專利名稱：制備冶金用改質煤的方法以及使用該改質煤制備還原金屬和含氧化有色金屬的爐渣的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及使用煤作為還原劑制備還原金屬如還原鐵和含氧化有色金屬的爐渣的技術領域。更具體而言，本發(fā)明涉及一種用于改質劣等煤如高揮發(fā)性煤的方法，以及一種使用該改質煤制備還原金屬和含有氧化有色金屬的爐渣的方法。
背景技術：
用作高爐煉鐵法備選方案的煤基直接還原法是一種其中將混有含碳材料的氧化鐵團塊在轉底爐中通過輻射加熱，以制備還原鐵的方法(所謂的碳復合材料法)，并且該方法已經成功地開始了商業(yè)規(guī)模的實際應用。然而，該方法的問題是團塊的強度和團塊中的熱傳遞取決于用作還原劑的煤性質，是不夠的，因而影響了還原鐵產品的性質。
本發(fā)明的發(fā)明人改善了上述碳復合材料法，開發(fā)了這樣一種方法，其中將混有含碳材料的氧化鐵團塊在轉底爐中通過輻射加熱而制備還原鐵，然后將該還原鐵通過在高溫進一步加熱而熔化，從而分離出金屬和爐渣，并回收金屬。而且，該方法商業(yè)規(guī)模的實際應用已經有了進展。然而，該方法的問題是金屬和爐渣而不能充分分離，所述的分離取決于用作還原劑的煤的性質，因而金屬殘留在爐渣中，由此降低了金屬的回收產率。
在傳統(tǒng)的有色冶金領域中，作為通過從材料例如含二氧化鈦和氧化鐵的鈦鐵礦中分離鐵組分而制備含二氧化鈦爐渣的方法，使用這樣一種方法，其中將鈦鐵礦與含碳還原劑一起供應到電爐中，以使氧化鐵還原、熔化、然后作為熔化鐵而取出，將含二氧化鈦爐渣作為用于鈦精煉原料的中間產物回收。然而，在本方法中，爐中的溫度由于進行氧化鐵的還原反應而降低，所述氧化鐵的還原反應是吸熱反應，因此消耗的多數(shù)電能是為了保持爐子的溫度。而且，該方法的問題在于大量熔化的FeO是在處理過程中制備的，因此熔融FeO導致爐子的耐火材料受到極大的損害。因此，使用電爐難于有效制備含二氧化鈦的爐渣。還有問題在于爐子內部為了還原氧化鐵而必須保持高度的還原氣氛，這樣二氧化鈦也被該高度的還原氣氛所還原。
因此，考慮到將上述由本發(fā)明人公開的方法作為電爐法的備選方法，本發(fā)明的發(fā)明人對上述由本發(fā)明人公開的方法的實際應用預先進行了研究和開發(fā)，該方法基本上可以應用于制備含氧化有色金屬的爐渣，該爐渣是有色冶金用中間產物。這種方法基本上不需要電能，而且沒有由于制備熔融FeO而損傷了耐火材料。然而，仍然存在的問題在于在上述電爐法的爐渣中混合有所使用煤中的灰份，因而降低了產品的價值。還有問題在于金屬和爐渣沒有充分分離，所述的分離取決于用作還原劑的煤的性質，因而金屬鐵混入在爐渣中，降低了爐渣中氧化有色金屬的含量，由此還降低了產品的價值。
另一方面，已經嘗試通過溶劑處理來對劣等煤如高揮發(fā)性煤進行改質，來制備冶金用含碳材料。當將沒有熱塑性的高揮發(fā)性煤在約400℃下在溶劑中處理時，煤被分離成含有溶劑的抽提物和殘留物。已知該抽提物具有原始煤中不存在的熱塑性。而且，表明通過使用該抽提物和原始煤等的混合物，可以制備可用于高爐和化鐵爐的高強度焦炭。
因為用溶劑對煤進行改質的傳統(tǒng)方法傾向用于豎爐如高爐等中，因此含碳材料需要具有負載強度，而且必須增加表現(xiàn)出熱塑性之外的粘結性的操作。此外，傳統(tǒng)的煤改質法使用氫供體物質如四氫化萘作為溶劑，以增加煤溶解能力，或者使用含氮溶劑如N-甲基吡咯烷酮或煤焦油作為溶劑，因此該方法由于下列原因而不利于工業(yè)生產因為氫供體溶劑在抽提時損失了其供氫的性質，因此為了循環(huán)該溶劑，必須將該溶劑進行再氫化。然而，氫是非常昂貴的，并且在冶金應用領域基本上沒有發(fā)現(xiàn)商業(yè)應用的實例。含氮溶劑與煤具有過高的相容性，因此溶劑和已抽提煤結合在一起，由此不能回收溶劑。這樣導致了溶劑不能循環(huán)使用的問題。
本發(fā)明是鑒于上述問題而完成的，本發(fā)明的一個目的是提供一種用于改質諸如高揮發(fā)性煤之類的劣等煤的方法，所述的煤不適用于傳統(tǒng)的碳復合材料法，以制備適用于碳復合材料法的冶金用改質煤。本發(fā)明的另一個目的是提供一種利用所述的冶金用改質煤制備高質量還原金屬和含有氧化有色金屬的爐渣的方法。

發(fā)明內容
在本發(fā)明的一個方面，一種通過使用有機溶劑抽提煤制備冶金用改質煤的方法包括漿狀物制備步驟，煤和有機溶劑混合以制備原料漿狀物；抽提步驟，通過加熱熟化原料漿狀物，以使用有機溶劑抽提出煤的可溶組分，制備已抽提漿狀物；和溶劑除去步驟，通過蒸發(fā)從已抽提漿狀物中除去有機溶劑，以制備固體形式的冶金用改質煤。
在本發(fā)明中，溶劑除去步驟優(yōu)選包括沉降步驟，通過靜置已抽提漿狀物使煤的不溶組分沉降，以分離出含已抽提煤即已抽提可溶組分的上層清液和含殘留煤即沉降的不溶組分的殘留煤漿狀物；以及第一溶劑除去步驟，通過蒸發(fā)從上層清液中去除有機溶劑，以制備作為冶金用改質煤的抽提煤。
備選地，溶劑除去步驟優(yōu)選包括沉降步驟，通過靜置已抽提漿狀物使煤的不溶組分沉降，以分離含已抽提煤即已抽提的可溶組分的上層清液和含殘留煤即沉降的不溶組分的殘留煤漿狀物；第一溶劑除去步驟，通過蒸發(fā)從上層清液中除去有機溶劑，以制備固體形式的抽提煤；和第二溶劑除去步驟，通過蒸發(fā)從殘留煤漿狀物中除去有機溶劑，以制備固體形式的殘留煤。
本發(fā)明的制備方法優(yōu)選還包括下列步驟混合步驟，將已抽提煤和殘留煤混合，以制備具有受控熱塑性的改質煤。
殘留煤與冶金用改質煤的混合比率優(yōu)選在0質量％之上且在70質量％或以下。在抽提步驟中，加熱溫度優(yōu)選為250～400℃，而熟化時間優(yōu)選為5～120分鐘。在抽提步驟中，熟化優(yōu)選在0.5MPa或更高的氮氣氣氛下進行。
用于實施本發(fā)明方法的有機溶劑優(yōu)選含有作為主要組分的雙環(huán)芳香族化合物，并且在常壓下的沸點為200℃～300℃。該方法還優(yōu)選包括溶劑回收步驟，回收通過蒸發(fā)除去的有機溶劑并使其循環(huán)到漿狀物制備步驟中。回收的有機溶劑基本上沒有被再氫化。作為回收有機溶劑的優(yōu)選手段，可以使用真空蒸餾或噴霧干燥。
本發(fā)明還包括作為保護主題的，通過上述方法制備的冶金用改質煤。
在本發(fā)明的另一個方面，一種通過使用由有機溶劑抽提煤制備的冶金用改質煤制備還原金屬的方法包括煤改質步驟，通過在有機溶劑中加熱熟化煤，以制備冶金用改質煤，該改質煤比所述煤具有更高的熱塑性；混合步驟，將冶金用改質煤和含有金屬氧化物的金屬氧化物原料混合以制備混合物；和還原步驟，將混合物在活底爐中加熱還原，以制備作為還原混合物的還原金屬。
本發(fā)明的制備方法優(yōu)選還包括下列步驟1)在活底爐中連續(xù)加熱還原混合物，以使還原混合物中的還原金屬團聚的步驟；2)熔化步驟，通過將還原混合物在熔爐中加熱熔化，以使金屬和爐渣分離，和回收步驟，將金屬排出到爐外并回收作為還原金屬的金屬；3)還原和熔化步驟，通過在活底爐中加熱還原混合物，以制備還原混合物，然后通過再次加熱使還原混合物熔化，以制備作為還原熔體的還原金屬；或4)分離和熔化步驟，通過在活底爐中加熱還原混合物，以制備還原混合物，然后通過再次加熱使還原混合物熔化，以制備作為還原熔體的還原金屬的還原；和固化步驟，通過在活底爐中冷卻固化還原熔體，以制備還原固體；以及分離和回收步驟，將還原固體排出到活底爐外使金屬和爐渣分離，并且回收作為還原金屬的金屬。
在本發(fā)明的再一個方面，一種使用冶金用改質煤制備含氧化有色金屬的爐渣的方法，所述冶金用改質煤是通過使用有機溶劑抽提煤制備的，所述方法包括煤改質步驟，通過在有機溶劑加熱熟化煤，以制備冶金用改質煤，該冶金用改質煤具有比所述煤更高的熱塑性；混合步驟，將所述冶金用改質煤和含有氧化鐵以及氧化有色金屬的含金屬氧化物原料混合，以制備混合物；還原和熔化步驟，通過在活底爐中加熱所述混合物使所述混合物中的氧化鐵還原，以制備含有金屬鐵的還原混合物，然后通過加熱所述還原混合物使金屬鐵熔化，以分離出金屬鐵和氧化有色金屬爐渣；固化步驟，通過在活底爐中冷卻，使含有氧化有色金屬爐渣和熔化金屬鐵的混合物中的金屬鐵固化，以制備已還原固體；分離和回收步驟，將已還原固體排出到活底爐的外部，分離出金屬和爐渣，并回收作為氧化有色金屬爐渣的爐渣。
本發(fā)明還包括作為保護主題的由上述方法制備的還原金屬和氧化有色金屬爐渣。


圖1是解釋根據(jù)本發(fā)明實施方案的用于制備冶金用改質煤的方法的工藝流程圖，圖2是解釋根據(jù)本發(fā)明另一個實施方案的用于制備冶金用改質煤的方法的工藝流程圖，圖3是根據(jù)本發(fā)明再一個實施方案的工藝流程圖。
圖4是解釋在根據(jù)本發(fā)明再一個實施方案，由碳復合材料法，使用冶金用改質煤制備還原金屬的方法中的還原含鉻原料的步驟的流程圖，圖5是在根據(jù)本發(fā)明再一個實施方案，由碳復合材料法，使用冶金用改質煤制備還原金屬的方法中的還原含鉻原料的步驟的流程圖，圖6是在根據(jù)本發(fā)明再一個實施方案，由碳復合材料法，使用冶金用改質煤制備含有氧化有色金屬的爐渣的方法中的還原含鈦原料的步驟的流程圖。
圖7所示為抽提溫度和煤抽提率之間的關系的曲線圖，圖8所示為抽提時間和煤抽提率之間的關系的曲線圖，而圖9所示為溶劑的重復使用次數(shù)和煤抽提率之間的關系的曲線圖。
1...煤(初始煤)，2...有機溶劑，3...漿狀物制備槽，4...原料漿狀物，5...漿狀物泵，6...熱交換器，7...加熱器，8...熟化槽，9...沉降槽，12，13...溶劑除去裝置(溶劑回收裝置)，14...已抽提煤，16...循環(huán)溶劑，17...殘留煤，24...溶劑泵，25...處理過的漿狀物，26...上層清液，27...殘留煤漿狀物，32...冶金用改質煤(混合物)，101，111...含金屬氧化物的原料，102，112...冶金用改質煤，103，113...團塊機，104，114...團塊(原料混合物或混合物)，105，115...活底爐，106...還原后團塊(還原混合物)，107...熔爐，108，118...金屬，109，119...爐渣，116...還原固體，117...篩子，211...含鈦原料，212...冶金用改質煤，213...團塊機，214...團塊(混合物)，215...活底爐，216...還原固體，217...篩子，218...金屬，219...爐渣具體實施方式
下面，將參考附圖詳細描述本發(fā)明的實施方案。
圖1示出根據(jù)本發(fā)明實施方案的制備冶金用改質煤方法的工藝流程的一個實例。作為用作原料的煤(初始煤)1，可以使用不具有或只具有低熱塑性的劣等煤如煙煤、無煙煤、次煙煤或褐煤。
首先，將煤1和有機溶劑2(下面，簡稱作“溶劑”)在漿狀物制備槽3中混合，制備原料漿狀物4。
將原料漿狀物4用漿狀物泵5轉移到加熱器7，并在此加熱。加熱溫度為250℃～400℃，優(yōu)選350℃～420℃。為了降低在加熱器7上的熱負荷，優(yōu)選在加熱器7的上游提供熱交換器6，以便使用下面描述的循環(huán)溶劑16的潛熱預熱原料漿狀物4。
將加熱過的原料漿狀物4轉移到熟化槽8中，并保持在上述溫度范圍進行熟化。將加熱溫度(熟化溫度)設定為250～400℃的原因如下在低于250℃的溫度下，煤1在溶劑2中的抽提率下降。在高于400℃的溫度下，煤由于熱分解而變質，因而煤1在溶劑2中的抽提率降低。而且，已經抽提的煤(已抽提煤)的熱分解繼續(xù)，促進了烴類氣體如甲烷、乙烷等的產生，由此降低了已抽提煤的產率。原料漿狀物5在熟化槽8中的熟化時間為5～120分鐘，優(yōu)選為30～80分鐘。
熟化槽8中的壓力優(yōu)選盡可能高，以防止溶劑的蒸發(fā)，但是因為高壓力會使裝置成本增加，因此推薦壓力是比溶劑在熟化溫度(加熱溫度)的蒸汽壓力高約50～500kPa。具體而言，根據(jù)煤種類和溶劑種類，壓力為約1MPa(0.5～1.5MPa)。在熟化槽8內，在原料漿狀物4中煤1的不溶組分溶解成為溶劑2中的提取物(已抽提煤)，但是不溶組分留下作為殘留煤的固體，由此保持了漿狀物狀態(tài)。
將處理過的漿狀物(下面稱作“已抽提漿狀物”)25轉移到溶劑除去裝置(溶劑回收裝置)12中，在此通過蒸發(fā)除去溶劑，以制備混合物32，該混合物32為含有已抽提煤和殘留煤的固體混合物。已抽提漿狀物25具備溫度和壓力，因此溶劑在減壓下由于潛熱而被蒸發(fā)。然而，已抽提煤和殘留煤的混合物32由于它沒有蒸汽壓力，因此以固體殘留。因此，可以將真空蒸餾、噴霧干燥等用于溶劑除去裝置(溶劑回收裝置)12。
上述使用溶劑的處理沒有使殘留煤表現(xiàn)熱塑性，盡管原始煤(煤)1沒有熱塑性或具有較低的熱塑性，但是由于表現(xiàn)熱塑性的作用，因而熱處理使已抽提煤具有熱塑性。因此，已抽提煤和殘留煤的混合物32具有比初始煤1更高的熱塑性，并且可以被用作冶金用改質煤(下面簡稱作“改質煤”)。
本實施方案的不利之處在于用于獲得具有預定熱塑性的冶金用改質煤32的煤種類有限。然而，本實施方案的有利之處在于由于不僅已抽提煤而且殘留煤都完全回收并使用，因此不需要在第二和第三實施方案中需要的沉降槽9，所述的第二和第三實施方案將在下面描述，并且可以只使用一個溶劑除去裝置(溶劑除去裝置)1，由此降低了裝置成本。
由溶劑除去裝置(溶劑回收裝置)12除去的溶劑16優(yōu)選循環(huán)使用。換言之，使溶劑(循環(huán)溶劑)16可以通過熱交換器6，以利用溶劑潛熱來預熱原料漿狀物4，然后循環(huán)作為通過溶劑槽23和溶劑泵24的溶劑2。
因為體系中的壓力能夠保持在適用于抽提的約1MPa，因此優(yōu)選使用的有機溶劑2包括作為主要組分的類似于煤結構單元的雙環(huán)芳族化合物，并且該溶劑的沸點為約200℃～300℃，因而抽提之后可以容易從液體中回收溶劑2。
有機溶劑2的具體實例包括雙環(huán)芳族化合物，比如甲基萘，二甲基萘和萘；主要含這些雙環(huán)化合物中任一種的混合物，以及沸點在上述范圍的碳化油和石油。只要如上所述選出的溶劑12在上述溫度和壓力下的處理中使用，循環(huán)溶劑16就不需要為保持溶劑2的溶解力而進行氫化。而且，溶劑16與已抽提煤沒有結合，因而可以回收(除去)，因此溶劑16曲以重復使用而沒有任何問題。此外，由于熱抽提步驟中的熱處理，因此由煤1可以產生少量的油。該油主要包括雙環(huán)芳族化合物，因此具有通過自產生油而補充循環(huán)溶劑的作用。
殘留煤通常不能預期表現(xiàn)熱塑性的作用，所述的殘留煤是溶劑不溶組分。因此，當將用溶劑處理之后已抽提煤與殘留煤的混合物直接用作第一實施方案中的冶金用改質煤時，因為冶金用改質煤的熱塑性根據(jù)所使用初始煤的種類會變得不充分，因此改質煤不足以適合于由碳復合材料法制備還原金屬。在這種情況下，可以將已抽提煤和殘留煤分別排放出來，而不是作為混合物排放出來，然后，可以將合適量的已抽提煤和殘留煤混合，以具有適合于由碳復合材料法制備還原金屬的熱塑性。
圖2所示為在上述技術觀念的基礎上，根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案制備冶金用改質煤的方法的工藝流程的一個實例。在本實施方案中，與第一實施方案相同部分的描述省略，而將只描述不同部分。
將在熟化槽8中熟化的已抽提漿狀物25轉移到沉降槽9中，然后靜置預定時間。結果，屬于固體的殘留煤重力沉降在槽底部。該沉降時間取決于煤1的種類，但該沉降時間優(yōu)選為約30～120分鐘。在沉降過程中，殘留物沉降在溶劑2中的煤1的抽提溶液中。在溶劑2中的煤1的抽提溶液可以容易地作為上層清液26而連續(xù)地排出。然而，作為殘留物的殘留煤難于連續(xù)從槽底部排出。因此，殘留煤以含有溶劑的殘留煤漿狀物27排出。
將上層清液26和殘留煤漿狀物27分別排出，這兩者的溶劑分別用分開的溶劑除去裝置(溶劑回收裝置)12和13進行蒸發(fā)除去，以分別回收已抽提煤14和殘留煤17。類似于第一實施方案中的溶劑回收裝置(溶劑回收裝置)12，溶劑除去裝置(溶劑回收裝置)12和13可以使用真空蒸餾、噴霧干燥等。
控制上述分別回收的已抽提煤14和殘留煤17之間的混合比率，以使在有效利用殘留煤17的同時，制備具有理想熱塑性的冶金用改質煤32。殘留煤17與冶金用改質煤32的混合比率為0質量％以上且70質量％或以下，優(yōu)選60質量％或以下。
類似于第一實施方案，將由溶劑除去裝置(溶劑回收裝置)12和13分別除去的溶劑15和16優(yōu)選循環(huán)利用。
例如，當將冶金用改質煤用于由碳復合材料法制備含有氧化有色金屬的爐渣時，爐渣產物與煤灰份的混合降低了產品的價值，因此將只有不含灰份的已抽提煤優(yōu)選用作沒有與含灰份的殘余煤混合的冶金用改質煤。
圖3所示為在上述技術觀點的基礎上，根據(jù)本發(fā)明另一個實施方案，制備冶金用改質煤的方法的流程圖的一個實例。在本實施方案中，不需要第二實施方案的混合步驟，而其它部分與第二實施方案相同。即，在本實施方案中，將只有通過溶劑除去裝置(溶劑回收裝置)12獲得的已抽提煤14按原樣用作冶金用改質煤14，因此必須考慮單獨利用殘余煤17的方法。然而，可以獲得具有高熱塑性且不含灰份的冶金用改質煤14。
圖4所示為根據(jù)本發(fā)明的實施方案，在使用冶金用改質煤由碳復合材料法制備還原金屬的方法中，還原用作金屬氧化物原料的含鉻原料的步驟。在本實施方案中，金屬氧化物原料并不限制于含F(xiàn)e和Cr金屬氧化物的原料，而是可以使用含Ni、Mn等金屬氧化物的原料。原料形式可以是礦石、精制粉塵等中的任一種。當然，產物可以是還原鐵、熔融鐵、熔融鋼；或鐵塊。
在圖4中，標記數(shù)字101表示含有氧化鉻和氧化鐵的含鉻原料(下面簡稱作“原料”)；標記數(shù)字102，冶金用改質煤；標記數(shù)字103，團塊機；標記數(shù)字104，團塊(混合物)；標記數(shù)字105，活底爐；標記數(shù)字106，還原團塊(還原混合物)；標記數(shù)字107，熔爐；標記數(shù)字108，金屬；以及標記數(shù)字109，爐渣。
作為含鉻原料101，可以使用鉻礦石或在制備鐵鉻合金過程中的殘留物比如粉塵、爐渣等。如果需要，可以加入鐵礦石或軋屑，以調節(jié)組分。當原料101含有大量水時，優(yōu)選將原料101預先干燥。干燥度可以根據(jù)在隨后混合步驟中使用的干燥裝置(在本實施方案中的團塊機103)確定。
如上所述，由于在還原反應中接觸的可能性增加，因此含鉻原料101和冶金用改質煤102的顆粒大小優(yōu)選盡可能小。然而，當顆粒大小過分小時，造粒變得困難。因此，含鉻原料101和冶金用改質煤102都優(yōu)選含有約75％的200目或更小(75μm或更小)的顆粒。根據(jù)需求，優(yōu)選將含鉻原料101和冶金用改質煤102預先研磨。
在團塊(混合物)104中冶金用改質煤102的混合比率可以根據(jù)在活底爐105內原料101中將氧化鉻和氧化鐵還原所需的碳量、在熔爐107內還原團塊(還原混合物)106中殘留氧化鉻的還原所消耗的碳量以及剩留在金屬108中的碳量確定?？紤]到氧化鉻的還原是固相反應，為了增加鉻的還原比率，重要的是混合在團塊(混合物)104中的碳量超過理論上所需的碳量，這種情況將在下面描述。即使當碳的混合量超過理論上所需的碳量時，也由于冶金用改質碳102具有熱塑性并且在加熱過程中起著粘合劑的作用，因而保持了團塊104和還原團塊106的強度。
原料101和冶金用改質煤102可以使用圖中未示出的混合器混合。所得的混合物可以直接加入至活底爐105中，但是該混合物優(yōu)選在團塊機103中進行團塊。這是因為進行團塊降低了在活底爐105和熔爐107中產生的粉塵，并且提高了團塊(混合物)104中的熱傳遞效率，從而增加了還原率。尤其是，在本發(fā)明中，將具有高熱塑性的冶金用改質煤12用作含碳材料，而含碳材料在加熱過程中流動，增加了構成團塊104的顆粒的密實性，由此獲得了高的熱傳遞效率。團塊(混合物)104可以含有助劑材料如助熔劑等。作為團塊機103，可以使用壓縮成型機如壓塊機、滾筒團塊機如圓盤式制片機或擠壓成型機。當造粒之后的團塊(混合物)104具有高的水含量時，團塊104可以在加入至活底爐105之前進行干燥。
將造粒之后的團塊(混合物)104裝入至活底爐105中，并且進行輻射加熱。作為活底爐105，可以使用轉底爐、線性爐(linear furnace)、多段爐等。輻射加熱可以使用燃燒噴燈進行。
團塊(混合物)104通過輻射加熱而被迅速加熱，因此，在團塊(混合物)104中，根據(jù)下列反應式(1)和(2)，包含在含鉻原料101中的氧化鐵和氧化鉻主要由包含在含碳還原試劑(冶金用改質煤)102中的固定碳還原(參考“Tekko Binran(handbook of Iron and steel)”，由Iron and Steel Institute ofJapan編輯，第三版，第2卷，出版商Iron and steel Institute of Japan，1976年10月15日發(fā)行)...(1)ΔG°＝35350-35.9T...(2)ΔG°＝1230123-886.97T式(1)的反應開始溫度為712℃，式(2)的反應開始溫度為1114℃。由方程式(1)的反應制備的Fe可以部分溶解在根據(jù)方程式(2)制備的Cr7O3中，生成(Cr·Fe)7O3。
在團塊(混合物)104輻射加熱開始時到當團塊(混合物)104的溫度達到1114℃時的過程中，輻射加熱優(yōu)選在13.6℃/s或更大的平均加熱速率下進行，1114℃是氧化鉻的還原反應開始的溫度。術語“團塊(混合物)104輻射加熱開始”表示團塊(混合物)104進入在活底爐105中由燃燒噴燈等輻射加熱的區(qū)域(輻射加熱區(qū))的時間，不包括從團塊(混合物)104供給到爐床到進入輻射加熱區(qū)的時間。不包括從團塊(混合物)104供給到爐床到進入輻射加熱區(qū)的時間的原因是在這段時間期間，團塊(混合物)104只由來自爐床的傳導熱進行主要加熱，并且由于停留時間(通過時間)通常較短，因此溫度不會增加到FeO的712℃還原反應開始溫度，因而導致混有含碳材料的固定碳基本上不會被還原反應消耗。
團塊(混合物)104的輻射加熱區(qū)的氣氛溫度優(yōu)選為1250～1400℃。這是因為在低于1250℃的溫度下，團塊(混合物)104加熱到1114℃的速率會傾向于變得不夠，而在高于1400℃的溫度下，還原團塊(還原混合物)104軟化，并易于相互結合或粘附到爐床上。
例如，當氣氛溫度為1300℃時，團塊(混合物)104在輻射加熱區(qū)(還原步驟)中的停留時間優(yōu)選為5.3～42.7分鐘。
此外，為了防止由反應產生的Fe和Cr7O3再氧化，團塊(混合物)104的輻射加熱區(qū)的氣氛組成可以是通過控制燃燒噴燈的空氣比或將還原氣體吹入活底爐105中而形成的還原氣氛。
在活底爐105中還原的已還原團塊(還原混合物)106通常由安置在活底爐105中的輻射冷卻板或制冷劑噴霧設備冷卻到1000℃，然后由排出裝置排出。
碳的上述理論需求量表示根據(jù)式(1)和(2)、由包含于團塊(混合物)104中的氧化鐵和氧化鉻的反應制備(Cr·Fe)7O3所需要的并且由下式限定的理論碳量碳的理論需求量＝(Cr2O3的摩爾數(shù))×27/7+(與Fe結合的O摩爾數(shù))+(Fe的摩爾數(shù))×3/7在上述還原步驟中，建議將調節(jié)氣氛的含碳材料與團塊(混合物)104一起加入到活底爐105上。特別優(yōu)選將調節(jié)氣氛的材料在團塊(混合物)104加入到爐膛上之前加入，作為爐床(bed)。然而，即使在調節(jié)氣氛的材料同時與團塊加入或者在團塊加入之后加入，也都可以獲得預定效果。
加入調節(jié)氣氛的含碳材料的效果如下1)為防止已還原團塊(還原混合物)106被再次氧化，在團塊(混合物)104附近保持還原氣氛。
2)由調節(jié)氣氛的材料產生的揮發(fā)性組分、CO氣體等可以用作活底爐105的燃料，因而降低了活底爐105的燃料消耗。
3)可以防止在爐膛上的累積，使排放裝置的負載降低以及元件如葉片邊緣等的磨損。
4)與已還原團塊(還原混合物)106一起脫揮發(fā)份之后排出的調節(jié)氣氛的材料可以在下一步熔化步驟中用作還原劑和/或熱源。
作為調節(jié)氣氛的含碳材料，優(yōu)選煤、廢塑料、廢輪胎或生物質。例如，當使用煤或生物質時，該材料在活底爐105中燒焦，并且揮發(fā)性組分變成活底爐105使用的燃料。然而，燒焦組分(char component)可以用作熔爐的還原劑和/或熱源。備選地，可以使用焦炭、木炭、石油焦炭、燒焦物(char)等。這樣的材料具有低的揮發(fā)性組分，因此降低活底爐105中燃料消耗的作用比煤小。
調節(jié)氣氛的材料的大小(顆粒大小)沒有特殊的限制，但建議平均顆粒大小優(yōu)選為5mm或更小，更優(yōu)選為2mm或更小。
此外，供給到爐膛上的調節(jié)氣氛的材料的厚度優(yōu)選為約1～50mm。
除調節(jié)氣氛的材料外，可以供給爐膛保護材料，以防止在爐膛上的累積。在這種情況下，優(yōu)選將調節(jié)氣氛的材料加入到爐膛保護材料的上面。作為爐膛保護材料，優(yōu)選含高有熔點物質的材料，更優(yōu)選含有含碳物質的材料。作為高熔點物質，推薦含氧化鋁和/或氧化鎂的氧化物或含碳化硅的物質。
在活底爐中還原的已還原團塊(還原混合物)106可以在活底爐中再次加熱，以使包含于已還原團塊(還原混合物)106中的還原金屬(Fe和Cr7O3)進行團塊。加熱溫度可以與還原步驟中的溫度相同或稍高些，以使已還原金屬不熔化，而加熱時間可以根據(jù)加熱溫度而合適控制。在這種情況下，已還原金屬在已還原團塊(還原混合物)106中進行團塊，從而增加了團塊的顆粒大小。結果，相比于經受還原步驟而沒有進行團聚步驟的已還原團塊(還原混合物)106，獲得了改善金屬和爐渣之間分離能力的作用，降低由已還原金屬構成的團塊的表面積并防止再次氧化的作用，等。
從活底爐105中排出的已還原團塊(還原混合物)106優(yōu)選在沒有被冷卻的條件下在高溫下加入到熔爐107中。熔爐107可以用斜槽等與活底爐的排出部分直接連接，或者可以使用輸送裝置如傳送機或用于儲存在加入熔爐107之間的團塊106的容器。當熔爐107沒有與活底爐105相鄰或熔爐107的操作停止時，可以將已還原團塊(還原混合物)106冷卻到室溫，并作為半成品(鐵鉻合金的精煉原料)進行儲存或輸送。備選地，為減少表面積，已還原團塊(還原混合物)106可以在沒有被冷卻的高溫下熱成型，并且成型產品可以作為具有高度耐再次氧化性的半成品進行冷卻并儲存或運輸，然后使用。作為熔爐107，可以使用電爐，但也可以使用利用化石能量(fossil energy)如煤、重油、天然氣等的熔爐。如果需要，將熔劑材料等加入到熔爐107中，并且已還原團塊(還原混合物)106在1400℃～1700℃的高溫下熔化，以分離金屬108和爐渣109。金屬108直接用作爐料鉻(charge chromium)，或根據(jù)需要進行二次精煉以制備鐵鉻合金。
如上所述，在本發(fā)明中，團塊104的密實性通過含碳材料在加熱過程中的流化作用而增加，因此已還原團塊106的密實性也增加，從而使表觀密度增加。因此，已還原團塊106可以易于浸漬在熔融金屬中，而不漂浮在熔融金屬之上，由此提高了熔化速度，并獲得了高的生產率。
圖5所示為根據(jù)本發(fā)明的再一個實施方案，在使用冶金用改質碳由碳復合材料法制備還原金屬的方法中，還原含鉻原料的一個步驟，該含鉻材料是含金屬氧化物的原料。在圖5中，標記數(shù)字111表示含有氧化鉻和氧化鐵的含鉻原料(下面簡稱作“原料”)；標記數(shù)字112，含碳還原劑；標記數(shù)字113，團塊機；標記數(shù)字114，團塊(混合物)；標記數(shù)字115，活底爐；標記數(shù)字116，還原固體；標記數(shù)字117，篩子；標記數(shù)字118，金屬；和標記數(shù)字119，爐渣。
在第五實施方案中，原料111、含碳還原劑112、團塊機113和團塊(混合物)114分別與第四實施方案中的原料101、含碳還原劑102、團塊機103和團塊(混合物)104相同?；旌喜襟E也與第四實施方案中的混合步驟相同，因此這些描述都省略。
由造粒制備的團塊(混合物)114加入到活底爐115中，并在1250℃～1400℃的氣氛溫度下輻射加熱。類似于第四實施方案，從團塊(混合物)114開始輻射加熱到團塊(混合物)114的溫度達到氧化鉻反應開始溫度1114℃，輻射加熱團塊(混合物)114的平均加熱速率可以為13.6℃/s或更大。在這個區(qū)域，團塊(混合物)114的停留時間優(yōu)選為5.3～42.7分鐘。
將然后，已還原團塊(還原混合物)加熱而熔化，以在1350℃～1700℃，優(yōu)選1350℃～1650℃，更優(yōu)選1350℃～1600℃的氣氛溫度下的活底爐115中制備還原熔體，該氣氛溫度比還原區(qū)域中的氣氛溫度(1250℃～1400℃)更高。設定加熱熔融溫度下限為1350℃的原因是低于該溫度的溫度會導致已還原團塊(還原混合物)難于熔化。設定加熱熔融溫度的上限為1700℃的原因是超過該溫度的溫度容易引起還原爐耐熱性的問題。在該溫度范圍內，已還原團塊(還原混合物)的停留時間可以在0.5～10分鐘的范圍內適當調節(jié)，以便已還原團塊(還原混合物)充分熔化，以使金屬和爐渣分離。設定已還原團塊(還原混合物)的停留時間下限為0.5分鐘的原因是比0.5更短的停留時間導致金屬和爐渣分離不充分。設定停留時間上限為10分鐘的原因是大于10分鐘的停留時間會使金屬和爐渣之間分離程度接近飽和，而增加了再氧化的可能性。
如將下面描述的實施例所示，在本發(fā)明中，將具有高熱塑性的冶金用改質煤用作含碳材料，從而提高了金屬團塊的特性，促進了金屬和爐渣的分離。
代替上述在活底爐115中的加熱，其中氣氛溫度在兩個步驟中改變，還原和熔化可以從開始起通過在1350℃～1700℃的氣氛溫度下以一步加熱而同時進行。在這種情況下，可以在短時間內獲得已還原熔體。
金屬和爐渣沒有必要兩者都熔化，金屬和爐渣中只有一種可以是熔化的，只要金屬和爐渣可以分離即可。
可以使用與第四實施方案中所使用相同的調節(jié)氣氛材料和爐膛保護材料。
將已還原熔體通過在活底爐115中冷卻到約100℃，產生已還原固體116。作為活底爐115中的冷卻固化方式，可以使用第四實施方案中描述的輻射冷卻板或制冷劑噴霧設備。從活底爐115中排出的已還原固體116可以通過冷卻固化方法進一步冷卻。作為冷卻固化方法，可以使用諸如水淬、間接水冷卻、制冷劑噴霧等之類的方法。
當必要時，將已還原固體116碎裂，然后用篩子117篩選，分成金屬(粗鐵鉻合金)118和爐渣119。如果需要，可以通過諸如磁選、浮選等方式從已分離爐渣119中回收金屬。如果需要，對已分離金屬(粗鐵鉻合金)118進行二次精煉，以制備鐵鉻合金產品。備選地，可以將金屬(粗鐵鉻合金)118用作半成品(鐵鉻合金的精煉原料)，即作為用于熔爐的熔化原料。當將金屬118用作半成品時，由于已經從由第五實施方案的方法作為半成品制備的金屬118中除去了爐渣，因此在熔爐中不需要用于爐渣的熔化能量，因而與其中爐渣殘留在作為半成品制備的已還原團塊中的第四實施方案的方法相比，該熔爐的能量消耗顯著降低。而且，在熔爐中產生的爐渣量顯著降低，因而顯著改善了熔爐的產生效率。此外，可以將金屬(粗鐵鉻合金)118用作鐵鉻合金用的原料，并且可以直接用作用于制備含鉻合金的原料。此外，由于除去了爐渣，因而半成品的重量降低，因此可以降低儲存和運輸成本。因此，本發(fā)明優(yōu)選在鉻礦石的產地進行。如果需要，為便于儲存和運輸，金屬可以進行團聚。
在本發(fā)明中，金屬118和爐渣119在還原和熔化步驟中充分分離，因此金屬在分離步驟中可以易于通過機械分離操作而高產率回收。
可以將調節(jié)氣氛材料回收并和再次使用，或者可以與金屬一起加入到熔爐中。優(yōu)選將爐膛保護材料回收并再次使用。
圖6所示為根據(jù)本發(fā)明的再一個實施方案，在使用冶金用改質碳由碳復合材料法制備含氧化有色金屬的方法中，還原含鈦原料的一個步驟，所述含鈦原料為含由金屬氧化物的原料。該金屬氧化物原料不限于本實施方案使用的含F(xiàn)e氧化物和Ti氧化物的原料，也可以使用含V、Nb等金屬氧化物的原料。原料形式可以是礦石、精煉粉塵等中的任一種。在圖6中，標記數(shù)字211表示含鈦原料(下面簡稱作“原料”)；標記數(shù)字212，冶金用改質煤；標記數(shù)字213，團塊機；標記數(shù)字214，團塊(混合物)；標記數(shù)字215，活底爐；標記數(shù)字216，已還原固體；標記數(shù)字217，篩子；標記數(shù)字218，金屬；以及標記數(shù)字219，爐渣。
含鈦原料211的實例包括但不限于天然礦石，比如鈦磁鐵礦、鈦鐵礦、鈦磁鐵礦和鐵板鈦礦；以及在制備氧化鈦或鈦中的副產品，比如在離心分離機中的殘留物和硫酸法制備氧化鈦過程中過濾后的殘留物，以及由氯方法氯化之后的殘留物。原料可以根據(jù)需要制備。例如，為控制氧化鐵的量，可以加入鐵礦石或煉鐵粉塵，為了控制氧化鈦的量，可以加入金紅石、銳鈦礦或合成金紅石。雖然，作為代表性的實例，下面描述了作為含鈦原料211的含鈦鐵礦和冶金用改質煤212的原料混合物214，但是鈦鐵礦211可以是天然礦石，并且鈦和鐵的比率沒有特殊的限制。
鈦鐵礦211通常包含40～60質量％的氧化鈦和30～50質量％的氧化鐵。為了有效制備鈦爐渣，在原料混合物214中氧化鐵的含量優(yōu)選為氧化鈦含量的1/20或更多，更優(yōu)選為3/20或更多。
天然鈦鐵礦211含有相當量的作為尾礦組分的SiO2等，但是在原料混合物214中的這些尾礦組分優(yōu)選盡可能地低，因為尾礦組分如Al2O3、CaO、MgO等混合在鈦爐渣中，降低了鈦的純度。
作為冶金用改質煤212，可以使用第一到第三實施方案中任一實施方案的煤，但是優(yōu)選使用第三實施方案的只含有已抽提煤的冶金用煤，因為爐渣產物中不混有灰份的緣故。對原料混合物214中冶金用煤212的混合量沒有特殊限制，但優(yōu)選控制該混合量，以使冶金用改質煤的量212足夠用于氧化鐵的還原。例如，優(yōu)選確定混合量，以使原料混合物214中的固定碳的摩爾數(shù)至少為與鐵結合成為氧化鐵的氧的摩爾數(shù)。因為碳的使用率取決于原料和碳，所以優(yōu)選適當控制混合量。用于還原反應的過量碳在已還原鐵中滲碳，因此可以用作生鐵中的碳。含碳還原劑可以與混合物214一起加入到爐子中，或者預先放置在爐膛上。在這種情況下，可以將氧化鐵附近在還原過程中理想保持在高度還原氣氛中，因而抑制了氧化鐵的再氧化。
可以通過下面的方法制備原料混合物(團塊)214使用任何混合裝置(圖中未示出)比如混合機等，將原料211和冶金用改質煤212的粉末進行捏合。對該捏合方法沒有特殊限制。所得混合物214可以直接以粉末狀態(tài)使用，但是為改善處理性質，混合物214優(yōu)選通過諸如壓塊壓制(briquette pressing)、滾筒造粒(tumbling granulation)或擠壓成型之類的任意成型方法形成團塊如壓塊、球團、板塊等。在本實施方案中，作為代表性實例，描述了壓塊狀團塊214。
在制備團塊214的過程中，為了控制包含在團塊214中的鈦爐渣組分(氧化鈦，用作原料的礦石中的尾礦組分，以及作為灰份包含在含碳材料中的爐渣組分，比如SiO2、Al2O3和CaO)的組成，團塊214優(yōu)選與合適量的氧化鈣源(例如，氫氧化鈣、氧化鈣等)混合。在這種情況下，還原鐵的熔化中產生的鈦爐渣的熔點會滿意地降低，而鈦爐渣的熱塑性增加，由此增加了鈦爐渣和熔融鐵之間的分離。例如，含氧化鈣的團塊214可以通過造粒制備，或者團塊214可以用氧化鈣包覆，然后氧化，以使氧化鈣源在熔化過程中都存在。
在制備團塊214的造粒過程中，可以根據(jù)需要使用硼潤土、淀粉、氫氧化鈣或粘合劑如有機粘合劑。
對在本發(fā)明中使用的活底爐215沒有特殊限制，只要它包括移動式爐膛即可。例如，可以使用任何結構的爐子，如帶式焙燒機式爐或轉底爐。
優(yōu)選活底爐215，原因在于溫度易于控制，并且在比通常電爐溫度更低的溫度下，即在低于氧化鈦還原起始溫度的溫度下，氧化鐵可以在短時間內高效率被選擇還原。尤其是，優(yōu)選轉底爐，原因在于該設備的無用空間較小，爐中的氣氛容易控制以及在抑制二氧化鈦還原的同時可以提高氧化鈦的還原率的緣故。
下面描述作為活底爐215代表性實例的轉底爐的使用，但是本發(fā)明方法并不表明活底爐215限于轉底爐。
優(yōu)選在溫度保持在1200℃～1500℃，更優(yōu)選1200℃～1400℃范圍的爐子中進行。這是因為在1200℃～1500℃范圍內，只有氧化鐵可以高效率地被選擇還原，而氧化鈦沒有被還原。
在低于1200℃的加熱溫度下，氧化鐵的還原反應緩慢進行，因此在爐中的停留時間必須增加，從而降低了生產率。相反，在超過1500℃的爐溫下，氧化鈦的還原反應進行，從而降低了鈦爐渣的回收率。而且，在高于1500℃的溫度下，含有FeO的低熔點爐渣在還原過程中滲出，因此爐膛耐火材料的溶解損失變得顯著，由此導致連續(xù)操作難于進行。盡管根據(jù)團塊的組成和混合量，在1400℃～1500℃范圍內也會發(fā)生滲出，但是滲出的頻率和可能性都相對較低。因此，在還原期間的溫度優(yōu)選在1200℃～1500℃，更優(yōu)選在1200℃～1400℃。當然，在實際操作中，爐中的溫度可以在還原期間的早期設定為1200℃或更低，然后為促進還原而升高到1200℃～1500℃。
氧化鐵的還原通常在約5～20分鐘內完成，這稍微取決于構成團塊214的氧化鐵和氧化鈦之間的比率，以及含碳材料(冶金用改質煤)的種類。
上述混合物(團塊)214的還原產生還原混合物，其中氧化鐵主要還原成金屬鐵，但是氧化鈦幾乎沒有被還原。
然后，為降低殘余氧化鐵并熔化所制備的已還原鐵，將爐中的溫度升高至1300℃～1500℃。通過使用這種兩階段加熱的方法，金屬鐵和氧化鈦兩者都可以高效率穩(wěn)定地制備。因此，當使用兩階段加熱方法時，理想地，轉底爐具有這樣一種結構，其中在爐子的轉動方向使用隔板將內部分隔成至少兩部分，以使上游側部分可以用作還原部分，而下游側部分可以用作加熱熔化部分，并且這兩部分的溫度和氣氛氣體組成可以分別控制。爐子內部可以使用兩個或多個隔板分隔成至少三個部分，以使溫度和氣氛氣體組成可以更嚴格控制。分隔部分的數(shù)目可以根據(jù)轉底爐的尺寸和結構而隨意改變。
為了順利并有效地促進還原和熔化，爐中的熔化溫度優(yōu)選設定為比還原溫度高約100～300℃，更優(yōu)選高120～250℃。
鈦爐渣不是必須熔化。如下面的分離和回收步驟中描述，當排出產物作為鐵塊218和爐渣顆粒219的混合物回收時，將從爐子排出的混合物壓碎，然后通過諸如磁選等之類的任意理想方法篩選，獲得含鈦爐渣219。在本發(fā)明中，將具有高熱塑性的冶金用改質煤212用作含碳材料，因此熔融鐵的團聚性質可以提高，由此有利于鐵塊218和爐渣顆粒219的分離。而且，金屬鐵很少混合在爐渣顆粒中，從而制備出高質量的含鈦爐渣219。
當爐中還安置有使用任意冷卻裝置提供的冷卻部分時，將熔融鐵冷卻并固化，得到還原固體216，因此利用安置在下游側的排出裝置，可以容易地將已還原固體216從爐子中刮出。
必要時，將還原固體216碎裂，然后用篩子217進行篩選。此外，如果需要，金屬(鐵塊)218和爐渣(爐渣顆粒)219通過磁選等(未示出)分離，獲得高質量的鈦爐渣219。
實施例下面，本發(fā)明將參考實施例進行詳細描述，但是本發(fā)明并不限于這些實施例，而是在適用于上面和下面描述的本發(fā)明觀點范圍內可以進行適當改變。這些改變也包括在本發(fā)明的技術領域內。
表1所示的兩類煤在表2所示的每個抽提溫度(加熱溫度)和每個抽提時間(熟化時間)下用雙環(huán)有機溶劑1-甲基萘進行處理。結果，在表2所示的產率下獲得已抽提煤和殘留煤。
表1

表2

將通過溶劑處理表1所示的煤1(次煙煤，高揮發(fā)煤)獲得的已抽提煤和殘留煤以各種混合比率混合，制備改質煤。改質煤的Gieseler熱塑性試驗獲得表8示出的結果。表8表明通過使用本發(fā)明的方法，可以將初始沒有表現(xiàn)出熱塑性的煤改質為表現(xiàn)出熱塑性的煤，并且熱塑性可以通過控制已抽提煤和殘留煤之間的混合比率而改變。
表3

而且，從煤1，只通過在溶劑中的熱處理(400℃)，而沒有分離已抽提煤和殘留煤，獲得改質煤。如表4所示，這種改質煤表現(xiàn)出熱塑性。
表4

表4表明沒有熱塑性的煤可以在沒有分離操作情況下通過熱處理改質成具有熱塑性的煤。然而，發(fā)現(xiàn)當煤分離成已抽提煤和殘留煤(表3中的試驗編號3)時，相比于在相同條件下只有熱處理的情況(表4中的試驗編號4)，熱塑性得到更大的改善。這可能由于以下實事的緣故即使當煤分子團聚由于加熱而減小抽提出具有熱塑性的組分，但是由于部分熱解自由基被殘留煤冷卻或與殘留煤聚合而穩(wěn)定了自由基，因此殘留煤組分的共存也導致了與沒有熱塑性的殘留煤組分分子重新團聚，導致相比于進行分離操作的情況，熱塑性降低。因此，為了獲得更高的熱塑性或控制改質煤的灰份含量和熱塑性，使用將已抽提煤和殘留煤分離，然后適當控制殘留煤混合比率的方法是令人滿意的。
也證實了對于初始具有熱塑性的煤2，已抽提煤表現(xiàn)出更高的熱塑性。然而，煤1和煤2兩者的殘留煤都沒有表現(xiàn)出熱塑性。
煤1和煤2中的每一種都在改變抽提溫度(加熱溫度)下使用實施例1所使用的雙環(huán)芳族溶劑1-甲基萘進行處理恒定的抽提時間(熟化時間)，40分鐘。圖7所示為煤的抽提溫度和抽提率的關系。如圖7所示，煤在約200℃溶出，抽提率隨溫度而增加。然而，抽提率在預定溫度或更高下而相反地降低。這是由于煤的熱解劇烈發(fā)生，并且由于熱解分子等的聚合反應導致分子變得比初始分子更大的緣故。因此，加熱優(yōu)選在每一種煤的最佳溫度的合適條件下進行。使用多種煤的試驗結果表明處理溫度優(yōu)選在約350℃～420℃。
煤1和煤2中的每一種都在恒定抽提溫度(加熱溫度)下使用實施例1所使用的雙環(huán)芳族溶劑1-甲基萘處理不同的抽提時間(熟化時間)。圖8所示為煤的抽提時間和抽提率的關系。如圖8所示，抽提率基本上恒定，并且無論抽提溫度如何，使用約40～120分鐘的抽提時間都表現(xiàn)出飽和狀態(tài)。然而，發(fā)現(xiàn)在高達420℃的抽提溫度下，適當?shù)某樘釙r間為約10分鐘。
煤1使用實施例1中所使用的雙環(huán)芳族溶劑1-甲基萘作為初始溶劑進行重復抽提，并且溶劑重復回收。圖9示出了重復使用次數(shù)和煤的抽提率之間的關系。圖9表明即使當溶劑重復使用，抽提率也基本恒定，因此雙環(huán)芳族溶劑可以穩(wěn)定地循環(huán)。
進行模擬由碳復合材料法制備還原金屬(還原鐵)的還原試驗。將鐵礦石用作金屬氧化物，并且使用下列三種含碳材料(1)沒有用溶劑處理的高揮發(fā)性煤(煤1)，(2)在沒有分離已抽提煤和殘留煤的情況下，只是通過溶劑處理高揮發(fā)性煤(煤1)而獲得的改質煤(實施例1中的試驗編號4)，(3)通過溶劑處理高揮發(fā)性煤(煤1)、分離了已抽提煤和殘留煤并且再以與分離操作中相同的比率混合已抽提煤和殘留煤而獲得的改質煤(實施例1中的試驗編號3)。表8～10示出了在本實施例中所使用的鐵礦石以及含碳材料的組成和顆粒大小。將鐵礦石與各種含碳材料混合，以制備混合的原料，并且將5g的混合原料裝入直徑為20mm的圓柱體中。然后，使用20噸的負荷，形成片狀物，所形成的片狀物在小的加熱爐中在1300℃的氮氣氣氛下還原。調節(jié)含碳材料在混合原料中的混合比率，以使還原鐵中的殘余碳量為6質量％。
表5示出了還原試驗獲得的還原鐵的壓碎強度。如表5所示，當使用沒有熱塑性的煤1(高揮發(fā)性煤)時，還原鐵的強度變得非常低(試驗編號1-1)，而且當初始沒有熱塑性的煤1(高揮發(fā)性煤)通過溶劑處理而改質時，表現(xiàn)出軟熔性質。而且也發(fā)現(xiàn)通過使用該改質煤作為將混入的含碳材料時，還原鐵的強度得到顯著改善(試驗編號1-2和1-3)。由初始煤1(高揮發(fā)性煤)的改質煤的產率為96％，而還原鐵的金屬化程度在所有試驗中都為約90％。
表5
與實施例5不同，還原試驗在還原溫度增加到使金屬和爐渣熔融并分離的1450℃的條件下進行。調節(jié)含碳材料在混合原料中的混合比率，以使金屬(鐵塊)中的殘留碳含量為4.5質量％。
將由還原試驗制備的金屬冷卻，獲得固體，將所得固體碎裂，然后通過磁選分離出鐵塊(金屬)和爐渣。表6示出分離之后回收的鐵塊中顆粒大小為0.5mm或更大的鐵塊的比率。如表6所示，當使用沒有熱塑性的煤1(高揮發(fā)性煤)時，所得鐵塊主要包括顆粒大小為0.5mm或更小的顆粒(試驗編號2-1)，而當使用具有熱塑性的改質煤時，0.5mm或更小顆粒的比率顯著降低，并且鐵塊主要包括0.5mm或更大的顆粒(試驗編號2-2和2-3)。這可能由于煤用溶劑處理改質時，熱塑性得到改善，并且使用該改質煤作為將混入的含碳材料改善了熔融鐵的團聚性質以及增加了鐵塊顆粒大小的緣故。當使用煤1(高揮發(fā)性煤)(試驗編號2-1)時，由初始煤的改質煤產率為96％，而當使用煤2(煙煤)(試驗編號2-3)時，產率為97％，在所有試驗中，鐵塊的金屬化比率為約100％。
表6
進行模擬由碳復合材料法制備含有氧化有色金屬的爐渣(氧化鈦爐渣)的還原試驗。作為金屬氧化物，使用鈦鐵礦，并且使用下列三種含碳材料(1)沒有用溶劑處理的煙煤(煤2)，(2)通過溶劑處理煙煤(煤2)制備的已抽提煤，以及(3)通過溶劑處理高揮發(fā)性煤(煤1)制備的已抽提煤(實施例1中的試驗編號1)。當使用含碳材料(2)時，含碳材料只與鈦鐵礦混合，制備混合原料。此外，混合原料中還加入氧化鈣，以使爐渣組合物的CaO/SiO2的比率為0.4，并且混合原料中還加入FeO試劑，以使混合原料中總Fe含量為40質量％。將這些制備的混合原料在還原試驗中使用。表8至10示出了本實施方案中所使用的鈦鐵礦和每一種含碳材料的成分組成和顆粒大小。鈦鐵礦鐵礦石與每一種含碳材料混合，以制備混合原料，并且將5g的該混合原料裝入到直徑為20mm的圓柱體中。然后，施用20噸負荷，形成片狀物，將所得的片狀物在小型加熱爐中于1500℃、氮氣氣氛下還原。調節(jié)含碳原料在每一種混合原料中的混合比率，以使殘留碳在金屬(鐵塊)中的含量為2質量％。
將由還原試驗制備的熔體冷卻，獲得固體，將所得固體碎裂，然后由磁選分離出鐵塊(金屬)和爐渣。表7示出了分離之后回收的顆粒大小為0.5mm或更大鐵塊的比率以及爐渣的組分組成。
當使用初始具有一定程度熱塑性但沒有用溶劑處理的煤2(煙煤)時，所得鐵塊主要包括顆粒大小為0.5mm或更小的顆粒(試驗編號3-1)，而當使用熱塑性顯著提高的改質煤時，0.5mm或更小顆粒的比率顯著降低，并且鐵塊主要包括0.5mm或更大的顆粒(試驗編號3-2到3-5)。特別是，當通過加入氧化鈣控制爐渣的堿度時(試驗編號3-4)，爐渣中TiO2的純度稍微降低，但是在還原過程中不僅金屬而且爐渣熔化，有利于金屬的團聚，因而顯著增加了鐵塊中0.5mm或更大顆粒的比率。當混合原料中鐵含量通過加入FeO試劑而增加時(試驗編號3-5)，爐渣在還原過程很少熔化，因此金屬的團聚作用低于使用堿度被控制的原料的團聚作用(試驗編號3-4)。然而，金屬的團聚作用通過增加金屬(熔融鐵)的量而得到促進，因此鐵塊中0.5mm或更大顆粒的比率稍微增加。在這種情況下，爐渣中TiO2的純度沒有降低。
當使用沒有灰份的已抽提煤作為改質煤時(試驗編號3-2到3-5)，與使用含灰份的高揮發(fā)性煤相比(試驗編號3-1)，爐渣中TiO2組分的比率(TiO2純度)增加。
當使用由高揮發(fā)性煤獲得的改質煤(已抽提煤)時(試驗編號3-3)，已抽提煤的揮發(fā)物含量增加，而有利于還原和滲碳的固定碳含量較小。因此，必要的含碳材料的量比使用煙煤的改質煤(已抽提煤)中的含碳材料量(試驗編號3-2、3-4和3-5)更大。
當使用高揮發(fā)性煤時(試驗編號3-2)，由初始煤的改質煤(已抽提煤)的產率為62％，而當使用煙煤時(試驗編號3-3到3-5)，產率為42％。在所有試驗中，鐵塊的金屬化比率為約100％。
表7

表8

表9

表10

工業(yè)適用性如上所述，本發(fā)明可以提供一種用于改質不適用于傳統(tǒng)的碳復合材料法的劣等煤如高揮發(fā)性煤的方法，以制備適用于碳復合材料法的冶金用改質煤。而且，本發(fā)明可以提供一種使用該冶金用改質制備高質量還原金屬和含有氧化有色金屬的爐渣的方法。
權利要求
1.一種通過使用有機溶劑抽提煤制備冶金用改質煤的方法，所述方法包括漿狀物制備步驟，將煤和有機溶劑混合制備原料漿狀物；抽提步驟，通過加熱熟化原料漿狀物，將煤的可溶組分抽提在有機溶劑中，以制備已抽提漿狀物；和溶劑除去步驟，通過蒸發(fā)從已抽提漿狀物中除去有機溶劑，以制備固體形式的冶金用改質煤。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述溶劑除去步驟包括沉降步驟，通過使已抽提漿狀物靜置沉降出煤的不溶組分，以分離出含有已抽提煤的上層清液和含有殘留煤的殘留煤漿狀物，所述已抽提煤是已抽提可溶組分，而所述殘留煤是沉降的不溶組分；和第一溶劑除去步驟，通過蒸發(fā)從上層清液中除去有機溶劑，制備出作為冶金用改質煤的已抽提煤。
3.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述溶劑除去步驟包括沉降步驟，通過使已抽提漿狀物靜置沉降出煤的不溶組分，以分離出含有已抽提煤的上層清液和含有殘留煤的殘留煤漿狀物，所述已抽提煤是已抽提可溶組分，而所述殘留煤是沉降的不溶組分；第一溶劑除去步驟，通過蒸發(fā)從上層清液中除去有機溶劑，以制備固體形式的已抽提煤；和第二溶劑除去步驟，通過蒸發(fā)從殘留煤漿狀物中除去有機溶劑，以制備固體形式的殘留煤。
4.根據(jù)權利要求3的方法，該方法還包括混合步驟，將已抽提煤和殘留煤混合，以制備具有受控熱塑性的冶金用改質煤。
5.根據(jù)權利要求4的方法，其中所述殘留煤與所述改質煤的混合比率在0質量％之上且在70質量％或以下。
6.根據(jù)權利要求1的方法，其中在所述抽提步驟中，所述加熱溫度為250℃～400℃。
7.根據(jù)權利要求1的方法，其中在所述抽提步驟中，所述熟化時間為5～120分鐘。
8.根據(jù)權利要求1的方法，其中在所述抽提步驟中，熟化在0.5MPa或更高的氮氣氣氛下進行。
9.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述有機溶劑含有作為主要成分的雙環(huán)芳族化合物，并且所述有機溶劑在常壓下的沸點為200℃～300℃。
10.根據(jù)權利要求1的方法，該方法還包括溶劑回收步驟，回收通過蒸發(fā)除去的有機溶劑，并將所述溶劑循環(huán)至所述漿狀物制備步驟中。
11.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述回收的有機溶劑沒有被再氫化。
12.根據(jù)權利要求10的方法，其中用于回收所述有機溶劑的方法包括真空蒸餾或噴霧干燥。
13.由權利要求1所述方法制備的冶金用改質煤。
14.一種使用冶金用改質煤制備還原金屬的方法，所述的冶金用改質煤是通過使用有機溶劑抽提煤制備的改質煤，所述方法包括煤改質步驟，通過在有機溶劑加熱熟化煤，以制備冶金用改質煤，該冶金用改質煤具有比所述煤更高的熱塑性；混合步驟，將冶金用改質煤和含有金屬氧化物的金屬氧化物原料混合，以制備混合物；和還原步驟，通過在活底爐中加熱還原所述混合物，以制備作為還原混合物的還原金屬。
15.根據(jù)權利要求14的方法，該方法還包括在活底爐中連續(xù)加熱所述還原混合物，以使所述還原混合物中的還原金屬凝結的步驟。
16.根據(jù)權利要求14的方法，該方法還包括熔化步驟，通過在熔爐中加熱熔化所述還原混合物，以分離金屬和爐渣；和回收步驟，將金屬排出到熔爐外面，并回收作為還原金屬的所述金屬。
17.根據(jù)權利要求14的方法，該方法還包括還原和熔化步驟，通過在活底爐中加熱還原所述混合物，以制備還原混合物，然后通過再次加熱熔化所述還原混合物，以制備還原金屬。
18.根據(jù)權利要求14的方法，該方法還包括還原和熔化步驟，通過在活底爐中加熱還原所述混合物，以制備還原混合物，然后通過再次加熱熔融所述還原混合物，以制備還原金屬；固化步驟，在活底爐中冷卻使還原金屬固化，以制備還原固體；和分離和回收步驟，將已還原固體排出到活底爐外面，分離出金屬和爐渣，然后回收作為還原金屬的所述金屬。
19.一種使用冶金用改質煤制備含氧化有色金屬的爐渣的方法，所述冶金用改質煤是通過使用有機溶劑抽提煤制備的，所述方法包括煤改質步驟，通過在有機溶劑加熱熟化煤，以制備冶金用改質煤，該冶金用改質煤具有比所述煤更高的熱塑性；混合步驟，將所述冶金用改質煤和含有氧化鐵以及氧化有色金屬的含金屬氧化物原料混合，以制備混合物；還原和熔化步驟，通過在活底爐中加熱所述混合物使所述混合物中的氧化鐵還原，以制備含有金屬鐵的還原混合物，然后通過加熱所述還原混合物使金屬鐵熔化，以分離出金屬鐵和氧化有色金屬爐渣；固化步驟，通過在活底爐中冷卻，使含有氧化有色金屬爐渣和熔化金屬鐵的混合物中的金屬鐵固化，以制備已還原固體；分離和回收步驟，將已還原固體排出到活底爐的外部，分離出金屬和爐渣，并回收作為氧化有色金屬爐渣的爐渣。
20.一種由權利要求14所述方法制備的還原金屬。
21.一種由權利要求19所述方法制備的含有氧化有色金屬的爐渣。
全文摘要
第一種方法，用于制備改質煤，該方法包括在有機溶劑中加熱并熟化低質煤，以制備冶金用改質煤，該改質煤相比于低質煤，提高了柔軟性和流動性；以及第二種方法，用于制備還原鐵和含有氧化有色金屬的爐渣，該方法包括由改質煤和含有氧化有色金屬的原料的混合物制備顆粒，在活底爐中加熱并還原該顆粒，隨后連續(xù)加熱并熔融，形成還原熔融產物，在活底爐中將所述還原熔融產物冷卻并固化，形成還原固化產物，該還原固化產物從熔爐中排出，用篩子分離并除去爐渣，回收作為還原金屬的金屬組分。第一種方法使不能在由傳統(tǒng)碳復合材料法制備還原金屬中使用的低質煤改變成適用于在碳復合材料法中使用的冶金用改質煤，而第二種方法可以用于通過使用上述改質煤作為被混入內部的煤來制備高質量的還原金屬。
文檔編號C21B5/00GK1771340SQ20048000950
公開日2006年5月10日 申請日期2004年3月5日 優(yōu)先權日2003年4月9日
發(fā)明者原田孝夫, 田中英年, 小林勛, 奧山憲幸, 重久卓夫 申請人:株式會社神戶制鋼所