專利名稱：以含至少兩種硅烷的混合物涂布金屬表面的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及以包含至少一種無氟硅烷和至少一種含氟硅烷以及，任選有機成膜劑和/或其它組分的水性組合物涂布金屬表面的方法。本發(fā)明還涉及此種相應的水性組合物以及按本發(fā)明方法涂布的基材的應用。
背景技術：
迄今作為涂布前對金屬，特別是金屬帶材表面處理或預處理最常采用的方法基于鉻(VI)化合物連同各種添加劑的應用。由于此類方法涉及毒理學和生態(tài)學危險，另外還由于針對含鉻酸鹽方法的使用可預見的法律限制，長期以來，人們一直在金屬表面處理的所有領域尋求這些方法的替代方法。
硅烷在制備富硅氧烷防腐保護涂層用的水性組合物中的應用原則上是公知的。這些涂層雖已成為成熟的方法，但是采用主要含硅烷的水性組合物的涂布方法在某些情況下難以實施。形成的涂層并不總能具有理想性能。另外，在能用肉眼或借助光學手段充分表征在金屬基材上非常薄的透明硅烷涂層及其缺陷方面目前存在著各種問題。所形成的富硅氧烷涂層的防腐保護能力和漆附著力經常，但非總是，很高，而某些情況對于特定用途，即便在適宜領域，卻仍不夠高。
另外，在含硅烷水性組合物的設計中，或多或少地加入至少一種選自單體、低聚物和聚合物的組分據發(fā)現是恰當的。在此種組合物中，所加硅烷的性質和數量有時是成功的關鍵因素。然而，為此目的硅烷的加入量傳統(tǒng)上都比較低—通常最高僅5wt％——并且事實上起到一種“偶聯劑”的作用，這里主要目的是增粘作用，特別是在金屬基材與漆層之間以及，任選在顏料與有機涂料成分之間，但是在某些情況下，也可在較小程度上發(fā)生低交聯作用。硅烷的加入主要應用于熱固性樹脂體系。
另外，樹脂與無機酸摻混形成一種樹脂混合物以便以此種方式也達到浸酸腐蝕并以此改善樹脂膜與金屬表面之間的直接接觸，也是公知的。此類組合物的缺點在于，由于處理液(分散體)與基材彼此接觸期間的浸酸腐蝕作用，常發(fā)生沾污。此種沾污導致金屬在處理液中的積累，結果導致處理液化學組成的永久改變，這樣一來，腐蝕保護作用便大受影響。由于浸酸腐蝕，這些金屬被從待處理基材的金屬表面浸出。
WO 00/46310公開給金屬表面涂布一種液體組合物的方法，該組合物包含水解的氨基硅烷和水解的多-甲硅烷基-官能硅烷，但沒有含氟硅烷。
DE-A1-101 49 148描述一種基于有機成膜劑、細無機顆粒和潤滑劑和/或有機緩蝕劑的水性涂料組合物，該組合物，盡管不含鉻化合物，卻產生優(yōu)異耐腐蝕、附著強度和可成形性的結果，尤其是在Galvalume鋼板上，但是也顯示出，在熱浸鍍鋅、電鍍鋅、Galfan-涂布的金屬帶材上，就是說，在金屬表面難以做到防腐保護的帶材上，約1μm層厚有機薄膜的耐腐蝕不足。在此將該出版物的組成、其諸組分和原材料的性質以及涂層明確收入本申請。
德國專利申請DE 103 08 237，2003年2月25日提交，涉及類似組成的組合物和涂布金屬表面的相應方法，在此將其以下方面明確收作參考原材料及其性能、組合物的制備或硅烷的水解、諸如其濃縮物和浴液形式的組合物及其性能、效果，涂層的成形，例如，干燥、成膜和固化，形成的涂層的組成和性能，還有該方法的各種不同實施方案。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是克服現有技術的缺點，特別是提出一種涂布金屬表面的方法，它適合以高涂布速度涂布零件和涂布金屬帶材，該方法的應用可基本上或完全不含鉻(VI)化合物，還極其容易在工業(yè)上應用。
現已驚奇地發(fā)現，在水性組合物中加入一種較少量的含氟硅烷就能使生產出的涂層比不加含氟硅烷的可比涂層在疏水和耐腐蝕能力上高得多，卻不顯著損害組合物的水溶性或其穩(wěn)定性。一般預期，組合物越是疏水，其水溶性明顯地越差。
該目的是采用一種給金屬表面，特別是鋁、鐵、銅、鎂、鎳、鈦、錫、鋅或含有鋁、鐵、銅、鎂、鎳、鈦、錫和/或鋅的合金涂布一種水性組合物的方法實現的，該組合物任選也可包含有機溶劑和其它組分，所述組合物可基本上或完全不含鉻(VI)化合物，用于進一步涂布之前的預處理，或者用于待涂物體任選地—尤其是帶材或帶材段—在涂布后成形的工況中，的處理，其特征在于，該組合物包含，除了水之外，a)至少一種可水解和/或至少部分水解的無氟硅烷，和b)至少一種可水解和/或至少部分水解的含氟硅烷，其中該組合物中的硅烷為水溶性的或者特別是，借助施涂到金屬表面前(進一步)的水解反應和/或化學反應而變得水溶性的，其中清潔、浸酸的、清潔過和/或預處理過的金屬表面與該水性組合物進行接觸，并在金屬表面上形成薄膜，該薄膜隨后進行干燥并任選附加地進行固化，其中干燥過并，任選地也固化了的薄膜的層厚介于0.001～10μm，通過剝離規(guī)定面積的固化膜并稱重它或者通過以，例如，x-射線熒光分析和相應換算確定涂層的硅含量來確定。
該目的也通過一種對應于權利要求26的水性組合物來實現。
其從屬權利要求進一步發(fā)展該方法。應用可見諸于權利要求27和權利要求28。
本申請中，該硅烷的特征在于產品的主要成分一般都有市售供應。水性組合物(濃縮物或浴液)中包含的硅烷是單體、低聚物、聚合物、共聚物和/或與其它組分借助水解反應、縮合反應和/或進一步反應生成的反應產物。該反應主要發(fā)生在溶液中，在干燥或者任選地在涂層固化期間。就本申請內容而言，術語“硅烷”在這里用來指硅烷、硅烷醇、硅氧烷、聚硅氧烷及其反應產物或衍生物，它們通常是“硅烷”混合物。由于這里發(fā)生的通常是非常復雜的化學反應，并且分析和操作非常復雜，故無法給出進一步具體的硅烷或其它反應產物。
符合本說明目的的硅烷將被視為水溶性的，如果它們總地說在室溫在含硅烷組合物中具有至少0.05g/l，優(yōu)選至少0.1g/l，更優(yōu)選至少0.2g/l或至少0.3g/l的水中溶解度。這并不意味著，這些硅烷中任何單一一種必須具有這一最低溶解度，而是說，平均地達到這些最低數值。
在水性組合物中，優(yōu)選存在至少一種選自無氟硅烷的硅烷在每種情況中選自至少一種酰氧基硅烷、一種烷氧基硅烷、一種具有至少一個氨基基團的硅烷如氨烷基硅烷、一種具有至少一個琥珀酸基團和/或琥珀酸酐基團的硅烷、一種雙-甲硅烷基-硅烷、一種具有至少一個環(huán)氧基團的硅烷如環(huán)氧丙氧基硅烷、一種(甲基)丙烯酸基(acrylato)硅烷、一種多-甲硅烷基-硅烷、一種脲基硅烷、一種乙烯基硅烷和/或至少一種硅烷醇和/或至少一種其組成在化學上對應于上述硅烷的硅氧烷。它包含至少一種硅烷和/或(在每種工況中)至少一種單體、二聚、低聚和/或聚合硅烷醇和/或(在每種工況中)至少一種單體、二聚、低聚和/或聚合硅氧烷，在此術語“低聚物”甚至涵蓋三聚體。
具體地說，該水性組合物含有至少一種無氟硅烷，選自或基于環(huán)氧丙氧基烷基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷、(三烷氧基甲硅烷基)烷基-琥珀酸-硅烷、氨烷基氨烷基烷基二烷氧基硅烷、(環(huán)氧環(huán)烷基)烷基三烷氧基硅烷、雙-(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺、雙-(三烷氧基甲硅烷基)乙烷、(環(huán)氧烷基)三烷氧基硅烷、氨烷基三烷氧基硅烷、脲基烷基三烷氧基硅烷、N-(三烷氧基甲硅烷基烷基)亞烷基二胺、N-(氨烷基)氨烷基三烷氧基硅烷、N-(三烷氧基甲硅烷基烷基)二亞烷基三胺、多(氨烷基)烷基二烷氧基硅烷、三(三烷氧基甲硅烷基)烷基的異氰脲酸酯、脲基烷基三烷氧基硅烷和乙酰氧基硅烷。
尤其優(yōu)選含有至少一種硅烷，選自或基于3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基-琥珀酸-硅烷、氨乙基氨丙基甲基二乙氧基硅烷、
氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基三甲氧基硅烷、γ-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基三乙氧基硅烷、γ-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基三甲氧基硅烷、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、(3，4-環(huán)氧丁基)三乙氧基硅烷、(3，4-環(huán)氧丁基)三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三烷氧基硅烷、N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)亞乙基二胺、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)二亞乙基三胺、N-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亞乙基三胺、N-(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)二亞甲基三胺、N-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亞甲基三胺、聚(氨烷基)乙基二烷氧基硅烷、聚(氨烷基)甲基二烷氧基硅烷、三(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)異氰脲酸酯、三(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)異氰脲酸酯和乙烯基三乙酰氧基硅烷。
優(yōu)選的是，水性組合物包含至少一種選自含氟硅烷的硅烷每種工況中選自至少一種酰氧基硅烷、一種烷氧基硅烷、一種具有至少一個氨基基團的硅烷如氨烷基硅烷、一種具有至少一個琥珀酸基團和/或琥珀酸酐基團的硅烷、一種雙-甲硅烷基-硅烷、一種具有至少一個環(huán)氧基團的硅烷如環(huán)氧丙氧基硅烷、一種(甲基)丙烯酸基(acrylato)硅烷、一種多-甲硅烷基-硅烷、一種脲基硅烷、一種乙烯基硅烷和/或至少一種硅烷醇和/或至少一種其組成在化學上對應于上述硅烷的硅氧烷或聚硅氧烷，其中每種工況中包含至少一個這樣的基團，該基團含有一個或含有至少一個氟原子。
具體地說，水性組合物包含至少一種氟代烷氧基烷基硅烷、至少一種單-、二-或三-官能的氟代硅烷、至少一種單-、二-或三-氟代硅烷、至少一種基于乙氧基硅烷和/或基于甲氧基硅烷的氟代硅烷和/或至少一種具有至少一個官能團如氨基基團的氟代硅烷，特別是共縮合物形式的，例如，氟烷基二烷氧基硅烷、氟代-氨烷基丙基三烷氧基硅烷、氟代甲磺酸酯、氟代丙基烷基二烷氧基硅烷、三苯基氟代硅烷、三烷氧基氟代硅烷、三烷基氟代硅烷和/或十三氟代辛基三烷氧基硅烷。
特別優(yōu)選的是，組合物包含至少一種這樣的硅烷，它包含至少兩個氨基基團并且還含有至少一個乙基基團和/或至少一個甲基基團。
全部硅烷a)和b)的數量，包括任選與其它成分生成的反應產物，總共優(yōu)選介于0.01～100g/l，在濃縮物中；或者0.002～12g/l，在浴液中。在濃縮物的工況中，該數量更優(yōu)選介于0.05～80g/l，非常優(yōu)選在0.1～60g/l的范圍，特別是約0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、22.5、25、27.5、30、35、40、45、50或55g/l。在浴液的情況下，該數量更優(yōu)選介于0.005～5g/l，非常優(yōu)選在0.01～3g/l的范圍，特別是大約0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、2.0、2.25、2.5或2.75g/l。濃縮物的稀釋通常用水，僅偶爾地用水與至少一種有機溶劑的混合物實施，具體地說可稀釋到1.5～30倍，通常2～20倍，特別是3～12倍。
a)與b)的數量比例優(yōu)選每種情況中介于1∶0.01～1∶4，更優(yōu)選1∶0.03～1∶3的數量比例，非常優(yōu)選1∶0.05～1∶2.5的數量比例，尤其是，每種工況中，至少1∶0.08、1∶0.12、1∶0.16、1∶0.2、1∶0.25、1∶0.3、1∶0.35、1∶0.4、1∶0.45或1∶0.5或特別是，每種工況中最高1∶2.5、1∶2.2、1∶2、1∶1.8、1∶1.6、1∶1.4、1∶1.2、1∶1.1、1∶1、1∶0.9、1∶0.8、1∶0.7或1∶0.6。該數量比例的具體最佳值卻可以波動，然而，取決于所用硅烷a)和b)以及它們的水解情況如何。
優(yōu)選的是，水性組合物的選擇標準應滿足大于60wt％，特別是大于80wt％硅烷具有良好水-溶解性并且，由它制備的濃縮物或浴液形式的組合物在加工期間具有良好穩(wěn)定性。該加工時間的長短可在2h到6個月之間變化，根據要求而定。這里的良好穩(wěn)定性是指，組合物僅發(fā)生盡可能沒有或輕微沉淀，并且盡可能沒有或僅發(fā)生輕微化學和/或物理變化。該基本由硅烷和溶劑組成的組合物優(yōu)選是透明的。就此而論，優(yōu)選地選擇由該硅烷在如此反應/步驟中生成的化合物相對地大部分具有可視為梯形結構的結構，特別是絕大部分或甚至全部為梯形結構的那些硅烷、那些反應和工藝步驟。
可能特別優(yōu)選的是，在水性組合物中加入至少兩種不同的無氟硅烷，任選甚至3或4種不同無氟硅烷。在多種可能的組合當中，特別優(yōu)選使用下列的組合至少一種官能三烷氧基硅烷與至少一種雙-三烷氧基硅烷、至少一種氨基硅烷與至少一種雙-三烷氧基硅烷、至少一種雙-三烷氧基硅烷與至少一種乙烯基硅烷、至少一種雙-三烷氧基硅烷與至少一種脲基硅烷、至少一種乙烯基硅烷與至少一種雙-三烷氧基甲硅烷基丙基硅烷、至少一種氨烷基硅烷與至少一種雙-三烷氧基甲硅烷基丙基硅烷、至少一種雙-三烷氧基-甲硅烷基丙基四硫烷與至少一種雙-三烷氧基甲硅烷基丙基硅烷、至少一種含氰?；?或環(huán)氧基團的無氟硅烷和與之不同的無氟硅烷，以及，任選另外加入至少一種脲基硅烷、至少一種多-甲硅烷基-硅烷、至少一種雙-三烷氧基甲硅烷基丙基四硫烷和/或至少一種其它三烷氧基硅烷到這些組合之一中。
也可能特別有利的是，在水性組合物中加入至少兩種不同含氟硅烷，任選甚至3或4種不同含氟硅烷。
特別優(yōu)選下列組合每種工況中，至少一種有機硅烷、一種有機官能硅烷和一種氟代硅烷，特別是，每種工況中，至少一種氨基硅烷、一種多-甲硅烷基-硅烷和一種氟代硅烷。
可能有利的是，將各個單一硅烷，僅單一一種地水解，倘若它們尚未充分水解，以便，任選單獨地貯存，隨后將它們加入到組合物中。化學反應或縮合反應也任選在水解期間發(fā)生。然而，即便在那時以后，水解和/或化學反應或縮合反應還可進一步進行，任選在貯存期間，但在某些工況中，甚至在加入到濃縮物或浴液形式的組合物中后。
水性組合物雖在本說明書中被稱之為溶液，但是不一定是嚴格意義上的溶液，尤其是因為通常僅可能通過另外的分析才能確定所指溶液是否是真溶液。具體地說，水性組合物也可以是懸浮體和/或乳液，尤其當加入顆粒，特別是無機顆粒時。
水性組合物包含，作為溶劑，至少水，其中水在溶劑混合物中的含量大于50wt％，在濃縮物的工況中；以及大于75wt％，在浴液組合物的工況中。水在溶劑混合物中的含量，在濃縮物的情況下，優(yōu)選至少是60wt％，更優(yōu)選至少70wt％，十分非常優(yōu)選至少80wt％，特別是至少90wt％。水在溶劑混合物中的含量，在浴液組合物的情況下，優(yōu)選至少是80wt％，更優(yōu)選至少85wt％，十分非常優(yōu)選至少90wt％，特別是至少95wt％。除水以外的其它溶劑，換句話說，特別是有機溶劑，例如，乙醇、甲醇、丙醇和/或異丙醇的含量，一方面，可以是加入到濃縮物或浴液中的和/或可以是通過化學反應在濃縮物或浴液中生成的。然而，出于環(huán)境的考慮，優(yōu)選的是，有機溶劑的含量維持在盡可能低的水平。鑒于工藝工程的原因，有時優(yōu)選有機溶劑某種含量或低的有機溶劑含量，但是在某些工況中，由于化學反應，有機溶劑又是不可避免的，除非以后人為地除掉它。
水性組合物包含不大于0.2g/l鉻、優(yōu)選不大于0.1g/l鉻，更優(yōu)選不大于0.02g/l鉻，其中該鉻含量可能源于，特別是，夾帶和/或來自對含鉻合金的腐蝕操作和/或鍍鉻。還優(yōu)選的是，除了總共大于0.8g/l的鐵、錳和鋅以外，不再另外含其它重金屬。
在本發(fā)明第一特別優(yōu)選的實施方案中，水性組合物包含硅烷a)和b)、水和，任選至少一種有機溶劑如甲醇、乙醇、異丙醇和/或丙醇，至少一種堿性試劑如氨，至少一種酸性試劑如乙酸和/或冰醋酸，至少一種表面活性劑以便降低表面張力和均勻并可靠地涂布金屬表面，例如，至少一種非離子、至少一種陰離子、至少一種陽離子和/或至少一種兩性表面活性劑，和/或至少一種添加劑如至少一種防腐劑和/或至少一種生物殺傷劑。
主要含硅烷的水性組合物的浴液組成的水含量介于80～99.9wt％，更優(yōu)選介于90～99.8wt％，非常優(yōu)選94～99.7wt％，特別是96～99.6wt％，特別是為約91、91.5、92、92.5、93、93.5、94、94.5、95、95.5、96、96.5、97、97.5、97.9、98.2、98.5、98.8、99.1或99.4wt％。
除硅烷和溶劑之外，在浴液中其它組分的數量一般總共不超過5g/l，優(yōu)選總共不超過3g/l，更優(yōu)選總共不超過1.5g/l，但是在濃縮物中可能相應地較高。
在本發(fā)明第二和第三種特別優(yōu)選的實施方案變體中，至少一種選自下面十一種組分的組分被額外加入到第一種特別優(yōu)選的實施方案變體的組合物c)金屬螯合劑，d)單體、低聚物、聚合物和/或共聚物，e)選自至少一種下列組分的組分，e1)至少一種顆粒形式無機化合物，其平均顆粒直徑，按掃描電子顯微鏡測定，介于0.005～0.3μm直徑，e2)至少一種潤滑劑，e3)至少一種有機緩蝕劑，e4)至少一種耐蝕顏料，e5)至少一種中和用和/或合成樹脂的空間穩(wěn)定化用的試劑，e6)至少一種有機溶劑，e7)至少一種硅氧烷，e8)至少一種長鏈醇，和e9)至少一種表面活性劑。
特別優(yōu)選的螯合劑含量，每種工況中包括由其生成的反應產物，介于0.01～15wt％，以浴液組合物的固體含量為基準計，更優(yōu)選每種工況中彼此獨立地是0.03～11wt％的量，尤其是，大致地，每種情況下彼此獨立地是0.05、0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10或10.5wt％的量。
優(yōu)選的是，所選擇的至少一種硅烷與水相容，即，滿足至少一種硅烷和/或，任選其水解和縮合產物可與水性組合物的諸組分溶混，而不破壞，并能維持超過幾周的時間，并且它能夠形成特別是致密、均一和沒有縮孔的無瑕疵濕膜和干膜。具體地說，選擇的至少一種硅烷能提供高耐腐蝕的可能，尤其是與至少一種所選螯合劑組合在一起。
優(yōu)選的是，選擇的至少一種螯合劑能夠在水性組合物的其它組分存在下在水分散體中穩(wěn)定數天或數周，并且提供高耐腐蝕的可能。另外，有利的是，至少一種硅烷和至少一種螯合劑，一方面，都可化學鍵合到與之相接觸的金屬表面上，另一方面任選地還可化學地鍵合到準備隨后施涂的噴漆上。該至少一種金屬螯合劑，尤其是鋁、硼、鈣、鐵、鉿、鑭、鎂、錳、硅、鈦、釔、鋅、鋯和/或至少一種鑭系元素，例如，鈰，或者，例如，含鈰的鑭系元素的混合物，尤其優(yōu)選地選自鋁、鉿、錳、硅、鈦、釔和鋯。
主要含硅烷和螯合劑的水性組合物以及作為含聚合物組合物用原料物質的部分組分的濃縮物優(yōu)選地具有20～95wt％范圍內的水含量，特別是30～90wt％。該濃縮物優(yōu)選含有硅烷，包括由它生成的反應產物，其含量介于0.1～60wt％，更優(yōu)選0.2～45wt％，非常優(yōu)選0.3～35wt％，特別是0.5～32wt％，尤其為約0.8、1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22.5、25、27.5或30wt％，并優(yōu)選包含至少一種螯合劑，任選包括由它生成的反應產物，其含量介于0.1～50wt％，更優(yōu)選0.2～40wt％，非常尤其優(yōu)選0.3～30wt％，特別是0.5～25wt％，尤其為約00.75、1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20或22.5wt％。
主要含硅烷和螯合劑的水性組合物的浴液組合物優(yōu)選地具有80～99.9wt％范圍的水含量，其中還可包括一部分至少一種有機溶劑。水和/或至少一種有機溶劑的含量優(yōu)選介于90～99.8wt％的范圍，優(yōu)選在94～99.7wt％，尤其優(yōu)選在96～99.6wt％的范圍，特別是約95、95.5、96、96.5、97、97.5、97.9、98.2、98.5、98.8、99.1或99.4wt％。
浴液組合物優(yōu)選地含有硅烷，包括由它與其他組分任選生成的反應產物，其含量介于0.01～10wt％，尤其優(yōu)選介于0.05～7wt％，非常尤其優(yōu)選介于0.1～5wt％的范圍，特別是在0.2～4wt％，尤其是約0.4、0.6、0.8、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.6或3.8wt％，并優(yōu)選地含有至少一種螯合劑，包括任選由它生成的反應產物，其濃度介于0.01～10wt％，尤其優(yōu)選介于0.05～7wt％，非常尤其優(yōu)選介于0.1～5wt％，最優(yōu)選介于0.2～4wt％，特別是約0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.6或3.8wt％。
至少一種硅烷和至少一種螯合劑的含量，每種情況都包括由它們生成的反應產物，特別是鈦、鉿和/或鋯的那些，優(yōu)選占到此種組合物的固體含量的至少20wt％，尤其是至少30wt％，尤其優(yōu)選至少40wt％，非常尤其優(yōu)選至少50wt％，特別是每種情況至少60、70、80、90、94、95、96、97、98或99wt％。該組合物尤其優(yōu)選主要含有水、在每種工況中至少一種硅烷和/或它的反應產物、至少一種螯合劑，任選包括由它生成的反應產物以及任選一定含量選自如下的物質醇、酸如羧酸和脂肪酸，例如，乙酸，和/或無機酸，以及其它影響pH值的物質，例如，氨，以及添加劑和雜質。除了硅烷和螯合劑以外，其它化合物的總含量，包括添加劑，一般最高為硅烷和螯合劑的固體含量的20wt％，優(yōu)選最高15wt％，尤其優(yōu)選最高10wt％，非常尤其優(yōu)選最高5wt％，特別是最高1或2wt％。
雖然至少一種硅烷，包括由它生成的反應產物，與至少一種螯合劑，任選包括由它生成的反應產物，之間的比例，可優(yōu)選地介于0.8∶1～1.2∶1，但令人驚奇地發(fā)現，該比例也可，特別是，介于0.2∶1～0.5∶1或2∶1～5∶1，因為在某些情況中，這些范圍里可能存在最佳值。
此種浴液組合物的pH值可以在，特別是，3～9.5的范圍，尤其優(yōu)選介于3.5～9，特別是介于4～8.8。為調節(jié)pH值，特別是可加入一種弱酸或者稀強酸或者酸的混合物。具體地說，至少一種酸，例如，羧酸或脂肪酸，例如，乙酸，和/或無機酸，以及其它影響pH值的物質，例如，氨，都可使用。浴液組合物，在某些情況下，可通過加入酸而下調到約3.5的pH值，如果化學體系容許所選擇的pH值并仍保持穩(wěn)定?？蓛?yōu)選地也加入溶劑，例如醇，來穩(wěn)定該硅烷。
由此種浴液組合物形成的涂層的典型層厚度介于0.01～0.6μm，通常介于0.015～0.25μm。
正如硅烷一樣，本發(fā)明組合物還可包含有機單體、低聚物、聚合物和/或共聚物。就本申請內容而言，術語“共聚物”優(yōu)選地還包括嵌段共聚物和接枝共聚物。
合成樹脂的酸值優(yōu)選介于3～100，尤其優(yōu)選3～60或4～50。特別是，向水性組合物中加入酸值介于3～50范圍的共聚物。任選地，加入的有機成膜劑的組分，是已經部分中和的。有機成膜劑優(yōu)選可包含一定比例至少一種酸值介于3～80范圍的共聚物，特別是占到所加入合成樹脂的至少50wt％。在高酸值區(qū)間，通常不需要對成膜劑實施陽離子、陰離子和/或空間上的穩(wěn)定處理。然而，在低酸值，通常就需要此種穩(wěn)定處理了。因此，有利的是采用已經(部分地)穩(wěn)定化的合成樹脂或其混合物。
水性組合物優(yōu)選地含有至少一種合成樹脂，例如，有機聚合物、共聚物和/或其混合物，特別是基于丙烯酸酯、乙烯、聚酯、聚氨酯、硅酮聚酯、環(huán)氧化物、苯酚、苯乙烯、三聚氰胺-甲醛、脲-甲醛和/或乙烯基的合成樹脂。有機成膜劑可優(yōu)選地是至少一種聚合物和/或至少一種共聚物的合成樹脂混合物，它們，在每種情況中，彼此獨立地含有一定比例基于丙烯酸酯、環(huán)氧化物、乙烯、脲-甲醛、苯酚、聚酯、聚氨酯、苯乙烯、苯乙烯-丁二烯和/或乙烯基的合成樹脂。它在這里也可以是陽離子、陰離子和/或空間上穩(wěn)定化的合成樹脂或聚合物和/或其分散體或甚至其溶液。術語“丙烯酸酯”，就本申請內容而言，包括丙烯酸酯、聚丙烯酸、甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸鹽。
有機成膜劑可優(yōu)選地包含至少一種基于下列化合物的組分丙烯酸-聚酯-聚氨酯共聚物，丙烯酸-聚酯-聚氨酯-苯乙烯共聚物，丙烯酸酯，丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯，任選帶游離酸和/或丙烯腈，乙烯-丙烯酸混合物，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-丙烯酸-聚酯共聚物，乙烯-丙烯酸-聚氨酯共聚物，乙烯-丙烯酸-聚酯-聚氨酯共聚物，乙烯-丙烯酸-聚酯-聚氨酯-苯乙烯共聚物，乙烯-丙烯酸-苯乙烯共聚物，帶有游離羧基基團的聚酯樹脂與三聚氰胺-甲醛樹脂的組合，基于丙烯酸酯和苯乙烯的合成樹脂混合物和/或共聚物，基于苯乙烯-丁二烯的合成樹脂混合物和/或共聚物，丙烯酸酯和環(huán)氧化物的合成樹脂混合物和/或共聚物，基于含羧基基團的丙烯酸-改性的聚酯，連同三聚氰胺-甲醛和乙烯-丙烯酸共聚物，聚碳酸酯-聚氨酯，聚酯-聚氨酯，苯乙烯，苯乙烯-醋酸乙烯，
醋酸乙烯，乙烯基酯和/或乙烯基醚。
然而，有機成膜劑也可優(yōu)選地含有，作為合成樹脂，一定含量基于聚乙烯亞胺、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、聚乙烯基吡咯烷酮和/或聚天冬氨酸的有機聚合物、共聚物和/或其混合物，特別是與含磷乙烯基化合物的共聚物。優(yōu)選在水性組合物中也加入一種導電聚合物。
在第二種本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案變體中，組分d)——單體/低聚物/聚合物/共聚物——與硅烷在濃縮物和/或浴液中的化合物重量比，優(yōu)選介于0.1∶1～10∶1，更優(yōu)選0.2∶1～5∶1，非常優(yōu)選0.3∶1～3∶1，特別是最高達2∶1或最高1.5∶1的值。在此種實施方案變體的工況中，硅烷不僅可起到，而且通常僅在較小程度上或者根本不起“偶聯劑”的作用。
在本發(fā)明第三種特別優(yōu)選的實施方案變體中，組分d)——單體/低聚物/聚合物/共聚物——與硅烷在濃縮物和/或浴液中的化合物重量比，優(yōu)選介于3∶1～200∶1，更優(yōu)選8∶1～120∶1，非常優(yōu)選12∶1～100∶1。。在此種實施方案變體的工況中，硅烷在許多情況下可部分地、主要地或完全地起到“偶聯劑”的作用。具體地說，在此種實施方案變體的工況中，通常有利的是使用一種長鏈醇e8)作為成膜助劑，后者在成膜期間提供使玻璃化轉變溫度Tg或者最低成膜溫度MFT之間彼此靠近或匹配的作用。這樣一來，可使由有機物質形成的薄膜具有特別均質的結構，從而對此類涂層的性能起到有利的影響。
在一種就此而論特別優(yōu)選的實施方案中，可使用有機成膜劑的混合物，其中至少一部分成膜劑的玻璃化轉變溫度Tg基本相同和/或相近。這里尤其優(yōu)選的是，至少某些有機成膜劑的玻璃化轉變溫度Tg介于10～70℃的范圍，非常尤其優(yōu)選介于15～65℃，特別是介于20～60℃。于是，有機成膜劑優(yōu)選地含有至少一定比例至少一種聚合物和/或至少一種共聚物，其最低成膜溫度MFT介于-10～+99℃，尤其優(yōu)選介于0～90℃，尤其是從5℃或從10℃開始。這里尤其優(yōu)選的是，至少兩種，若不是全部的話，有機成膜劑的最低成膜溫度位于這些溫度范圍之一內—只要可以指出最低成膜溫度。
在此尤其有利的是，全部有機成膜劑在干燥期間形成薄膜。特別優(yōu)選的是，在水性組合物中混入的合成樹脂至少80wt％，尤其是至少90wt％，具有熱塑性性能。
這里適宜成膜助劑的選擇并不簡單；常常需要至少兩種成膜助劑的混合物。特別有利的成膜助劑是所謂長鏈醇，特別是具有4～20個碳原子的那些，例如，丁二醇、丁基二醇(Butyl glycol)、丁基二甘醇、乙二醇醚如乙二醇一丁基醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一甲醚、乙二醇丙醚、乙二醇己醚、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇丁醚、二甘醇己醚，或者聚丙二醇醚，例如，丙二醇一甲醚、二丙二醇一甲醚、三丙二醇一甲醚、丙二醇一丁醚、二丙二醇一丁醚、三丙二醇一丁醚、丙二醇一丙醚、二丙二醇一丙醚、三丙二醇一丙醚、丙二醇苯醚、三甲基戊二醇的二異丁酸酯、聚四氫呋喃、聚醚-多元醇和/或聚酯-多元醇。不同于成膜，為達到有機涂層的熱固化的交聯在傳統(tǒng)上要求至少120℃的溫度。
在第四種本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案變體中，采取了恰當措施以形成一種疏水表面，由于是疏水的，故該表面和/或表面微結構具有自清潔性能。就此而論，有可能使該表面微結構，通過有機和/或無機顆粒的加入，通過有機顆粒的形成，通過恰當工藝方法，而具有在納米和/或微米范圍的結構的微結構。加入的顆粒優(yōu)選地具有在較大程度上的粗糙表面和/或復雜幾何形狀和/或締合或被締合，結果形成一種在較大程度上粗糙或具復雜形狀的聚集體或附聚物。該過程可通過加入粒度不同的顆粒，就是說，不同平均粒度和/或不同粒度分布的顆粒，而受到促進。按如此方式生成的涂層的表面優(yōu)選具有這樣的微結構，即，在其上至少部分地疊加一種中等細度的微結構。該涂層可建立在尤其優(yōu)選的第一、第二或第三種實施方案變體的組合物上。
再者，還有其它優(yōu)選的實施方案，其中，特別是，存在至少一種選自e1)～e9)的組分并且任選地，還存在組分c)或d)至少之一，另外，任選地，外加至少一種單體/低聚物/聚合物/共聚物和/或外加至少一種顆粒形式無機化合物。
作為潤滑劑e2)，優(yōu)選采用至少一種選自石蠟、聚乙烯和聚丙烯的蠟，特別是一種氧化蠟，其中蠟在水性組合物中的含量優(yōu)選地介于從0.01～5wt％的范圍，尤其優(yōu)選從0.02～3.5wt％，非常尤其優(yōu)選從0.05～2wt％。優(yōu)選的是，用作潤滑劑的蠟的熔點介于40～165℃，尤其優(yōu)選介于50～160℃，特別是120～150℃。特別有利的是，除了熔點介于120～165℃的潤滑劑之外，還加入熔點介于45～95℃或者玻璃化轉變溫度介于-20～+60℃的潤滑劑，具體地說其用量占到總固體含量的2～30wt％，優(yōu)選5～20wt％。然而，后者也可有利地單獨使用。
特別有利的是使用含水分散體或陽離子、陰離子和/或空間穩(wěn)定化的分散體形式的蠟，因為那樣的話，它在水性組合物中容易保持均勻分布的形式。水性組合物優(yōu)選地含有至少一種潤滑劑，它任選地同時也是成形劑，其含量介于0.1～25g/l，尤其優(yōu)選1～15g/l的含量。
水性組合物優(yōu)選含有至少一種有機緩蝕劑e3)，特別是基于胺的，優(yōu)選至少一種鏈烷醇胺—優(yōu)選地長鏈鏈烷醇胺，至少一種TPA-胺的絡合物，例如，酸加成物-4-氧代-4-對甲苯基的丁酸酯-4-乙基嗎啉、至少一種氨基羧酸的鋅鹽、5-硝基-間苯二甲酸的鋅鹽或氰酸的鋅鹽，至少一種脂肪酸的聚合銨鹽、至少一種磺酸，例如，十二烷基-萘磺酸的金屬鹽、至少一種甲苯丙酸的、2-巰基-苯并噻唑基-琥珀酸的氨基和過渡金屬絡合物或者至少一種其氨基鹽，至少一種導電聚合物和/或至少一種硫醇，其中有機緩蝕劑在水性組合物中的含量可優(yōu)選地介于0.01～5wt％的范圍，尤其優(yōu)選0.02～3wt％，非常尤其優(yōu)選0.05～1.5wt％。
至少一種有機緩蝕劑優(yōu)選是在室溫下不易于揮發(fā)的?？赡苓€有利的是，它易于溶解在水中和/或易于分散在水中，特別是達到20g/l以上。特別優(yōu)選的化合物尤其是烷氨基乙醇，例如，二甲基氨基乙醇，以及基于TPA-胺的絡合物，例如，N-乙基嗎啉與4-甲基-γ-氧代-苯丁酸的絡合物。加入該緩蝕劑的目的在于實現或進一步強化某種相對強力的緩蝕作用。
水性組合物優(yōu)選含有0.1～80g/l至少一種耐腐蝕顏料e4)。這些包括，特別是，各種硅酸鹽，基于硅酸鋁、鋁硅酸鹽、鋁堿土金屬硅酸鹽和堿土金屬硅酸鹽。耐腐蝕顏料優(yōu)選具有0.01～0.5μm直徑的平均顆粒直徑，根據掃描電子顯微鏡測定，特別是0.02～0.3μm。各種類型耐腐蝕顏料原則上是已知的。然而，這些顏料至少之一的加入似乎原則上不是必須的，而是能提供可能的替代實施方案變體。
用于中和酸值，特別是介于5～50的合成樹脂的酸基團和/或使之空間穩(wěn)定化用的試劑e5)，特別可以是一種低揮發(fā)性鏈烷醇胺和氫氧化物如氫氧化鈉溶液和氫氧化鉀溶液，但優(yōu)選高揮發(fā)性鏈烷醇胺、氨和基于嗎啉和鏈烷醇胺的化合物。它們具有使中和的合成樹脂變?yōu)樗扇芑欤蛘咴趶募s150開始的酸值的情況下甚至可溶于水的。
至少一種有機溶劑e6)也可任選加入到本發(fā)明方法中。至少一種水可溶混和/或水溶性醇、一種二醇醚或N-甲基吡咯烷酮和/或水，可用作有機聚合物的有機溶劑，并且在采用溶劑混合物的情況下，特別是至少一種長鏈醇，例如，丙二醇、一種酯-醇、一種二醇醚和/或丁二醇與水的混合物。然而，優(yōu)選的是，在許多情況下僅加入水，不加任何有機溶劑。如果使用有機溶劑，則其含量優(yōu)選介于0.1～10wt％，特別是0.25～5wt％，非常尤其優(yōu)選0.4～3wt％。在帶材生產的情況下，則優(yōu)選僅采用水，幾乎不用或根本不用有機溶劑，可能除了少量醇之外。
另外也有利的是采用至少一種潤濕劑，以便能沿整個面積均一地施涂濕膜并且層厚均一，乃至致密和沒有瑕疵。許多潤濕劑原則上適合此目的，優(yōu)選丙烯酸酯、硅烷、聚硅氧烷、長鏈醇，因為它們能降低水性組合物的表面張力。尤其優(yōu)選加入至少一種聚硅氧烷e7)。
至少一種表面活性劑e9)的加入可有助于改善本發(fā)明組合物在金屬表面的潤濕并改善涂布，特別是涂得更為均一。就此而論，明顯的改進效果尤其可在表面特別粗糙的情況下取得。適合達到此目的的有多種多樣類型的表面活性劑，特別是非離子、陽離子、兩性和陰離子表面活性劑。0.01～0.4g/l范圍的少量加入通常就足夠了。
本發(fā)明組合物還可用作在預先涂布操作，如轉化型涂布操作之后的后-清洗溶液。作為轉化型涂料，例如，可首先施涂一種涂料到金屬表面上，該涂料基于至少一種有機和/或無機酸，任選連同進一步的添加劑，基于磷酸鹽化處理劑，例如，基于鐵、鈣、鎂、錳和/或鋅，該處理劑又是由復雜含氟化物溶液或分散體制備的，它們基于膦酸鹽、基于至少一種硅烷/硅氧烷和/或聚硅氧烷和/或基于稀土化合物。因此，此種溶液或后清洗溶液特別適合在不涂漆或者不施涂像漆似的涂層的拋光材料的防腐保護。基于稀土化合物如氧化鈰，的轉化型涂料尤其可用于富鋁、鎂、鈦和/或鋅的表面上。
具體實施例方式
實例和對比例
下面所描述的實例旨在更詳細地描述本發(fā)明的主題。
A)較高含量硅烷的組合物為制備含水濃縮物，根據表1制備了一種含水混合物，準備用于尚未經過預水解的硅烷，在已含有冰醋酸和乙醇的所述混合物中，至少一種硅烷在酸性介質中、室溫和攪拌下預水解至少3天以上，其中所使用的硅烷尚未處于已預水解形式。隨后，任選加入該已成為預水解形式的硅烷，體系進行強烈攪拌，并將制劑任選貯存在室溫。隨后，濃縮物以水稀釋并且，任選加入pH值調節(jié)劑如氨和/或冰醋酸，以便獲得隨時可用的處理浴液。然后，在每種工況中，至少5片冷軋鋼(CRS)或雙面熱浸鍍鋅鋼板的清潔過的金屬板借助輥涂和干燥與25℃的對應處理液進行接觸。如此處理的金屬板在90℃PMT干燥，隨后試驗其防腐保護效果。濃縮物和處理浴液的組成和性能，以及涂層的性能總括在表1和2中。
硅烷A和B不含氟，硅烷C含氟。硅烷A是氨基官能化三烷氧基硅烷，在加入到組合物中以前僅水解了約2h。硅烷B是在加入到組合物中之前經過水解并貯存約3天的雙-三烷氧基硅烷。硅烷C是水溶性氨烷基官能的氟烷基烷氧基硅烷，是預先水解和貯存很長時間以后才加入到組合物中的。這些細節(jié)表征了市售供應產品中包含的最主要成分的性質。水性組合物(濃縮物或浴液)中存在的硅烷是單體、低聚物、聚合物、共聚物和/或與其它組分通過水解反應、縮合反應和/或其它反應的反應產物。這些反應主要發(fā)生在溶液中，干燥期間以及，任選涂層固化期間。術語“硅烷”在這里用來指硅烷、硅烷醇、硅氧烷、聚硅氧烷及其反應產物和衍生物，它們通常是“硅烷”混合物。所用濃縮物和浴液都證明能穩(wěn)定一周以上而不改變或不沉淀。不加乙醇。組合物中包含的那些乙醇唯一地來自化學反應。
聚合物D是一種基于乙氧基化物的易成膜熱塑性聚合物。聚合物E是聚乙烯共聚物。二氧化硅顆粒的平均粒度為約200nm。一乙醇胺和/或氨被加入到浴液中以便調節(jié)pH值。另外，在本發(fā)明實例/對比例CE10和IE11～IE20的工況中，每種情況中加入了約0.1g/l數量的非離子表面活性劑。表面活性劑的此種加入有助于清潔過的金屬表面的有效潤濕，尤其是在形狀較復雜或特別粗糙的金屬表面情況下，實現均勻成膜。采用這些組合物，制備了干膜大大小于1μm的涂層。
表1高硅烷含量組合物含量，對于濃縮物的數量以g/l表示；其余是水

表2處理浴液的組成和形成的干涂層的性能；殘余水；數量，g/l

*接觸角測定工況中的異常值這里所形成的薄膜均透明、均一和致密。在所有工況中，除了CE2之外，薄膜均未在鋼板上顯示顏色。金屬表面的結構、光澤和顏色在涂布前后看上去僅發(fā)生很小的變化。更多種硅烷，包括較小比例含氟硅烷，組成的組合，均表現出對防腐保護的明顯改善作用，即便當含氟硅烷的加入量比較少時。在此種工況中，沒有進一步涂布，換句話說，既沒有底漆也沒有罩光層施涂到硅烷涂層上。防腐保護值從0直到5，其中5代表最差值。選擇由無氟硅烷和/或含氟硅烷組成的體系顯示用它們是值得的，因為所有這些組合都給出非常穩(wěn)定的溶液。
如此制備的涂層的膜厚——包括開始時波動的那種施涂情況——介于0.02～0.16μm，大多數介于0.02～0.12μm。
接觸角采用DIGIDROP接觸角儀，由GBX科學儀器公司提供，采用二次蒸餾水，對每塊板測定5次。接觸角越大，表面越疏水。在實驗CE 2的情況下，不同于其它涂布的板，該涂布的鋼板顯示出金黃銹色，這對于接觸角可產生負面影響。另外，發(fā)現，接觸角不僅僅僅取決于施涂的硅烷，而且也取決于表面處理作用，例如，pH值?，F已驚奇地發(fā)現，在這些實驗工況中，在涂布表面的疏水性、接觸角和涂料體系的耐腐蝕能力之間存在著令人吃驚地嚴格關聯。
據發(fā)現，在許多工況中，賦予涂層表面某種疏水品質——可從接觸角測出——和保證涂層具有一定厚度，對于作為防腐保護阻擋層來說都是有用的。硅烷在這里改進了對金屬表面的附著力。
用它生產的涂層在許多情況下適合以粉末漆或以溶劑-基漆進行涂布。相比之下，水性漆組合物則受到拒斥。
B)基本上基于硅烷的后清洗溶液組合物如同實驗系列A)的工況中那樣制備含水溶液，但不同的是，根據表3選擇組成并且轉化型-涂布的基于鋁合金AA 6063的金屬板通過在室溫浴液中浸泡1min以上形成涂層。
鋁合金AA 6063的金屬板預先以按照WO-A1-01/71058、基于富鈰稀土化合物的轉化型涂層做了處理。
表3富硅烷溶液作為后清洗溶液的應用，與不含硅烷或與黃色鉻酸鹽涂料的比較

用該后清洗溶液生產的本發(fā)明涂層的層厚度介于0.2～0.3μm。本發(fā)明涂層透明和略帶閃光色。它們高度均一并且非常大地提高了基于富鈰氧化物的所述轉化型涂層的耐腐蝕能力。本發(fā)明實例IE22～IE24的鋼板，按照本發(fā)明涂布后清洗溶液之后，具有與傳統(tǒng)黃色鉻酸鹽涂料可比的耐腐蝕能力，但不含對環(huán)境有害的物質。就耐腐蝕而言，達到的改進比預期更加全面。
權利要求
1.一種給金屬表面涂布一種水性組合物的方法，該組合物還任選包含有機溶劑和其它組分，所述組合物基本上或完全不含鉻(VI)化合物，用于進一步涂布之前的預處理，或者用于處理，該方法的特征在于，該組合物包含，除了水之外，a)至少一種可水解和/或至少部分水解的無氟硅烷，和b)至少一種可水解和/或至少部分水解的含氟硅烷，其中該組合物中的硅烷為水溶性的或者，特別是，借助施涂到金屬表面前(進一步)的水解反應和/或化學反應而變得水溶性的，其中清潔、浸酸的、清潔過和/或預處理過的金屬表面與該水性組合物進行接觸，并在金屬表面上形成薄膜，該薄膜隨后進行干燥并任選附加地進行固化，其中干燥過并，任選地也固化了的薄膜的層厚介于0.001～10μm。
2.權利要求1的方法，其特征在于，在選自無氟硅烷的水性組合物中，在每種情況中存在至少一種酰氧基硅烷、一種烷氧基硅烷、一種具有至少一個氨基基團的硅烷如氨烷基硅烷、一種具有至少一個琥珀酸基團和/或琥珀酸酐基團的硅烷、一種雙-甲硅烷基-硅烷、一種具有至少一個環(huán)氧基團的硅烷如環(huán)氧丙氧基硅烷、一種(甲基)丙烯酸基(acrylato)硅烷、一種多-甲硅烷基-硅烷、一種脲基硅烷、一種乙烯基硅烷和/或至少一種硅烷醇和/或至少一種其組成在化學上對應于上述硅烷的硅氧烷或硅氧烷。
3.權利要求1或2的方法，其特征在于，存在至少一種無氟硅烷，選自或基于環(huán)氧丙氧基烷基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷、(三烷氧基甲硅烷基)烷基-琥珀酸-硅烷、氨烷基氨烷基烷基二烷氧基硅烷、(環(huán)氧環(huán)烷基)烷基三烷氧基硅烷、雙-(三烷氧基甲硅烷基烷基)胺、雙-(三烷氧基甲硅烷基)乙烷、(環(huán)氧烷基)三烷氧基硅烷、氨烷基三烷氧基硅烷、脲基烷基三烷氧基硅烷、N-(三烷氧基甲硅烷基烷基)亞烷基二胺、N-(氨烷基)氨烷基三烷氧基硅烷、N-(三烷氧基甲硅烷基烷基)二亞烷基三胺、多(氨烷基)烷基二烷氧基硅烷、三(三烷氧基甲硅烷基)烷基的異氰脲酸酯、脲基烷基三烷氧基硅烷和乙酰氧基硅烷。
4.以上權利要求中任何一項的方法，其特征在于，存在至少一種硅烷，選自或基于3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基-琥珀酸-硅烷、氨乙基氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲基三甲氧基硅烷、γ-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基三乙氧基硅烷、γ-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙基三甲氧基硅烷、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、(3，4-環(huán)氧丁基)三乙氧基硅烷、(3，4-環(huán)氧丁基)三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三烷氧基硅烷、N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)亞乙基二胺、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)二亞乙基三胺、N-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亞乙基三胺、N-(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)二亞甲基三胺、N-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亞甲基三胺、聚(氨烷基)乙基二烷氧基硅烷、聚(氨烷基)甲基二烷氧基硅烷、三(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)異氰脲酸酯、三(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)異氰脲酸酯和乙烯基三乙酰氧基硅烷。
5.以上權利要求中任何一項的方法，其特征在于，在選自含氟硅烷的水性組合物中存在，每種工況中至少一種酰氧基硅烷、一種烷氧基硅烷、一種具有至少一個氨基基團的硅烷如氨烷基硅烷、一種具有至少一個琥珀酸基團和/或琥珀酸酐基團的硅烷、一種雙-甲硅烷基-硅烷、一種具有至少一個環(huán)氧基團的硅烷如環(huán)氧丙氧基硅烷、一種(甲基)丙烯酸基(acrylato)硅烷、一種多-甲硅烷基-硅烷、一種脲基硅烷、一種乙烯基硅烷和/或至少一種硅烷醇和/或至少一種其組成在化學上對應于上述硅烷的硅氧烷或聚硅氧烷，其中每種工況中包含至少一個這樣的基團，該基團含有至少一個氟原子。
6.權利要求1或5中任一項的方法，其特征在于，水性組合物包含至少一種氟代烷氧基烷基硅烷、至少一種單-、二-或三-官能的氟代硅烷、至少一種單-、二-或三-氟代硅烷、至少一種基于乙氧基硅烷和/或基于甲氧基硅烷的氟代硅烷和/或至少一種具有至少一個官能團如氨基基團的氟代硅烷，特別是共縮合物形式的，例如，氟烷基二烷氧基硅烷、氟代-氨烷基丙基三烷氧基硅烷、氟代甲磺酸酯、氟代丙基烷基二烷氧基硅烷、三苯基氟代硅烷、三烷氧基氟代硅烷、三烷基氟代硅烷和/或十三氟代辛基三烷氧基硅烷。
7.權利要求1、5或6之一的方法，其特征在于，硅烷包含至少兩個氨基基團并且還包含至少一個乙基基團和/或至少一個甲基基團。
8.以上權利要求中任何一項的方法，其特征在于，水性組合物還包含至少一種金屬螯合劑和/或至少一種低聚物/聚合物/共聚物(組分c)或d))。
9.以上權利要求中任何一項的方法，其特征在于，水性組合物還包含至少一種組分e)，選自e1)至少一種顆粒形式無機化合物，其平均顆粒直徑，按掃描電子顯微鏡測定，介于0.005～0.3μm直徑，e2)至少一種潤滑劑，e3)至少一種有機緩蝕劑，e4)至少一種耐蝕顏料，e5)至少一種中和用和/或合成樹脂的空間穩(wěn)定化用的試劑，e6)至少一種有機溶劑，e7)至少一種硅氧烷，e8)至少一種長鏈醇，和e9)至少一種表面活性劑。
10.以上權利要求中任何一項的方法，其特征在于，有機成膜劑是一種合成樹脂混合物，包含至少一種聚合物和/或至少一種共聚物，它們包含一定量的基于丙烯酸酯、環(huán)氧化物、乙烯、脲-甲醛、苯酚、聚酯、聚氨酯、苯乙烯、苯乙烯-丁二烯和/或乙烯基的合成樹脂。
11.以上權利要求中任何一項的方法，其特征在于，有機成膜劑還包含，作為合成樹脂，一定含量基于聚乙烯亞胺、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、聚乙烯基吡咯烷酮和/或聚天冬氨酸的有機聚合物、共聚物和/或其混合物，特別是與含磷乙烯基化合物的共聚物。
12.以上權利要求中任何一項的方法，其特征在于，合成樹脂的酸基團以氨、胺，例如，嗎啉，二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺或三乙醇胺，和/或堿金屬化合物如氫氧化鈉來穩(wěn)定化。
13.以上權利要求中任何一項的方法，其特征在于，水性組合物含有0.1～980g/l有機成膜劑，優(yōu)選2～600g/l。
14.以上權利要求中任何一項的方法，其特征在于，水性組合物中的至少一種無氟硅烷的含量，包括由它生成的反應產物，優(yōu)選介于0.05～300g/l。
15.以上權利要求中任何一項的方法，其特征在于，水性組合物中的至少一種含氟硅烷的含量，包括由它生成的反應產物，優(yōu)選介于0.01～150g/l。
16.以上權利要求中任何一項的方法，其特征在于，至少一種金屬螯合劑選自基于乙酰丙酮酸根、乙酰乙酸酯、丙酮酸根、亞烷基二胺、胺、乳酸根、羧酸、檸檬酸根和/或二醇的螯合劑絡合物，其中該至少一種螯合劑，包括任選由它們生成的反應產物，在水性組合物中的含量優(yōu)選介于0.1～80g/l。
17.以上權利要求中任何一項的方法，其特征在于，精細分散的粉末，分散體或懸浮體，例如，碳酸鹽、氧化物、硅酸鹽或硫酸鹽，特別是膠體和/或無定形顆粒，作為顆粒形式的無機化合物加入。
18.以上權利要求中任何一項的方法，其特征在于，基于至少一種鋁、鋇、鈰、鈣、鑭、硅、鈦、釔、鋅和/或鋯的化合物的顆粒，作為顆粒形式無機化合物加入。
19.以上權利要求中任何一項的方法，其特征在于，至少一種選自石蠟、聚乙烯和聚丙烯的蠟，特別是一種氧化蠟，被用作潤滑劑，其中蠟在水性組合物中的含量優(yōu)選地介于從0.01～5wt％的范圍。
20.以上權利要求中任何一項的方法，其特征在于，涂層部分地通過干燥和成膜而生成，和/或通過光化活性輻射、陽離子聚合和/或熱交聯達到固化。
21.以上權利要求中任何一項的方法，其特征在于，水性組合物包含至少一種添加劑，特別是至少一種選自至少一種生物殺傷劑、至少一種消泡劑和/或至少一種潤濕劑的添加劑。
22.以上權利要求中任何一項的方法，其特征在于，涂布的金屬表面在20～400℃的強制空氣溫度范圍內的溫度進行干燥。
23.以上權利要求中任何一項的方法，其特征在于，水性組合物通過輥涂、流涂、刮刀涂布、噴涂、噴霧、刷涂或浸涂來施涂，并任選，隨后用輥筒抹平。
24.以上權利要求中任何一項的方法，其特征在于，在每種情況下，選自印刷油墨、箔、噴漆、像噴漆似的材料、粉末漆、粘合劑和/或粘合劑載體的至少一個涂層被施涂到該干燥并任選地又固化的薄膜上。
25.以上權利要求中任何一項的方法，其特征在于，涂布的金屬零部件、帶材或帶材段經受成形，噴漆，涂以聚合物，例如PVC，印刷，涂膠，熱釬焊，焊接和/或通過夾緊或其它連接技術彼此連接，或者連接到其它元件上。
26.一種用于進一步涂布前預處理金屬表面或者用于處理所述表面的水性組合物，其特征在于，該組合物包含，除了水之外，a)至少一種可水解和/或至少部分水解的無氟硅烷，和b)至少一種可水解和/或至少部分水解的含氟硅烷，其中每種工況中，a)與b)的數量比例，包括由它們生成的反應產物，優(yōu)選介于1∶0.01～1∶4，并且其中該組合物中的硅烷為水溶性的或者，特別是，由于(進一步)的水解反應和/或化學反應而變得水溶性的。
27.按照前述權利要求1～26當中至少之一的方法涂布的基材作為下列物品的應用線材、帶材、片狀金屬或成卷金屬絲的零部件、金屬絲網、鋼帶、金屬板、面板、屏蔽、機動車車身或機動車車身零部件，或機動車、拖車、可移動住房或導彈的零部件、蓋子、罩子、燈、燈(light)、交通信號燈元件、家具或家具元件、家用電器零部件、框子、型材、復雜形狀的模塑件、指路牌元件、散熱器或籬笆元件、保險杠、具有至少一根管子和/或型材的零部件、窗戶、門框或自行車架或小零件，例如，螺釘、螺母、法蘭、彈簧，或眼鏡框。
28.權利要求1～26當中至少之一的組合物作為后清洗溶液和/或作為拋光面防腐保護用組合物的應用，其中后清洗溶液被施涂到以前的涂層，例如，轉化型涂層上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種給金屬表面涂布一種水性組合物的方法，該組合物還包含任選的有機溶劑以及其它組分，用于進一步涂布之前的預處理，或者用于處理所述金屬表面。該方法的特征在于，該組合物包含，除了水之外，a)至少一種可水解和/或至少部分水解的無氟硅烷，和b)至少一種可水解和/或至少部分水解的含氟硅烷，其中該組合物中的硅烷為水溶性的或者特別是由于在施涂到金屬表面之前(進一步)的水解反應和/或化學反應而變得水溶性的。本發(fā)明還涉及對應組合物。
文檔編號C23C22/83GK1777700SQ200480010931
公開日2006年5月24日 申請日期2004年2月25日 優(yōu)先權日2003年2月25日
發(fā)明者M·瓦爾特, A·舍內, C·容, K·布朗, T·科爾伯格, N·克利姆 申請人:坎梅陶爾股份有限公司