專利名稱：提高銀的抗銹蝕性的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機含硫化合物在提高銀合金抗銹蝕性中的應用，涉及表面已用所述有機含硫化合物處理過的高抗銹蝕性的銀制品，以及涉及經(jīng)處理制品的保存和展示的方法。本發(fā)明還涉及可用于處理金屬的水基組合物，所述的金屬可為銀合金，但它也可為需要表面處理來提供抗銹蝕性的其它金屬，例如銅、黃銅或鎳。
背景技術(shù)：
銀合金及其抗銹蝕性標準斯特林銀(Sterling silver)為制造商和銀匠提供了一種通用的和可靠的材料，但不可避免的是，制成品需要進一步清洗和拋光，以便暫時除去不希望的銹蝕產(chǎn)物。大家都知道，由于每天暴露到大氣條件下，銀和銀合金產(chǎn)生稱為銹蝕物的失去光澤的深色膜。
自古以來，已認識到未合金化的‘精煉’銀太軟，以致不能正常使用，實踐中加入一定比例的賤金屬，以便提高硬度和強度。在英國，十四世紀以來就存在的法規(guī)規(guī)定銷售的制品的最低銀含量為92.5％(斯特林銀標準)，但未規(guī)定賤金屬組分。早期經(jīng)驗使銀匠確信銅是他們可得到的最適合金屬。現(xiàn)代銀板制造商通常遵守這種組合物，雖然有時用鎘取代一定比例的銅，以便得到更大的延展性。2.5％鎘含量的斯特林銀是用于旋壓(spinning)和沖壓的標準材料。較低等級的銀合金在歐洲許多地區(qū)常用于生產(chǎn)凹形器皿和餐具(cutlery)。800等級合金(每千份的銀份數(shù))主要用于南歐和中歐，而在斯堪的納維亞以830標準為主。
在幾乎所有最大的制造公司中，制成品或半制成品組裝所需的熱處理和釬焊用風煤氣噴槍的火焰進行?；鹧娴难趸蜻€原性質(zhì)以及制品的溫度唯一通過銀匠的技巧來控制。氧很容易通過純銀，特別是當銀加熱到紅熱時。銀在空氣中不氧化，但銀/銅合金中的銅氧化成氧化亞銅或氧化銅。在熱的稀硫酸中酸洗制品的氧化表面除去最表面的但不是較深層的氧化銅，以致表面由銀/銅氧化物混合物層覆蓋的純銀或未合金化的銀組成。在進一步加熱過程中，純銀易于被滲入，使處于表面下方較深的銅氧化。依次熱處理、冷加工和酸洗步驟產(chǎn)生輕度拋光時顯示純銀光澤的表面，但較重的拋光展現(xiàn)出稱為“火斑(firestain或fire)”的深色的和有損外觀的污斑。由于涉及較高的溫度，釬焊操作產(chǎn)生多得多的深火斑。當火斑的深度超過約0.025毫米(0.010英寸)時，合金更易于開裂并難以釬焊，因為氧化物表面不被焊料浸潤，以致不生成適合的冶金結(jié)合。
專利GB-B-2255348(Rateau，Albert和Johns；MetalcuropRecherche)公開了一種能保持Ag-Cu合金中固有的硬度和光澤性質(zhì)的新型銀合金，同時緩解了由于銅含量易于氧化所產(chǎn)生的各種問題。所述的合金為三元Ag-Cu-Ge合金，含有至少92.5重量％Ag、0.5-3重量％Ge，除了雜質(zhì)以外其余為銅。據(jù)稱所述的合金在環(huán)境空氣中在傳統(tǒng)的生產(chǎn)、形變和精加工操作過程中是不生銹的，在冷態(tài)時易于變形，易于硬釬接以及在鑄造時不會引起嚴重收縮。據(jù)稱它們還顯示出很好的延展性和拉伸強度以及可熱處理達到所需的硬度。據(jù)認為鍺提供保護功能，它是新型合金顯示的有利性能組合的原因，鍺固溶在銀相和銅相中。據(jù)認為合金的顯微組織由兩相構(gòu)成，銀中鍺和銅的固溶體被鍺、銀和銅的絲狀固溶體包圍。據(jù)認為富銅相中的鍺通過形成GeO或GeO2保護性薄膜抑制所述相的表面氧化，在硬釬接和火焰熱處理過程中保護性薄膜阻止火斑的出現(xiàn)，在高溫下火斑由銅的氧化產(chǎn)生。此外，銹蝕的擴展被鍺的加入明顯延緩，表面變得微黃而不是黑色，銹蝕產(chǎn)物很容易用普通自來水除去。據(jù)說所述的合金特別適用于飾用品。但是，在上述專利中公開的合金受各種限制，由于它有大的晶粒尺寸，從而變形性能差以及當合金用風煤氣噴槍加熱時局部表面熔融產(chǎn)生的低熔點共晶體形成大熔池。
US-A-6168071和EP-B-0729398(Johns)公開了一種銀/鍺合金，所述的合金含有至少77重量％銀和0.4-7重量％鍺，除雜質(zhì)外其余主要為銅，所述的合金含有元素硼作為晶粒細化劑，其濃度大于0ppm和小于20ppm。合金的硼含量可通過含2重量％元素硼的銅/硼母合金來提供。據(jù)報導，與沒有硼的銀/鍺合金相比，這樣低濃度的硼在銀/鍺合金中令人吃驚地提供極好的顆粒細化，給合金提供了更大的強度和延展性。合金中的硼甚至在飾品行業(yè)中用于釬焊的溫度下也抑制晶粒的生長，據(jù)報導合金的樣品具有抗點蝕性，甚至在反復加熱到傳統(tǒng)合金中銅/鍺低共熔體熔融溫度的場合下。所述合金的單個元件之間的強的和審美滿意的接頭可在不使用填充材料的條件下在兩元件的自由表面之間形成，可通過擴散過程或電阻焊或激光焊技術(shù)形成對接或搭接的接頭。與斯特林銀中的焊接接頭相比，上述合金中的焊接接頭有小得多的平均晶粒尺寸，它使焊接接頭的可成形性和延展性得到改進，830合金用等離子體焊接法焊接，并被拋光而不需要研磨。
三元和四元合金例如Ag-Cu-Ge合金和Ag-Cu-Zn-Ge合金在貴金屬Ag母金屬中包含兩種賤金屬合金化元素Cu和Ge。暴露到氧化氣氛中時，需考慮兩種氧化反應。首先，銅氧化生成氧化亞銅(1)其次，鍺氧化生成二氧化鍺(2)上述方程式表示氧化鍺(IV)GeO2的生成，但也可生成氧化鍺(II)GeO或中間材料GexOy，其中x為1和y大于1但小于2。在標準條件下，也就是純Cu和純Ge都與純氧氣在1大氣壓下反應生成純氧化物相，兩種反應都是可行的，反應(2)的化學驅(qū)動力比反應(1)大1.65倍。
根據(jù)WO 02/095082(Johns)，銀、銅和鍺的三元合金或銀、銅、鋅和鍺的四元合金的抗銹蝕性可通過以下步驟來提高將熔融混合物鑄造成合金，然后將合金退火以減小其厚度，并使合金中的晶粒再結(jié)晶，在選擇性氧化氣氛例如H2/H2O或CO/CO2中進行退火，促進GeO2生成，并阻止Cu2O生成。
用于除去或防止銀銹蝕的處理組合物對清洗或保護斯特林銀和其它已知級別銀已提出了各種建議以便除去銹蝕和/或抑制銹蝕的生成。
US-A-2841501公開了一種基于研磨粉和C12-C20正構(gòu)烷基硫醇的銀拋光劑，據(jù)認為它是無毒的，有溫和的氣味，并通過生成單分子層R-S-Ag使銀不銹蝕，其中R表示硫醇的烷烴鏈，所述的層在銀和大氣中的活性成分之間形成物理阻擋層。
GB-A-1130540涉及斯特林銀或不列顛銀的成品表面的保護作為生產(chǎn)過程中的一步驟，并公開了一種包括以下步驟的方法用含有99重量份的揮發(fā)性有機溶劑例如三氯乙烯或1，1，1-三氯乙烷和0.1-1.8重量份含有-SH基團和能在銀表面上生成無色透明的保護層有機溶質(zhì)例如十八烷基硫醇和十六烷基硫醇或巰基醋酸酯的溶液潤濕制品的清潔的銀表面；溶液與表面反應形成這樣的一層，然后讓溶劑蒸發(fā)；以及用洗滌劑溶液洗滌表面，用熱水清洗表面然后讓它干燥。在制品送到用戶手中以前，據(jù)說上述方法提供希望的貯存期限想需的“長期光潔度”。
據(jù)認為鹵代烴是最適合的溶劑，但它們對環(huán)境的適用性現(xiàn)在還有疑問。據(jù)認為醚類是可燃的和有毒的，而據(jù)認為低碳醇是不良溶劑。未提到水作為溶劑。申請人已在互連網(wǎng)上看到一個來自ATOFINAChemicals Inc的報告，硫醇在水中的溶解性從甲基硫醇的23.30克/升逐步下降到壬基硫醇的0.00115克/升，十六烷基硫醇和十八烷基硫醇的數(shù)據(jù)(CAS 2885-00-9)指出它們是水不溶的。
US-A-6183815(Enick)還公開，上述類型的處理由硫醇化合物生成自組裝涂層，所述的硫醇化合物中硫原子鍵聯(lián)到金屬表面上，而烷基尾部遠離金屬表面。在所述說明書的實施例中，將醇水溶液例如異丙醇水溶液中的氟代烷基酰胺例如CF3(CF2)5CONH(CH2)2SH噴霧在銀表面上，隨后清洗表面，再用軟布擦干。氟代烷基酰胺沒有可測出的氣味，并可溶于低碳醇和醇/水混合物中，雖然從說明書和實施例很清楚，不是所有的醇溶劑都得到良好的薄膜。
Yousong Kim等報導硫醇在銀上的吸附通過陽極氧化反應進行，陽極氧化反應產(chǎn)生基材金屬的開路電勢在負極方向上的偏移，或如果電勢是固定的，它產(chǎn)生陽極電流峰值(M＝Au或Ag)，參見http://www.electrochem.org/meetings/past/200/abstracts/symposia/h1/1026.pdfKwan Kim，Adsorption and Reaction of Thiols and Sulfideson Noble Metals，Raman SRS-2000，14-17 August 2000，Xaimen，F(xiàn)ujian，China，http://pcoss.org/icorsxm/paper/kuankim.pdf，還揭示自組裝單層的形成，并指出烷基硫醇、二烷基硫醚和二烷基二硫醚在銀表面上通過形成兩個Ag-S鍵與脂族二硫醇形成的dithoiolates的自組裝。
相比之下，有關(guān)烷基硫醇鍺生成的文獻很少。H2S在Ge 100表面生成吸附的-SH基和吸附的氫化物的離解吸附已由Nelen等報導，Applied SurfaceScience，150，65-72(1999)，參見http://www.chem.missouri.edu/Greenlief/pubs/00005797.pdf，還參見Professor Michael Greenlief ofthe University of Missouri-Columbiahttp://www.chem.missouri.edu/Greenlief/Research.html的報告，H2S在室溫下暴露到Ge(100)產(chǎn)生離解吸附，它很容易用紫外光電子光譜跟蹤。烷基硫醇與Ge生成高質(zhì)量單層的反應在Han等，J.Am.Chem.Soc.，123，2422(2001)的半導體和納米技術(shù)的論文中報導。在所述的實驗中，Ge(111)晶片在丙酮中聲學處理使有機雜質(zhì)溶解，然后浸沒在濃HF中，以便除去殘留的氧化物，生成氫封端的表面，此后將晶片浸沒在烷基硫醇的異丙醇溶液中，在丙醇中聲學處理然后干燥。

發(fā)明內(nèi)容
雖然GB-A1130540聲稱提供了長期光潔度，但發(fā)明人之一(他為一個銀匠)的經(jīng)驗是，這類處理不能完全解決在制造和提供給最終購買者或用戶之間一段時間銹蝕產(chǎn)生的各種難題，并有許多缺點。雖然銀制品可在未銹蝕的狀態(tài)下送到零售商處，但是它主要是由于制造商提供的包裝的結(jié)果，所述的包裝使制品免受空氣影響。一旦除去這種包裝和制品在零售環(huán)境中展示例如在旅店的展示柜中展示，在那里它受到環(huán)境空氣和人造照明熱量的影響，傳統(tǒng)斯特林銀的制品在一周以后需要再拋光，而在兩周以后通常受到如此銹蝕，以致不能出售了。在展示時，制品在明顯銹蝕以前的展示期限可能短至3-4天。再拋光會產(chǎn)生磨損和細微刮痕，除非制品可迅速銷售，否則它都失去原來的外觀。頻繁拋光展示銀的需求使飾品制造商或其它零售部門的勞動成本增加，而管理人員認為其工作人員應將時間花費在銷售商品上而不是在清潔庫存物上。所以在銷售或展示點的銹蝕是一個嚴重的問題，它使與庫存和展示銀制品相關(guān)的銷售鏈中的人員的意愿下降，這些至今未完全解決。
當制品送達最終購買者時，當然希望除去銹蝕的工作盡可能少和盡可能不需要。
根據(jù)GB-B-2255348和EP-B-0729398的公開內(nèi)容的銀合金，現(xiàn)在可以商標Argentium在歐洲和美國購得，這里使用的術(shù)語“Argentium”指那些合金。雖然例如與斯特林銀相比它們有高的抗銹蝕性，以及生成的任何銹蝕都可通過簡單的洗滌除去，但仍然存在改進抗銹蝕性的空間。甚至象在WO 02/095082中公開的當退火在選擇的氧化氣氛中進行時，這仍然是這樣。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，烷基硫醇、巰基醋酸烷基酯、二烷基硫醚或二烷基二硫醚可用于含一定數(shù)量鍺的銀合金的表面處理，所述的鍺有效減少火斑和/或銹蝕，以便減少或進一步減少合金的銹蝕，以致樣品在室溫下可經(jīng)受住至少30分鐘(通常45-60分鐘)20％多硫化銨溶液上的硫化氫氣體，而保持一般未銹蝕的外觀。
所以，本發(fā)明還涉及含有-SH或-S-S-鍵的有機化合物在用于制備銀/鍺合金制品的銹蝕抑制劑中的應用，以便減少所述合金的銹蝕，以致樣品可至少30分鐘(通常45-60分鐘)近距離位于20％多硫化銨溶液上，而保持一般未銹蝕的外觀，所述的有機化合物例如為C2-C40(優(yōu)選C12-C24)烷基硫醇、巰基醋酸烷基酯、二烷基硫醚或二烷基二硫醚，所述銀/鍺合金的銀含量為至少77重量％和鍺含量為0.1-7重量％。
本發(fā)明還提供一種銀合金或由所述合金制成的成型制品，所述的合金含有一定數(shù)量的鍺，它有效減少火斑和/或銹蝕，并用C12-C24烷基硫醇、巰基醋酸烷基酯、二烷基硫醚或二烷基二硫醚處理。
本發(fā)明還提供一種用于制備抗銹蝕性銀制品的方法，所述的方法包括以下步驟制成含有一定數(shù)量鍺的銀合金成型制品，所述量的鍺有效減少火斑和/或銹蝕；用烷基硫醇、巰基醋酸烷基酯、二烷基硫醚或二烷基二硫醚表面處理制品；以及將制品包裝。
上述加速銹蝕試驗中制品經(jīng)受來自多硫化銨溶液的硫化氫氣體作用，制品懸掛在距所述溶液例如30毫米高度，所述加速試驗對應于零售環(huán)境中一年或更長的時間，在該零售環(huán)境中制品被展示和暴露到周圍大氣中，可經(jīng)受升溫。它是合金的鍺含量的保護功能與有機含硫化合物的進一步保護作用的結(jié)合，據(jù)認為這是觀察到的抗銹蝕性提高的原因。在這些苛刻的條件下制品仍保持其不銹蝕外觀的這段時間可為未用有機含硫化合物處理過的制品對應時間的三倍或更長，這是意想不到的，因為在相同條件對傳統(tǒng)不含保護性鍺的斯特林銀制品進行的相同的加速銹蝕試驗未顯示出在未處理的狀態(tài)和有機硫處理的狀態(tài)之間未銹蝕的壽命有明顯增加。用浸沒在十八烷基硫醇和十六烷基硫醇溶液中的Argentium和標準斯特林銀樣品進行的加速銹蝕試驗表明，在用浸在溶劑(EnSolv 765，一種下面討論的正丙基溴為基礎(chǔ)的溶劑清洗劑)的織物擦洗時，保護性硫醇從標準斯特林銀樣品上而不是從Argentium銀上除去。在加速試驗中，溶劑擦洗標準斯特林銀的區(qū)域比未擦洗的區(qū)域更迅速褪色，而在Argentium銀中，擦洗過的和未擦洗的區(qū)域之間未看到可察覺的外觀差異，從而表明硫醇鍵合更強或更有效。
美國銀匠協(xié)會(Society of American Silversmiths)已報導了用多硫化銨對Argentium斯特林銀的加速銹蝕試驗，參見http://www.silversmithing.com/largentium4.htm以及在對比試驗中，1小時以后Argentium斯特林銀仍未銹蝕，而傳統(tǒng)斯特林銀在不到15分鐘被銹蝕。但是，在這一試驗中，將0.5毫升20％多硫化銨溶液與200毫升蒸餾水混合，以致試驗苛刻度比樣品暴露到20％溶液本身要低得多。在WO 02/095082中，將樣品懸在20％多硫化銨溶液上，但暴露時間相對較短，暴露3-5分鐘以后Ag-Cu-Ge合金開始發(fā)黃。其說明書中報道的其它試驗涉及樣品放置在裝有硫華和硝酸鈣的干燥器中，其苛刻性比多硫化銨試驗低。
作為研制上述處理劑的改進配方計劃的一部分，本申請人意想不到地發(fā)現(xiàn)，可將處理劑直接溶解或分散在表面活性劑水溶液中，而不需要將處理劑預先溶解在有機溶劑中并隨后將生成的溶液與含水液體混合。在環(huán)境溫度下，上述組合物的實施方案在數(shù)周或數(shù)月內(nèi)是光學透明的和貯存穩(wěn)定的。所以，處理組合物可為水基的，并含有烷基硫醇、巰基醋酸烷基酯、二烷基硫醚或二烷基二硫醚以及陰離子表面活性劑與中性或兩性表面活性劑和水的混合物。
發(fā)明詳述銀-銅-鍺合金可按本發(fā)明處理的合金包括含有一定數(shù)量鍺的銀合金，所述的鍺有效減少火斑和/或銹蝕。US-A-6406664(Diamond)公開了低至0.1重量％的鍺量可能是有效的，條件是有顯著量的錫存在，但是，雖然給出了配方實施例，但未給出有關(guān)鑄造制造的制品或板材制造的制品的腐蝕或火斑的數(shù)據(jù)。本發(fā)明人認為0.5重量％Ge提供優(yōu)選的和更現(xiàn)實的下限，而在實踐中使用小于1重量％Ge是不希望的。一種兩組分的不含銅的合金可含有99％Ag和1％Ge，已報道一種用于飾品的無銹蝕鑄造合金，它含有2.5％Pt、1％Ge，其余為Ag，任選含有Zr、Si或Sn。
適合用本發(fā)明方法處理的三元Ag-Cu-Ge合金和四元Ag-Cu-Zn-Ge合金為按合金重量計銀含量至少30％、優(yōu)選至少60％、更優(yōu)選至少80％和最優(yōu)選至少92.5％一直到最大含量不大于98％、優(yōu)選不大于97％的那些合金。按合金的重量計，Ag-Cu-(Zn)-Ge合金的鍺含量應至少0.1％、優(yōu)選至少0.5％、更優(yōu)選至少1.1％和最優(yōu)選至少1.5％一直到最大含量優(yōu)選不大于6.5％、更優(yōu)選不大于4％。
如果需要，鍺可用一種或多種選自Al、Ba、Be、Cd、Co、Cr、Er、Ga、In、Mg、Mn、Ni、Pb、Pd、Pt、Si、Sn、Ti、V、Y、Yb和Zr的具有氧化電勢的元素部分替代，條件是不會對鍺提供的耐火斑性和抗銹蝕性的效果產(chǎn)生過分的不利影響。鍺與可替代元素的重量比可為100∶0至60∶40、優(yōu)選100∶0至80∶20。優(yōu)選的是，鍺含量完全由鍺組成，也就是所述重量比為100∶0。
除了雜質(zhì)和任何晶粒細化劑外，三元Ag-Cu-Ge合金的其余部分由銅組成，按合金的重量計，銅數(shù)量為至少0.5％、優(yōu)選至少1％、更優(yōu)選至少2％和最優(yōu)選至少4％。對于‘800級’三元合金來說，例如銅含量為18.5％是適合的。除了雜質(zhì)和任何晶粒細化劑外，四元Ag-Cu-Zn-Ge合金的其余部分將由銅組成，按合金的重量計，銅數(shù)量為至少0.5％、優(yōu)選至少1％、更優(yōu)選至少2％和最優(yōu)選至少4％，鋅與銅的重量比應不大于1∶1。所以，鋅任選存在于銀-銅合金中，數(shù)量為銅含量的0-100重量％。對于‘800級’四元合金來說，例如銅含量為10.5％和鋅含量為8％是適合的。
除了銀、銅和鍺和任選的鋅外，合金優(yōu)選含有晶粒細化劑，以便在合金加工過程中抑制顆粒生長。適合的晶粒細化劑包括硼、銥、鐵和鎳，硼是特別優(yōu)選的。按合金的重量計，晶粒細化劑(優(yōu)選為硼)在Ag-Cu-(Zn)-Ge合金中的數(shù)量可為1-100ppm、優(yōu)選2-50ppm、更優(yōu)選4-20ppm。
在一個優(yōu)選的實施方案中，合金為三元合金，按合金的重量計，除了雜質(zhì)和任何的晶粒細化劑外，所述的三元合金由80-96％銀、0.1-5％鍺和1-19.9％銅組成。在一個更優(yōu)選的實施方案中，合金為三元合金，按合金的重量計，除了雜質(zhì)和晶粒細化劑外，所述的三元合金由92.5-98％銀、0.3-3％鍺和1-7.2％銅組成，還有1-40ppm硼作為晶粒細化劑。在一個更優(yōu)選的實施方案中，合金為三元合金，按合金的重量計，除了雜質(zhì)和晶粒細化劑外，所述的三元合金由92.5-96％銀、0.5-2％鍺和1-7％銅組成，還有1-40ppm硼作為晶粒細化劑。
保護劑可使用含有長鏈烷基和-SH或-S-S基的化合物作為保護劑，例如烷基硫醇、二烷基硫醚或二烷基二硫醚，其中鏈優(yōu)選為至少10個碳原子的長鏈，可為C12-C24。可使用的含-SH或-S-S的化合物包括C16-C24直鏈飽和脂族化合物，例如十六烷基硫醇和十八烷基硫醇以及巰基醋酸十六烷基酯和巰基醋酸十八烷基酯，其分子式如下。
十八烷基硫醇為白色至淡黃色蠟狀固體，不溶于水，其熔點為15-16℃。十六烷基硫醇也為白色或淡黃色蠟狀固體，其熔點為30℃。
基于有機溶劑的配方保護劑可用于在這樣的溶液，溶劑例如為非極性有機溶劑，例如醇(例如甲醇或乙醇)、酮(例如丙酮或甲乙酮)、醚(例如乙醚)、酯(例如乙酸正丁酯)、烴類、鹵化碳(例如二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯或HCFC 141b)。保護劑可占溶劑的0.1-1重量％。可使用基于烷基或芳基鹵化物的溶劑例如正丙基溴，目前它是優(yōu)選的，因為所述化合物的大氣壽命短，與其它鹵化碳相比有相對低的毒性，以及有利的化學和物理性質(zhì)及其沸點、比熱和蒸發(fā)潛熱。
US-A-5616549公開了一種溶劑混合物，它含有90至約96.5％正丙基溴；0至約6.5％萜烯混合物以及3.5至約5％低沸點溶劑的混合物，所述的萜烯混合物含有35至約50％順-蒎烷和35至約50％反-蒎烷；所述的低沸點溶劑混合物含有0.5-1％硝基甲烷、0.5-1％的1，2-環(huán)氧丁烷和2.5-3％的1，3-二氧戊環(huán)。所述的溶劑混合物有以下優(yōu)點(i)它對任何一種在空氣存在下由混合物的氧化產(chǎn)生的、在水存在下由混合物的水解產(chǎn)生的以及在高溫影響下由混合物的熱解產(chǎn)生的游離酸適當穩(wěn)定化；(ii)它是不可燃的和不腐蝕的；(iii)溶劑混合物的各種組分不受美國清潔空氣法(the U.S.Clean Air Act)的限制；以及(iv)已知沒有一種溶劑混合物的組分是致癌劑(也就是這些組分未由N.T.I.，I.A.R.C.和California Proposition 65列出，它們也都不受OSHA限制)。
而且，所述的溶劑混合物具有高的溶解能力，貝殼杉脂丁醇值大于120、更優(yōu)選大于125。此外，所述的溶劑混合物的蒸發(fā)速率至少為0.96，其中1，1，1-三氯乙烷＝1。當蒸發(fā)時，溶劑混合物留下小于2.5毫克的不揮發(fā)殘留物(NVR)，更優(yōu)選沒有殘留物。按上述專利制備的溶劑可從Enviro-Tech International，Inc of Melrose Park，Illinois，USA以商標名EnSolv購得。
基于有機溶劑和水的配方在許多場合下，例如各種輕工業(yè)應用，用主要為含水溶劑系統(tǒng)進行耐銹蝕處理是優(yōu)選的。為此，可將保護劑溶于水不溶混的有機溶劑中，例如基于正丙基溴的溶劑，可將生成的溶液與作為“載體”的相對濃的水基皂或洗滌劑組合物混合，此后將水加到生成的混合物中，得到含水的浸漬溶液或復合脫脂和處理溶液。因此，含水的浸漬溶液具有這樣一些優(yōu)點不必要溶劑脫脂體系，易進行浸漬，可冷態(tài)使用，浸沒制品的所有區(qū)域都可與十八烷基硫醇或其它處理劑接觸，Argentium銀只需2分鐘至1小時浸漬，制品的清洗和干燥很容易進行，因為水滴受到拋光銀的表面排斥，制品在送到零售商以前可很容易在制造環(huán)境中使用浸漬液。
優(yōu)選的水基洗滌劑可基于陰離子型的、烷氧基化的非離子型的或水溶性陽離子型的表面活性劑或其混合物，優(yōu)選pH值為7或接近7。陽離子型表面活性劑可基于硫酸烷基酯和苯磺酸烷基酯，其長期表皮暴露的粗糙度可通過共存或使用乙氧基硫酸烷基酯來減小(US-A-3793233，Rose等人；4024078 Gilbert；4316824 Pancherni)。其它已知的表面活性劑例如甜菜堿也可存在，例如參見US-A-4555360(Bissett)。在英國，含有5-15重量％非離子型表面活性劑和15-30重量％陰離子型表面活性劑的適合配方可以商標名FairyLiquid(Proctor & Gamble)商購得到。
含水液體也可通過以下步驟制備將處理劑溶解在非有機溶劑中，然后將相對濃的洗滌劑含水液體加入，例如未稀釋的Fairy Liquid加入。這樣就得到一種有許多優(yōu)點的洗滌劑液體很容易制得皂液，所述的液體易于用濕海綿/棉、羊毛/布等涂覆到Argentium銀制品上，液體和泡沫使十八烷基硫醇或其它處理劑進入布可能不能達到的那些難處理的制品區(qū)域，制品的清洗和干燥易進行，因為水滴受到拋光銀的表面排斥，制品在送到零售商以前可很容易在制造環(huán)境中使用這一過程，也可很容易用于零售或家庭環(huán)境。此外，用本發(fā)明硫醇為基礎(chǔ)的處理劑進行的處理提供給銀/銀合金的憎水性可緩解或克服在制造或家用環(huán)境中由清洗過程產(chǎn)生的水痕或水斑等問題。
基于含水液體的配方令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，含有有效數(shù)量處理劑的配方可通過將它們直接溶于這樣的含水液體中來制備，所述的含水液體含有陰離子型表面活性劑和中性表面活性劑或兩性表面活性劑，不含不與水溶混的有機溶劑，優(yōu)選不含其它所有溶劑?？蓪⑻幚韯┤苡谙鄬獾暮砻婊钚詣┑暮后w中，它們可照原樣使用或用水稀釋后使用，具體參見上面部分給出的內(nèi)容。
稀釋以前，處理劑可在所述的組合物中存在，其數(shù)量為至少0.1重量％、優(yōu)選至少1重量％，而組合物的固含量為至少5重量％，通常為10-40重量％，可能為50重量％或更高。目前還未描述過含水表面活性劑液體溶解或分散這樣相對高濃度的高碳烷基硫醇和其它報道為高度水不溶的處理劑的能力。生成的濃縮物可用水稀釋，得到含水處理浸洗液或組合脫脂溶液，以及用作上述說明的浸洗液，已發(fā)現(xiàn)處理劑可留在這樣稀釋以后的溶液或懸浮液中，可能仍然對銀-銅或銀-銅-鍺合金以及可能其它金屬例如銅、黃銅和鎳的表面處理是有效的，其表面保護膜可阻止腐蝕。特別是，從穩(wěn)定性和有效性的觀點看，可通過十六烷基硫醇(液體狀態(tài))直接混合到表面活性劑“載體”中并按原樣使用溶液或用水稀釋后使用可得到的良好結(jié)果。
特別是，本發(fā)明處理劑可成功分散在含中性表面活性劑和陰離子型表面活性劑的混合物的含水液體中，中性表面活性劑例如占總表面活性劑的約33重量％?？煞稚⒃谶@樣的試劑中的處理劑包括正十六烷基硫醇和正十八烷基硫醇。也可將它們成功分散在含兩性表面活性劑或兩性離子表面活性劑和陰離子型表面活性劑的混合物的含水液體，這樣的混合物可得到相對高貯存穩(wěn)定的光學透明的溶液，處理劑幾乎沒有或沒有再沉積的傾向。在所述的情況下，兩性表面活性劑或兩性離子表面活性劑與陰離子型表面活性劑的重量比可為1∶10至10∶1，通常接近1∶3。
可單獨使用的或相互混合和/或與非離子型表面活性劑和/或與陰離子型表面活性劑相混合使用的兩性表面活性劑或兩性離子表面活性劑可為仲胺或叔胺的衍生物、雜環(huán)仲胺和雜環(huán)叔胺的衍生物，或季銨、季鏻或叔锍化合物的衍生物。季化合物中的陽離子原子可為雜環(huán)的一部分。在所有這些化合物中，存在至少一個有約3至18個碳原子的直鏈或支鏈的脂族基團以及至少一個含有陰離子水溶性基團(例如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根)的脂族取代基。
可使用的兩性離子表面活性劑的例子包括甜菜堿表面活性劑(它是優(yōu)選的)、咪唑啉為基礎(chǔ)的表面活性劑、氨基鏈烷酸酯表面活性劑和亞氨基二鏈烷酸酯表面活性劑。適合的這類表面活性劑包括酰氨基羧基甜菜堿，例如椰油酰氨基二甲基羧甲基甜菜堿、月桂基酰氨基二甲基羧甲基甜菜堿、十六烷基酰氨基二甲基羧甲基甜菜堿和椰油酰氨基-雙-(2-羥乙基)羧甲基-甜菜堿。特別優(yōu)選的是下述分子式的酰氨基羧基甜菜堿，其中R為C8-C18烷基，例如椰油酰氨基丙基甜菜堿(cocamidopropyl betaine)。所述的化合物通常被認為是安全的在BASF進行的Ames試驗中，未證明對沙門氏菌指示有機體致變，而在人體重復貼劑刺激試驗(human repeated patch insult test)(HRIPT)中，未表明存在接觸過敏反應或光變應性反應(參見BASF出版的the MAFO CAB椰油酰氨基丙氨基甜菜堿數(shù)據(jù)圖) 硫代甜菜堿表面活性劑也是適用的，例如酰氨基硫代甜菜堿，例如下述分子式的月桂酰氨基硫代丙基甜菜堿、
椰油酰氨基-2-羥丙基磺基甜菜堿、椰油酰氨基二甲基磺基二丙基甜菜堿、十八烷基酰氨基二甲基磺基丙基甜菜堿和月桂基酰氨基-雙-(2-羥乙基)-磺基丙基甜菜堿。咪唑啉為基礎(chǔ)的表面活性劑也是適用的，包括甘氨酸酯和兩性乙酸酯化合物(例如椰油兩性羧基丙酸酯、椰油兩性羧基丙酸、椰油兩性羧基甘氨酸酯和椰油兩性乙酸酯)、氨基鏈烷酸酯表面活性劑(例如正烷基氨基丙酸酯)和正烷基亞氨基二丙酸酯，例如N-月桂基-β-氨基二丙酸及其鹽和N-月桂基-β-亞氨基丙酸及其鹽。
可單獨使用或混合使用的非離子型表面活性劑包括通過烯化氧與可為脂族的或烷基芳族的有機憎水化合物縮合生成的化合物?？烧{(diào)節(jié)與任何特定憎水化合物縮合的親水部分或聚氧亞烷基部分的長度，以便得到在親水部分和憎水部分之間有希望平衡的水溶性化合物。也可使用半極性的非離子型表面活性劑，包括氧化胺、氧化膦和砜。適合類別的化合物包括·烷基酚的聚環(huán)氧乙烷縮合產(chǎn)物。這些化合物包括有約C6-C12直鏈或支鏈烷基的烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，所述的環(huán)氧乙烷的數(shù)量為每摩爾烷基酚有5-25摩爾環(huán)氧乙烷。這樣化合物中的烷基取代基例如可由聚合的丙烯、二異丁烯、辛烯或壬烯得到。
·脂族醇與在環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。脂族醇的烷基鏈可為直鏈的或支鏈的，通常含有約8至約22個碳原子。
·環(huán)氧乙烷與在環(huán)氧丙烷和乙二胺之間反應得到的產(chǎn)物的縮合產(chǎn)物。
·氧化胺表面活性劑，例如氧化二乙基十二烷基胺、氧化二甲基十四烷基胺、氧化乙基甲基十四烷基胺、氧化十六烷基二甲基胺、氧化二甲基十八烷基胺、氧化十六烷基乙基丙基胺、氧化二乙基十二烷基胺、氧化二乙基十四烷基胺、氧化二丙基十二烷基胺、氧化雙-(2-羥乙基)十二烷基胺、氧化雙-(2-羥乙基)-3-十二烷氧基-2-羥丙基胺、氧化(2-羥丙基)甲基十四烷基胺、氧化二甲基油基胺、氧化二甲基-(2-羥十二烷基)胺，以及上述化合物的相應癸基、十六烷基和十八烷基同系物。
·氧化膦表面活性劑，例如氧化二甲基十二烷基膦、氧化二甲基十四烷基膦、氧化乙基甲基十四烷基膦、氧化十六烷基二甲基膦、氧化二甲基十八烷基膦、氧化十六烷基乙基丙基膦、氧化二乙基十二烷基膦、氧化二乙基十四烷基膦、氧化二丙基十二烷基膦、氧化二丙基十二烷基膦、氧化雙-(羥甲基)十二烷基膦、氧化雙-(2-羥乙基)十二烷基膦、氧化(2-羥丙基)甲基十四烷基膦、氧化二甲基油基膦和氧化二甲基-(2-羥十二烷基)膦，以及上述化合物的相應癸基、十六烷基和十八烷基同系物。
·砜表面活性劑，例如十八烷基甲基砜、十二烷基甲基砜、十四烷基甲基砜、3-羥十三烷基甲基砜、3-甲氧基十三烷基甲基砜、3-羥基-4-十二烷氧基丁基甲基砜、十八烷基2-羥乙基砜和十二烷基乙基砜。
·乙醇酰胺為基礎(chǔ)的表面活性劑，例如椰子脂肪酸單乙醇酰胺或二乙醇酰胺。
其中R為C10-C40烷基、特別是C12-C18烷基，例如油基或椰油基。另外的表面活性劑可基于二亞乙基三胺(DETA)為基礎(chǔ)的季化合物，例如二酰胺基胺乙氧基化物和咪唑啉和esterquats。作為一類，esterquats可基于包括甲基二乙醇胺(MDEA)、三乙醇胺(TEA)和N，N-二甲基-3-氨基丙烷-1，2-二醇(DMAPD)在內(nèi)的化合物。
各種硫酸烷基酯可用作陰離子型表面活性劑，包括脂肪醇硫酸酯、脂肪醇醚硫酸酯、烷基酚醚硫酸酯、烷基芳基磺酸及其鹽、異丙苯、甲苯和二甲苯磺酸及其鹽以及磺基琥珀酸烷基酯(鹽)，例如月桂基硫酸鈉或月桂基硫酸銨。但是，優(yōu)選的一類陰離子型表面活性劑為分子式RO-(CH2CH2)nSO3M的多羥基單烷基醚硫酸鹽，式中R為C10-C18烷基，n為2-6(優(yōu)選約2至3)，M為單價陽離子。這樣的化合物為磺酸化乙氧基化的C10-C18鏈烷醇，后者可由椰子油或牛油制得，或可合成。在這里成功使用的月桂基醚硫酸鈉(Sodium laureth sulfate)為乙氧基化到每一摩爾月桂酸平均有兩摩爾環(huán)氧乙烷并硫酸化的月桂基醚硫酸鈉，有如下分子式CH3(CH2)10CH2(OCH2CH2)2OSO3Na。
除了簡單處理劑外，還可將上述組合物配制成金屬拋光劑，例如用于銀或黃銅。可將這樣的產(chǎn)品配制為液體產(chǎn)品，物件例如飾品或刃具可浸漬其中。浸涂以后，將物件在水中清洗，用軟布擦干。替代配方呈膏狀物或糊狀物形式，它用軟布涂覆然后除去。
為了配制成浸涂組合物，活性成分通常為pKa不大于5的酸，例如磷酸、檸檬酸、草酸和酒石酸，與硫脲或其衍生物例如烷基衍生物(例如甲基硫脲或乙基硫脲)一起使用。為了配制成膏狀物或糊狀物，可含有例如約25重量％軟性磨料，例如沉積白堊、硅藻土、氧化硅或γ-氧化鋁(例如0.05微米級)。據(jù)認為這些組分與表面活性劑和處理劑相容，可用簡單的混合方便地加入。
處理步驟在合金制成的成形制品的制造步驟完成以后可進行表面處理。所述制品可為扁平餐具(flatware)、凹形器皿(hollowware)或飾品(Jewellery)。制備步驟可包括旋壓、壓制、鍛造、鑄造、鑄件最后拋光、板材鍛造、精軋、通過軟釬焊、硬釬焊或焊接的連接、退火以及用拋光輪/磨光輥和氧化鋁或氧化鐵拋光粉拋光。
要處理的制品可用各種方法脫脂·用超聲波或不用超聲波的水蒸汽脫脂·用超聲波或不用超聲波的水性脫脂·用超聲波或不用超聲波的有機溶劑脫脂(例如在硫醇處理以前用乙醇或丙酮脫脂，硫醇處理可得到很好的加速銹蝕試驗結(jié)果)。
·同時脫脂和硫醇處理，硫醇含在有機脫脂介質(zhì)或含水脫脂介質(zhì)中。
例如，制品可在處理槽中超聲波脫脂，浸漬在裝有處理劑例如在溶劑(例如EnSolv)中有1重量％十八烷基硫醇的槽中，在一個或多個溶劑槽中清洗，然后蒸發(fā)干燥。優(yōu)選使用硫醇處理相同的溶劑洗去過量的硫醇，以便除去未與金屬表面反應的硫醇，而不與任何其它物質(zhì)反應。溶劑應不留下或基本上不留下殘留物，以致不必要隨后用水或含水溶劑洗滌，然后可使制品干燥。然后可將所述的制品包裝，以便送往銷售環(huán)節(jié)。這可包括將制品包封在一個或多個保護板中，將它放在禮品盒中以及將禮品盒包裝在保護性封套例如熱縮性塑料膜中。用上述含有-SH或-S-S-基團的有機化合物處理過的和包裝的制品不僅應在良好條件下送到其銷售點，而且還應例如在貨架上或陳列室中展示長時間，預計至少6個月甚至可能12個月或更長，仍不產(chǎn)生明顯的銹蝕。
另一方面，制品可用含有1-5重量％有機含硫化合物例如十八烷基硫醇的拋光劑與表面活性劑和清潔劑例如溶劑中的硅藻土一起簡單地拋光。作為另一選擇方案，它們可用浸漬有機含硫化合物例如十六烷基硫醇或十八烷基硫醇的布拋光，例如用在有機溶劑例如正丙基溴中的處理劑浸漬，隨后干燥。清潔用布的優(yōu)點在于，它易于制備，可很容易用于零售環(huán)境或民用環(huán)境，適用于Argentium銀的一般保養(yǎng)(如果需要的話)。
本發(fā)明的處理方法在沖壓操作以前在沖壓硬幣毛坯的耐銹蝕保護中是特別有利的，因為已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明薄膜的實施方案可大部分或全部經(jīng)得住沖壓操作，并可對新造硬幣提供銹蝕防護。應認識到在造幣條件中的硬幣被包裝收集，很少處理，以及每一處理時例如用軟布拋光都存在損壞硬幣的危險。這樣的損壞危險可通過本發(fā)明延長抗銹蝕性處理來減小。
現(xiàn)在參考以下實施例進一步描述本發(fā)明，這些實施例僅作為說明。在所有實施例中，用十八烷基硫醇處理的樣品的術(shù)語“高抗銹蝕性”指與除拋光和脫脂外未經(jīng)任何處理的Argentium銀的樣品相比。
實施例1溶劑浸涂(溶劑脫脂的樣品)制備在EnSolv 765(100毫升)中含有十八烷基硫醇(0.1、0.5和1.0克)的多個溶液。將經(jīng)拋光和在EnSolv 765中超聲波脫脂2分鐘的Argentium Sterling樣品分別在十八烷基硫醇溶液之一中分別浸沒2分鐘、5分鐘和15分鐘。然后用清潔的原棉擦拭。
為了評價抗銹蝕性，將合金樣品支撐在通風櫥中的載玻片上，在20％多硫化銨溶液表面上方約25毫米，以便暴露到溶液產(chǎn)生的硫化氫中。在1小時的試驗過程中，所有樣品都有良好的抗銹蝕性，暴露到硫化氫中45分鐘以后有很淡的黃色。在樣品上的淺色薄膜很容易用浸漬有十八烷基硫醇的清潔布除去。
作為比較，標準的斯特林銀樣品一旦進行上述試驗就開始變色，1小時以后生成嚴重的黑色銹蝕，它不能用浸漬有十八烷基硫醇的清潔布除去。經(jīng)清潔布擦拭的第二個斯特林銀樣品得到的結(jié)果是類似的，一旦樣品處于試驗中就開始變色。根據(jù)EP-B-0729398生產(chǎn)的Argentium Sterling合金在3分鐘以后出現(xiàn)銹蝕。在選擇性氧化氣氛中退火過的另一Argentium Sterling合金樣品(正如在WO 02/09502中公開的)在6分鐘以后出現(xiàn)銹蝕。在標準斯特林銀制品沒有出現(xiàn)提高延緩銹蝕的情況下，出現(xiàn)上述銹蝕時間的明顯延遲是意想不到。
實施例2后處理的溶劑清洗的影響對Argentium樣品重復實施例1，不同的是在硫醇處理以后不是用原棉擦拭，而是樣品在EnSolv 765中超聲波脫脂2分鐘。然后，將樣品如實施例1中公開的進行銹蝕試驗，所有的都發(fā)現(xiàn)有高抗銹蝕性。十八烷基硫醇處理對經(jīng)受住EnSolv中的超聲波清洗的保護性作用表明，通過包含十八烷基硫醇和Argentium Silver中可能的鍺的表面反應而不是通過在Argentium表面上形成脂或油層來達到抗銹蝕性。
實施例3含水浸涂(溶劑脫脂的樣品)用以下組分來制備抗銹蝕的處理溶液十八烷基硫醇1克
EnSolv 765 5毫升洗滌劑(Fairy Liquid) 40毫升去離子水 100毫升將十八烷基硫醇溶于EnSolv 765中，隨后將生成的溶液與洗滌劑(Fairy Liquid)混合并用水稀釋，得到含水浸漬液。拋光ArgentiumSilver樣品，然后在EnSolv 765中超聲波脫脂2分鐘，在常溫下在上述含水浸漬液中浸沒2分鐘，然后在流動自來水中清洗。注意所述水立即從拋光的表面排斥開，使樣品干燥。如在實施例1中公開的，將樣品進行銹蝕試驗，所有的都表明有高的抗銹蝕性。
實施例4含水浸涂2(洗滌劑脫脂的樣品)將Argentium Sterling樣品在2％洗滌劑水溶液(Fairy Liquid)中脫脂，然后浸沒在實施例3的處理溶液中。注意，經(jīng)處理的樣品為憎水的，正如實施例3中公開的。樣品按實施例1中公開的進行銹蝕試驗，所有的都表明有高的抗銹蝕性。重復上述試驗，不同的是處理溶液中的Fairy Liquid用液體手洗皂(40毫升)代替。當暴露到多硫化銨溶液中時，未表明樣品有高的抗銹蝕性。這可能是由于手洗皂較稀。
實施例5同時脫脂和抗銹蝕處理制備以下溶液-1克十八烷基硫醇-5毫升EnSolv 765-20毫升洗滌劑(Fairy Liquid)-100毫升去離子水
-1克十八烷基硫醇-5毫升EnSolv 765-30毫升洗滌劑(Fairy Liquid)-100毫升去離子水-1克十八烷基硫醇(優(yōu)選量)-5毫升EnSolv 765-40毫升洗滌劑(Fairy Liquid)-100毫升去離子水-1克十八烷基硫醇-5毫升EnSolv 765-40毫升洗滌劑(Fairy Liquid)-500毫升去離子水-1克十八烷基硫醇-5毫升EnSolv 765-40毫升洗滌劑(Fairy Liquid)-1000毫升去離子水將超聲波清洗罐中的溶液加熱到50℃。經(jīng)拋光的ArgentiumSilver樣品在溶液中超聲波脫脂2分鐘，然后在流動的自來水中清洗。對于上述前三個處理溶液，觀測到水從表面上排斥開，使樣品干燥。用上述前三個溶液處理的樣品進行如實施例1公開的銹蝕試驗，所有的都有高抗銹蝕性。但是，在用后兩個溶液處理的樣品的情況下，在清洗階段中水不能從表面排斥開。當樣品干燥時它們的表面上出現(xiàn)條斑在銹蝕試驗過程中變色。用500毫升溶液處理的樣品比用1000毫升溶液處理的樣品有較小的變色。上述實驗表明，Argentium Silver可同時在含水體系中使用硫醇處理劑進行脫脂和防銹蝕保護，以及十八烷基硫醇/EnSolv/洗滌劑/水溶液越濃，產(chǎn)生的抗銹蝕性越好。
實施例6直接涂覆-純洗滌劑溶液(溶劑脫脂/含水脫脂的樣品)制備以下溶液-1克十八烷基硫醇-5毫升EnSolv 765-40毫升洗滌劑(Fairy Liquid)(優(yōu)選的數(shù)量)-1克十八烷基硫醇-5毫升EnSolv 765-40毫升皂(液體手洗皂)首先將十八烷基硫醇溶于EnSolv。然后將洗滌劑混合到溶液中。將Argentium Silver樣品拋光，然后在EnSolv 765中超聲波脫脂2分鐘。然后用濕原棉將十八烷基硫醇/EnSolv/洗滌劑溶液直接涂覆到Argentium Silver樣品的表面上，并按摩出泡沫。然后在流動的自來水中清洗樣品。在每一種情況下，水都從拋光的表面上排斥開，使樣品保持干燥。象在實施例1中那樣，通過將樣品暴露到純多硫化銨溶液1小時使樣品進行銹蝕試驗。所有的都表明有高抗銹蝕性。上述直接涂覆十八烷基硫醇的方法對2％Fairy Liquid水溶液中脫脂的樣品進行試驗。再次得到高的抗銹蝕性。
實施例7布涂覆(溶劑脫脂的樣品)將清潔的棉布浸漬在以下溶液中然后使棉布干燥來制備所述的布-溶于100毫升EnSolv的0.1克十八烷基硫醇-溶于100毫升EnSolv的0.5克十八烷基硫醇-溶于100毫升EnSolv的1.0克十八烷基硫醇(優(yōu)選的)
用所述布擦拭Argentium Silver樣品(已經(jīng)拋光并在EnSolv 765中超聲波脫脂2分鐘)，然后用清潔的原棉擦干。象在實施例1中那樣，通過將樣品暴露到多硫化銨溶液1小時，使樣品進行銹蝕試驗。所有的都表明有高抗銹蝕性。
實施例8在Fairy Liquid中的十六烷基硫醇和十八烷基硫醇將液體狀態(tài)的十六烷基硫醇(1克)與Fairy Liquid(含陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑的表面活性劑)以及與按如下數(shù)量的水混合

溶液8.2的各組分看來混合徹底，十六烷基硫醇不需要事先溶于有機溶劑。將Argentium Silver樣品在生成的溶液中浸沒10分鐘，然后清洗。Argentium Silver樣品的表面變成憎水的，表明形成附著到Argentium Silver表面的十六烷基硫醇層。它很容易在水中清洗，清洗后沒有任何明顯的沉積物留在表面上。用在EnSolv 765中浸漬的原棉擦拭樣品的一個區(qū)域，然后用純多硫化銨進行45分鐘銹蝕試驗。得到極好的抗銹蝕性，用EnSolv 765處理的區(qū)域和未處理的區(qū)域之間沒有明顯差別。由十八烷基硫醇和Fairy Liquid制備了類似的溶液。首先它們是透明的，但穩(wěn)定性較差，在數(shù)月后分離出十八烷基硫醇的表面層。
實施例9在Simple shower gel中的十六烷基硫醇將液體狀態(tài)的十六烷基硫醇與Simple shower gel(一種從Accentia Health and Beauty Ltd，Birmingham，UK得到的透明showergel，據(jù)認為含有月桂基醚硫酸鈉和椰油酰氨基丙基甜菜堿作為主表面活性劑以及椰油酰胺DEA和偶存組分)以及與按如下數(shù)量的水混合

混合以后不久，溶液9.1和9.4為完全透明的粘稠凝膠，沒有可察覺的十六烷基硫醇的分離。樣品9.2也是完全透明的，但有水一樣的稠度，也沒有十六烷基硫醇分離。樣品9.3也是有水一樣的稠度，當搖動時呈現(xiàn)為乳狀的乳化液，但靜止時表面存在十六烷基硫醇分離。
在預備實驗中，將Argentium Silver樣品在溶液9.1中浸沒10分鐘，然后清洗。Argentium Silver樣品的表面變成憎水的，表明形成附著到Argentium Silver樣品表面上的十六烷基硫醇層。它在水中徹底清洗，清洗后沒有任何明顯的沉積物留在表面上。用純多硫化銨進行試驗時，得到極好的抗銹蝕性。
Argentium Silver樣品和傳統(tǒng)的斯特林銀樣品制備如下。用Steelbright拋光劑將每一樣品拋光，接著用氧化鐵拋光粉拋光，然后在2重量％Fairy Liquid水溶液中在54℃下超聲波脫脂2分鐘。然后在乙醇中進一步脫脂5分鐘，在常溫下浸沒在試驗溶液中。取出后，用浸漬在EnSolv 765中的織物擦拭每種樣品的一部分，然后用純多硫化銨進行45分鐘銹蝕試驗。Argentium Silver樣品顯示有極好的抗銹蝕性和硫醇鍵聯(lián)，與較高水含量的溶液9.2和9.3相比，溶液9.1和9.4得到特別好的結(jié)果。溶液9.1和9.4看來也對標準斯特林銀提供某些防銹蝕性，但硫醇層可很容易除去，正如從未處理的區(qū)域和EnSolv 765處理的區(qū)域之間的差別顯然可見的。
實施例10椰油酰氨基丙基甜菜堿(CPB)和月桂基醚硫酸鈉(SLS)的混合物上述材料作為粘稠的可傾倒的含水液體和作為高度濃縮的略呈膠狀的液體(70％活性組分)由Sunfachem Ltd of Leeds，United Kindgom提供。將液態(tài)十六烷基硫醇(1毫升)與這些材料按以下數(shù)量混合

對于溶液10.1，將十六烷基硫醇加到月桂基醚硫酸鈉和椰油酰氨基丙基甜菜堿的粘稠混合物中，隨后加入水，然后將溶液混合冷卻。生成的混合物最初有粘稠的白色泡沫結(jié)構(gòu)，靜置時變成透明凝膠。溶液10.2有些類似。溶液10.3象水一樣，最初微透明，在溶液上部有許多氣泡，靜置過夜時變成透明的。將溶液10.4混合，緩和加熱到約35℃?？磥砑訜釋旌喜襟E有邦助?；旌蠑?shù)分鐘以后，混合物嚴重起泡。讓混合物靜置過夜，生成粘稠溶液。將溶液10.5加熱到約35℃，同時攪拌。水為加入的最后組分。加熱對混合有利。溶液看來很容易起泡，但靜置數(shù)小時(12小時以內(nèi))，生成比水稍粘稠的透明溶液。
用以下步驟來制備Argentium Silver樣品用Steelbright然后用氧化鐵拋光粉拋光，在2重量％Fairy Liquid水溶液中超聲波脫脂然后在丙酮中脫脂，在室溫下在試驗溶液中浸漬10分鐘，以及在冷卻的流動自來水中洗滌。用EnSolv中浸漬的織物擦拭每一樣品的下部，以便除去所有的硫醇，隨后將樣品靜置45分鐘，然后暴露到純多硫化銨加速銹蝕試驗45分鐘。
在清洗過程中，所有的樣品都有極好的憎水性能，表明硫醇的存在。水滴被排除，不需要干燥每一樣品。樣品在銹蝕試驗中表現(xiàn)良好，具有抗銹蝕性以及擦干的區(qū)域和未擦干的區(qū)域之間的差別很小。得出在每一試驗樣品中十六烷基硫醇都在Argentium Silver表面上形成抗銹蝕性的硫醇鍵聯(lián)層。
權(quán)利要求
1.鏈烷基硫醇、巰基醋酸烷基酯、二烷基硫醚或二烷基二硫醚用于含一定數(shù)量鍺的銀合金表面處理的應用，所述一定數(shù)量鍺可有效減少火斑和/或銹蝕，該處理是為了減少或進一步減少合金的銹蝕，以致樣品可近距離支撐在20％多硫化銨溶液上至少30分鐘，同時保持通常未銹蝕的外觀。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的應用，其中鏈烷基硫醇、巰基醋酸烷基酯、二烷基硫醚或二烷基二硫醚具有C12-C24烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的應用，其中鏈烷基硫醇、巰基醋酸烷基酯、二烷基硫醚或二烷基二硫醚在有機溶劑中。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的應用，其中鏈烷基硫醇、巰基醋酸烷基酯、二烷基硫醚或二烷基二硫醚通常為中性的。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的應用，其中鏈烷基硫醇、巰基醋酸烷基酯、二烷基硫醚或二烷基二硫醚在含正丙基溴的溶劑中。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4的應用，其中鏈烷基硫醇、巰基醋酸烷基酯、二烷基硫醚或二烷基二硫醚在(a)通過將所述的鏈烷基硫醇、巰基醋酸烷基酯、二烷基硫醚或二烷基二硫醚溶于有機溶劑然后將相對濃的含水皂或洗滌劑加到所述溶液中可制得的組合物中，或(b)通過將所述的鏈烷基硫醇、巰基醋酸烷基酯、二烷基硫醚或二烷基二硫醚溶于有機溶劑然后將相對濃的含水皂或洗滌劑加到所述溶液中再用水稀釋生成的混合物可制得的含水分散液中，或(c)通過將所述的鏈烷基硫醇、巰基醋酸烷基酯、二烷基硫醚或二烷基二硫醚直接溶于陰離子型表面活性劑和中性表面活性劑的含水混合物或陰離子型表面活性劑中可制得的組合物中。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的應用，其中組合物含有選自鏈烷基硫醇、巰基醋酸烷基酯、二烷基硫醚或二烷基二硫醚的處理劑、其濃度使處理劑有效增溶的陰離子型表面活性劑和兩性表面活性劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的應用，其中組合物含有選自鏈烷基硫醇、巰基醋酸烷基酯、二烷基硫醚或二烷基二硫醚的處理劑、其濃度使處理劑有效增溶的陰離子型表面活性劑和中性表面活性劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2的應用，其中鏈烷基硫醇、巰基醋酸烷基酯、二烷基硫醚或二烷基二硫醚含在拋光劑中，或浸漬在拋光用布中。
10.根據(jù)上述任何權(quán)利要求的應用，其中鏈烷基硫醇或巰基醋酸烷基酯選自十八烷基硫醇、十六烷基硫醇、巰基醋酸十八烷基酯和巰基醋酸十六烷基酯。
11.根據(jù)上述任何權(quán)利要求的應用，用于的還含有晶粒細化劑的合金表面處理。
12.根據(jù)上述任何權(quán)利要求的應用，用于銀、銅和鍺的三元合金的表面處理。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的應用，其中按合金的重量計，除了雜質(zhì)和任何晶粒細化劑外，三元合金由80-96％銀、0.1-5％鍺和1-19.9％銅組成。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的應用，其中按合金的重量計，除了雜質(zhì)和晶粒細化劑，三元合金由92.5-98％銀、0.3-3％鍺和1-7.2％銅組成，還有1-40ppp硼作為晶粒細化劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求12的應用，其中按合金的重量計，除了雜質(zhì)和晶粒細化劑，三元合金由92.5-96％銀、0.5-2％鍺和1-7％銅組成，還有1-40ppp硼作為晶粒細化劑。
16.權(quán)利要求1-11中任一項用于處理銀、銅、鋅和鍺的四元合金的應用。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的應用，其中按重量計，鋅與銅的比例不大于1∶1。
18.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的應用，其中合金為制成品或半制成品。
19.C12-C24鏈烷基硫醇、巰基醋酸烷基酯、二烷基硫醚或二烷基二硫醚在制備銀/鍺合金制品的銹蝕抑制劑中的應用，所述合金的銀含量為至少77重量％，鍺含量為0.4-7重量％，其余主要為銅，以便使合金的銹蝕減少，以致樣品可近距離支承在20％多硫化銨溶液上至少30分鐘，同時保持通常未銹蝕的外觀。
20.一種含有一定量鍺的銀合金或由所述合金制得的成型制品，所述一定量鍺對于減少火斑和/或銹蝕是有效的，并已用C12-C24鏈烷基硫醇、巰基醋酸烷基酯、二烷基硫醚或二烷基二硫醚處理。
21.一種制備抗銹蝕性銀制品的方法，所述的方法包括以下步驟制得含有一定量鍺的銀合金成型制品，所述一定量的鍺對于減少火斑和/或銹蝕是有效的；用鏈烷基硫醇、巰基醋酸烷基酯、二烷基硫醚或二烷基二硫醚表面處理制品；以及將制品包裝。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中所述的包裝包括禮品盒。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中所述的包裝包括用于禮品盒的外封套。
全文摘要
鏈烷基硫醇、巰基醋酸烷基酯、二烷基硫醚或二烷基二硫醚可用于含有一定數(shù)量鍺的銀合金的表面處理，所述鍺對于減少火斑和/或銹蝕是有效的。已發(fā)現(xiàn)處理使合金的銹蝕進一步減少，以致樣品可近距離支撐在20％多硫化銨溶液上至少30分鐘，同時保持通常未銹蝕的外觀。處理可在成型制品制造結(jié)束時進行，以便在送至銷售點和隨后的展示過程中得到長時間保護其未銹蝕的外觀的制品。所以，本發(fā)明還包括一種制備抗銹蝕性銀制品的方法，所述的方法包括以下步驟制得含有一定數(shù)量鍺的銀合金成型制品，鍺對于減少火斑和/或銹蝕是有效的；用鏈烷基硫醇、巰基醋酸烷基酯、二烷基硫醚或二烷基二硫醚表面處理制品；以及將制品包裝。還公開了在處理銀合金中的應用，如上述是一種含有選自鏈烷基硫醇、巰基醋酸烷基酯、二烷基硫醚或二烷基二硫醚的處理劑和其濃度使處理劑有效增溶的陰離子型表面活性劑和兩性表面活性劑或非離子型表面活性劑的混合物的水基組合物。
文檔編號C23F11/16GK1780937SQ200480011375
公開日2006年5月31日 申請日期2004年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月31日
發(fā)明者P·G·約翰斯, C·E·哈里森 申請人:米德爾塞克斯銀有限公司