9日，公開號2003/0008500A1)。
與常規(guī)感應線圈(厚5或10mm)相比，具有螺旋帶感應線圈的減少很多的厚度(厚約1mm)的這些感應線圈更接近室體積并且因而可以向處理室傳輸高功率，產(chǎn)生用于側壁結構處理的高密度、高壓等離子體。螺旋帶的排熱問題不同于常規(guī)感應線圈。以該新的等離子體源，與10-100毫托的典型處理壓力相比，我們的處理室壓力可高至1000毫托，并經(jīng)進一步改善，可達到5托。結果，我們的方法的側壁處理可非常好且在側壁和頂面和底面結果為接近100％共形性(conformality)。


圖1為現(xiàn)有技術CVD法的流程圖。
圖2為現(xiàn)有技術脈沖CVD法的流程圖。
圖3為現(xiàn)有技術ALD法的流程圖。
圖4為本發(fā)明NLD法的流程圖。
具體實施例方式
圖1顯示了現(xiàn)有技術CVD法的流程圖。在步驟10中，將前體引入處理室中。然后在步驟11中，前體在基底表面反應以形成沉積膜。用于前體反應的條件可包括等離子能、熱能、光子能、激光能。CVD法的沉積特性為非自限制特性，意味著膜厚隨著處理時間和基底溫度增加。
圖2顯示了現(xiàn)有技術脈沖CVD法的流程圖。在步驟20中，將前體以脈沖引入處理室中。然后在步驟21中，前體在基底表面反應以形成沉積膜。與CVD法類似，脈沖CVD法可結合等離子能、熱能、光子能、激光能。脈沖CVD法條件可包括前體脈動、等離子體脈動、熱能脈動、光子能脈動、和激光能脈動。脈沖CVD法的沉積特性是重復的CVD沉積方法。
圖3顯示了現(xiàn)有技術ALD法的流程圖。在步驟30中，將前體引入處理室中。然后在步驟31中，從處理室中排空前體。在步驟32中，將另一組前體引入處理室中。然后在步驟33中，從處理腔室中排空該組前體。該排空步驟33是任選的。在步驟34，重復該順序直至達到期望的厚度。ALD法的基本特性為在步驟31中的前體的飽和，意味著該步驟中的前體的沉積或吸附是自限制的，且對處理時間和基底溫度敏感。在引入第二組前體后，這兩組前體在步驟32中進行反應。需要排空步驟31以分離這兩組前體，從而防止氣相反應并保持ALD法的表面反應。
圖4顯示了本發(fā)明NLD法的流程圖。在步驟40中，將前體引入處理室中。然后在步驟41中，從處理腔室中排空前體。在步驟42中，將另一組前體引入處理室中。然后在步驟43中，從處理腔室中排空該組前體。該排空步驟43是任選的。在步驟44中，重復該順序直至達到期望的厚度。NLD法的基本特性為在步驟41中的沉積的非自限制特性，意味著該步驟中的前體的沉積取決于處理時間和基底溫度。在步驟42中，這兩組前體不相互反應。取而代之的是，第二組前體與在步驟40之后生成的第一組前體的產(chǎn)物反應。通常需要排空步驟41以分離這兩組前體，從而防止氣相反應，但不是在所有情況下均需要，因為該NLD法不依賴于這兩組前體相互作用。
現(xiàn)有的用以沉積膜的NLD法顯著不同于具有順序處理和第二組前體的引入的CVD法。現(xiàn)有的NLD法不同于具有排空步驟和第二組前體的引入的脈沖或順序CVD。使用兩組前體具有分離這兩組前體的排空步驟的循環(huán)順序沉積能夠以CVD和脈沖和順序CVD法所不能具有的方式對沉積膜進行改進。下列實例討論了NLD相對于CVD的優(yōu)勢。術語CVD是指脈沖CVD和順序CVD法兩者。
這種有利的一個實例為沉積膜的表面覆蓋度性能。典型的CVD法在高溫下連續(xù)進行，直至膜沉積。該CVD法的均勻性和表面覆蓋度僅取決于化學前體和初始基底表面的反應機理。相反地，本發(fā)明的NLD法提供了第二組前體，以在沉積時間內(nèi)改進基底表面特性，有效地使基底表面總是類似于初始表面，以防止在沉積處理期間，表面性能改變。NLD法提供了額外的可控性，以在沉積時間內(nèi)改進基底表面，從而改進沉積膜的表面覆蓋度性能。與僅使用TEOS/氧的CVD法相比，使用TEOS和氧作為第一組前體并使用等離子體氬或氫或氮作為第二組前體的NLD二氧化硅沉積在薄膜處提供了更好的均勻性和表面覆蓋度。類似地，與僅使用硅烷/氨的CVD法相比，使用硅烷/氨作為第一前體并使用等離子體氬或氫或氮作為第二組前體的NLD氮化硅沉積方法在薄膜處提供了更好的均勻性和表面覆蓋度。
NLD對CVD的優(yōu)勢的另一個實例是沉積膜的處理溫度。通過反應機理確定CVD處理溫度以提供具有可接受的質量的膜。在CVD法中，較低的處理溫度可改變沉積膜性能，例如不完全反應導致的雜質引入、膜組分的不同化學計量。相反地，本發(fā)明NLD法可在低于CVD法的溫度下進行并仍提供具有可接受的質量的膜，因為在低溫下可對沉積膜進行改進以獲得期望的膜性能。當在每個方法中比較相同組的第一前體時，存在對CVD的相同的優(yōu)勢。由于在NLD和CVD中，沉積步驟均依賴于基底溫度，基底溫度越低，則沉積速率越低，且沉積膜的可控性(例如表面覆蓋度)越好。
另一個實例是沉積膜的致密化。CVD法將沉積完整膜，然后對整個膜進行處理(例如退火)。由于整個膜是厚的，退火將花費長時間，且在某些情況下，擴散的某些限制可阻止熱處理到達沉積膜的底部。相反地，NLD法提供沉積和熱處理整個膜的一小部分的循環(huán)順序方法。將對整個膜沉積許多次，每次僅沉積一部分厚度。由于該部分厚度遠薄于整個膜厚，熱處理時間短且有效?？蛇x擇循環(huán)的次數(shù)以最優(yōu)化膜質量或短的處理時間。
另一個實例是沉積膜的組成改進能力例如，含碳沉積膜的除碳處理。CVD法沉積含有一定量的碳的完整膜，然后使整個膜經(jīng)受高能物質(例如等離子體氫)，以便與碳反應，從而由沉積膜中去除碳。為了獲得厚膜，高能物質所需的能量非常高，且在很多情況下是不實用的且可能對沉積膜或下部基底造成損傷。相反地，NLD法提供對整個膜的一小部分進行沉積和除碳處理的循環(huán)順序方法。因為待處理的膜薄的多，且選擇膜同期望的一樣薄，因此高能物質的能量低且在實用性的范圍內(nèi)，以去除碳且不損傷沉積膜或下部基底。
另一個實例是避免氣相反應，例如使用TDMAT金屬有機前體和NH3的TiN沉積。由于TDMAT與NH3在氣相反應產(chǎn)生顆粒并使沉積膜粗糙，CVD法是不實用的。使用TDMAT的整個膜的沉積然后使沉積膜經(jīng)受NH3的CVD將不能處理整個膜厚。相反地，本發(fā)明NLD法提供對整個膜的一小部分的使用TDMAT沉積和NH3處理的循環(huán)順序方法。對于小于幾納米的TDMAT的沉積膜厚(1-2nm)，NH3的處理有效，且僅NLD的循環(huán)順序方法可提供。由用于鈦有機金屬前體的TDEAT、TMEAT，用于鉭有機金屬前體的PDMAT、PDEAT，其它有機金屬前體例如銅六氟乙酰丙酮化物三甲基乙烯基硅烷(copper hexafluoroacetylacetonate trimethylvinylsilane)(″Cu(hfac)TMVS″)，無機前體例如銅六氟乙酰丙酮化物(I)、銅六氟乙酰丙酮化物(II)、碘化銅(copper iodine)、氯化銅、氯化鈦，用N2、H2、Ar、He、或NH3的等離子體處理可獲得類似的結果。
另一個實例是沉積膜性能的改進，例如富氧膜、富氮膜、氧氮化物膜、或富金屬膜的沉積。為了改變沉積膜中任一組分(例如氧)的含量，CVD法需要對所有前體組分進行調整。由于元素的結合不直接正比于其以前體蒸汽形式的存在，因而這種調整并不容易。由于CVD是化學反應的產(chǎn)物，且任何過量前體不參與反應，因而很多時候甚至不可能改進所獲得的膜組分。相反地，本發(fā)明NLD法提供對整個膜的一小部分進行沉積和處理的循環(huán)順序方法。處理步驟為分離步驟且可被設計以獲得期望的結果。如果期望富氧膜，高能氧處理步驟(例如等離子體氧、或臭氧流)可將更多的氧結合到沉積膜中。如果沉積膜足夠薄、條件僅可用于本發(fā)明NLD法而非CVD，則可以進行該結合。如果期望富氮膜，高能氮處理步驟(例如等離子體氮、或氨(NH3)流)可將更多的氮結合到沉積膜中。如果期望氧氮化物膜，高能氧處理步驟可將更多的氧結合到氮化物的沉積膜中，或高能氮處理步驟可將更多的氮結合到氧化物的沉積膜中。
另一個實例是結合雜質以改進沉積膜性能例如，摻雜銅的鋁膜、摻雜碳的二氧化硅膜、或摻雜氟的二氧化硅膜。例如，純鋁的電遷移耐受性差，但通過結合少量(一般小于幾個百分數(shù))的銅，大大改進該耐受性。為了結合銅，CVD法不得不使用可沉積期望的混合物的鋁和銅的相容前體。相反地，NLD法提供一種循環(huán)順序方法，該方法在處理順序期間，沉積一部分鋁膜并將銅結合到該膜部分中。由于沉積使用鋁前體且處理使用銅前體，且這些前體分離地并順序地引入處理室中，該鋁和銅前體不必相容。
另一個實例是多層膜或納米層壓膜的沉積。納米層壓膜是多層膜但不同的層可以非常薄，有時不是完整的層，且有時甚至比單層還薄。由于CVD法要求多個處理室和在這些室之間移動基底而不引起污染和雜質的能力，CVD法是不實用的。相反地，NLD法提供一種循環(huán)順序方法，其在處理順序期間，沉積第一層膜，然后沉積第二層膜。第一層可以與一部分單層一樣薄，或與期望的一樣厚，例如幾納米。
NLD法也顯著不同于具有非自限制沉積步驟的ALD法。本發(fā)明NLD法的沉積步驟是基底溫度和處理時間的函數(shù)。ALD法的沉積/吸附步驟是基于基底表面上前體配體的飽和的自限制步驟。一旦表面飽和，ALD法的沉積/吸附停止且任何過量的前體蒸汽不再對飽和的表面產(chǎn)生進一步的影響。換句話說，在達到飽和后，ALD法的沉積/吸附步驟與時間無關。與CVD或NLD法相比，ALD法還較少地依賴于基底溫度。因而，本發(fā)明NLD法在很多方面不同于ALD法。
另一個實例是本發(fā)明NLD法的非自限制特性使NLD法能夠共用CVD法的前體，這與ALD不同，ALD不能使用CVD前體。本發(fā)明NLD法的沉積步驟類似于CVD法的沉積步驟，除了可能的較低的溫度以外。因而，NLD法可使用CVD法的所有前體，包括新開發(fā)的金屬有機前體或有機金屬前體(MOCVD前體)。相反地，ALD的前體要求是不同的，因為ALD和NLD的沉積機理不同。ALD前體必須具有自限制效應，以便前體吸附在基底上，直到單層。由于該自限制效應，每次循環(huán)僅沉積一個單層或亞-單層，且即使當提供過量前體或附加時間時，也不在生長層上沉積附加的前體。ALD前體必須以自限制模式容易地吸附在在沉積表面上的結合位置。一旦吸附，前體必須與反應物反應以形成期望的膜。這些要求不同于CVD，在CVD中這些前體一起到達基底并連續(xù)地由前體反應在基底表面上沉積膜。因此很多可用的CVD前體不能用作ALD前體，且反之亦然。且選擇用于ALD法的前體并非不重要或顯而易見的。
NLD法的優(yōu)勢的另一個實例是易于結合CVD技術的增強(例如等離子體技術和快速熱處理技術)。通過與CVD共用前體，NLD法還可分享CVD的所有優(yōu)勢而無需很多改進。可對NLD的等離子體沉積步驟進行設計并快速檢測，因為CVD法的可利用的知識。
另一個實例是基底表面制備。這是NLD和ALD的不同沉積機理的結果。在ALD中，基底和基底制備非常關鍵且為沉積方法的一部分，因為不同的表面和表面制備將導致不同的膜質量和性能。相反地，在NLD中，類似的方法產(chǎn)生不同的表面制備或不同的表面，因為基本機理是沉積步驟，該沉積步驟僅取決于前體反應和所供應的能量且很少取決于基底表面。NLD對基底表面的唯一依賴是成核時間，因為不同的表面對于前體成核和開始沉積具有不同的時間。當使用NLD法在不同的基底二氧化硅基底、有機聚合物基底、和多孔介電基底上沉積TiN時，在我們的實驗室觀察到該特性。在這三種不同基底上的TiN膜具有類似的膜質量和性能，且僅厚度不同，因為在不同表面上成核時間不同。外延膜的沉積也要求基底的密集制備(intensivepreparation)，以使原子沉積的第一層外延生長，或以從基底晶體的有序排列生長。非外延膜的NLD法可進行薄膜在通孔和溝槽(尤其是半導體器件中的高縱橫比結構)上的共形沉積或高度均勻覆蓋。
另一個實例是在NLD中使用MOCVD前體的能力。由于MOCVD前體的有機含量，其含有顯著量的碳。由于使用MOCVD前體的沉積步驟和去除任何在沉積步驟期間遺留的碳的處理步驟，因而本發(fā)明NLD法可以容易地使用MOCVD前體。有效的除碳步驟是引入高能氫或氮，例如等離子體氫或氮。相反地，MOCVD前體在ALD法中的應用將需要大量的研究，且就我們目前所知，沒有可用的使用MOCVD前體的商業(yè)上成功的ALD法。
另一個實例是本發(fā)明NLD法的非自限制特性使NLD法能夠調節(jié)沉積步驟、或處理步驟、或兩者的厚度，從而在每次循環(huán)獲得更高的厚度。ALD法是基于基底表面上的配體的飽和，因而每次循環(huán)的厚度是固定的且不能改變。相反地，本發(fā)明NLD法的每次循環(huán)的厚度是處理溫度和處理時間的函數(shù)。NLD法的最佳厚度是每次循環(huán)的最大厚度且仍能夠在處理步驟期間進行處理。NLD法使用TDMAT前體沉積TiN且等離子體氮處理可在任何地方具有每次循環(huán)的小于一納米至幾納米的厚度。與ALD法相比，改變每次循環(huán)的厚度的能力使NLD法能夠使用較少的循環(huán)達到相同的總膜厚，導致更快的處理時間并提供更高的生產(chǎn)量。
另一個實例是本發(fā)明NLD法的非自限制特性還使NLD法改變所得膜的各自厚度，例如沉積膜的中間稍厚或稍薄的層，這在ALD法中是不可能的。一些應用要求其中膜質量僅對于界面是關鍵性的厚膜，可在每次循環(huán)對膜的中央部分沉積非常高的厚度以增加生產(chǎn)量，同時沉積的開始和末期的每次循環(huán)都薄得多，以滿足高質量界面的要求。該特性是ALD法不可能具有的，對于ALD來說所有的循環(huán)具有相同的每次循環(huán)的厚度。
另一個實例是沉積膜的處理溫度。通過前體配體之間的化學反應，很大程度上決定了ALD處理溫度，且因而ALD法對基底溫度不敏感。相反地，可在稍高于ALD的溫度下進行本發(fā)明NLD法以提供沉積特性，意味著處理取決于處理溫度和時間。此外，可在高得多的溫度下進行NLD法以提供更大的每次循環(huán)的厚度。通過改變基底溫度，可實現(xiàn)NLD法的每次循環(huán)的厚度變化，其中較高的溫度導致高沉積速率，產(chǎn)生較高的每次循環(huán)的厚度。通過使用用于快速響應時間的輻射傳熱的快速熱處理，可最好地實現(xiàn)基底溫度的改變。電阻加熱基底可提供基線溫度，且燈加熱將提供更大的每次循環(huán)的厚度所需的溫度上的提高。
另一個實例是不必在本發(fā)明NLD法中的沉積和處理之間具有排空步驟，因為在這兩個步驟中的前體可能是相容的。相反地，因為在基底表面上的設計的反應，ALD法需要在這兩個步驟之間的排空步驟。NLD法的排空步驟全面地有助于循環(huán)順序沉積方案，其中兩組前體的不相容性可導致潛在的損傷。在少見的其中兩組前體相容的情況下，排空步驟不是關鍵且可以減少或省略以改進生產(chǎn)量。
另一個實例是表面覆蓋度的可控性。ALD法具有優(yōu)異的共形性和表面覆蓋度，意味著該方法理論上將提供任何構型的完美的覆蓋，只要存在通向該構型的通道。但ALD不能夠切斷這種特性，意味著該優(yōu)異的表面覆蓋度是ALD法的特性。相反地，在本發(fā)明NLD中，可改變表面覆蓋度特性。通常，由于NLD的沉積步驟是基于CVD，NLD的每次循環(huán)的厚度約薄，表面覆蓋度越好。在多孔基底中，該控制度為NLD提供了出人意料的優(yōu)勢。在開孔多孔基底上的ALD沉積將穿過所有孔并在各處沉積，如果沉積膜導電，則潛在地使電路短路。相反地，在沉積循環(huán)的開始，NLD法能提供非常高的沉積速率，在開始沉積高質量薄膜之前，有效地密封開孔。由于切斷表面覆蓋度特性，NLD在多孔材料中的穿透程度顯著低于ALD法。使用這種方案，我們已經(jīng)證明沉積膜在多孔基底中的穿透較小。經(jīng)過進一步最優(yōu)化，我們相信可以實現(xiàn)無穿透。
NLD的優(yōu)勢的另一個實例是處理室設計的靈活性。由于ALD法的不依賴于每次循環(huán)的厚度的特性，ALD的生產(chǎn)量由循環(huán)時間決定。因而，對于獲得可接受的生產(chǎn)量，ALD的室設計是極其關鍵的。ALD生產(chǎn)量主要取決于室設計的很多問題，例如小的室體積用以確保前體的快速飽和以及快速去除、快速的切換閥用以確保前體通斷的快速響應時間、均勻的前體輸送用以確保前體的不-耗盡效應。ALD的快速響應時間要求還對計時要求產(chǎn)生限制，例如前體流、排空步驟的同步。相反地，在本發(fā)明NLD法中，室設計問題不作為關鍵，因為潛在的更高的每次循環(huán)的厚度的特性，其導致較少數(shù)目的循環(huán)和更高的生產(chǎn)量。因而，具有大體積、慢的閥響應時間的常規(guī)CVD室適于進行NLD法。NLD法可得益于ALD的室設計，但NLD具有犧牲一些生產(chǎn)量以簡化室設計的靈活性，因為不考慮任何室設計的NLD的生產(chǎn)量可適用于很多應用。室設計的靈活性的優(yōu)勢是易于將高密度等離子體引入NLD法中。高密度等離子體設計要求大的室體積，以便由于高碰撞，均衡帶電粒子和中性粒子的能量，且這種要求限制同ALD法的小的室體積要求相矛盾，但對于NLD法是可接受的。
權利要求
1.一種沉積薄膜的沉積方法，包括下列步驟a.向室中引入第一多個前體，以非自限制的沉積方法在基底上沉積第一層；b.排空該第一前體；和c.在改進方法中引入對該沉積的第一層進行改進的第二不同多個前體，其中第二多個前體中的至少一種前體不同于第一多個前體。
2.權利要求1的方法，進一步包括d.在步驟(c)后，排空該第二前體。
3.權利要求1的方法，進一步包括多個步驟(a)-(c)，直至達到期望的膜厚。
4.權利要求2的方法，進一步包括多個步驟(a)-(d)，直至達到期望的膜厚。
5.權利要求1的方法，其中步驟(a)進一步包括在該沉積方法中應用等離子能。
6.權利要求1的方法，其中步驟(a)進一步包括在該沉積方法中應用熱能。
7.權利要求1的方法，其中步驟(c)進一步包括在該改進方法中應用等離子能。
8.權利要求1的方法，其中步驟(c)進一步包括在該改進方法中應用高密度等離子能。
9.權利要求1的方法，其中步驟(c)進一步包括在該改進方法中應用0.1-5托的高壓等離子能。
10.權利要求1的方法，其中步驟(c)進一步包括在該改進方法中應用熱能。
11.權利要求1的方法，其中步驟(c)進一步包括在該改進方法中應用偏壓。
12.權利要求1的方法，其中該方法進一步包括從各CVD前體中選擇步驟(a)中的第一多個前體。
13.權利要求1的方法，其中該方法進一步包括從各MOCVD前體中選擇步驟(a)中的第一多個前體。
14.權利要求1的方法，其中該方法進一步包括從氮、氧、氫、氨、NF3、硅烷、臭氧和氬中選擇步驟(c)中的第二多個前體。
15.權利要求1的方法，其中該方法進一步包括從各CVD前體中選擇步驟(c)中的第二多個前體。
16.權利要求1的方法，其中該方法進一步包括從各MOCVD前體中選擇步驟(c)中的第二多個前體。
17.權利要求1的方法，其中該方法進一步包括形成非外延沉積薄膜。
18.一種用于薄膜加工的改善方法，該改善包括構建沒有自限制表面吸附的改性薄膜。
19.一種用于沉積薄膜的改善方法，其中該改善包括在第一層中沉積第一多個前體物質，排空這些前體，隨后在第一層頂部上的至少一個后續(xù)層中沉積第二多個前體物質，其中該第二多個前體物質具有不同于第一多個前體物質的至少一種前體。
20.一種用于沉積薄膜的改善方法，其中該改善包括應用熱敏且與與時間有關的非自限制的沉積方法，并以順序沉積改進沉積層。
21.一種用于沉積薄膜的沉積方法，包括下列步驟a.向室中引入第一多個前體，以非自限制的沉積方法在基底上沉積第一層；b.以非反應氣體將第一多個前體置換出該室；和c.引入改進該沉積的第一層的特性的第二不同多個前體，其中第二多個前體中的至少一種前體不同于第一多個前體。
22.權利要求21的方法，其中該方法進一步包括將步驟(b)與從室中排空第一多個前體相結合。
23.一種用于沉積薄膜的改善方法，其中該改善包括以后續(xù)沉積層改進沉積層。
24.權利要求1的方法，其中引入步驟(a)和(c)進一步包括對于液體前體使用液體注射。
25.權利要求1的方法，其中引入步驟(a)和(c)進一步包括對于液體前體使用蒸汽汲取。
26.權利要求1的方法，其中引入的步驟(a)和(c)進一步包括對于液體前體使用起泡器。
27.權利要求1的方法，其中步驟(a)進一步包括在該沉積方法中應用光能。
28.一種用于沉積層的沉積方法，包括下列步驟a.向室中引入第一多個前體，以非自限制的沉積方法在基底上沉積第一層；b.排空該第一前體；和c.在改進方法中引入對該沉積的第一層進行改進的第二不同多個前體，其中第二多個前體中的至少一種前體不同于第一多個前體。
29.一種用于沉積薄膜的沉積方法，包括下列步驟a.向室中引入第一多個前體，以非自限制的沉積方法在基底上沉積第一層；b.以非反應氣體將第一多個前體置換出該室，同時保持室壓力；c.引入改進該沉積的第一層的特性的第二不同多個前體，其中第二多個前體中的至少一種前體不同于第一多個前體；和d.從室中排空第二多個前體。
全文摘要
提供了一種CVD和ALD的混合沉積法，其稱為納米層沉積(“NLD”)。該NLD法是一種循環(huán)沉積法，包括第一步(40)引入第一多個前體，用非自限制的沉積方法沉積薄膜，然后第二步(41)排空第一組前體和第三步(42)引入第二多個前體以改進該沉積薄膜。NLD中的沉積步驟是非自限制的且為基底溫度和處理時間的函數(shù)。第二組前體改進該已沉積膜的特性。第二組前體可處理該沉積膜，例如膜組成的改進、摻雜、或雜質的去除。第二組前體還可沉積另一膜。附加的層可與現(xiàn)有的層反應以形成化合物層，或可最低限度地反應以形成納米層壓膜。
文檔編號C23C16/56GK1768158SQ200480008560
公開日2006年5月3日 申請日期2004年2月4日 優(yōu)先權日2003年2月4日
發(fā)明者圖·古延, 泰·D·古延 申請人:泰格爾公司